Реферат: Частицы и коллектив. Неразличимость и симметрия. Коррекция статистических сумм для трансляции и ротации - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Частицы и коллектив. Неразличимость и симметрия. Коррекция статистических сумм для трансляции и ротации

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 64 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

11 Частицы и коллектив . Неразличимость и симметрия Коррекция статистических сумм для т рансляции и ротации Удобно термодинамические аргументы и определённые с их помощью функции состояния представить в виде единого массива взаимо связанных переменных . Этот способ бы л предложен Гиббсом . Так, скажем, энтр опия, которая по определению есть функция состояния, перемещается в разр яд одной из двух естественных калорических переменных, дополняя в этом с воём качестве температуру . И если в л юбых калорических процессах температура выглядит как интенсивная (сил овая ) переменная, то энтропия обретае т статус экстенсивной переменной – тепловой координаты . Этот массив всегда можно дополнить новыми функциями состояния или по не обходимости уравнениями состояния, связывающими между собою аргументы . Число аргументов, минимально необхо димое для исчерпывающего термодинамического описания системы, называе тся числом степеней свободы . Оно опре деляется из фундаментальных соображений термодинамики и может быть ум еньшено благодаря различным уравнениям связи . В таком едином массиве можно менять ролями аргументы и функции состояни я . Этот приём широко используется в м атематике при построении обратных и неявных функций . Цель подобных логических и математических приёмов (дос таточно тонких ) одна – достижение ма ксимальной компактности и стройности теоретической схемы . Характеристические функции . Дифференциальные уравнения Массье Массив переменных p , V , T удобно дополнить функцией состояни я S . Между ни ми имеется два уравнения связи . Одно из них выражено в виде постулируемой взаимозависимости переменных f ( p , V , T ) =0 . Говоря об " уравнен ии состояния " , чаще всего именно эту з ависимость имеют в виду . Однако любой функции состояния отвечает новое уравнение состояния . Энтропия по определению есть функция состоя ния, т.е. S = S ( p , V , T ). Стало быть, между ч етырьмя переменными существует две связи, и в качестве независимых терм одинамических аргументов можно выделить всего два, т.е . для исчерпывающего термодинамического описания сис темы достаточно лишь двух степеней свободы . Если этот массив переменных дополнить новой функцией состояни я, то наряду с новой переменной появляется и ещё одно уравнение связи, и, с тало быть, число степеней свободы не увеличится . Исторически первой из функций состояния была внутренняя энергия . Поэтому с её участием можно сформировать исходный массив переменных : p , V , T , S , U Массив уравнений связи в таком случае содержит функции вида f(p,V,T ) =0, 2 ) U=U(p,V,T ), 3 ) S=S(p,V,T ). Эти величины можно менять ролями или формировать из ни х новые функции состояния, но в любом случае суть дела не изменится, и оста нутся две независимые переменные . Те оретическая схема не выйдет за пределы двух степеней свободы до тех пор, пока не встанет необходимость учесть новые физические эффекты и связан ные с ними новые превращения энергии, и их окажется невозможно охарактер изовать без расширения круга аргументов и числа функций состояния . Тогда может измениться и число степеней с вободы . Состояние изотермической системы с неизменным объёмо м целесообразно описывать посредством свободной энергии (функции Гель мгольца ). В этих условиях она являетс я характеристической функцией и изохорно-изотермическим потенциалом с истемы . Посредством частного дифференцирования из неё далее можно извлечь про чие необходимые термодинамические характеристики, а именно : ( 1) Построить явный вид функции свободной энергии для некоторых относител ьно простых систем можно методом статистической термодинамики . В любом естественно протекающем (самопроизвольном ил и свободном ) процессе свободная энер гия системы понижается . При достижен ии системой состояния термодинамического равновесия её свободная энер гия достигает минимума и уже в равновесии далее сохраняет постоянное зн ачение . Из равновесия систему можно в ывести за счёт внешних сил, повышая её свободную энергию . Такой процесс уже не может быть свободным - он будет вынужденным . Микроскопические движения частиц и в равновесии не прекращаются, и в сис теме, состоящей из огромного числа частиц и подсистем любой природы, воз можно множество различных частных вариантов и комбинаций отдельных ча стей и внутри них, но все они не выводя т систему из равновесия . Термодинамическое равновесие в макросистеме совсем не означает, что и в её микроскопических фрагментах исчезают все виды движения . Напротив, равновесие обеспечивается динами кой именно этих микроскопических движений . Они-то осуществляют непрерывное выравнивание - сглаживание наблюдаемых макроскопических признаков и свойств, не допуская их выбросов и чрезмерных флуктуаций . Основной целью статистического метода является установление количест венной связи между характеристиками механических движений отдельных ч астиц, составляющих равновесный статистический коллектив, и усреднённ ыми свойствами этого коллектива, которые доступны для термодинамическ их измерений макроскопическими методами . Цель состоит в том, чтобы на основании механических характеристик движе ний отдельных микроэлементов равновесного коллектива вывести количес твенные законы для термодинамических параметров системы . Согласно методу Гиббса термодинамическая система это коллектив - совокупность очень больш ого числа элементов - однотипных подс истем . Каждая подсистема в свою очередь может также состоять из очень большого числа иных ещё более мелких подсистем и в свою очередь может играть роль вполне самостоятельной системы . Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огр омного коллектива частиц . Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива . Возникают разные микросостояния, и все они су ть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния . Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистем ы . Все они в физическом смысле равноц енны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параме тров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состоя ний между элементами … Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отд ельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии ) является вполне обычным обстоятельством . Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами кол лектива . У одних элементов она уменьш ается, но при этом у других увеличивается . Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется о бмен энергией и с окружающей средой . Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за с чёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива . Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом . Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду . Поступательная статистическая сумма (на 3 степени своб оды ) исправляется с учётом делокализ ации и неразличимости N част иц . Сумма состояний уже для коллектив а образуется возведением молекулярной поступательной суммы состояний в степень N и результат умень шается исключением всех идентичных ситуаций . Это достигается делением на число перестановок неразличим ых частиц . Их N !. Это астрономи чески огромное число, и его вычисляют по приближённой формуле Стирлинга : N ! =(2яя ) 1/2(N/e ) N " (N/e ) N (см . пример в приложении в конце текста ) ; (2 ) Дальнейшие несложные преобразования приводят к исправлению поступате льной суммы состояний . ; (3 ) 1) Вращательная статистическая сумма (на 2 с тепени свободы ) должна быть исправле на с учётом симметрии и неразличимости состояний гомоядерной молекулы при её поворотах на 180o . Эта статистиче ская сумма сокращается на число симметрии я . Для 2-х атомных гомоядерных молекул я=2 . Для вращения вокруг оси симметрии 3-го порядка я=3 . Частицы с осью симметрии более высокого п орядка в газовой фазе встречаются уже крайне редко . ; (4 ) 2 ) Отсюда можно получить приближённое выражение для статистической суммы и на 1 вращательную сте пень свободы . ; (5 ) 3 ) Поступательное движе ние единственное непосредственно зависит от пространственных характе ристик системы, и поэтому в статистические расчёты объём встраивается и менно через поступательную статистическую сумму . Она одна непосредственно включает в себя объём и число час тиц коллектива, и лишь с нею связана такая важная термодинамическая хара ктеристика, как давление . Удобно представить её в нескольких формах, вводя дополнительные обозна чения для сомножителей : ; (6 ) Натуральный логарифм этой величины равен ; (7 ) Если не затрагивать электронных и ядерных характеристик движения и огр аничиться лишь его механическими формами, то у одноатомного газа поступ ательная статистическая сумма совпадает с его результирующей суммой с остояний . ; ( 8 ) ; (9 ) Частное дифференцирование функции ln qt оставляет выражение ; (10 ) Последняя формула (10 ) хор ошо известна уже из элементарной кинетической теории . Это уравнение состояния идеального газа, отнесённое к одной частице газа . Давление – эффект коллективный и не следует понимать дело так, что удал ось описать одну-единственную частицу . Речь идёт о " пробной - среднестатистической " частице . Как около всяк ого среднестатистического объекта изучения вокруг значений её механич еских параметров (импульса ) существу ет разброс . Переход от частицы к молю получается умножением результата слева на число Авогадро, и константа Больцмана за меняется универсальной газовой постоянной : R=kNA . ; (11 ) 3.1) Отличие свободной энергии A от энер гии Гиббса G вызвано также лишь поступательным движением . Энергия Гиббса, приходящаяся на одну частицу коллектива равна : ; (12 ) ; (13 ) Выражение отличается от статистической суммы поступательного движения тем, что в нём исчезло число e - основание натура льного логарифма, словно бы частично было скомпенсировано одно из качес тв делокализованной системы . Отсюда и верхний индекс loc этой немного изменённой поступательной суммы . Умножая последнее выражение на число Авогадро, получаем мольный химиче ский потенциал одноатомного газа . 3.2) Это же выражение получается и непос редственно частным дифференцированием мольной свободной энергии . ; (14 ) Вывод в формулах (19 .1 3 ) построен на мольной (коллективной ) свободной энергии . Однако химический потенциал здесь т акже получен для одной частицы . Об эт ом говорит характер частного дифференицирования по числу частиц . Учитывая остальные молекулярные дв ижения, поступательную сумму состояний молекулы следует заменить полн ой молекулярной суммой, в которую вместе с поступательной суммой вклады дают и прочие движения . ; (15 ) Разумеется, эту формулу можно представить разными способами, в том числе , и в аддитивном виде как сумму вкладо в отдельных движений . 4) Все приведённые окончательные форм улы и величины (включая объём ) пока чт о были отнесены к одной частице . Пере ход к коллективу частиц потребовался в тех двух случаях, где необходим я вный учёт свойств коллектива . Во-перв ых, это было сделано при учёте неразличимости частиц в объёме вследствие поступательного движения . Во-вторых , при альтернативном вы воде ( 3.2) химического потенциала из свободной энергии . Во всех прочих случаях мы имели дело со свойствами одной пробной частицы – статистического элемента коллектива-системы . 5 ) Стандарт ная поступательная сумма и стандартный химический потенциал . Принятая в термодинамике стандартизация состояний связана с давлением и скажется только на поступательной сумме состояний, поскольку лишь в н ей представлен объём, и, следовательно, лишь она связана с давлением . Её стандартное значение при некоторой температуре T получается при p=po =1 ат м = 101325 Па . Стандартный объём зависит от температуры : Vo=RT/p o ; (16 ) Подставляя его в формулу (19 .3) получаем выражение для стандартной поступательной суммы сост ояний . ; (17 ) Отсюда легко получается формула стандартного химического потенциала ; (18 ) Эти формулы играют основную роль в расчётах константы химических равно весий статистическим методом 6) Молекулярная сумма со стояний . Результирующая молекулярная сумма состояний образуется из молекулярн ых поступательной, вращательной, колебательной, электронной и ядерной с умм . ; (19 ) Поступательных степеней свободы движения у частицы всего три, и свойств а этого вида движения отражены в поступательной сумме состояний . Вращательных и колебательных степеней с вободы в многоатомной молекуле уже несколько . Вращения могут быть как молекулы в целом, так и связанные со в заимной подвижностью её отдельных структурных фрагментов . Каждой степени свободы отвечает сво я собственная сумма состояний . Результирующие статистические суммы видов движений являются произвед ением статистических сумм по всем степеням свободы данного вида движен ия . ; (2 0 ) Мольные суммы состояний отличаются от молекулярных сумм степенью NA . Мольные термодинамические функции получаются умножением молекулярны х величин для пробной частицы на NA . В нашем курсе мы не располагаем возможностью для применения расчётов дл я сложных многоатомных молекул, и потому эту тему далее не обсуждаем . Теория предсказывает, что анализе химического равновесия в смеси идеал ьных газов вид молекулярных сумм состояний очень немного видоизменяет ся . 7 ) Химическ ая реакция в смеси идеальных газов . Рассмотрим пробег химической реакции между несколькими частицами : (2 1 ) Следуя правилам IUPAC, стехиометрические коэффициенты представим в виде ма ссива i (-a, - b,… +k, +m, … ); (2 2 ) Стандартное сродство (стандартное приращение энергии Гиббса ) определяется через стандартные химические потенциалы реагентов и продуктов и изотермой Вант-Гоффа связано с безра змерной термодинамической константой равновесия Kp : ; (2 3) Это и есть основание для расчёта константы химического равновесия . Применяя правило ИЮПАК для стехиометрических коэффициентов, формулу (2 1.3) легко записать в общем виде ; (2 4) Введём стандартные химические потенциалы веществ i . . (2 5) Стандартное сродство реакции принимает вид ; (2 6) Сокращая на RT=NkT, получаем ; (2 7)

1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Я решил стать вегетарианцем.
- Толя, ты и раньше был козлом.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Частицы и коллектив. Неразличимость и симметрия. Коррекция статистических сумм для трансляции и ротации", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru