Реферат: Явление когезии и адгезии - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Явление когезии и адгезии

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 24 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Министерство высшего образования РФ Ульяновский Государственный Технический Университет Кафедра « Химия » Реферат на тему: «Явление когезии и адгезии» Выполнила ст-ка г р.ИЗОд-31 Муракаева Э.Н. Проверил: Письменко В. Т. Ульяновск 2005 Содер жание Введение Глава1. Когезионные и поверхностные силы Глава 2.Адгезия и работа адгезии Глава 3.Механизм процессов адгезии Глава 4.Связь работы адгезии с краевым углом Заключение Список используемой литературы Глава 1. К огезионные и поверхностные силы. Поверхностное натяжение различ ных конденсированных тел па границе с г азом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодей ствием в конденсированной фазе. Взаимодействие (сцепление) молекул, атом ов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части сис темы) называют когезией.. Когезия обусловлена те ми же сила ми притяжения различной природы и определяет существова ние веществ в конденсированном состоянии. Когезионные силы и иногда называ ют силами аттракции (притяжения), Рассмотрим количественные характеристики когезионного взаимодейств ия. Работа когезии определяется затратой энергии па обратимый изотермический разрыв тела по се чению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется поверхнос ть в две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению по верхностного натяжения на границе с газом: W к = 2у (1.1) Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину W к часто называют прочностью на разрыв (обратимый), или когезио нной прочностью. Реаль ные тела из-за наличия дефектов структуры имеют з начительно меньшую иногда в сто и тысячу раз) прочность. Когезия отражает межмолекулярное взаимодействи е внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут характеризовать также такие п араметры, как энер гия кристаллической решетки, внутреннее давление, эн ергия парообразования, температура кипения, летучесть (определяемая ра зновесным давлением пара над телом) и др. Эти же параметры и количественн о характеризуют и поверхностное натяжение тел на границе с газом. Внутреннее давление жидкостей можно оценить с по мощью уравнение Ван-дер-Ваальса . Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к дру гу, чем в газах, и ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярного взаимо действи я в них являются преобладающими, что и определяет жидкое агре гатное сос тояние. В уравнение Ван- дер-Ваальса для реальных газов (р+а/ V 2 )( V - b )= RT (1.2) где р— внешнее давление; V — м ольный объем газа; а — пос тоянная, характеризующая межмолекулярное взаимодействие, b — постоянная, отражаю щая собственный объем моля молекул, входит вн утреннее давление, o пределяемое соотношением: р вн =а/ V 2 (1.3) Так как мольный объем жидкостей при нормальных условиях в тысячи раз меньше мольного об ъема газов, то соотношение а/ V 2 для жидкостей в миллион раз больше, чем для газов. Это значит, что внутреннее давление р вн к жидкост ях очень велико, и поэтому можно пренебречь внешним давлением в уравнени и Ван-дер-Ваа- льса. Тогда уравнение состояния для жидкостей примет вид: A ( V - b )/ V 2 = RT или р вн = RT /( V — b ) (1.4) Точную информац ию о когезии и поверхностн ом натяжении можно получить из термодинамических характеристик тел, св я занных с энергией парообразования. В процессе испарения ве щества про исходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии о пределяется энтальпией парообразования: H n = G n + T S n (1.5) где G n — изменение энергии Гиббса при парообразовании; S n — изменение энтропии при п арообразовании. Энтальпия пароо бразования твердых тел ра вна энергии кристаллической решетки. В условиях равновесия между конденсированной и п аровой фазами при p = const и Т= const G n = 0 и тогда Н п =Т S п (1.6) Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообра зования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяже ние, т ем больше его энтропия. Так как S п = S о - Rln ( p / p атм ) (1.7) где S о — изменение энтропии п арообразования при температуре кипения: р атм — давление пара , равное ат мосферному давлению. Чем больше рабо та когезии (больше поверхностное натяже ние), тем меньше давление насыще нного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть). Величина S 0 , отнесенная к 1 моль вещест ва, имеет при близительно одинаковое значение для многих неассоциирова нных жидкостей (правило Трутона), равное 85 — 90 кДж/ /(моль -К) . Таким образом, к огеэию таких жидкостей (и по верхностное натяжение) можно оценивать и ср авнивать по тем пературе кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения. Когда мы говорим об избыточной поверхностной эн ергии на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверхностны х молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяж ение) по сравнению с состоянием моле кул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состоян ия веществ в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном слу чае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химиче ских связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел пов ерхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток. Ес тественно, свойства по верхности непосредственно отражают природу ион ов, атомов и молекул, находящихся на ней. Для жидкостей и большинства твердых тел когезион ные си лы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обуслов ленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно от личается от химическо го взаимодействия отсутствием специфич ности и насыщаемости, небольши ми энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв та ких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответст в енно перечисленными особенностями, т. е. способностью обра зовывать ван- дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверх ность; При разрушении твердых тел. имеющих атомную крист алли ческую решетку (кристаллы углерода, германия, кремнии и др.) разрываю тся ковалентные связи. Реакционная способность ато мов па поверхности т аких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовыва ть между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислоро дом, обра зуя на поверхности оксидные пленки, У ионных кристаллов распределение электрическо го заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ио нам противоположного заряда. Из приведенных кратких сведений следует непосре дственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свой ст вами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение эт ой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые ). Кроме того, химическая и кристаллогра фическая структура различных гр аней одного и того же кри сталла может существенно различаться. Более пл отная упаков ка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса д анной грани и соответственно меньшей ее реакционной способ ности. Для большинства твердых веществ химические связи оказы ваются смешанн ыми. Например , оксиды метал лов в зависимо сти от природы металла, его степени окисления могут иметь различные доли ионной и ковалентной связей. Отсюда и неодно значность р еакционной способности поверхности. Состав и структура твердых поверхностей зависят от усло вий их образования и последующей обработки. Например, по верхнос ти оксидов в момент образования проявляют более вы сокую химическую акт ивность, чем после выдерживания их на воздухе и тем более при высоких тем пературах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказы вает предварительное взаимодействие с парами воды, например, на поверх ности алюмосиликатов изменяется количественное соотношение между бре нстедовскими и льюнсовскими кислотными центрами. Переход кислоты Льюи са кислоту Бренстеда можн о предста вить следующим образом: Таким образом, кислота, которая может принять электронную пару для образ ования ковалентной связи, в результате присо единения молекул воды пере ходит в кислоту, способную отда вать протон. Термообработка приводит к о братному процессу. Гидроксильные группы па поверхности смешанных окси дов также проявляют разную реакционную способность. Например. — ОН-груп пы на поверхности алюмосиликата могут связываться с атомом кремния, с ат омом алюминия и с катионом щелочного металла. Кроме того, на реакционной способности гидроксильны х групп сказывается взаимное влияние смешанных оксидов. Глава 2.Адгезия и работа адгезии Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсирован ными фаза ми. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведенными в к онтакт поверхностями конденсирован ных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адг езия обеспечивает между двумя телами соединение опреде ленной прочнос ти, обусловленное межмолекулярными силами. Различают адгезию между двумя жидкостями, между жид костью и твердым те лом и между двумя твердыми телами. Оче видно, что смачивание и растекание предполагают наличие хо тя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловл ены адге зионным взаимодействием. Адгезии между двумя твердыми те лами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсив ности молекулярно-кинетиче ского движения и осуществления необходимого контакта. Поэтому, как прав ило, адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим обр а зом характеризуют межфазное взаимодействие. Из-за сложности протекающих процессов рассматри ваемые о данном разделе межфазные явления до сих пор недостаточно изуче ны. Поэтому основное внимание будет уделено системам, в которых имеется хотя бы одна жидкая фаза, что позволяет обеспечивать равновесные обрати мые условия и соответственна использовать термодинамические соотноше нии. Адгезия — результат стремления системы к уменьшению по пер. ч постной э нергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом. Работа ад гезии W a , характеризующая прочность адгезионной связи, оп ределяется работой обратимо го разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что н поверхностное на тя жение (Дж/м 2 ). Полная раб ота адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел s , равна W s = W a s Чтобы получить соотношение между работой адгези и и по верхностными натяжениями взаимодействующих компонентов, представим себе две кон денсированные фазы 2 н 3, имеющие поверхности на грани це с воздухом 1, равные единице площа ди (рис. 1). Это могут быть две жидкости и ли жидкость и твердое тело. Для упрощения вывода будем считать, что они вз аимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т. е. при нанесении одного вещества на другие, происходит ад гезия. Так как система останетс я двухфазной, то возникнет межфазное натяжение, равное у 2,3 . В результате первоначаль ная энергия Гиббса системы уменьшается на вел ичину, равную работе адгезии, т. е. G + W a =0 или W a =- G (2.1) Для начального и конечною состояний системы им еем G нач = у 2,3 + у 3,.1 и G кон = у 2,3 (2.2) где у 2,1 , у 3,1 , у 2,3 - соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе втор ого тела с третьим. Изменение энергии Гиббса сист емы в процессе адгезии равно G = G кон - G нач = у 2,3 - у 2,1 - у 3,1 или W а = у 2,1 + у 3,1 - у 2,3 (2.3) Это уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем бо льше, чем больше поверхностные натяжения исходных ком понентов и чем ме ньше конечное межфазное натяжение. В то же время чем больше работа адгез ии, т. е. межфазное взаимо действие, тем меньше межфазное натяжение. Межфа зное на тяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная по верхность, что происходит при пол ном растворении фаз. Таким образом, у словие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодейств ующими телами должна быть равна или больше среднего значения суммы их ра бот когезии. Очевидно, что здесь не учитывается энтропия смеше ния, котор ая способствует растворению. Соответствующим образом межфазное натяжение за висит и от температуры. Если с повышением температуры взаимная раствори мость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается. Если же взаимн ая растворимость фаз с повыше нием температуры уменьшается, то межфазно е натяжение уве личивается. Такая зависимость наблюдается и для межфазн ой границы жидкость - тверд ое тело. Таким образом, производная da / dT для границы раздела конденсированн ых фаз может быть меньше, больше и равна нулю. Так как уменьшение межфазного натяжения сопряже но с тенденцией к выравниванию состава фаз, то оно может сни зиться до нул я при достижении верхней или нижней критичес кой температуры, т. с. при по лном взаимном растворении фаз. От работы адгезии необходимо отличать адгезионную проч ность W n — работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величин а отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных св язей (работа W a ), та к и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соедине ния (работа деформации W деф ): W п = W а + W деф Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем в боль шей степени подвергаются деформации компоненты системы к моменту ее разру шения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгез ии н несколько раз. С рос том скорости приложения нагрузки на систему рол ь деформа ции возрастает. Гла ва 3 . Механизм проце ссов адгезии Процесс образования адгезионной связи обычно делят на две стадии. На пер вой, так называемой транспортной стадии, про исходит перемещение молеку л адгезива (клеюще го вещества, связующего) к поверхности субстрата (тело, на которое нано си тся адгезив) и их определенное ориентирование в межфазном слое, в резуль тате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функционал ьными группами молекул адгезива и субстрата. Протеканию первой стадии процесса адге зии с пособствуют повышение температуры и давления, а также перевод одной из фаз (обычно адгезива) в жидкое сос тояние растворением или плавлением. Более тесный контакт между адгезив ом и субстратом достигается после тшательной очистки взаимодействующих поверхностей . Вторая стадия адгезии состоит в непосредстве нном взаимо действии адгезива и субстрата, которое может быть обуслов л ено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химиче ских. Силы ковал ентных связей начинают действовать на рас стояниях между атомами и молекулами, не превыш ающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях— приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необ ходимость первой стадии процесса ад гезии.Межмолекулярным взаимодейс твием контактирующих фаз завершаете» процесс адгезии, что соответству ет минималь но") межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твер д ых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию. Постадийное рассмотрение процесса адгезии п озволяет сде лать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адге зия, так как меж ду такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия т вердых тел практически не достижима из-за неровности их поверхностей, с оприкосновение которых происходит только в отдельных точках. Различают несколько механизмов (и соответств енно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и ус ловий, при которых происходит адгезия. Механическая ад гезия осуществля ется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепл ение с твердым телом. Соглас но молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под дейс твием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для та кой адгезии при ложимо известное правило сходства веществ по полярност и: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт ме жду ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойн ого электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстрато м. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увелич ение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочно сть адгезионного контакта. Диффузионный механизм пред усматривает вза имное проникновение молекул и атомов в по верхностные слои взаимодейст вующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаим ному их раство рению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный хи мическим взаимодействием при ад гезии. В конкретных условиях один из ме ханизмов может пре обладать, чаще же механизм адгезии является смешанны м. Теоретическая оценка адгезии еше очень приближе нна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рас считываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценит ь реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда мен ьше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности сое динения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз.котор ая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию ш ероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соедине ния шероховатость часто увели чивают путем специальной обработки пове рхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериме нтально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, ко торые особенно удоб ны, если хотя бы одной из взаимодейст вующих фаз является жидкость и можн о измерить, например, краевой угол. Глава 4. Связь работы адгезии с краевым углом Уравнение Дюпре самостоятельно почти не использ у ется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхнос тного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой ве личины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания урав нения Дюпре с законом Юнга . Если разность у 3,1 - у 2,3 в уравнении Дюпре замен ить ее выражением из зако на Юнга у 3,1 -у 2,3 =у 2,1 cos и Получим Wa=у 2,1 +у 2,1 cos и =у 2,1 (1+ cos и ) (4.1) или W а/ у 2,1 = l + с os (4.2) Уравнение (4.1) или (4.2) называют уравнением Дюпре — Юнга; оно связывает работу адгезии с крае вым уг лом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхн остное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнит ельно легко определить эксперимен тально. Из уравнения (4.2) четко видно различие между явлени ями адгезии и смачивания. Разделив обе части уравнения на 2, получим: W а / W к =(1+ cos )/2 (4.3) Так как смачива ние количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соотве тствии с уравнением (4.3) оно определяется отношением работы адгезии к рабо те когезии д.ля смачивающей жидкости. Принципиальное различие между поверхностными явления ми адгезии и сма чивания состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трех сопря женных фаз. Из уравнения (4.3) можно сделать следующие выводы: 1) п ри = 0 cos = l , W а = 1/2 W K , т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при =90° cos = 0, W а = W к , т.е. работа адгезии в два раза меньше работы коге зии смачива ющей жидкости; 3) при =180 0 cos =-1, W а = 0, такое состояние на практике не ре ализуется, поскольку неко торая адгезия всегда существует, поэтому полн ого несмачивания в реальных системах также быть не может. Например, одно из самых больших значений краевого угла при смачива нии водой наблюдает ся на поверхности фторопласта, соответ ственно для этой системы характе рна и наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108, = 72,0 мДж/м 2 (при 25°С), из уравнения (4.2) получ им работу адгезии, равную 50,3 мДж/м 2 ( cos 108° = — 0,31). Большое практическое значение имеет информация, которую дают уравнения (4.2) и (4.3). Из них следует, что для увеличения смачиван ия надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхно стное натяжение) жид кости, например, введением ПАВ, изменением температ уры. Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверх ностное н атяжение или работу когезии. Органические жидкос ти характеризуются ни зкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство пове рхностей разной природы. Так, углеводороды, для которых =17— 28 мДж/м 2 , смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только по лярные вещества, а ртуть плохо сма чивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) тел. Адгезия в значительной степени определяется при родой функциональных групп молекул контактирующих веществ. На пример, б лизкие значения работы адгезии к воде имеют соеди нения с одинаковыми ф ункциональными группами (в двухфаз ных системах жидкость — жидкость), и зовалериановая (94,6 мДж/м) и гептиловая (94,8 мДж/м 2 ) кислоты, бензол, толуол (66,6 мДж/м 2 ). Это свидетельствует об ориентиро вании молекул в поверхностном слое при адгезии. На границе разде ла фаз в сторону воды обращены гидрофильные группы ука занных соединений, и они почти полностью обеспечивают адге зию к воде. Разность между работой ад гезии к воде и работой когезии контактирующей с ней жидкости может служи ть мерой полярности и гидрофильности последней. Например, для непо лярн ых гексана и толуола эта разность соответственно равна 3,3 и 6,8 мДж/м 2 , а для таких полярных соединени й, как октиловый спирт и гептиловая кислота, соответственно 36,8 н 38,2 мДж/м 2 . Список используемой литературы 1.Балезин С.А., Парфено в Г.С. Основы физической и коллоидной химии.- М.,1964 2.Малахова А.Я.Практикум по физической и коллоидной химии. - Минск.,1974 3.ПисаренкоА.П.,Поспелова К.А.Курс коллоидной химии. - М.,1961 4.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные си стемы. Учеб . для ВУЗов.2-е изд., перераб. и доп.- М .,1988
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Продавец супермаркета сбил с толку молодых гопников, когда после вопроса "Папаша, закурить не найдется", потребовал у них паспорт.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru