Реферат: Элементы статистической термодинамики - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Элементы статистической термодинамики

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 79 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

18 Элементы статистической термодинамики 1 . Распределение Гиббса и распределение Больцмана . Структурные постоянные молекул . В случае невзаимодействующих частиц идеального газа каноническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана . В качестве подсистем канонического ансамбля рассматриваются приближённо независимые молекулярные движения : Поступательное, Вращательное, Колебательное, Электронное, Ядерное . Статистические суммы электронного и ядерного состояний равны кратностям вырождения их основных уровней (термов ). У электронного движения это число микросостояний, объединённых в терм . У ядерного движения это спиновая мультиплетность ядерного остова . Таблица 1 . Постоянные двухатомных молекул (Табл . 1 5 .2 , стр . 4 67, Даниэльс, Олберти ). Молекула NA - масса приведённая (эксперим ), г R 0 1010, м , см-1 D , эВ D , кДж/моль Br2 39 .9 58 2.2 83 32 3.2 1.9 71 190 .2 219 CH 0 .9 30024 1.1 198 286 1.6 3.4 7 33 4.8 909 Cl2 17 .4 8942 1.9 88 56 4.9 2.4 75 238 .8 63 CO 6 .8 5841 1.1 282 2170 .2 1 1 1.1 08 1072 .0 37 H2 0 .5 04066 0 .7 416 4395 .2 4 4.4 76 43 1.9 802 H2+ 0 .5 03928 1 .0 6 2297 2.6 48 255 .5 594 HCl 0 .9 79889 1.2 7460 2989 .7 4 4.4 30 427 .5 406 HBr 0 .9 9558 1.4 138 2649 .6 7 3.7 5 36 1.9 136 HI 1 .0 00187 1.6 04 2309 .5 3 3 .0 56 29 4.9 356 KCl 18 .5 99 2.7 9 280 4.4 2 426 .5 757 LiH 0 .8 81506 1.5 953 1405 .6 49 2.5 24 1.2 759 Na2 1 1.4 9822 3 .0 78 159 .2 3 0 .7 3 70 .4 5255 NO 7 .4 6881 1.1 508 1904 .0 3 6 .4 87 626 .0 626 O2 8 .0 0000 1. 20 739 1780 .3 61 5 .0 80 490 .2 726 OH 0 .9 4838 0 .9 706 3735 .2 1 4.3 5 419 .8 198 Таблица 2 . Спиновые квантовые числа наиболее распространённых ядер : Элемент Ядро изотопа Спин ядра I Мультиплетность ядерного спина 2 I +1 Водород 1 H Ѕ 2 Водород 2 D 1 3 Водород 3 T Ѕ 2 Азот 14 N 1 3 Азот 15 N Ѕ 2 Фтор 19 F Ѕ 2 Углерод 12С 0 1 Углерод 13С Ѕ 2 2 . Основные формулы . Вероятности и заселённости . Вероятности (Заселённости - мольные доли и статистические веса ). Суммы по состояниям молекулярных движений . Мольная и молекулярная статистическая суммы . Энтропия видов движения . Средняя энергия коллектива . - для 1 поступательной степени свободы (приближение ) -для 3 поступательных степеней свободы 1 частицы - для 2 вращательных степеней свободы 1 частицы (линейная молекула ) - для 1 степени свободы вращения 1 частицы (приближение ) - для 3-х мерного вращения 1 частицы (общая модель ) -для линейного осциллятора (1 колебательная степень свободы молекулы ) -Химический потенциал, отнесённый к одной частице (Внимание ! не к молю !) Химический потенциал и мольная концентрация . Химическое сродство и константа равновесия К онстанта химического равновесия в смеси идеальных газов Рабочие формулы : Вариант 1 . Здесь представлены электронные суммы состояний . Их следует вычислять по отдельности . Электронные уровни должны быть выражены в единой шкале . Этот способ строгий, но менее доступный : Вариант 2 . Здесь представлены кратности вырождения электронных уровней и разность электронных уровней . Этот способ удобен для расчёта диссоциативных равновесий : (ВНИМАНИЕ ! В учебнике Даниэльса и Олберти в формулах допущены ошибки, связанные с учётом электронных состояний . Здесь ошибки исправлены ) ЗАДАЧИ (с примерами решений ) (из Даниэльса – Олберти и из задачника МГУ - Ерёмин и соавторы – см . Литература ) ЗАДАЧА 1 . У молекулы с массой M четыре квантовых состояния распределены между двумя энергетическими уровнями . Спектр уровней определён в виде массива : (0, E , E , E ). Нарисуйте энергетическую диаграмму состояний . Как называют подобные уровни ? Каковы средние мольные доли частиц, заселяющих эти уровни при температуре T ? Сколько частиц в среднем будет заселять эти уровни в коллективе из N частиц ? Какова поступательная энтропия газа с этими характеристиками в объёме V ? Каково давление этого газа ? При каких температурах : а ) - все частицы будут находиться на основном уровне ? б ) - все частицы будут поровну заселять оба уровня ? В ) - заселённости всех квантовых состояний равны ? Запишите выражение для средней энергии этого газа и покажите, как она изменяется с увеличением температуры ? ЗАДАЧА 2 . У молекулы с массой M три квантовых состояния относятся к трём энергетическим уровням . Спектр уровней определён в виде массива : ( E 1, E 2, E 3 ). Нарисуйте энергетическую диаграмму состояний . Рассчитайте мольные доли частиц, заселяющих эти уровни при температуре T . Рассчитайте среднюю энергию частицы при температуре T . Рассчитайте энергию коллектива из N частиц при температуре T . Можете решать задачу, придав уровням определённые численные значения, например (E1, E2, E3 ) = (A, B, C ). ЗАДАЧА 3 . У молекулы с массой M энергетический спектр задан массивом : (0, E 1, E 2 ). Уровни вырождены . Их кратности вырождения равны ( g 1, g 2, g 3 ) =(1, 2, 3 ), так что коллектив из N частиц распределяется между шестью возможными квантовыми состояниями . Для этого коллектива нарисуйте энергетическую диаграмму состояний, рассчитайте мольные доли частиц, заселяющих эти уровни при температуре T , рассчитайте среднюю энергию одной частицы . Можете придать уровням определённые значения . ЗАДАЧА 4 . Запишите выражение поступательной статистической суммы с учётом неразличимости частиц . Рассчитайте при T =300 K поступательную энтропию : а ) газообразного аргона . б ) газообразного водорода для его трёх изотопов : протия 1 H , дейтерия D (2 H ), трития T (3 H )]. в ) газообразного молекулярного азота (изотопы 14 N и 15 N ). ПРИМЕЧАНИЕ : Для изотопозамещённых молекул используйте приближённое (но почти точное ) правило, согласно которому силовая константа колебания не изменяется при замене атома его изотопом . ЗАДАЧА 5 . Запишите выражение поступательной вращательной статистической суммы при T =300 K с учётом числа симметрии молекул . Рассчитайте вращательную энтропию : а ) молекулярного азота (изотоп 14 N ) при T =300 K . б ) молекулярного кислорода (изотоп 16 O ) при T =300 K . Недостающие данные можно взять из справочника ЗАДАЧА 6 . Запишите выражение колебательной статистической суммы при T =300 K с учётом числа симметрии молекул . Рассчитайте колебательную энтропию : а ) молекулярного водорода для его трёх изотопов (1 H ; 2 D ; 3 T ) при T =300 K . б ) молекулярного азота (изотоп 14 N ). Недостающие данные можно взять из справочника . ЗАДАЧА 7 . Рассчитать при 298 К константу равновесия для реакции изотопного обмена : D + H 2= H + DH . Считать, что равновесные расстояния и энергии диссоциации молекул H 2 и DH одинаковы . (Ответ в учебнике Д-О : K =7 .1 7 ). РЕШЕНИЕ Таблица 1 . Структурные параметры молекул и изотопов атома водорода . Q яд= = g яд Q эл= = g эл M , у . е . я , у . е . я , см-1 D , кДж/моль D 3 2 2 я - H 2 1(+3 ) 1 2 Ѕ 2 4395 .2 4 43 1.9 802 H 2 2 я я - DH 3 2 1 3 2/3 - 4395 .2 4 43 1.9 802 Вычисления : K = KQ = Kx = Kc = Kp = [ ( g яд1 g эл1 ) M 13/2 я 1/ я 1 яяя [ ( g яд2 g эл2 ) M 23/2 я 2/ я 2 яяя [ ( g яд3 g эл3 ) M 33/2 я 3/ я 3 яяя [ ( g яд4 g эл4 ) M 43/2 я 4/ я 4 яяя Все прочие величины сокращаются, и получаем : K = [ (2 3 2 ) (3 1 )] [ 3 я (2 яя ] 3/2 [ (2/3 ) 1 ] [ яяяяя 2 ] = 4 (0 .7 5 ) 3/2 8/3 = (32/3 ) 0 .6 495= 6 .9 28 Резюме : Это одна из простейших задач, в которой свойства равновесной смеси зависят лишь от простейших структурно-физических параметров ядер изотопов водорода . ЗАДАЧА 8 . Рассчитать константу равновесия для реакции диссоциации молекулы CO на нейтральные атомы C и O при 2000 К : CO (газ ) = C (газ ) + O (газ ). Степени вырождения основных электронных состояний атомов C и O равны 9 (Термы 3 P ). Значение, рассчитанное по термохимическим данным, равно 7 .4 27 10-22 атм Спектроскопические данные для CO приведены в табл .1 5 .2 (Д-О, стр .4 67 ). (Ответ в учебнике Kp = 7 .7 90 10-22 атм ). РЕШЕНИЕ . Таблица 1 . Структурные параметры частиц . (Табл . 1 5 .2 (Д-О, стр .4 67 ). Q яд= = g яд Q эл= = g эл M , у . е . я , у . е . R 0 1010, М я , см-1 D 0, кДж/моль CO 1 1 28 6 .8 57 1.1 282 2 2170 .2 1 1072 .0 37 C 1 9 яя я - O 1 9 16 я - Полезные предварительные вычисления резко сокращают расчёты, позволяя их контролировать . Это очень хорошая школа тренировки и самоконтроля . Масса молекулы m ( CO ) = 28 10-3/6 .0 23 1023= 4.6 49 10-26 кг . Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции ) я ( CO ) = 6 .8 57 10-3 кг /6 .0 23 1023= 1.1 385 10-26 кг . Момент инерции молекулы I ( CO ) = 1.1 385 10-26 ( 1.1 282 10-10 ) 2 = 1.4 49 10-46 кг м2 . Энергия диссоциации D 0( CO ) = (1072000/6 .0 23 ) 10-23 Дж = 1.7 8 10-18 Дж . Теплота реакции (равна энергии диссоциации ) Qv = яU 0 = яEe Ee(CO C+O ) = D0(CO ) = 1.7 8 10-18 Дж . Тепловой " квант " kT = 1.3 8 10-23 2000= 2.7 6 10-20 Дж . Показатель электронного фактора Больцмана Ee(CO ) / kT = 1.7 8 10-18 Дж / 2.7 6 10-20 Дж = 6 4.5. Фактор Больцмана exp(-Ee(CO ) / kT ) = exp(-6 4.5) = 0 .9 73 10-28 . Квант колебательного возбуждения hя = hc = 6 .6 2 10-34 3 1010 2170 .2 1=19 .8 6 10-21 2.1 70= 4.3 096 10-20 Дж . Показатель колебательного фактора Больцмана hя / kT = 4.3 096 10-20/ 2.7 6 10-20=15 .6 1 10-1= 1.5 61 . Колебательный фактор Больцмана exp (- hя / kT ) = exp (- 1.5 61 ) = 0 .2 1 . 13 ) Стандартный мольный объём V 0= ( RT / p 0 ) =(8 .3 14 2000 101325 ) = 0 .1 6442 . 14 ) Статистические суммы молекулы CO : 1 4.1) Поступательная q 0 t ( CO ) = [ 2 1.3 8 10-23 2000 0 .0 28 (6 .0 23 1023 )] 3/2 (6 .6 2 10-34 ) 3= = [ 10-46 486 6 .0 23 ] 3/2 (6 .6 2 10-34 ) 3== [ 80 .6 9 ] 3/2 1033 [ 290 .1 2 ] = 2.4 98 1033 . 1 4.2) Вращательная q0r (CO ) = 8 2 I 1.3 8 10-23 2000/h2 = 2.1 792 10-18 I/(6 .6 2 10-34 ) 2 =720 . Момент инерции : I ( CO ) = 1.1 38 10-26 1.2 73 10-20= 1.4 48 10-46 кг м2 1 4.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня q 0 v ( CO ) =1/ 1 - exp (- hя / kT ) = 1/ (1-0 .2 1 ) =1/0 .7 9= 1.2 65 . 1 4.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов C и O ) q0el (CO ) = 1 exp [ -E e(CO ) / kT ] =exp [ -(-6 4.5)] = 0 .9 73 10-28 . 1 4.5) Мольная q 0 ( CO ) = 2.4 98 1033 720 1.2 65 1028= = 2.4 98 720 1.2 65 1061= 2.2 75 1064 . . 1 4.6) Молекулярная статсумма CO (2-й сомножитель в Kp ): Q ( CO ) = 0 .1 6442 2.2 75 1064/6 .0 23 1023=6 .2 1 1039 . 15 ) Статистические суммы атома C : 15 .1) Поступательная q 0 t ( C ) = [ 2 1.3 8 10-23 2000 0 .0 12 (6 .0 23 1023 )] 3/2 (6 .6 2 10-34 ) 3=0 .7 00 1033 . 15 .2) Электронная q 0 el ( C ) = gel ( C , терм 3 P ) = 9 . 15 .3) Мольная q 0 ( C ) = 0 .7 00 1033 9 =6 .3 00 1033 . 15 .4) Молекулярная статсумма атома C (3-й сомножитель в Kp ): Q ( C ) = 0 .1 6442 6 .3 00 1033/6 .0 23 1023= 1.7 2 109 . 16 ) Статистические суммы атома O : 16 .1) Поступательная q 0 t ( O ) = [ 2 1.3 8 10-23 2000 0 .0 12 (6 .0 23 1023 )] 3/2 (6 .6 2 10-34 ) 3=1 .0 78 1033 . 16 .2) Электронная q 0 el ( O ) = gel ( O , терм 3 P ) = 9 . 16 .3) Мольная q 0 ( O ) =1 .0 78 1033 9= 9 .6 99 1033 . 16 .4) Молекулярная сумма атома O (4-й сомножитель в Kp ): Q ( O ) = 0 .1 6442 9 .6 99 1033/6 .0 23 1023= 2.6 47 109 . Таблица 2 . Сводка статистических сумм для реакции CO (газ ) = C (газ ) + O (газ ) qt0 qr0 qV0 qe0 Q0 яi Q0 CO 2.4 98 1033 720 1.2 65 0 .9 73 10-28 2.2 7 5 106 4 - 1 6 .2 1 1039 C 0 .7 00 1033 1 1 9 = g(3P ) 6 .3 00 1033 +1 1.7 2 109 O 1 .0 78 1033 1 1 9 = g(3P ) 9 .6 99 1033 +1 2.6 47 109 Kp=7 .3 3 10-22 17 ) Константа равновесия Kp (безразмерная ): Kp= [ Q0(CO )] -1 Q0(C ) Q0(O ) Kp = ( 1.7 2 109 ) (2.6 47 109 ) [ 6 .2 1 1039 ] -1= 1.7 2 2.6 47 0 .1 61 109 109 10-39=7 .3 3 10-22 . Безразмерны статистические суммы и полученная константа безразмерна . Её модуль тот же, что и у Kp , где размерностью давления является атмосфера . Резюме : Полученный нами результат заметно лучше того, что приведён в учебнике . Это наглядная иллюстрация больших преимуществ современной электронной вычислительной техники, тогда как в учебнике расчёты выполнялись старыми способами – по таблицам и логарифмической линейке . Отклонение от экспериментальной величины и его квадрат у нас меньше : У нас : [ (7 .3 30-7 .4 27 ) / 7 .4 27 ] 2 = 1.7 1 10-4 100%=0 .0 17 % | яя = 0 .1 3%, У Д-О : [ (7 .7 90-7 .4 27 ) / 7 .4 27 ] 2 = 2.3 9 10-3 100%=0 .2 39 % | яя = 0 .4 9% . ЗАДАЧА 9 . (Д-О 17 .1 6 ) Для реакции, протекающей при 698 .2 К в газовой фазе H 2 (газ ) + I 2 (газ ) =2 HI (газ ) на основании экспериментальных измерений получена константа равновесия K 698 .2 = [ HI ] * 2/ ([ H 2 ] * [ I 2 ] * ) =5 4.5. Рассчитать эту же величину статистическим методом, если rU 0 o = - 9 .7 28 кДж/моль РЕШЕНИЕ . Таблица 1 . Структурные параметры частиц . (Табл .1 5 .2 (Д-О, стр .4 67 ). M , г/моль I 1048, кг м 2 H2 2 .0 16 4.5 9 2 4405 I2 ( газ ) 256 7430 2 214 HI (газ ) 129 4 3.1 1 2309 1 ) Предварительные расчёты колебательных частот и факторов Больцмана Тепловой " квант " равен kT = 1.3 8 10-23 698 .2 =9 .6 352 10-21 Дж Колебательные характеристики молекул : H 2 : яя ( H 2 ) = c 4405=3 1010 (см/с ) 4405(1/см ) = 1.3 215 1014 (1/с ) hяя ( H 2 ) = 6 .6 2 10 - 34(Дж с ) 1.3 215 1014 (1/с ) = 8 .7 48 10 - 20 Дж hяя / kT =8 .7 48 10 - 20 Дж/9 .6 352 10-21 Дж=9 .0 8 exp (- hяя / kT ) = exp (-9 .0 8 ) =0 .0 00114 ; q0V (H2 ) = [ 1-exp(-hяя/kT )] -1=0 .9 99886-1 1 ; I 2 : яя ( I 2 ) = c 214=3 1010 ( см / с ) 214(1/ см ) = 6 .4 2 1012 (1/ с ) hяя ( I 2 ) = 6 .6 2 10 - 34(Дж с ) 6 .4 2 1012 (1/с ) = 4.2 5 10 - 21 Дж hяя / kT = 4.2 5 10 - 21 Дж/9 .6 352 10-21 Дж=0 .4 41 exp(-hяя/kT ) = exp(-0 .4 41 ) =0 .6 43 ; q0V(I 2 ) = [ 1-exp(-hяя/kT )] -1=0 .3 57-1 2.8 0 ; HI : яя ( I 2 ) = c 2309=3 1010 (см/с ) 2309 (1/см ) = 6 .9 3 1013 (1/с ) hяя ( I 2 ) = 6 .6 2 10 - 34(Дж с ) 6 .9 3 1013 (1/с ) = 4.5 88 10 - 20 Дж hяя / kT = 4.5 88 10 - 20 Дж/9 .6 352 10-21 Дж= 4.7 62 exp(-hяя/kT ) = exp(- 4.7 62 ) =0 .0 0855 ; q0V(I 2 ) = [ 1-exp(-hяя/kT )] -1=0 .9 9145-1 1 ; Показатель электронного сомножителя в константе равновесия : U 0 o / RT = - 9728/(8 .3 14 698 .2) = - 1.6 76 Сам электронный сомножитель в константе равновесия : exp (- U 0 o / RT ) = exp ( 1.6 76 ) = 5 .3 48 2 ) Константа равновесия Число частиц за пробег реакции не изменятся r =0 ; K=Kc=Kp= [ Q0(H2 )] - 1 [ Q0(I2 )] - 1 [ Q0(HI )] 2 ; Сокращается большинство численных коэффициентов и остаётся : K= [ M(HI ) 2M(H2 ) - 1 M(I2 ) - 1 ] 3/2 [ I(HI ) 2 I(H2 ) - 1 I(I2 ) - 1 ] [ (H2 ) (I2 ) / (HI ) 2 ] [ [ q0(HI )] 2 [ q0(H2 )] - 1 [ q0(I2 )] - 1 exp (- U 0 o / RT ); Из набора молекулярных параметров играет роль множитель : [ M(HI ) 2 M(H2 ) - 1 M(I2 ) - 1 ] 3/2 [ I(HI ) 2/I(H2 ) I(I2 )] [ (H2 ) (I2 ) / (HI ) 2 ] = [ 1292/(2 .0 16 256 )] 3/2 [ 4 3.1 2/( 4.5 97 7430 )] (2 2/12 ) =0 .0 31 18 .1 36 4=18 3.1 0 .0 544 4=39 .8 4 . Колебательные статистические суммы [ q 0( HI )] – 2 1 . [ q 0( H 2 )] 1 . [ q 0( I 2 )] = 2.8 0 . Электронный сомножитель : exp (- U 0 o / RT ) = exp ( 1.6 76 ) = 5 .3 48 Константа равновесия равна : K =5 .3 48 39 .8 4/ 2.8 0=76 .1. Резюме : Простота приближений и пренебрежение специфическими спиновыми эффектами ядер, приводят к выводу о том, что согласие теории и эксперимента очень хорошее . Отличие составляет всего 30% . ЗАДАЧА 10 . (Д-О 17 .2 7 ) Рассчитать статистическим методом константу равновесия и степень диссоциации H 2(газ ) при 3000 K и 1 атм . При этих условиях Лэнгмюр изучил протекающую в газовой фазе реакцию H 2 (газ ) =2 H (газ ) и нашёл =0 .0 72 . Учтите, что вследствие электронного спина основное состояние атома водорода дважды вырождено ( gel =2 ). РЕШЕНИЕ . Предварительные вычисления Тепловой " квант " kT = 1.3 8 10-23 3000 Дж = 4.1 4 10-20 Дж Стандартный мольный объём V 0= ( RT / p 0 ) =(8 .3 14 3000 101325 ) = 0 .2 462 . m ( H 2 ) = 2 10-3/6 .0 23 1023= 3.3 20 10-27 кг . m ( H ) = 1 10-3/6 .0 23 1023= 1.6 60 10-27 кг . Приведённая масса молекулы (для вычисления момента инерции ) я ( H 2 ) = m ( H ) m ( H ) / [ m ( H ) + m ( H )] = m ( H ) /2= m ( H 2 ) /4=0 .8 3 10-27 кг . Момент инерции молекулы I ( H 2 ) = 0 .8 3 10-27 кг (0 .7 416 10-10 ) 2 м2 = 4.5 65 10-48 кг м2 . Энергия диссоциации равна Ee ( H 2 2 H ) = D 0( H 2 ) = 431980 .2 /6 .0 23 1023 Дж = =7 .1 722 10-19 Дж (см . таблицу 1 ). Показатель степени электронного фактора Больцмана D 0( H 2 ) / kT = 7 .1 722 10-19 Дж/ 4.1 4 10-20 Дж =17 .3 24 Электронный фактор Больцмана (статистическая сумма молекулы ) exp [ D0(H2 ) / kT ] = exp(17 .3 24 ) = 3.3 397780 107= 1/ 2.9 9421 10-8 . Квант колебательного возбуждения hя = hc = 6 .6 2 10-34 3 1010 4395 .2 4=8 .7 2895 10-20 Дж . Показатель колебательного фактора Больцмана hя / kT =8 .7 2895 10-20 Дж/ 4.1 4 10-20 Дж = 2.1 0844 . Колебательный фактор Больцмана exp (- hя / kT ) = exp (- 2.1 0844 ) = 0 .1 214 . 14 ) Статистические суммы молекулы H 2 : 1 4.1) Поступательная q 0 t ( H 2 ) = [ 2 3.3 20 10-27 1.3 8 10-23 3000 ] 3/2 (6 .6 2 10-34 ) 3= = (8 .6 36 10-46 ) 3/2 (6 .6 2 10-34 ) 3= 25 .3 78 10-69 290 .1 2 10-102=8 .7 474 1031 1 4.2) Вращательная q 0 r ( H 2 ) = 8 2 I 1.3 8 10-23 3000/ h 2 = 3.2 69 10-18 I /(6 .6 2 10-34 ) 2 = = 3.2 69 4.5 65 10-66/4 3.8 24 10-68 =34 .0 5 Момент инерции : I ( H 2 ) = 4.5 65 10-48 кг м2 1 4.3) Колебательная от нулевого колебательного уровня q 0 v ( H 2 ) =1/ 1 - exp (- hя / kT ) = 1/ (1-0 .1 214 ) =1/0 .8 786= 1.1 382 . 1 4.4) Электронная (отсчёт энергий нулевых уровней - от свободных атомов H ) q0el (H2 ) = 1 exp [ -E e(H2 ) / kT ] = exp [ D0(H2 ) / kT ] = exp(17 .3 24 ) = 3.3 398 107 . 1 4.5) Мольная q 0 ( H 2 ) = 0 .2 462 8 .7 474 1031 34 .0 5 1.1 382 3.3 398 107= 2.7 8755 1040 . 1 4.6) Молекулярная статсумма H 2 (2-й сомножитель в Kp ): Q ( H 2 ) = 2.7 8755 1040/6 .0 23 1023= 4.6 3 1016 . 15 ) Статистические суммы атома H : 15 .1) Поступательная q 0 t ( H ) = [ 2 1.6 6 10-27 1.3 8 10-23 3000 ] 3/2 (6 .6 2 10-34 ) 3= =(5 . 19 4 10-46 ) 3/2 290 .1 2 10-102= 1 1.8 37 10-69 290 .1 2 10-102= 4 .0 80 1031 15 .2) Электронная q 0 el ( H ) = gel ( H , терм 2 S ) = 2 . 15 .3) Мольная q 0 ( H ) = 4 .0 80 1031 2 =8 .1 60 1031 . 15 .4) Молекулярная статсумма атома H (3-й сомножитель в Kp ): Q ( H ) = 0 .2 462 8 .1 60 1031/6 .0 23 1023= 3.3 336 107 . 16 ) Константа равновесия Kp (безразмерная ): Kp = [ Q 0( H 2 )] - 1 [ Q 0( H )] 2 Kp = [4.6 3 1016 ] -1 ( 3.3 336 107 ) 2 = 1.1 113 1015 [4.6 3 1016 ] -1=0 .0 2400 17 ) Степень диссоциации определяется следующими выражениями : H 2 = 2 H М атериальный баланс в следующей строке : (1- ) p 0 2 p 0 Далее две равновесные мольные доли a ) X *( H 2 ) =(1- ) /(1+ ), b ) X *( H ) = 2 /(1+ ). Равновесные парциальные давления – доли от общего равновесного давления : d ) p *( H 2 ) = [ (1- ) /(1+ )] p *, e ) p *( H ) = [ 2 /(1+ )] p * . По условию задачи общее давление 1 атм . Константа равновесия равна : Kp = [ 2 /(1+ )] 2/ [ (1- ) /(1+ )] =4 2/(1- 2 ) = 0 .0 24 . Получилось уравнение : 4 2/(1- 2 ) = 0 .0 24 . А ) РЕШЕНИЕ : 4 .0 24 2 = 0 .0 24 ; = 0 .0 772 . ЗАДАЧА 11 . (Д-О 17 .2 8 ) Рассчитать константу равновесия при 298 К для реакции . H 2 (газ ) + D 2 (газ ) =2 HD (газ ) Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора . Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми . РЕШЕНИЕ . Предварительные вычисления Все силовые константы одинаковы ( яя яяя 2 ) = ( яя яяя 2 ) = ( яя яяя 2 ) = const , и отсюда следует Пропорция частот колебаний связей : ( HD ): ( H 2 ): ( D 2 ) = я ( HD ) - Ѕ : я ( H 2 ) - Ѕ : яя ( D 2 ) - Ѕ = = [ я ( H 2 ) / я ( HD )] Ѕ : 1 : я [ я ( H 2 ) / я ( D 2 )] Ѕ = (3/4 ) Ѕ : 1 : (1/2 ) Ѕ = 0 .8 66 : 1 : 0 .7 07 ( HD ): ( H 2 ): ( D 2 ) =0 .8 66 : 1 : 0 .7 07 Отсюда определяются волновые числа колебаний : ( H 2 ) = 4405 см-1 ( HD ) = 4405 0 .8 66=3815 см-1 ( D 2 ) = 4405 0 .7 07 =3114 см-1 Далее получаются собственные частоты колебаний : 0( H 2 ) = 3 1010 4405 с-1= 1.3 215 1014 с-1 0( HD ) =3 1010 3815 с-1= 1.1 445 1014 с-1 0( D 2 ) = 3 1010 3114 с-1=9 .3 42 1013 с-1 Колебательные кванты : h 0( H 2 ) =6 .6 2 10-34 Дж с 1.3 215 1014 с-1 =8 .7 48 10-20 Дж h 0( HD ) =6 .6 2 10-34 1.1 445 1014 с-1 =7 .5 77 10-20 Дж h 0( D 2 ) = 6 .6 2 10-34 9 .3 42 1013 с-1 =6 .1 844 10-20 Дж Тепловой " квант " kT = 1.3 8 10-23 298 Дж = 4.1 12 10-21 Дж Показатели больцмановских факторов для колебаний : h 0( H 2 ) / kT =8 .7 48 10-20 Дж/ 4.1 12 10-21 Дж=2 1.2 7 h 0( HD ) / kT =7 .5 77 10-20 Дж/ 4.1 12 10-21 Дж=18 .4 3 h 0( D 2 ) / kT =6 .1 844 10-20 Дж/ 4.1 12 10-21 Дж=15 .0 4 Все h 0 >> kT Больцмановские факторы для колебаний практически нулевые : exp (-2 1.2 7 ) 0 exp (-18 .4 3 ) 0 exp (-15 .0 4 ) 0 Колебательные статистические суммы все равны 1 : qV 0(HD ) = [ 1-exp(-h 0(HD ) / kT )] 1 qV 0(H2 ) = [ 1-exp(-h 0(H2 ) / kT )] 1 qV 0(D 2 ) = [ 1-exp(-h 0(D2 ) / kT )] 1 Колебательные суммы состояний равны 1 с большой точностью . Приращение нулевой энергии (теплота реакции при T =0 K ) rUo =(1/2 NA ) [ 2 hя 0 яHDяя hя 0 яH 2 яя hя 0 яD 2 я ] ; rUo =0 .5 6 .0 23 1023 [ 2 7 .5 77-8 .7 48-6 .1 844 ] 10-20=3 .0 125 220=66 2.7 5 Дж . Показатель фактора Больцмана для приращения нулевой энергии : rUo / RT =66 2.7 5 Дж /(8 .3 14 298 ) Дж=0 .2 68 Фактор Больцмана для приращения нулевой энергии : exp (- rUo / RT ) = exp (-0 .2 68 ) = 0 .7 65 Константа равновесия K = [ M ( HD ) 2 M ( H 2 ) - 1 M ( D 2 ) - 1 ] 3/2 [ I ( HD ) 2 I ( H 2 ) - 1 I ( D 2 ) - 1 ] [ ( H 2 ) ( D 2 )] [ [ qV 0 ( HD )] 2 [ qV 0( H 2 )] - 1 [ qV 0( D 2 )] - 1 exp (- rUo / RT ) = [ M ( HD ) 2 M ( H 2 ) - 1 M ( D 2 ) - 1 ] 3/2 [ я ( HD ) 2 я ( H 2 ) - 1 я ( D 2 ) - 1 ] [ 2 2 ] exp (- rUo / RT ) K= [ M(HD ) 2 M(H2 ) - 1 M(D2 ) - 1 ] 3/2 [ я (HD ) 2 я (H2 ) - 1 я(D2 ) - 1 ] [ 2 2 ] exp(- rUo/ RT ) = K = [ (1+2 ) 2 (1/2 ) (1/4 )] 3/2 [ (2/3 ) 2 2 1 ] [ 2 2 ] 0 .7 65= K = (9/8 ) 3/2 (8/9 ) 4 0 .7 65=(9/8 ) 1/2 4 0 .7 65= 3.2 46 Резюме : В этой задаче колебательные статистические суммы не играют роли . Они все равны 1 . Из-за равенства структурных параметров играют роль лишь энергии остаточных колебаний, а также лишь отношения масс, приведённых масс молекул, а также чисел симметрии . ЗАДАЧА 12 . Рассчитать константу равновесия для реакции газообразного водорода с газообразным тритием . H 2 (газ ) + T 2 (газ ) =2 HT (газ ) Недостающие частоты валентных колебаний найти, пользуясь приближением гармонического осциллятора . Считать силовые константы и межатомные расстояния одинаковыми . ПРИМЕЧАНИЕ : Эта задача полностью подобна предыдущей .
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Захватывающий триллер "Год в сапогах" - премьера в ближайшем военкомате!
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Элементы статистической термодинамики", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru