Реферат: Цепные разветвлённые реакции - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Цепные разветвлённые реакции

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 208 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

3



Цепные разветвлённые реакции


Реакция Cl2 + H 2 = HCl .

Первая стадия - фотохимическое инициирование.


1) Стадия 1 –зарождение цепи.

2) Стадии (2, 3) - продолжение цепи, и вместе они образуют звено цепи.

Суммируя правые и левые части обоих уравнений 2 и 3, находим, что суммарное превращение, протекающее в звене цепи, является основной реакцией...

3) Стадия 4 предполагается основной элементарной реакцией обрыва в силу того, что с её помощью объясняется экспериментально наблюдаемый факт, по которому скорость реакции заметно уменьшается в присутствие примесей, но...

4) ...полный набор стадий обрыва включает в себя и другие элементарные реакции: тримолекулярные (4, 5, 6), мономолекулярные (7, 8), бимолекулярные (9, 10).

5) За суммарную скорость всей реакции ответственны стадии (1, 2, 3, 4).

6) Прочие стадии малосущественны, т.к. на результирующей скорости суммарной реакции обрыв мономолекулярный и бимолекулярный заметно не сказываются.

7) При выводе скорости r всего процесса используем два уравнения для квазистационарных концент раций свободных валентностей радикальных частиц атомов H• и Cl•:



Этот сравнительно простой пример приводит к понятию эффективной энергии активации.

Она является результирующей характеристикой совокупности нескольких стадий сложной реакции. В условиях проведения реального эксперимента наблюдаемые эмпирические акти-вационные параметры очень часто приходится использовать на первых этапах кинетических исследований, пока детали сложного многостадийного механизма превращения остаются ещё невыясненными...

8) Средняя длина цепи определяется как отношение скоростей образования продукта к скорости инициирования (в нашем случае фотохимического) цепи, т.е.: n=r/r1 .

Важно! Обратиться к анализу энергий активации (см. книгу под ред.Краснова, стр. 607).

Энергии активации отдельных стадий примерно равны:

- при взаимодействии двух радикалов - нулю.

- при диссоциации молекул хлора - примерно половине энергии связи 238/2 кДж/моль.

- при взаимодействии атома хлора с молекулой водорода примерно 25 кДж/моль.

Получается энергия активации всей реакции, примерно равная 119/2 + 25 = 85 кДж/моль.

Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2= H2O

Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.


Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакции

H2+O2= H2O

Баланс актив­ных центров

на отдельных стадиях

Скорости элементарных стадий

Элементарные реакции

Исх.

Кон.

Скорость

Природа стадии

1

H2

+ O2 ?

2 HO?



? ?

r1=k1[H2][O2]

Зарождение

2

HO?

+ H 2 ?

H2O

+ H?

?

?

r2=k2[H 2][HO?]

Продолжение

3

H?

+ O 2 ?

HO?

+ O??

? ?

? ( ? ?)

r3=k3[O2][H?]

Разветвление

4

O??

+ H2 ?

HO?

+ H?

( ? ?)

? ?

r4=k4[H2][O??]


5

H?

+ O2 + M ?

HO2 ?

+ M

?

(?)

r5=k5[M][O2][H?]

квадрат.

Обрыв

6

H?

+ M ?

1/2 H2

+ M

?


r6=k6[M][H?]

линейн.


Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).

Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера...

В реакционной газовой смеси (в пламени) содержится до 18% атомарного водорода. Для расчёта режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое методом полустационарных концентраций Н.Н.Семёнова, который состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся принципиально упростить схему её расчёта.

(9.1)

1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно разветвлённого процесса.

2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы - атомарный водород, то цель преобразований состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство позволяет записать: . Благодаря уравнению 2) из главного в нашей задаче уравнения 3) :

а) исключаем скорость , и б) заменяем скорость скоростью , и получаем формулу (9.2).

(9.2)

Режимы разветвлённой цепной реакции

Конкуренция разветвления и обрыва

f -скорость разветвления цепи и F - фактор разветвления,

g -скорость обрыва цепи и G - фактор обрыва:

Режимы образования и гашения активных центров n:

(9.3)

Полученное выражение предсказывает два предельных режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.): а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно насыщается активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.

Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции (рис. ) следующие:

В результате конкуренции разветвления и обрыва возникает специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь (H2;O2) держать при (T; p)=(550 оС; 2 тор), то протекает гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. Таким образом, при этой температуре имеется некоторый интервал давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 оС смесь взрывается при всех давлениях, а ниже 400 оС не взрывается совсем. Два взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.

Существует также и третий предел при ещё более высоких давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что условие изотермичности не сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счёт повышения температуры реакционной системы, называют термическими (тепловыми) . Существуют доводы и в пользу того, что взрыв при третьем пределе в системе (H2;O2) не является термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации активных центров-свободных радикалов...”.

Представим исходные состояния реакционной смеси в виде диаграммы в координатах температура – давление (T-p). Координатная плоскость оказывается разделённой на две области Z -образной кривой (-aebdc-) (рис.).









Рис.18. Стационарный цепной режим воспламенения




t












Рис.19. Разветвлённый цепной режим воспламенения




t






1) Если

При высокой скорости обрыва цепи выде-

ляющаяся энергия успевает отводиться в

окружающую среду. Реакция протекает в

стационарном режиме.

2) Если

При высокой скорости разветвления цепи

выделяющаяся энергия не успевает отво-

диться в окружающую среду и за счёт неё

лавинообразно нарастает число активных

центров. Реакция очень быстро переходит

в режим теплового взрыва.

Полезно не смешивать взрывы цепной и тепловой... Их природа различна.













Слева от кривой (-aebdc-) лежит область, охватывающая состояния газовой смеси, при которых не развивается цепное разветвление, и реакция протекает в стационарном режиме.

Справа от кривой (-aebdc-) координатная плоскость отображает уже те состояния реакционной среды, при которых реакция протекает в режиме цепного разветвления, и развивается воспламенение. Рассмотрим изотермическую реакционную смесь (T=const) при переменном давлении. Фигуративная точка M перемещается вдоль вертикали, пересекая при этом три ветви кривой (-aebdc-).

Ветвь, на которой лежат точки dc, называется 1-м пределом цепного воспламенения.

Ниже этого предела давление в системе настолько мало, что активные частицы успевают совершить свободный пробег практически до стенки сосуда, не встречаясь в объёме с другими частицами. Это область, где доминирует линейный обрыв цепи (стадия 6).

Выше 1-го предела давление достаточно велико и концентрация активных частиц достаточна для протекания стадий разветвления и поддержания цепного режима. Эффективно протекает воспламенение до следующей ветви (dbe).

Ветвь dbe называется 2-м пределом цепного воспламенения. Выше неё цепное воспламенение не развивается, активные центры успевают погаситься уже при встрече в объёме, в газовой фазе. В этой области доминирует квадратичный обрыв. Так ведёт себя система при давлениях вплоть до ветви. Ветвь, на которой лежат точки ea, называется 3-м пределом цепного воспламенения. В области над нею элементарные акты, ведущие к образованию продукта, становятся столь частыми, что выделяющаяся энергия не успевает отводиться из области реакции и здесь же, в объёме, поступает на размножение активных центров. Это область теплового взрыва.

В точке d заканчивается полуостров воспламенения. Всюду левее неё доминирует обрыв цепи, и цепное воспламенение не имеет места.

В точке e заканчивается полуостров квадратичного обрыва цепи.

Всюду правее кривой - воспламенение.

Увеличение в смеси концентрации (парциального давления) окисляющегося реагента (в нашем случае - водорода) приводит к смещению всей кривой воспламенения в область меньших температур. Роль стадий обрыва очень существенна. Линейный обрыв протекает на стенке сосуда, и скорость этой стадии существенно меняется в зависимости и от материала, и от формы реактора, в котором протекает разветвлённый цепной процесс. Очевидно, условия для линейного обрыва на стенке сосуда наиболее благоприятны, если сосуд имеет вытянутую форму, например, цилиндрическую или извилистую. Напротив, сферическая форма сосуда наиболее благоприятна для столкновения реагирующих частиц в объёме, но размеры сферы при этом должны быть достаточно большими, чтобы частицы не успевали покидать реакционный объём прежде, чем произойдёт соударение. Так возникает критические геометрические характеристики реактора.

Уместно сообщить, что в виде разветвлённого цепного процесса могут развиваться не только химические, но и ядерные реакции, и их основные признаки и закономерности оказываются вполне аналогичными, разве реагирующие частицы иные - ядерные...

В практике и теории ядерного взрыва они характеризуются критическим диаметром ядерной взрывчатки, изготовленной в форме сферы и её критической массой.


Пределы цепного взрыва по температуре и давлению. Полуостров цепного воспламенения (1-й и 2-й пределы цепного взрыва). Тепловой взрыв (3-й предел взрыва)




Примеры цепных разветвлённых

реакций: См. Герасимов: стр.218.

В книге Панченкова и Лебедева

приводятся как истинный,

так и упрощённый модельный механизм этой реакции.

Горение в кислороде веществ:

H2; PH3; SiH4; CS2; CO; P и др.

Окисление фтором:

F2+H2; F2+CH3J и т.д.

Оригинальная эталонная кривая

нижнего полуострова воспламене-ния в литературе приводится для реакции горения SiH4 +O2





Калибровка оси ординат

логарифмическая

Рис. 20. Пределы взрыва в цепной разветвлённой реакции A+O2  [A]1> [A]2> [A]3



Интерпретация пределов цепного воспламенения различна в разных источниках. Один из вариантов рассматривается в реакции горения фосфина в кислороде. Это одна из самых первых химических реакций, ставших экспериментальной основой для построения теории горения и взрыва (теория цепных разветвлённых реакций). У этой реакции слева от Z-образной кривой реакция вовсе не идёт, а справа идёт цепное воспламенение. Этот пример приводится в книге Н.Н.Семёнова, и на него ссылается Ерёмин. Второй случай связан с горением водорода в кислороде и образованием знаменитой гремучей смеси. Это пример обсуждается у Ерёмина и у Лейдлера, но используемые термины различаются. У Лейдлера: слева стационарная реакция (горение), а справа - взрыв. Итак, по Лейдлеру: 1)Слева от Z-образной кривой - режим горения. 2)Справа от Z-образной кривой – режим цепного взрыва.3)Выше линии ae-область теплового взрыва. Третий предел - предел теплового взрыва был открыт Хиншельвудом.




1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение
71Металлургия
72Транспорт
73Туризм
 
74Физика
75Физкультура и спорт
76Философия
 
77Химия
 
78Экология, охрана природы
79Экономика и финансы
80Анализ хозяйственной деятельности
81Банковское дело и кредитование
82Биржевое дело
83Бухгалтерский учет и аудит
84История экономических учений
85Международные отношения
86Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
87Финансы
88Ценные бумаги и фондовый рынок
89Экономика предприятия
90Экономико-математическое моделирование
91Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Проходит гинеколог мимо путаны и говорит ей:
- Привет, коллега.
- Вы что, стали продавать себя геям?
- Нет, просто мы с тобой с одного и того же места кормимся.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru