Реферат: Энтальпия образования индивидуальных веществ. Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Энтальпия образования индивидуальных веществ. Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 253 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

40 Оглавление ВВЕДЕНИЕ o Энтальпия образования o Прогнозирование э нтальпии образования o Прогнозирование органических соединений методом Бенсона по ат о мам с их первым окружением o Некоторые многовалентные группы метода Бенсона для идеал ь но-газового состояния o Алканы o Групповые составляющие для расчета идеально-газовых свойств по Бенсону o Циклоалканы o Алкены o Ацетиленовые углеводороды o Ароматические углеводороды o Кислородсодержащие соединения ВВЕДЕНИЕ Наилучшее решение вопросов разработк и процессов химической те х нологии и аппаратуры для их проведения возможн о лишь при наличии н а дежной информации по физико-химическим и термодинамическим свойс т вам химических соединений. Подобная информация часто составляет от 50 до 90% исходных данных при проектиров а нии. Для практики предпочтительными являются экспериментальные да н ные. На протяжении многих лет собрано и обработано огромное колич е ство таких данных. Эти сведения имею тся в многочисленных компиляциях и справочниках. В некоторых из них приводятся все известные в настоящее время значения терм о динамических и физико-химических характеристик и дается их критический ан а лиз. В других содержатся только рекомендованные авторами величины, часто являющиеся либо средними значениями, либо р е зультатом статистической обрабо т ки всего массива накопленных сведений. Однако быстрый прогресс технол о гии и вовлечение в сферу деятельности все большего количества новых веществ и материалов обусловливают знач и тельный разрыв между потребностью в да н ных и их наличием. Определение же экспериментальных величин в широких п а раметрах состояния и составов часто бывает затруднительным, а иногда и просто нево з можным. По этой причине инженер зачастую вынужден полагаться на разноо б разные методы расчета и прогнозирования свойств веществ. Следует иметь в виду, что термины “расчет” и “прогноз” час то используются как синонимы, хотя вт о рой из них несет в себе честное признание того факта, что результат может быть пр а вильным только отчасти. Расчеты же могут основываться на теории, на корреляции экспериментальных зн а чений или на комбинации того и другого. Энтальпия образования Энтальпия образования ( enthalpy of formation ) является основным свойством, используемым при решении многих теоретических и практич е ских задач. Знание энтальпий образования реагентов позволяет вычислить тепловые эффекты интересующих реакций, что необходимо при оценке адиабатического перепада температур в зоне реакции, формировании треб о ваний к конструкции реакт о ра и технологическим особенностям химического процесса. Энтальпии образования веществ необходимы при выполнении к о личественного термодинамического анализа процессов, определении теор е тической степени конверсии реагентов, выборе условий проведения химич е ского превращения и т.п. Качество выполненного термодинамического ан а лиза во многом зависит от надежности сведений по э н тальпиям образования веществ. Единицами измерения энтальпии являются кДж/моль и Дж/моль. В справочной литературе прежних лет энтальпии образования часто предста в лены в ккал/моль (1 кал = 4,184 Дж, 1 ккал = 4,184 кДж). Энтальпия образования ( ) соединения в узком смысле есть ста н дартное изменение энтальпии в реакции образования данного вещества из элементов или простых веществ. Простыми веществами являются химич е ские элементы, находящиеся при рассматриваемой температуре в их естес т венном фазовом и хим и ческом состояниях. В качестве стандартного состояния вещества выбирается такое его с о стояние, при котором это вещество устойчиво при стандартном давлении , равном 1 атм (101325 Па). Конденсированное состояние вещества является стандартным вплоть до тех температур, при которых давление его насыще н ного пара достиг а ет 1 атм. Выше этих температур в качестве стандартного выбирается состояние ид е ального газа. Для простых веществ, участвующих в формировании молекул бол ь шинства органических соединений, стандартным состоянием при 298,15 К я в ляется: · для углерода - графит; · для водорода, кислорода, азота, фтора и хлора - идеальный дву х атомный газ; · для брома - двухатомная жидкость; · для и ода и серы - кристаллическое состояние , двухатомное и о д ноатомное соответственно . Абсолютные значения энтальпий не могут быть определены, п о скольку они включают абсолютные значения внутренней энергии. Необходимость определения энтальпий образования соединений потребовала достижения международного соглашения, по которому были приняты равными нулю значения элементов и простых веществ, находящихся в ста н дартном состо я нии. Величина и знак веществ со сложным строением молекул могут быть различными. Объясняется это следующим. Образование вещества из свободных атомов всегда сопровождается выделением энергии, пол у ченных при этом веществ отрицательна. Однако при образовании вещества из простых веществ, состоящих из двухатомных молекул (H 2 , О 2 , N 2 , Cl 2 и пр.) или находящихся в ко н денсированном состоянии (углерод, бром и т.п.), некоторое количество энергии требуется для разрыва связей в молекулах этих простых веществ или для перевода их в газообразное состояние. В р е зультате этого энтальпия образования может быть и положительной, и отр и цательной, и равной нулю вел и чиной. В общем случае значение и знак не дают оснований для каких-либо утверждений относительно термодинамической стабильности вещес т ва, так как она зависит не только от энтальпийной, но и от энтропийной соста в ляющей и з менения свободной энергии при образовании этого вещества. Тем не менее , для сопоставления термодинамической стабильности представит е лей одной гомологической группы или соединений с близким строением м о лекул может быть достаточно информативным, в первом приближении, ан а лиз их энтальпий образов а ния. В этом случае вещество, имеющее меньшее значение энтальпии образования, обладает большей термодинамической ст а бильностью. Для большинства соединений реакции их образования из простых в е ществ не могут быть осуществлены на практике. Основным источником фа к тической информации об энтальпиях образования органических соединений являются экспериментальные данные по энтальпиям их сгорания ( ), п о лученные калор и метрическим методом. Накопленные к настоящему времени и рекомендуемые значения и содержатся в компиляциях [1-4]. До настоящего времени справочные сведения об были представлены исключительно калориметрическими данн ы ми. Современные эмпирические методы прогнозирования также базируются только на калориметрич е ских данных. При этом следует отметить, что информация , уникальная по спектру задействованных веществ, объему выполненных исследований и точности полученных термодинамических характеристик , содержится в р е зультатах изучения химического равновесия. На наш взгляд, эффективное использование этих сведений позволит существенно расширить прогност и ческие возможности методов массовых расчетов органических в е ществ. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭнтальпиЙ образования [1-8] Основные методы прогнозирования энтальпий образования органич е ских соединений относятся к , то есть характеризуют свойство в е щества, находящегося в состоянии идеального газа при давлении 1 атм. и температуре 298,15 К, которую часто называют стандартной. Среди методов массовых расчетов особого внимания заслуживают методы мол е кулярной механики и аддитивные методы (лат. additio - прибавление). Бол ь шинство полуэмпирических методов не обе с печивает требуемого качества прогноза. Неэмпирические методы не дают прямого выхода на энтальпии о б разования веществ и к тому же до сих пор являются малодоступными для расчета свойств органических веществ со сложным строением м о лекул. В группе методов молекулярной механики нами накоплен значител ь ный опыт по использованию метода ММХ (на базе силового поля Э ллин д ж е ра). М е тод хорошо зарекомендовал себя в приложении к алканов. Однако уже для ароматических соединений его целесообразно использовать не для расчета энтальпий образования, а для оценки эффектов взаимодейс т вия заместителей в молекуле, т . е . для разностей энтальпий образования из о меров. Для большинства галогенорганических, кислород-, азот- и сер о соде р жащих соединений метод дает смещенные оценки . Тем не менее , этот метод следует применять во всех случаях для экспрессной оценки сво й ства. Как и любой другой метод, он требует подкрепления результатов св е дениями, полученными другим методом прогнозирования. Метод молек у лярной механики имеет прекрасный интерфейс и исключительно результат и вен как источник информации о строении молекул и их геометрических п а раме т рах. При отсутствии справочных данных для прогнозирования в настоящее время широко используются различные аддитивные методы. С момента созд а ния основных аддитивных методов прогнозирования свойств органических веществ, находящихся в состоянии идеального газа, прошел значительный период времени, однако они сохраняют свою значимость, н е смотря на становящиеся все более доступными методы молекулярного мод е лирования. Эти методы эффективны в тех случаях, когда свойство изменяе т ся линейно при изменении к о личества однотипных фрагментов в молекуле. Строго аддитивной является, например, м о лекулярная масса вещества. Для энтальпий образования органических соединений аддитивный подход явл я ется во многих случаях лишь некоторым приближением в расчете. Дело в том, что даже в гомологической группе изменяется н е линейно с изменением числа углеродных атомов в м о лекуле (рис. 1.1). Рис. 1. 1. Зависимость энтальпии образования н-алканов и алкил бенз о лов от числа ат о мов углерода в их молекулах Т аким образом , гомологическая разность не является величиной пост о янной, особенно для первых членов гомологических групп. Точно так же при увеличении количества заместителей одного вида в молекулах органич е ских веществ очень часто приходится говорить об отклонении от аддитивн о сти в . Однако при введении поправок на неаддитивность м е тоды данной группы работают вполне удовлетворительно, если степень и глубина их д е тализации достаточны и отвечают точности современного экспериме н та. В зависимости от принятой идеологии в качестве носителя структу р ной и количественной информации в аддитивных методах могут выступать составляющие молекулу атомы, группы атомов или связи. Большинство м е тодов прогноз и рования построено таким образом, что по мере расширения базы данных по энтальпиям образования относительно легко могут быть уточнены значения парциальных вкладов или введены новые п о правки. Общий подход к прогнозированию энтальпий образования веществ предпол а гает вычисление с последующим, при необходимости, переходом к идеально-газовым энтальпиям образования при других темпер а турах или к , т . е . к свойству вещ е ства в реальном состоянии. Из всего разнообразия аддитивных методов расчета нами ра с сматриваются два ; групповой метод Бенсона по атомам с их первым окруж е нием и метод Тате в ского по связям. Прогнозирование органических соединений методом Бе н сона по ат о мам с их первым окружением Следует признать, что из всего многообразия аддитивных схем для прогнозирования энтальпий образования органических веществ метод Бе н сона в течение продолжительного периода применяется наиболее широко. Объясняется это, вероятно, тем, что этим методом охвачен наиболее шир о кий круг соединений. Для оперативной оценки абсолютного бол ь шинства соединений без привлечения каких-либо технических средств м е тод, пожалуй, не имеет себе равных. Совершенно очевидно, что ценой его универсальности является точность прогн о за. Поэтому при использовании метода необходимо знать о неизбежных его огр а ничениях. На основные из них, являющиеся результатом нашей широкой апробации метода, мы пост а раемся обратить внимание потенциальных пользоват е лей. Метод Бенсона принято называть групповым, хотя в качестве стру к турной единицы в нем избран атом с его первым окружением . Метод разр а ботан автором для расчета сл е дующих идеально-газовых свойств веществ: теплоемкости при температурах , кратных 100 градусам, энтальпии обр а зования и энтропии . По мере развития метода автор несколько изменял символику групп. Одн а ко при некотором навыке работы с методом это не создает каких-либо ощутимых трудностей. Нами используется последняя реда к ция метода [ 5 ]. В табл. 1.1. приведены некоторые из наиболее распространенных групп для элементов C , N , O и S . В колонке “ валентность ” показано число однов а лентных групп, таких как атом водорода или галогена, которые могут быть связаны с ра с сматриваемой группой. Значения парциальных вкладов в свойства и специфические поправки пр и ведены в табл. 1.2. Мы сочли себя вправе сделать некоторые дополнения к авто р ской редакции таблицы. Эти дополнения касаются только поправок, учитывающих взаимодействие соседних заместителей в молекулах алкил а роматических с о единений и галогеналкилбензолов. Они получены на основе экспериментальных данных или вычислены методом молекулярной механ и ки ММХ. Таблица достаточно объемна. Знакомство с ее структурой и приемы работы с методом изложены ниже в приложении к соединениям различных классов и сопр о вождены конкретными примерами. Таблица 1.1 Некоторые многовалентные группы метода Бенсона для идеально-газового состоян и я Группа Вален т ность Комментарий С 4 Ч етырехвалентный углерод в молекулах алканов, циклоалк а нов и в алкильных или циклоалкильных з а местителях =С 2 У глерод при двойной связи в молекулах алкен ов , циклоалк е нов и в алкенил ь ных или циклоалкенильных заместителях; обращаем внимание на то, что си м вол Cd не относится к атому углерода при двойной связи, а принадлежит ка д мию С b 1 У глерод ароматического ядра, не принадлежащий узловым атомам углерода в соединениях с конденсированными я д рами С p 3 У зловой углеродный атом ароматических углеводородов с конденс и рованными ядрами Ct 1 У глерод при тройной связи (алкины) =С= 0 алленовый углерод (центральный углерод в стру к турах типа > C = C = C <) = Cim 2 У глерод при двойной связи с азотом в имино - группе (С в > C = N -) CO 2 К арбонильная группа в молекулах альдегидов, кетонов, сло ж ных эфиров, ка р боновых кислот О 2 К ислород в простых эфирах, спиртах, а также некарбонил ь ный кислородный атом в сложных эфирах, карбоновых кисл о тах и ангидридах карбон о вых кислот N 3 Т рехвалентный азот (амины) = Nim 1 А зот имино-группы ( N в >C=N-) =Naz 1 А зот азо-группы ( N в - N = N -) Nb 0 А роматический азот (пиридин, пиразин и пиримидин, но не п и ридазин) CS 2 Т иокарбонил S 2 Д вухвалентная сера (сульфиды) SO 2 2 Г руппа сульфонов SO 2 С ульфоксидная группа 1- Ad 1 1- Адамантильный фрагмент Алканы Прогнозирование алканов состоит в вычислении аддити в ной составляющей энтальпии образования и введении поправок на гош-взаимодействи я . Расчет аддитивной составляющей производится следующим образом. Записыва е т ся структурн ая формул а алкана. В молекуле алкана выделяют ся все атомы углерода с их первым окр у жением , для которых принята следующая символика: C H 3 – (C) - пе р вичный , CH 2 – ( 2 C) - вторичный, C H – ( 3 C) - третичный, C – ( 4 C) – че т вертичный , т. е . с имволом " C " обозначены насыщенные атомы углер о да. Поскольку углерод является четырехвалентным, то в условном обозначении для каждого из ключевых атомов указаны четыре атома, с которыми он связан. Значения парциальных вкладов для вторичного, тр е тичного и четвертичного атомов углерода, приведенные в табл. 1.2, применяются не только для алканов или алкильной составляющей м о лекул других классов органических соединений, но и для насыщенных циклических фрагментов мол е кул. Cуммированием парциальных вкладов, приведенных в первой части табл. 1. 2 с подзаголовк ами “C H 3 , CH 2 , C H и C группы” , получа ют аддити в ную составляющую свойства. Количество слагаемых при этом равно колич е ству атомов углерода в молекуле. Так, для бутанов кол и чество парциальных вкладов равно четырем, для октанов - восьми и т.п. Значение аддитивной составляющей свойства еще не определяет его величины. Следующим этапом расчета является учет всех необходимых п о правок. При прогнозировании энтальпий образования алканов м етодом Бе н сона вводятся поправки на гош- взаимодействие алкильных фрагментов в м о лекуле, которые разделены тремя углерод-углеродными связями. Расчет п о правок на гош- взаимодействие пр о изводится следующим образом. * В молекуле алкана выделяются все неконцевые углерод-углеродные св я зи. * Для каждой из выделенных связей рисуются три проекции Нь ю мена, в которых молекула алкана представлена скошенными конформаци я ми, то есть алкильные фрагменты молекул, разделенные тремя связями, п о вернуты относительно друг др у га на 60 градусов. * Для каждого из трех конформеров определяется количество гош- взаимодействий типа “алкил-алкил” (взаимодействия типа “водород-алкил” и “водород-водород” считаются незначимыми). Наименьшее количество гош -взаимодействий, полученное при этом, характеризует рассматриваемую связь и участвует далее в расчете суммарной гош -поправки. Таким образом, при рассмотрении любой из неконцевых связей допускается, что молекула нах о дится именно в той конформации, для которой стерические напряжения я в ляются наименьшими из во з можных. * Избранные для каждой из неконцевых связей количества гош- взаимодействий суммируются. Сумма умножается на значение, рекоменд о ванное в табл. 1.2 (подраздел “ Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодейс т вия” ) для одной гош -поправки, которое равно 3,35 кДж/моль. Суммарная величина поправок прибавляется к аддитивной составляющей свойства. В результате получаем значение для рассматриваемого а л кана. Пр и мер 1.1 Рассчитать 2,2,4-триметилгексана. Решение 1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества т а кова: Таблица 1.2 Групповые составляющие для расчета идеально-газовых свойств по Бе н сону Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 CH 3 – группы CH 3 – (Al) -42,19 CH 3 – (BO 3 ) -42,19 CH 3 – (B) -42,19 CH 3 – (Cb) -42,19 127 ,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 73,59 CH 3 – (Cd) -42,19 CH 3 – (CO) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 73,59 CH 3 – (Ct) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 73,59 CH 3 – (C) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 73,59 CH 3 – (Ge) -42,19 CH 3 – (Hg) -42,19 CH 3 – (N) -42,19 127,25 25,95 32,65 39,95 45,21 54,42 61,95 73,67 CH 3 – (O) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,54 61,83 73,59 CH 3 – (Pb) -42,19 CH 3 – (PO) -42,19 127,25 25,91 32,82 39,95 45,17 54,54 61,83 73,59 CH 3 – (P) -42,19 127,25 25,91 32,82 39,95 45,17 54,54 61,83 73,59 CH 3 – (P=N) -42,19 127,25 25,91 32,82 39,95 45,17 54,54 61,83 73,59 CH 3 – (Si) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 73,59 CH 3 – (Sn) -42,19 CH 3 – (SO 2 ) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 CH 3 – (SO 3 ) -42,19 127,29 CH 3 – (SO 4 ) -42,19 127,29 CH 3 – (SO) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 CH 3 – (S) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 CH 3 – (Zn) -42,19 CH 3 – (=C) -42,19 127,29 25,91 32,82 39,95 45,17 54,5 61,83 73,59 CH 3 – (=Naz) -42,19 CH 3 – (=Nim) -42,28 Ct – гру п пы Ct– (Cb ) 122 ,23 26,92 10,76 14,82 14,65 20,59 22,35 23,02 24,28 Ct– (Ct ) 123,78 24,57 14,82 16,99 18,42 19,42 20,93 21,89 23,32 Ct– (C ) 115,32 26,58 13,1 14,57 15,95 17,12 19,25 20,59 26,58 Ct– (=C ) 122,23 26,92 10,76 14,82 14,65 20,59 22,35 23,02 24,28 Ct -( Br ) 98,79 151,11 34,74 36,42 37,67 38,51 39,77 40,6 Ct -( Cl ) 74,51 139,81 33,07 35,16 36,42 37,67 39,35 40,18 Ct -( F ) 10,46 122,02 28,55 31,65 33,99 35,79 38,3 39,85 41,77 Ct -( H ) 112,72 103,39 22,06 25,07 27,17 28,76 31,27 33,32 37,04 Ct -( I ) 141,48 158,64 35,16 36,84 38,09 38,93 40,18 41,02 Ct - (CN) 267,06 148,18 43,11 47,3 50,65 53,16 56,93 59,86 64,04 CH 2 – группы CH 2 – ( 2 Cb) -27,21 CH 2 – ( 2 C О ) -31,81 47,3 16,03 26,66 32,15 37,8 45,46 51,74 CH 2 – ( 2 C) -20,64 39,43 23,02 29,09 34,53 39,14 46,34 51,65 59,65 CH 2 – ( 2О ) -67,39 32,65 11,85 21,18 31,48 38,17 43,2 47,26 CH 2 – ( 2=С ) -17,96 42,7 19,67 28,46 35,16 40,18 47,3 52,74 60,28 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 CH 2 – ( С b,CO) -22,6 40,18 CH 2 – ( С b,Ge) -18,63 CH 2 – ( С b,N) -24,4 CH 2 – ( С b,O) -33,91 40,6 15,53 26,26 34,66 40,98 49,35 55,25 CH 2 – ( С b,Sn) -32,52 CH 2 – ( С b,SO 2 ) -29,8 40,18 15,53 27,5 34,66 40,98 49,77 55,25 CH 2 – ( С b,S) -19,8 20,51 38,09 49,02 57,43 63,71 72,58 78,82 CH 2 – ( С b,=C) -17,96 42,7 19,67 28,46 35,16 40,18 47,3 52,74 60,28 CH 2 – ( С O,N) -22,27 CH 2 – ( С O,O) -28,46 CH 2 – ( С t,CO) -22,6 44,37 CH 2 – ( С t,O) -27,21 CH 2 – ( С ,Al) 2,93 CH 2 – ( С ,BO 3 ) -9,21 CH 2 – ( С ,B) -8,66 CH 2 – ( С ,Cb) -20,34 39,1 24,45 31,85 37,59 41,9 48,1 52,49 57,6 CH 2 – ( С ,Cd) -1,26 CH 2 – ( С ,CO) -21,77 40,18 25,95 32,23 36,42 39,77 46,46 51,07 CH 2 – ( С ,Ct) -19,8 43,11 20,72 27,46 33,19 38,01 45,46 51,03 59,44 CH 2 – ( С ,Ge) -18,33 CH 2 – ( С ,Hg) -11,22 CH 2 – ( С ,N) -27,63 41,02 21,77 28,88 34,74 39,35 46,46 51,49 CH 2 – ( С ,N=P) 81,21 CH 2 – ( С ,O) -33,91 41,02 20,89 28,67 34,74 39,47 46,5 51,61 61,11 CH 2 – ( С ,Pb) -7,12 CH 2 – ( С ,PO) -14,23 CH 2 – ( С ,P) -10,34 CH 2 – ( С ,Si) -31,94 CH 2 – ( С ,Sn) -9,13 CH 2 – (C,SO 2 ) -32,11 39,35 17,12 24,99 31,56 36,84 44,58 49,94 CH 2 – (C,SO 3 ) -35,58 41,02 CH 2 – (C,SO 4 ) -36,42 41,02 CH 2 – (C,SO) -29,18 39,35 19,05 26,87 33,28 38,34 45,84 51,15 CH 2 – (C,S) -23,65 41,36 22,52 29,64 36 41,73 51,32 59,23 CH 2 – (C,Zn) -7,45 CH 2 – (C,=C) -19,92 41,02 21,43 28,71 34,83 39,72 46,97 52,24 60,11 CH 2 – (C,=Naz) -25,12 CH 2 – (=C,CO) -15,91 CH 2 – (=C,O) -27,21 37,25 19,51 29,18 36,21 41,36 48,3 53,29 CH 2 – (=C,SO 2 ) -29,51 43,95 20,34 28,51 34,95 40,1 47,17 52,49 CH 2 (CN)– (Ct) 108 ,41 CH 2 (CN)– (C) 94,18 168,27 47,72 56,93 64,04 70,74 80,79 85,81 CH 2 (CN)– (=C) 95,86 CH 2 (NCS)– (C) 120,97 213,48 61,95 CH 2 (NO 2 )– (C) -60,28 202,6 52,7 66,22 77,52 86,48 99,58 108,41 CH 2 (NO)– (C) 74,09 CH 2 – (=C , SO) -27 , 58 42 , 28 18 , 42 26 , 62 29 , 05 38,72 45,92 51,28 CH 2 – (=C,S) -27 45,63 22,23 28,59 34,45 40,85 50,98 59,48 CH – группы CH– ( 2 C , Al) -31,48 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 CH– ( 2 C , B) 4,6 CH– ( 2 C , Cb) -4,1 -50,86 20,43 27,88 33,07 36,63 40,73 42,9 44,7 CH– ( 2 C , CO) -7,12 -50,23 18,96 25,87 30,89 35,12 41,11 43,99 CH– ( 2 C , Ct) -7,2 -46,84 16,7 23,48 28,67 32,57 38,09 41,44 46,55 CH– ( 2 C , Hg) 15,15 CH– ( 2 C , N) -21,77 -48,97 19,67 26,37 31,81 35,16 40,18 42,7 CH– ( 2 C , O) -30,14 -46,04 20,09 27,79 33,91 36,54 41,06 43,53 CH– ( 2 C , Sn) 14,15 CH– ( 2 C , SO 2 ) -18,75 -50,23 18,5 26,16 31,65 35,5 40,35 43,11 CH– ( 2 C , SO 3 ) -14,65 -48,97 CH– ( 2 C , SO 4 ) -25,12 -48,97 CH– ( 2 C , SO) -20,93 -48,97 CH– ( 2 C , S) -11,05 -47,38 20,3 27,25 32,57 36,38 41,44 44,24 CH– ( 2 C , =C) -6,2 -48,93 17,41 24,74 30,72 34,28 39,6 42,65 47,22 CH– ( 2 C , =Naz) -14,15 CH– (3Cb) -5,06 CH– (3CO) -51,36 CH– (3C) -7,95 -50,52 19 25,12 30,01 33,7 38,97 42,07 46,76 CH– (C,2Cb) -5,19 15,65 24,48 30,63 34,73 39,92 43,14 CH– (C,2 = C) -5,19 15,65 24,48 30,63 34,73 39,92 43,14 CH– (C,Cb ,О ) -25,44 21,51 30,54 36,94 39,46 42,80 44,35 CH– (C,2CO) -22,6 -42,7 CH– (C,2O) -68,23 -48,56 22,02 23,06 27,67 31,77 35,41 38,97 CH(CN)– (2C) 107,99 82,88 45,21 54 60,69 66,14 72 79,11 CH(NO 2 )– (2C) -56,93 112,6 50,19 63,67 74,17 82,08 92,84 99,2 CH(NO 2 ) 2 – (Cb) -57,35 CH(NO 2 ) 2 – (C) -38,09 276,68 80,79 101,3 117,2 129,76 146,09 156,13 CH(NO)– (2C) 82,04 C – группы C– ( 2 C,2O) -77 ,86 -149,85 19,25 19,25 23,02 25,53 27,63 28,46 C– ( 2 C,2 =С ) 4,85 14,94 25,02 31,42 35,02 37,66 37,74 C– ( 2 C,2 С b) 4,85 14,94 25,02 31,42 35,02 37,66 37,74 C– ( 3 C,Cb) 11,76 -147,26 19,72 28,42 33,86 36,75 38,47 37,51 31,94 C– ( 3 C,CO) 5,86 -138,13 9,71 18,33 23,86 27,17 30,43 31,69 C– ( 3 C,Ct) 1,93 -146,5 0,33 7,33 14,36 19,97 25,2 26,71 C– ( 3 C,N) -13,39 -142,74 18,42 25,95 30,56 33,07 35,58 35,58 C– ( 3 C,O) -27,63 -140,48 18,12 25,91 30,35 32,23 34,32 34,49 C– ( 3 C,Sn) 34,16 C– ( 3 C,SO 2 ) 2,09 -144,41 9,71 18,33 23,86 27,17 30,43 31,23 C– ( 3 C,SO 3 ) -6,28 -143,57 C– ( 3 C,SO 4 ) -16,74 -143,57 C– ( 3 C,SO) -9,29 -144,41 12,81 19,17 20,26 27,63 31,56 33,32 C– ( 3 C,S) -2,3 -144,04 19,13 26,25 31,18 34,11 36,5 33,91 C– ( 3 C,=C) 7,03 -145,33 16,7 25,28 31,1 34,58 37,34 37,51 34,45 C– ( 3 C,=Naz) -12,56 C– (4Cb) 29,3 C– (4C) 2,09 -146,92 18,29 25,66 30,81 33,99 36,71 36,67 33,99 C– (4N) 129,89 C(CN)– (3C) 123,9 -12,14 36,21 46,71 53,96 58,81 64,92 67,77 C(CN) 2 – (2C) 293,43 118,46 61,62 74,47 83,72 90,46 99,54 104,48 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 C(CN) 3 – (C) 479,28 C(NO 2 )– (3C) -50,65 16,32 41,4 55,84 66,39 73,75 82,92 87,32 C(NO 2 ) 2 – (2C) -34,32 C(NO 2 ) 3 – (C) -6,07 C(NO)– (3C) 86,23 Ароматические ( Cb и Cp ) группы Cb– (B) 46,04 Cb– (Cb) 20,76 -36,17 13,94 17,66 20,47 22,06 24,11 24,91 25,32 Cb– (CO) 15,49 -32,23 11,18 13,14 15,4 17,37 20,76 22,77 Cb– (Ct) 23,78 -32,65 15,03 16,62 18,33 19,76 22,1 23,48 24,07 Cb– (C) 23,06 -32,19 11,18 13,14 15,4 17,37 20,76 22,77 25,03 Cb– (Ge) 20,76 Cb– (Hg) -7,53 Cb– (N) -2,09 40,56 16,53 21,81 24,86 26,45 27,33 27,46 Cb– (O) -3,77 -42,7 16,32 22,19 25,95 27,63 28,88 28,88 Cb– (Pb) 23,06 Cb– (PO) 9,63 Cb– (P) -7,53 Cb– (P=N) 9,63 Cb– (Si) 23,06 -32,19 11,18 13,14 15,4 17,37 20,76 22,77 25,03 Cb– (Sn) 23,06 Cb– (SO 2 ) 9 ,63 36 11,18 13,14 15,4 17,37 20,76 22,77 Cb– (SO) 9,63 43,53 11,18 13,14 15,4 17,37 20,76 22,77 Cb– (S) -7,53 42,7 16,32 22,19 25,95 27,63 28,88 28,88 Cb– (=C) 23,78 -32,65 15,03 16,62 18,33 19,76 22,1 23,48 24,07 Cb– (=Nim) -2,09 -40,56 16,53 21,81 24,86 26,45 27,33 27,46 Cb -( Br ) 44,79 90,41 32,65 36,42 39,35 41,44 43,11 43,95 Cb -( Cl ) -15,91 79,11 30,98 35,16 38,51 40,6 42,7 43,53 Cb -( F ) -183,34 67,39 26,37 31,81 35,58 38,09 41,02 42,7 Cb -( H ) 13,81 48,26 13,56 18,59 22,85 26,37 31,56 35,2 40,73 Cb -( I ) 94,18 99,2 33,49 37,25 40,18 41,44 43,11 43,95 Cb(CHN 2 ) 215,57 167,43 47,3 Cb(CN) 149,85 85,81 41,86 48,14 52,74 55,67 59,86 62,79 Cb(N 3 ) 317,29 116,37 34,74 Cb(NCO) -29,3 120,13 55,25 64,04 70,32 74,51 79,95 82,88 85,81 Cb(NCS) 190,87 123,06 32,23 Cb(NO 2 ) -1,67 129,76 38,93 50,23 59,44 66,56 76,18 80,37 Cb(NO) 22,6 Cb(SO 2 N 3 ) 312,26 Cb(SO 2 OH) -547,93 123,48 65,42 79,49 84,51 97,61 109,25 113,31 Cp– (2Cb,Cp) 20,09 -20,93 12,56 15,49 17,58 19,25 21,77 23,02 Cp– (3Cp) 6,28 5,86 8,37 12,14 14,65 16,74 19,67 21,35 Cp– (Cb,2Cp) 15,49 -20,93 12,56 15,49 17,58 19,25 21,77 23,02 Группы =С=, =С – , =С H – , =С im =C– (2Cb) 33 ,49 -53,16 =C– (2C) 43,28 -53,16 17,16 19,3 20,89 22,02 24,28 25,45 26,62 =C– (2 = C) 19,25 -36,84 =C– (C ,С t) 35,69 18,41 22,47 24,81 25,86 27,20 27,70 =C– (CO,O) 48,56 -52,74 23,4 29,3 31,31 32,44 33,57 34,03 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 =C– (C,Cb) 36,17 -61,11 18,42 22,48 24,82 25,87 27,21 27,71 28,13 =C– (C,CO) 31,39 -49,39 22,94 29,22 31,02 31,98 33,53 34,32 =C– (C,N) -53,96 =C– (C, С N) 163,80 66,57 40,75 47,20 52,22 55,48 60,46 62,47 =C– (C,O) 43,11 -53,16 17,16 19,3 20,89 22,02 24,28 25,45 =C– (C,SO 2 ) 60,69 -40,18 15,49 26,04 33,32 38,51 44,62 47,47 =C– (C,S) 45,75 -51,95 14,65 14,94 16,03 17,12 18,46 20,93 =C– (C,=C) 37,17 -61,11 18,42 22,48 24,82 25,87 27,21 27,71 28,13 =CC– (=C,O) 37,25 -61,11 18,42 22,9 24,82 26,29 27,21 27,71 =C(CN) 2 339,89 66,56 56,93 69,28 78,19 84,76 93,51 98,74 =C(NO 2 )– (C) 18,42 =CH– (B) 65,3 =CH– (Cb) 28,38 26,71 18,67 24,24 28,25 31,06 34,95 37,63 41,77 =CH– (CO) 20,93 33,36 31,73 37,04 38,8 40,31 43,45 46,21 =CH– (Ct) 28,38 26,71 18,67 24,24 28,25 31,06 34,95 37,63 41,77 =CH– (C) 35,96 33,36 17,41 21,05 24,32 27,21 32,02 35,37 40,27 =CH– (O) 36 33,49 17,41 21,05 24,32 27,21 32,02 35,37 40,27 =CH– (Sn) 36,71 =CH– (SO 2 ) 52,32 49,81 12,72 19,55 24,82 28,63 32,94 36,29 =CH– (S) 35,83 33,49 17,41 21,05 24,32 27,21 32,02 35,37 =CH– (=C) 28,38 26,71 18,67 24,24 28,25 31,06 34,95 37,63 41,77 =CH– (=Nim) 28,38 =CH 2 26,2 115,57 21,35 26,62 31,44 35,58 42,15 47,17 55,21 =CH(CHN 2 ) 251,15 193,8 72,42 =CH(CN) 155,71 156,13 43,11 50,23 56,09 61,11 68,65 73,67 =CH(NCS) 178,74 187,11 51,9 =CH(NO 2 ) 29,72 185,85 51,49 63,21 72,83 80,37 90,41 97,11 105,9 =Cim– (2C) 43,11 =Cim– (Cb,N) -5,86 =Cim– (Cb,O) -12,98 =Cim– (C,N) -59,86 =Cim– (C,O) -66,97 =CimH– (C) 36 =CimH– (N) -47,72 =CimH– (O) -54,83 =CimH 2 26,37 =C= 143,16 25,12 16,32 18,42 19,67 20,93 22,19 23,02 23,86 Кислородсодержащие группы O– (2C) -97 , 11 36,33 14,23 15,49 15,49 15,91 18,42 19,25 O– (2O) 79,53 39,35 15,49 15,49 15,49 15,49 17,58 17,58 20,09 O– (2PO) -228,13 O– (2SO 2 ) -16,74 O– (2=C) -138,13 42,28 14,02 16,32 17,58 18,84 21,35 22,6 O– (2C О ) -212,97 -1,72 7,45 13,39 16,74 21,46 24,48 O– (2Cb) -88,28 4,56 5,10 6,28 8,33 11,92 14,69 O– (Cb,CO) -153,62 42,7 8,62 11,3 13,02 14,32 16,24 17,5 O– (CO,O) -79,53 34,32 1,51 6,28 9,63 11,89 15,28 17,33 O– (C,B) -290,62 O– (C,Cb) -92,27 49,81 2,6 3,01 4,94 7,45 11,89 14,99 O– (C,CO) -180,41 35,12 11,64 15,86 18,33 19,8 20,55 21,05 Продолжение табл. 1 .2 Группа кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 O– (C,Cr) -98,37 O– (C,O) -18,84 39,35 15,49 15,49 15,49 15,49 17,58 17,58 20,009 O– (C,PO) -170,36 O– (C,P) -98,37 O– (C,P = N) -170,36 O– (C,Ti) -98,37 O– (C,V) -98,37 O– (C,=C) -127,67 40,6 12,72 13,9 14,65 15,49 17,54 18,96 O– (O,SO 2 ) 12,56 O– (=C,CO) -189,2 15,91 6,03 12,47 16,66 18,79 20,8 21,77 OH– (B) -483,47 OH– (Cb) -158,64 121,81 18 18,84 20,09 21,77 25,12 27,63 OH– (CO) -243,2 102,64 15,95 20,85 24,28 26,54 30,01 32,44 37,34 OH– (Ct) -158,64 146,21 OH– (C) -158,56 121,68 18,12 18,63 20,18 21,89 25,2 27,67 33,65 OH– (O) -68,1 116,58 21,64 OH– (PO) -272,08 OH– (P) -245,71 OH– (SO 2 ) -159,06 OH– (SO) -159,06 OH– (S) -159,06 OH– (=C) -158,64 146,21 O(CN)– (Cb) 29,3 122,23 34,74 O(CN)– (C) 8,37 165,34 41,86 O(CN)– (=C) 31,39 180,41 54,42 O(NO 2 )– (C) -81,21 203,01 39,93 48,3 55,5 65,3 68,61 72,75 O(NO)– (C) -24,7 175,39 38,09 43,11 46,88 50,23 55,67 58,18 60,69 CO– ( 2 Cb) -159 , 41 22,01 28,33 32,09 35,48 40,25 41,21 CO– (C ,О ) -146,86 20,00 24,98 28,03 30,96 33,56 37,11 39,16 CO– ( С ,C О ) -122,17 22,84 26,44 29,96 32,93 37,66 40,84 CO– (=C, О ) -135,98 24,98 28,03 31,00 33,56 37,11 39,16 CO– (Cb, О ) -135,98 9,12 11,51 16,65 21,05 26,32 29,54 CO– (C,N) -137,24 67,78 22,47 25,82 29,58 32,05 40,25 46,82 CO– (2C) -131,38 62,80 23,39 26,44 29,66 32,47 37,20 40,21 CO– (C, С b) -129,29 23,77 28,95 32,22 34,98 39,29 40,84 (CO)Br– (Cb) -158,23 (CO)Cl– (Cb) -218,92 167,43 (CO)Cl– (C) -200,92 176,64 42,28 46,04 49,39 51,9 55,67 57,76 (CO)H– (H) -108 ,78 224,56 35,44 39,25 43,76 48,20 55,94 61,97 (CO)H– (Cb) -121,81 148,18 33,53 44,2 48,77 59,48 68,56 74,01 (CO)H– (CO) -105,9 89,16 28,13 32,78 37,25 41,4 47,84 50,73 (CO)H– (Ct) -121,81 148,18 (CO)H– (C) -121,81 146,21 29,43 32,94 36,92 40,52 46,71 51,07 (CO)H– (N) -123,9 146,21 29,43 32,94 36,92 40,52 46,71 51,07 (CO)H– (O) -134,37 146,21 29,43 32,94 36,92 40,52 46,71 51,07 (CO)H– (=C) -121,81 148,18 24,32 30,22 39,77 48,77 63,12 74,68 (CO)I– (Cb) -99,2 Галогенсодержащие группы CBr– (3C) -1 ,67 -8,37 39,35 47,72 52,74 55,25 56,93 56,09 CBr 3 – (C) 37,67 245,29 72,12 78,65 82,92 85,64 88,66 89,66 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 CBrF 2 – (C) -395,56 CCl– (2C,O) -54,58 CCl– (3C) -53,58 -22,6 36,96 43,87 47,72 49,52 52,07 53,12 CCl 2 – (2C) -92,93 93,76 51,07 62,29 66,76 68,98 70,99 71,24 CCl 2 F– (C) -266,22 CCl 3 – (CO) -43,11 CCl 3 – (C) -104 , 23 210,97 68,23 75,35 79,95 82,88 86,23 87,9 CClF– (2C) -225,2 CClF 2 – (C) -444,96 185,06 57,35 67,39 73,25 77,86 82,88 85,39 CF– (3C) -216,83 -32,23 28,46 37,09 42,7 46,71 52,03 53,24 CF– (3N) -103,14 CF 2 – (2C) -414,4 74,51 39,01 46,97 53,24 57,85 63,46 65,84 CF 2 – (2N) -391,08 CF 2 – (C,CO) -396,36 CF 2 – (C,O) -466,72 CF 3 – (Cb) -691,5 179,15 52,32 64,04 72 77,44 84,14 87,9 CF 3 – (CO) -641,02 CF 3 – (C) -702,97 177,9 53,16 62,79 68,65 74,93 80,79 83,72 CF 3 – (N) -674,76 CF 3 – (S) -629,13 162,83 41,36 54,46 62,08 68,52 76,06 79,99 CF(NO 2 ) 2 – (Cb) -277,1 CF(NO 2 ) 2 – (C) -195,9 CH 2 Br– (Cb) -16,53 176,64 30,51 46,46 52,2 57,3 65,26 69,95 CH 2 Br– (C) -22,6 170,78 38,09 46,04 52,74 57,35 64,88 70,32 CH 2 Br– (=C) -16,53 171,62 40,6 47,72 54,42 59,86 67,81 73,67 CH 2 Cl– (Cb) -73,42 CH 2 Cl– (CO) -44,79 CH 2 Cl– (C) -69,07 158,23 37,25 44,79 51,49 56,09 64,04 69,9 CH 2 Cl– (=C) -68,65 CH 2 F– (C) -223,11 148,18 33,91 41,86 50,23 54,42 63,62 69,49 CH 2 I– (Cb) 35,16 186,27 33,91 45,17 53,7 59,9 68,15 73,8 CH 2 I– (CO) 43,07 CH 2 I– (C) 33,49 179,99 38,51 46,04 54 58,18 66,14 72 CH 2 I– (O) 15,91 170,36 34,41 43,91 51,19 56,72 64,25 69,36 CH 2 I– (=C) 33,28 CHBr– (2C) -14,23 79,95 37,38 44,62 50,06 53,75 58,81 61,62 CHBrCl– (C) -37,67 191,29 51,9 58,6 63,3 68,23 74,93 79,53 CHBrF– (C) -228,13 CHCl– (2C) -61,95 69,78 35,45 42,7 48,89 53,41 59,82 64,38 CHCl– (C , CO) -94,22 CHCl– (C , O) -90,41 66,56 37,67 41,44 43,95 46,88 CHCl 2 – (CO) 48,93 CHCl 2 – (C) -87,9 182,92 50,65 58,6 64,46 69,07 74,93 78,28 CHClF– (C) -256,59 CHF– (2C) -205,11 58,6 30,56 37,84 43,83 48,39 54,83 58,64 CHF 2 – (C) -455 163,67 41,44 50,23 57,35 63,21 69,9 74,51 CHI– (2C) 43,95 89,16 38,64 45,67 50,9 54,42 59,31 61,95 CHI– (C ,=С ) 55,73 34,02 41,92 49,45 52,72 58,58 62,34 CHI 2 – (C) 108,83 228,55 56,93 63,42 69,61 74,17 79,7 81,58 CI– (3C) 54,42 41,15 49,18 54,08 56,3 57,72 56,93 =С I– (C) 98 ,74 37,24 38,49 38,07 39,33 39,75 40,17 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 =С Cl– (=C) -14 , 90 34,73 38,49 39,33 41,42 41,42 41,42 =С I– (=C) 92,63 38,49 41,42 41,84 43,10 43,10 42,26 =CBr 2 31,39 199,25 51,49 55,25 58,18 59,86 62,37 63,62 =CBrCl 27,21 188,78 50,65 53,16 56,51 59,02 61,53 62,79 =CBrF -131 , 02 177,9 45,21 50,23 53,58 56,51 59,86 61,53 =CCl– (C) -8,79 62,79 =CCl 2 -7,53 176,22 47,72 52,32 55,67 58,18 61,11 62,79 =CClF -180,83 166,6 43,11 48,97 52,74 55,67 59,44 61,53 =CF– (=C) -144,83 =CF 2 -324,4 156,13 40,6 46,04 50,23 53,16 57,76 60,69 =CHBr 46,04 160,32 33,91 39,77 44,37 47,72 51,9 55,25 =CHCl -5,02 148,18 33,07 38,51 43,11 46,88 51,49 54,83 =CHF -157,39 137,3 28,46 35,16 39,77 43,95 49,39 53,16 =CHI 102,55 169,53 36,84 41,86 45,63 48,56 52,74 55,67 =CimBr– (Cb) 29,3 =CimBr– (C) -24,7 =CimCl– (Cb) 14,65 =CimCl– (C) -39 ,35 =CimF– (Cb) -184,6 =CimF– (C) -238,59 =CimHBr -12,56 =CimHCl -27,21 =CimHF -226,45 =CimHI 92,09 =CimI– (Cb) 133,95 =CimI– (C) 79,95 Азотсодержащие группы CH 2 ( N 3 )– (C) 267 ,89 195,48 64,46 =CH(N 3 ) 340,73 182,08 54,42 N– (2C,B) -41,57 N– (2C,Cb) 109,67 -64,88 2,6 8,46 13,69 17,29 21,89 23,4 N– (2C,CO) 25,53 -70,74 13,02 19,17 23,52 26,16 28,42 28,76 N– (2C,N) 122,23 -57,76 N– (2C,PO) 74,51 N– (2C,P) 134,78 N– (2C,SO 2 ) -85,39 25,2 26,58 31,56 34,45 37,8 38,47 N– (2C,SO) 66,97 17,58 24,61 25,62 27,33 28,59 34,91 N– (2C,S) 125,16 15,99 21,64 25,99 29,05 30,93 38,68 N– (2C,Ti) 163,67 N– (2C,=C) 102,13 N– (2C,=Nim) 122,23 N– (3Cb) 125 , 99 N– (3C) 102,13 -56,34 14,57 19,09 22,73 24,99 27,46 27,92 27,21 N– (Cb ,2С O) -2 , 09 -69,9 4,1 12,81 17,71 20,3 22,1 22,14 N– (C ,2С O) -24,7 63,62 4,48 12,99 18,04 20,93 22,94 27,08 N– (C , = С, N) 124,74 Nb pyrid 70,16 46,18 8,37 12,92 15,72 17,47 19,28 20,10 20,88 NbO 18,84 NF 2 – (C) -32 ,65 26,5 34,58 40,9 45,63 50,9 53,54 NH– (2Cb) 68,23 18 9,04 13,06 17,29 21,35 28,3 32,98 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 NH– (2CO) -77,44 31,81 15,03 23,19 28,05 30,93 33,28 34,28 NH– (2C) 64,46 37,42 17,58 21,81 25,66 28,59 33,07 36,21 39,97 NH– (Cb , CO) 1,67 -12,14 2,39 6,32 9,96 13,94 16,91 18,21 NH– (Cb , N) 92,51 47,72 NH– (C , Cb) 62,37 28,46 15,99 20,47 23,9 26,29 30,1 32,36 NH– (C , CO) -18,42 16,32 2,76 6,49 10,3 14,57 17,75 18,96 NH– (C , N) 87,48 40,18 20,09 24,28 27,21 29,3 32,65 34,74 37,67 NH– (C , =C) 64,46 NH– (C , =Nim) 87,9 NH– (=C , N) 90 NH 2 – (Cb) 20,09 124,36 23,94 27,25 30,64 33,78 39,39 43,83 51,4 NH 2 – (CO) -62,37 103,35 17,04 24,03 29,85 34,7 41,69 46,97 NH 2 – (C) 20,09 124,36 23,94 27,25 30,64 33,78 39,39 43,83 51,4 NH 2 – (N) 47,72 121,81 25 , 53 30,98 35,16 38,93 43,95 48,14 55,25 NH 2 – (=C) 20,09 NH 2 – (=Nim) 47,72 N(NO 2 )– (2C) 50,23 =Naz– (Cb) 132,69 =Naz– (C) 113,02 35,58 11 , 3 17,16 20,59 22,35 23,82 23,9 =Naz– (N) 96,27 35,58 8 ,87 17,5 23,06 28,34 28,71 29,51 =NazH 105,06 112,18 18,33 20,47 22,77 24,86 28,34 31,06 35,33 =Nim– (Cb) 65,3 25,12 12,56 =Nim– (C) 89,16 24,7 10,38 13,98 16,53 17,96 19,21 19,25 =Nim– (N) 104,23 =NimH 50,23 51,49 12,35 19,17 27 32,27 38,22 41,52 Серосодержащие группы S– (2Cb) 108 ,41 -113,02 8,37 8,41 9,38 11,47 15,91 19,72 S– (2C) 48,18 55,04 20,89 20,76 21,01 21,22 22,65 23,98 S– (2O) 37,67 S– (2S) 13,39 56,09 19,67 20,93 21,35 21,77 22,19 22,6 S– (2=C) -19 68,98 20,05 23,36 23,15 26,33 33,24 40,73 S– (Cb,B) -32,65 S– (Cb,S) 60,69 -33,49 12,1 14,19 15,57 17,37 20,01 21,35 S– (C,B) -60,69 S– (C,Cb) 80,2 -32,65 12,64 14,19 15,53 16,91 19,34 20,93 S– (C,S) 29,51 51,78 21,89 22,69 23,06 23,06 22,52 21,43 S– (C,=C) 41,73 55,25 17,66 21,26 23,27 24,15 24,57 24,57 S– (N,S) -20,51 SH– (Cb) 50,06 52,99 21,43 22,02 23,32 25,24 29,26 32,82 SH– (CO) -5,9 130,6 31,94 33,86 33,99 34,2 35,58 34,49 SH– (C) 19,34 137 24,53 25,95 27,25 28,38 30,56 32,27 SH– (=C) 25,53 SO– (2Cb) -66,97 -99,2 23,94 38,05 40,6 47,93 47,97 47,09 SO– (2C) -66,97 75,76 37,17 41,98 43,95 45,17 45,96 46,76 SO– (2N) -132,11 SO– (2O) -213,48 SO– (C,Cb) -72,04 -12,56 SO 2 – (2Cb) -296,44 -72,42 34,99 46,17 56,72 62,54 66,39 66,81 SO 2 – (2C) -288,82 87,48 48,22 50,1 55,88 59,77 64,38 66,47 SO 2 – (2N) -132,11 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 SO 2 – (2O) -417,5 SO 2 – (2 =С ) -308 , 08 56,51 48,22 50,1 55,88 59,77 64,38 66,47 SO 2 – ( С b,SO 2 ) -325,32 -13,39 41,06 48,14 56,59 61,66 65,76 67,1 SO 2 – ( С b,=C) -296,44 -26,37 41,4 48,14 55,88 61,16 65,8 66,64 SO 2 – ( С ,Cb) -289,24 5,86 41,61 48,14 56,3 60,74 65,38 66,64 SO 2 – ( С ,=C) -316,95 75,76 SO 3 – (2 С ) -396,82 126,83 SO 4 – (2 С ) -602,34 138,55 S(CN)– ( С b) 196,74 138,55 39,77 S(CN)– ( С ) 175,81 181,67 46,88 S(CN)– (= С ) 198,83 196,74 59,44 (SO 2 Cl)– (O) -406,03 (SO 2 F)– (O) -594,39 Фосфорсодержащие группы P– (3 С b) 118 , 46 P– (3 С ) 29,3 P– (3N) -279,61 P– (3O) -279,61 PCl 2 – (C) -209,71 PO– (3Cb) -221,43 PO– (3C) -304,73 PO– (3N) -437,84 PO– (3O) -437,84 PO– (C ,2 O) -416,49 P = N– ( 2 Cb, N=P, P=N) -95,86 P = N– ( 2 C, N=P, P=N) -64,88 P = N– ( 2 O, N=P, P=N) -181,67 P = N– (C,3Cb) -107,58 P = N– (C,3C) 2,09 (PO)Cl– (C,O) -471,33 (PO)Cl 2 – (C) -514,86 221,72 (PO)F– (2O) -701,97 (P=N)Cl 2 – (N=P,P=N) -243,62 Группы, содержащие атомы бора и кремния B– (2C,O) 122 ,65 B– (3C) 3,73 B– (3N) 102,13 B– (3O) 102,13 B– (3S) 102,13 B– (B,2O) -376,56 B– (C,N,O) -43,95 BBr– (2Cb) -239,64 BBr– (2C) -112,6 BBr 2 – (Cb) -244,45 BCl– (2C) -178,74 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 BCl– (2N) -83,05 BCl– (2O) -82,46 BCl 2 – (Cb) -381,25 BCl 2 – (N) -284,22 BCl 2 – (O) -256,17 BF 2 – (C) -786,52 B– (2C,O) 122,65 B– (3C) 3,73 B– (3N) 102,13 B– (3O) 102,13 B– (3S) 102,13 B– (B,2O) -376,56 B– (C,N,O) -43,95 BBr– (2Cb) -239,64 BBr– (2C) -112 , 6 BBr 2 – (Cb) -244 , 45 BCl– (2C) -178,74 BCl– (2N) -83,05 BCl– (2O) -82,46 BCl 2 – (Cb) -381,25 BCl 2 – (N) -284,22 BCl 2 – (O) -256,17 BF 2 – (C) -786,52 BF 2 – (=C) -807,45 BH– (2O) 83,3 BI– (2C) -37,25 BO 3 – (3C) -873,59 Si– (2C,2Si) -19 ,88 Si– (3C,Si) -55,04 Si– (4Cb) -608,2 Si– (4C) -64,46 184,51 113,23 134,95 154,5 171,2 198,62 219,72 252,91 SiBr– (3C) -251,15 SiCl– (3C) -227 , 38 SiCl 2 – (2C) -364,13 SiCl 3 – (C) -529,85 SiH– (3C) -59,36 SiH 2 – (2C) -88,15 SiH 3 – (C) -8,37 129,13 -39,64 SiHCl– (2C) 208,33 SiHCl 2 – (C) -359,98 Металлсодержащие группы Al– (3C) 38 , 51 AlH– (2C) -2,76 Cd– (2C) 194,22 Cr– (4O) -267,89 Ge– (3Cb,Ge) 124,24 Ge– (3C,Ge) 26,41 Ge– ( 4 Cb) 86,4 Ge– ( 4 C) 98,03 Hg– (2Cb) 269,57 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 Hg– (2C) 177,9 HgBr– (Cb) 75,76 HgBr– (C) 20,43 HgCl– (Cb) 41,44 HgCl– (C) -11,8 HgI– (Cb) 116,79 HgI– (C) 66,05 Pb– (4Cb) 341,57 Pb– (4C) 305,15 Sn– (3Cb , Sn) 147,3 Sn– (3C , Cb) 146,21 Sn– (3C , Sn) 110,51 Sn– (3C , =C) 157,39 Sn– (4Cb) 109,92 Sn– (4C) 151,53 Sn– (4=C) 151,53 SnBr– (3C) -7,53 SnCl– (3C) -41,02 SnCl– (3=C) -34,32 SnCl 2 – (2C) -205,94 SnCl 2 – (2=C) -212,22 SnCl 3 – (C) -374,63 SnCl 3 – ( = C) -344,08 SnH– (3C) 145,67 SnI– (3C) 41 ,44 Ti– (4N) -514,86 Ti– (4O) -657,18 V– (4O) -364,17 Z– (2C) 139,39 Поправки для 3- и 4-членных циклов Аз е тидиновый цикл 109,67 122,65 -Пропиолак- тон о вый цикл 100,04 116,79 Ци к лобутано- вый фрагмент 109,67 124,74 -19,3 -16,28 -13,14 -11,05 -7,87 -5,78 -2,8 Циклобутано-новое кол ь цо 94,6 -116,74 Циклобутен о -вое кольцо 124,74 121,39 -10,59 -9,17 -7,91 -7,03 -6,2 -5,57 -5,11 Циклопропа-новое кол ь цо 115,53 134,37 -12,77 -10,59 -8,79 -7,95 -7,41 -6,78 -6,36 Циклопропено-вое кол ь цо 224,78 140,64 Дик е теновый цикл 92,09 Дим е тилсила- циклобутан о -вый цикл -53,62 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 Этиленокси д -ный цикл 112,18 127,67 -8,37 -11,72 -12,56 -10,88 -9,63 -8,63 Этиленсул ь -фидный цикл 74,09 123,36 -11,93 -10,84 -11,13 -12,64 18,09 24,36 Этиленими н -ный цикл 115,95 132,27 Малоновый ангидрид (цикл) 92,09 116,79 Метиленцик-лобутан о вый цикл 109,67 Метиленци к ло-пропановый цикл 171,2 Тиаэт а новый цикл 81,08 113,77 -19,21 -17,5 -16,37 -16,37 -19,25 -23,86 Трим е тилен- окси д ный цикл 107,58 115,95 -19,25 -20,93 -17,58 -14,65 -10,88 0,84 Поправки для 5- и 6-членных циклов 1,2-Дигидро-тиофен-1,1-диоксидный цикл 24,03 85,81 1,3-Цикло-гексадиен о -вый фра г мент 20,09 100,46 1,3-Диоксано-вый цикл 0,84 66,14 1,3-Диоксола-н о вый цикл 25,12 92,09 1,3,5-Триокса-новый цикл 27,63 53,58 1,4-Циклогек-садиеновый фрагмент 2,09 106,32 1,4-Диоксано-вый цикл 13,81 69,28 -19,21 -20,8 -15,91 -10,97 -6,4 -1,8 2-Тиоленовый цикл 20,93 106,32 3-Тиоленовый цикл 20,93 106,32 Циклогексано-вое кольцо 78,69 -24,28 -17,16 -12,14 -5,44 4,6 9,21 13,81 Циклогексано-новый фраг-мент 9,21 66,56 Циклогексено-вый фрагмент 5,86 82,88 -17,92 -12,72 -8,29 -5,99 -1,21 0,33 3,39 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 Цикл о пента- диеновый фра г мент 25,12 117,2 -14,44 -11,85 -8,96 -6,91 -5,36 -4,35 Цикл о пента-новый фраг-мент 26,37 114,27 -27,21 -23,02 -18,84 -15,91 -11,72 -8,08 -1,55 Цикл о пента- ноновый фра г мент 21,77 102,97 Цикл о пенте-новый фраг-мент 24,7 107,99 -25,03 -22,39 -20,47 -17,33 -12,26 -9,46 -4,52 Дигидрофур а -новый цикл 19,67 92,09 Дигидропира-новый цикл 5,02 84,55 Дим е тилсила- Цикл о пента-новый цикл 11,59 Фуран о вый цикл 37,25 110,51 -20,51 -18 -15,07 -12,56 -10,88 -10,05 Глутаровый ангидрид (цикл) 3,35 84,14 Малеиновый ангидрид (цикл) 15,07 114,69 Пиперидин о -вый цикл 5,86 77,86 -24,7 -19,67 -12,14 -3,77 9,21 17,58 Пирролидин о -вый цикл 28,46 111,76 -25,83 -23,36 -20,09 -16,74 -12,01 -9,08 Сукциновый ангидрид (цикл) 18,84 126,41 Сукциними д -ный цикл 33,49 Тетрагидрофу-рановый цикл 24,7 105,9 -25,12 -24,28 -20,09 -15,91 -11,3 -7,53 Тетрагидропи-рановый цикл 2,09 78,69 Тиоциклоге к -сановый цикл 73,08 -26,04 -17,83 -9,38 -2,89 3,6 5,4 Тиолановый цикл 7,24 98,62 -20,51 -19,55 -15,4 -15,32 -18,46 -23,32 Тиофеновый цикл 7,12 98,62 -20,51 -19,55 -15,4 -15,32 -18,46 -23,32 Поправки для 7-17-членных циклов 1,3-Циклогеп-тадиеновый фрагмент 27,63 81,21 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 1,3,5-Цикло-гептатриено-вый фра г мент 19,67 99,2 1,3,5-Цикло-октатриено-вый фра г мент 37,25 88,32 цис -Цикло- ноненовый фрагмент 41,44 46,88 цис -Цикло- октеновый фра г мент 25,12 50,23 Цикл о декано-вый фрагмент 52,74 Циклодекан о -новый фрагм. 15,07 49,81 Циклододек а -новый фрагм. 18,42 Циклододека-ноновый фра г мент 12,56 28,05 Циклогепта-деканоновый фра г мент 4,6 -10,5 Циклогепт а -новый фрагм. 26,79 66,56 -38,01 Циклогепта-ноновый фра г мент 9,63 72 Циклогепт е -новый фрагм. 0 65,3 Циклононано-вый фра г мент 53,58 51,07 Циклононан о -новый фрагм. 19,67 58,18 Циклооктано-вый фра г мент 41,44 51,49 -44,16 Циклооктан о -новый фрагм. 6,28 64,46 Циклооктатет-раеновый фра г мент 71,58 115,53 Циклопента-деканоновый фра г мент 8,79 7,95 Циклоундека-ноновый фра г мент 18,42 39,77 Тиациклоге п -тановый цикл 16,28 72,42 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 транс -Цикло-ноненовый фрагмент 53,58 46,88 транс -Цикло-октеновый фра г мент 44,79 62,79 Поправки для полициклических структур 1,3-Бензо-диоксол о вый цикл 69,49 1,4-Бензо-диоксол о вый цикл 8,37 66,14 1,4-Диазаби - цикло [ 2 . 2 . 2 ]- октан о вый цикл 14,23 Цикл диангидр и да 1,2,4,5-бензол-тетракарбоновой к и слоты 88,32 226,04 Бици к ло[1.1. 0] бутановый фра г мент 238,59 289,66 Бицикло [ 2 . 1 .0] пентановый фрагмент 231,48 270,82 Бицикло [ 2 . 2 . 1 ] гептановый фрагмент 67,48 Бици к ло[3.1. 0] гексановый фрагмент 136,88 254,92 Бицикло [ 4 . 1 .0] гептановый фрагмент 121,01 232,31 Бицикло [ 5 . 1 .0] октановый фра г мент 123,9 211,8 Бицикло [ 6 . 1 .0] нонановый фрагмент 130,18 205,94 Бицикло- [ 2 . 2 . 1 ] -гепта-2,5-диеновый фра г мент 132,27 Биф е нильный цикл 246,13 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 Цикл цис -бици к ло[3.3.0]-октан-2-она 22,6 226,04 Цикл цис -декагидронаф-т а лин-2-она 64,04 цис -Октагид-ро-1Н-индено-вый цикл 34,32 Дибензофур а -новый цикл 17,58 117,2 Додекагидро-дибензофуран о вый цикл 47,72 Фталевый анги д рид (цикл) 43,11 114,69 Спир о пента-новый цикл 265,8 282,96 Цикл транс -бици к ло[3.3.0]-октан-2-она 46,04 226,04 Цикл транс -декагидронаф-т а лин-2-она 87,48 транс -Окта-гидро-1Н-инденовый цикл 30,14 Ксант е новый цикл 5,02 92,09 Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодействия 1,5-Н-оттал-кивание (на-полненность м е тилами) 6,28 Дитр е тичные эфиры 32,65 Гош – через С-В-связь 3,35 Гош – через кислород пр о стого эфира 2,09 Гош – группа, присо е диненная к “О” прос-того эф и ра 1,26 Гош – (алкан/ алкан) 3,35 Продолжение табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 Гош – (алкен/ негал о ген) 2,09 Гош – (алкил/ CN -группа) 0,42 Гош – (алкил/ NO 2 ) Гош – (алкил/ ONO ) 3,35 Гош – (галоген /галоген) 10,46 Гош – ( NO 2 / NO 2 ) 27,63 Гош – (винил /С N- группа) -15,49 Поправки на цис- и взаимодействия Второй цис – через 1 двой-ную связь 8,37 Бут-2-еновый фрагмент С– С=С– С 5,02 -5,61 -4,56 -3,39 -2,55 -1,63 -1,09 Бут-3-еновый фра г мент С– С– С=С -2,51 -5,61 -4,56 -3,39 -2,55 -1,63 -1,09 цис - между дв у мя трет-бутильными группами 41,86 -5,61 -4,56 -3,39 -2,55 -1,63 -1,09 цис - галоген / (алкан, а л кен) -3,35 -4,06 -2,93 -2,22 -1,97 -1,00 -0,54 цис - с о дер-жащий 1 трет-бутильную гру п пу 16,72 -5,61 -4,56 -3,39 -2,55 -1,63 -1,09 цис - (а л кил/ CN -группа) -14,65 -11,72 цис - ( CN -груп-па/ CN -группа) 20,93 цис - (г а логен/ гал о ген) -1,26 -0,79 -0,04 -0,13 -0,71 0,00 -0,13 цис - не с трет-бутильным фрагментом 4,19 -5,61 -4,56 -3,39 -2,55 -1,63 -1,09 Несколько азогрупп = Naz , соедине н ных с ароматичес-ким азотом Nb (р е зонанс) -25,12 Окончание табл. 1 .2 Гру п па кДж/моль , Дж/(моль К) , Дж/(моль К) при темпер а туре, К 298 400 500 600 800 1000 1500 орто – между атомами Cl 9,21 -9,63 -2,09 5,02 2,09 -2,51 -1,26 орто – между атомами F 18 -5,86 орто – между NH 2 и NO 2 -5 , 02 орто – в п и ри-диновом коль-це ( Nb - CH 3 ) - 7 ,2 0 орто – (алкан, алкен / NO 2 ) 18 ,84 орто – (алкан, а л кен)/( Br , Cl , I ) 2,51 Другие орто – (неполярный / н е полярный) 3,14 -6,74 4,69 5,65 5,44 4,9 3,68 2,76 -0,21 Другие орто – (неполярный / п о лярный) 1,42 Другие орто – (полярный / поля р ный) 10,05 пара – в пир и -диновом коль-це( Nb - CH 3 ) - 3 ,2 4 Элементы Al 0 28 24 26 27 28 31 32* 32 B 0 6 11 15 19 21 23 25 28 Br 2 0 152 76 37* 37 37 38 38 38 C 0 6 9 12 15 17 20 22 24 Cd 0 52 26 27 28 30* 30 30 21* Cl 2 0 223 34 35 36 37 37 37 38 F 2 0 203 31 33 34 35 36 37 38 Ge 0 31 23 24 25 25 26 27 28* H 2 0 130 29 29 29 29 30 30 32 Hg 0 76 28 27 27 27 21* 21 21 I 2 0 116 54 81* 37* 38 38 38 38 N 2 0 191 29 29 30 30 31 33 35 O 2 0 205 29 30 31 32 34 35 37 Pb 0 65 27 27 28 29 30* 29 29 S 0 32 23 32* 38 34 18* 19* 19 Si 0 19 20 22 23 24 26 27 28 Sn 0 51 27 29 31 29* 28 28 28 Ti 0 31 25 26 27 28 30 32 33* V 0 29 25 26 27 27 29 31 36 Zn 0 42 25 26 27 28 31* 31 21* * Означает, что фазовый переход (плавление, испарение, кристаллиз а ция) лежит между указанной температурой (Т) и предыдущей более низкой температурой. 2. Расчет энтальпии обр а зования приведен в табл. 1.3. Таблица 1.3 Тип атома или гру п пы Количество ат о мов или групп да н ного типа Парциал ь ный вклад, кДж/моль Вклад в свойс т во, кДж/моль C H 3 – (C) 5 -42,19 -210, 9 5 CH 2 – (2C) 2 -20,64 -41, 28 C H – (3C) 1 -7,95 -7,95 C – (4C) 1 2,09 2,09 Аддитивная соста в ляющая свойства 9 -258, 09 Поправки на гош- взаимодействие 4 3,35 13,40 -244,69 3. Расчет поправки на гош- взаимодействие. В молекуле 2,2,4-триметилгексана три неконцевых углерод-углеродных связи: а) все три проекции Ньюмена для молекулы 2,2,4-триметилгексана, вращающейся по связи “а”, эквивалентны и имеют 2 зн а чимых гош- взаимодействия; б) при вращении по связи “ b ” имеем для двух конформеров по 1 знач и мому гош- взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодейс т вия. В расчет суммарной поправки принимае т ся 1 гош- взаимодействие ; в ) п ри вращении по связи “с” также имеем для двух конформеров по 1 значимому гош- взаимодействию и для одного конформера - 2 взаим о действия. В расчет суммарной поправки принимается 1 гош- взаимодейс т вие. Таким образом, суммарная поправка на гош- взаимодействие для 2,2,4-триметилгексана составляет = (2+1+1) 3 , 35 = 13 , 4 кДж/моль. 4 . Значение энтальпии образования 2,2,4-триметилгексана равно сумме а д дитивной составляющей свойства и поправки на гош- взаимодействие: = – 258 , 09 +13 , 4 = – 244 , 69 кДж/моль. В справочнике [1] рекомендована величина = – 243 , 2 кДж/моль , т. е . относительная погре ш ность прогнозирования составляет ( – 243 , 2+244 , 69 ) · 100/( – 243 , 2) = – 0 , 6 %. Выполненный нами анализ возможностей метода Бенсона для прогн о зирования алканов показал следующее. Для линейных алканов средняя абсолютная погрешность расчета составляет 0 , 14 кДж/моль, т . е . н а ходится на уровне погрешности современного калориметрического экспер и мента. Для большинства разветвленных структур погрешность расчета сущ е ственно выше и достиг а ет 3-4 кДж/моль даже при относительно невысокой степени разветвления молекул. Для алканов, имеющих значительные напр я жения в молекуле, например, в случае нескольких последовательно распол о женных четвертичных и (или) тр е тичных углеродных атомов или нескольких четвертичных атомов углерода, разделенных двумя связями, погрешность расчета может достигать 10 и более кДж/моль. Это обстоятельство необх о димо учитывать, особенно в тех случаях, когда расчетные данные предпол а гается использовать не только при термохим и ческих, но и при более строгих терм о динамических расчетах. Очевидно, что для соединений других классов, молекулы которых имеют значительные напряжения вследствие разветвленности алкильных фрагментов, погрешность прогнозирования будет столь же значител ь ной, как и для алканов с близким строением мол е кул. Циклоалканы Прогнозирование циклоалканов состоит в вычислении а д дитивной составляющей энтальпии образования и введении следующих п о правок: · на напряжение циклов, присутствующих в молекуле рассматр и ваемого вещества ; · на гош-взаимодействи я для алифатической части молекулы, к о тор ая производится аналогично рассмо т ренному выше подходу. Как указывалось выше, а ддитивная составляющая свойства формир у ется на тех же четырех константах для первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода, что и в случае алканов. Количество парц и альных вкладов в свойство равно числу атомов углерода в молекуле. Расчет аддитивной составляющей производится аналогично тому, что и з ложен в примере 1.1. Подход к расчету иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1. 4 . Таблица 1. 4 Тип атома или гру п пы Количество атомов или групп да н ного типа Парциальный вклад, кДж/моль Вклад в сво й ство, кДж/моль транс-1, 4 -Диметилциклогексан C H 3 – (C) 2 -42,19 -84,19 CH 2 – ( 2 C) 4 -20,64 -82,56 C H – ( 3 C) 2 -7,95 -15,90 Аддитивная с о ставляющая свойства 8 -182,84 -182,84 Бицикло [2.2.1] гептан CH 2 – ( 2 C) 5 - 20,64 -103,20 C H – ( 3 C) 2 - 7,95 -15,90 Аддитивная с о ставляющая свойства 7 -119,10 Поправки на н а пряжение цикла 1 67,48 67,48 -51,62 Поправки на напряжение циклов приведены в табл. 1.2 (подразделы “ Поправки на 3,4-, 5,6-, 7-17-членные циклы и полициклические соедин е ния ”). К о личество поправок для циклических структур в последней редакции метода Бенсона расширено по сравнению с предыдущими версиями [6, 7], однако не охватывает все возможные ситуации. Полагаем, что структуры, приведенные в табл. 1.2, должны стимулировать пользователя к самосто я тельному поиску способов оценки значений поправок для интересующих циклических соединений. При этом н а ряду с экспериментальными данными во многих случаях для циклических стру к тур могут достаточно эффективно использоваться методы молекулярной механ и ки. При расчете поправок на гош -взаимодействие учитываются все неко н цевые связи алкильных заместителей, в том числе и я-углерод-углеродные связи, т.е. связи между циклом и алкильным, но не метильным заместит е лем. Алкены Прогнозирование алкенов состоит в вычислении аддитивной составляющей э н тальпии образования и введении поправок: · на цис-взаимодействия заместителей (табл. 1.2, подраздел “ П о правки цис-, орто/пара взаимодействия ” ), если таковые имеются в молек у ле ; · на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы ; расчет производится аналогично рассмо т ренному выше подходу; · на гош-взаимодействие алкенильного фрагмента с рядом расп о ложенными группами (табл. 1.2, подраздел “ Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаим о действия ” ). При расчете аддитивной составляющей алкенов для атомов углерода при двойной связи пр и няты символы: = С H 2 , = СН – (С) и = С – (2С) . Эти атомы имеют за пределами двойной связи в первом окружении только два атома : водорода и (или) углер о да. Суммарное количество парциальных вкладов в свойство равно числу углеродных атомов в молек у ле. Например, для 2-пентена будем иметь: 1 группу C H 3 – (=С) , 2 группы =С H – (C) , 1 группу C H 2 – (C,=С) и 1 группу C H 3 – (C) . При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы уч и тываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с яя связи. При рассмотрении яя связи величина поправки , равная 3 , 35 кДж/моль , примен я ется только для гош- взаимодействий типа “алк ан -алк ан ”. Для гош- взаимодейстий типа “алкен-алк ан ” используется поправка , равная 2 , 09 кДж/моль (в табл. 1.2 она отнесена к катег о рии “ алкен-негалоген ” ) . Расчет иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.5. Таблица 1.5 Тип атома или гру п пы Количество ат о мов или групп да н ного типа Парциал ь ный вклад, кДж/моль Вклад в свойс т во, кДж/моль Бицикло [2.2.1] гепт-2-ен CH 2 – ( 2 C) 3 -20,64 -61,92 C H – ( 3 С) 2 -7,95 -15,90 =СН – (С) 2 35,96 71,92 Аддитивная соста в ляющая свойства 7 -5,90 Поправки на напр я жение ци к лов 1 (67,48+132,27)/2 = 99,88 99,88 93,97 Бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диен CH 2 – ( 2 C) 1 -20,64 -20,64 C H – ( 3 С) 2 -7,95 -15,90 =СН – (С) 4 35,96 143,84 Окончание табл. 1.5 Тип атома или гру п пы Количество ат о мов или групп да н ного типа Парциал ь ный вклад, кДж/моль Вклад в свойс т во, кДж/моль Аддитивная соста в ляющая свойства 7 107,30 Поправки на напряж е ние ци к лов 1 132,27 132,27 239,57 Необходимо заметить, что значения цис -поправок существенно зависят от эффективных объемов взаимодействующих групп. Однако в табл. 1.2 пр и водятся только две цис -поправки для алкильных групп. Нам представляется вполне о п равданным привлечение методов молекулярной механики для их оценки в ситуациях, не проп и санных в табл. 1.2. Ацетиленовые углеводороды Прогнозирование ацетиленовых углеводородов состоит в вычислении аддитивной с о ставляющей энтальпии образования и введении поправки на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы. Алк и нильный фрагмент молекулы является плоским и практически не создает стерических затруднений при своем вращении, которые могли бы требовать введения специальных попр а вок при расчете . Ра с чет иллюстрируется примером, приведенным в табл. 1.6. Таблица 1.6 Тип атома или гру п пы Количество ат о мов или групп да н ного типа Парциал ь ный вклад, кДж/моль Вклад в свойс т во, кДж/моль 1,3,5,7,9-Декапентаин Ct – ( H ) 2 112,72 225,44 Ct– (Ct ) 8 123,78 990,24 Аддитивная соста в ляющая свойства 10 1215,68 1215,68 Для атомов углерода при тройной связи принят символ C t при расчете аддитивной составляющей свойства. В первом окружении атома C t за пред е лами тро й ной связи находится только один атом или одна группа (табл. 1.2, подраздел “ С t группы ”). Суммарное количество парциальных вкладов в свойство алкинов равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, для 3-метил-1-пентина б у дем иметь: 1 группу C t -(H) , 1 группу C t -(C) , 1 группу CН-(2С,C t ) , 1 группу CН 2 -(2C) , 2 группы CН 3 -(C) . При расчете поправок на гош-взаимодействие для насыщенной части мол е кулы учитываются все неконцевые углерод-углеродные связи, начиная с яя связи. Ароматические углеводороды Прогнозирование ароматических углеводородов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении попр а вок: · на взаимодействие заместителей, находящихся при соседних углеродных атомах в ароматическом ядре ; · на гош-взаимодействие для насыщенной части молекулы ; расчет производится аналогично ра с смотренному выше подходу . Для ароматических атомов углерода используются две разновидности си м волов : C b и C p (табл. 1.1). Атом C b единообразно связан тремя углерод-углеродными связями с соседними атомами ароматического ядра. Эта и н формация вынесена в символ, поэтому в первом окружении атома C b указ ы вается тол ь ко одна группа, находящаяся за пределами ароматического ядра. Атом C p , являющийся узловым в соединениях с конденсированными аром а тическими ядрами, может иметь в ближайшем окружении три различных атома. Как минимум один из них также является у з ловым. Два других могут быть либо неузловыми ароматическими углеродными атомами ( C b ), либо у з ловыми ( C p ). Парциальные вклады в свойство для указанных комбинаций атомов различны, что отражено в табл. 1.2 (подраздел “Ароматические С b и С p группы ”). Суммарное количество парциальных вкладов в свойство при расчете его аддитивной составляющей равно числу углеродных атомов в молекуле. Например, адд и тивная составляющая 1,3,5-триметилбензола будет слагаться из парц и альных вкладов типа C b – (C) - 3 шт., C b – (H) - 3 шт . , C H 3 – (C b ) -3 шт . При расчете поправок на гош-взаимодействие учитываются все неко н цевые углерод-углеродные связи, начиная с яя связи. Взаимодействия типа “ гош -алкил-фенил ” или “ гош -фенил-фенил ” считаются (в редакции [5]) н е значимыми. Опыт нашей работы с алкилароматическими углеводородами показывает [25], что это является лишь некоторым приближением. Значения указанных эффектов чувствител ь ны к наличию заместителей в положениях “ 2 ” фенильного фрагмента даже при относительно малом эффективном об ъ еме этих заместителей. Для поправок, учитывающих взаимодействие алкильных заместит е лей, находящихся при соседних углеродных атомах ароматического ядра , приводится в редакции [5], как и в [6, 7], всего одно значение (табл. 1.2, по д раздел “ Поправки цис-, орто/пара взаимодействия ” ) , которое вычислено, на наш взгляд, на базе сведений только для метилбензолов. На основании и с следования химического равновесия б ы ло показано, например в [25, 26], что значения указанных эффектов изменяются на порядок и более при переходе от метильных к третбутильным з а местителям. По этой причине набор орто - поправ ок , определенных нами по экспериментальным данным и охватыва ю щи й достаточно широкий диапазон возможных комбинаций заме с тителей , представлен в табл. 1.11 раздела 1.1.2 . Особенности расчета ароматических углеводородов илл ю стрируются примерами, приведенными в табл. 1.7. Таблица 1. 7 Тип атома и ли гру п пы Количество ат о мов или групп да н ного типа Парциальный вклад, кДж/моль Вклад в свойс т во, кДж/моль 1,2-Дигидронафталин CH 2 – ( С ,Cb) 1 -20,34 -20,34 CH 2 – (C,=C) 1 -19,92 -19,92 =CH– (C) 1 35,96 35,96 =CH– (Cb) 1 28,38 28,38 Cb– (=C) 1 23,78 23,78 Cb– (C) 1 23,06 23,06 Cb -( H ) 4 13,81 55,24 Аддитивная соста в ляющая свойства 10 126,16 126,16 1,4-Дигидронафталин CH 2 – ( С b,=C) 2 -17,96 -35,92 =CH– (C) 2 35,96 71,92 Cb– (C) 2 23,06 46,12 Cb -( H ) 4 13,81 55,24 Аддитивная соста в ляющая свойства 10 137,36 137,36 Перилен Cp– (3Cp) 2 6,28 12,56 Cp– (Cb,2Cp) 4 15,49 61,96 Cp– (2Cb,Cp) 2 20,09 40,18 Cb -( H ) 12 13,81 165,72 Аддитивная соста в ляющая свойства 20 280,42 280,42 Кислородсодержащие соединения Прогнозирование кислородсодержащих соединений основ а но на тех же принципах, которые изложены для углеводородов , т. е . с опорой на стру к турную формулу молекулы рассматриваемого вещества формируется аддитивная составляющая свойства. При этом кислород обозначен символом “О” и участв у ет в расчетах как самостоятельный структурный фрагмент во всех случаях, кроме присутствия его в составе карбонильной группы, которая вводится в расчет в качестве одной структурной единицы, обозначаемой символом “СО” . Таким образом, количество парциальных вкладов в свойс т во равно суммарному числу атомов угл е рода и кислорода для соединений, не содержащих карбонильных групп. Для карбонильных соединений количество парциальных вкладов в свойство равно суммарн о му числу атомов углерода и кислорода минус число карбонильных групп в молекуле интересующего в е щества. После расчета аддитивной составляющей вводятся необх о димые поправки, которые приведены в табл. 1.2 вслед за значениями парц и альных вкладов. Для циклических кислородсодержащих соединений они д а ются в качестве поправки на цикл, для алифатических фрагментов мол е кул это может быть гош -поправка и т.п. В табл. 1.8 приведен пример расчета кислородсодержащего с о единения. Таблица 1.8 Тип атома и ли гру п пы Количество ат о мов или групп да н ного типа Парциал ь ный вклад, кДж/моль Вклад в свойс т во, кДж/моль Изопропил-неопентиловый эфир C H 3 – (C) 5 -42,19 -210,95 C – (4C) 1 2,09 2,09 CH 2 – ( С ,O) 1 -33,91 -33,91 CH– ( 2 C , O) 1 -30,14 -30,14 O– (2C) 1 -97,11 -97,11 Аддитивная соста в ляющая свойства 9 -370,01 Поправки на гош- взаимодействие через кислород простого эф и ра 1 2,09 2,09 Поправки на гош- взаимодействие с участием группы, прикрепленной к к и слороду простого эфира 2 1,26 2,52 -365,41 Надеемся, что приведенная выше информация поможет в работе с м е тодом Бенсона при прогнозировании интересующих соединений ; при этом она достаточно убедительна, чтобы использовать иные подходы, если необходимы более надежные сведения об энтальпиях образования. Опыт показывает, что точности метода Бенсона оказывается достаточно для выполнения большинства технохимических расчетов, например, при опред е лении суммарного теплового эффекта протекающих в реакторе превращений или при расчете перепада темп е ратур в зоне реакции. Однако более строгие расчеты, например детальный термодинамический анализ процессов, пред ъ являют во многих случаях более жесткие требования к качеству исходной информации. Учитывая то, что с течением вр е мени пополняется объем базы экспериментальных данных, целесообразно не просто использовать разраб о танный ранее наиболее совершенный метод прогн о зирования свойства, но и перенастраивать его параметры с учетом всего объема накопленной на да н ный момент информации. Квалифицированное решение указанной задачи требует владения общими приемами ; некоторые из них рассмотр е ны ниже. На примере прогнозирования основных термодинамических свойств веществ различных классов нами анализируется логика совершенствования сущес т вующих или создания новых аддитивных методов. В качестве модельного избран метод Татевского по связям, последовательно и четко передающий роль строения молекул в формировании сво й ства вещества.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
На ЦК разбирали дело нерадивого руководителя, срывающего план по хлебоспоставкам. Товарищ пытался убедительно обосновать свою позицию и проявил при этом не только политическую близорукость, но и половую безграмотность. Так бы и пустовали закрома родины, если бы товарищ Сталин не осадил демагога, утверждавшего что:
- Как говорят французы, даже самая прекрасная женщина не может дать больше того, что у нее есть.
Сталин поправил:
- Но она может дать дважды.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Энтальпия образования индивидуальных веществ. Прогнозирование энтальпии образования методом Бенсона", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru