Химия и запахи

Министерство образования Российской Федерации

Кафедра химии

Реферат

Химия и запахи

выполнил:

2005

Содержание

Введение 3

Химия и запахи 4

Химия и влечение 9

Заключение 13

Литература 14

Введение

Вкус и запах – взаимосвязанные отклики организма на молекулярные раздражители. У высокоорганизованных животных и особенно у человека можно разделить эти ощущения, возникающие в результате возбуждения некоторых рецепторов.

ПЕРВИЧНЫЕ ЗАПАХИ, РАЗЛИЧАЕМЫЕ

ЧЕЛОВЕКОМ

Химия и запахи

Прежде чем перейти к рассмотрению интереснейшего химизма действия аттрактантов и стимуляторов (особенно на примере насекомых), рассмотрим обоняние как чувство, связанное со вкусом. Люди описывают запахи довольно сложным образом. Нетрудно установить общую классификацию. Некоторые молекулы издают запах (т. е. реагируют с рецепторными центрами, связанными с обонянием), который легко опи­сать. Соединения, попадают в общие категории; однако таблица не мо­жет передать всех нюансов суж­дений людей, квалифицирую­щих запахи. Эти запахи не вклю­чают всех известных человеку от­тенков ароматов. Приведенные категории разработаны в основ­ном как средство для того, чтобы описывать явные, легко воспроиз­водимые запахи, присущие эта­лонным образцам, применяемым для сравнения.

Структуру соединений, обла­дающих запахом, установить лег­ко. Гораздо труднее определить, как эти соединения взаимодейст­вуют с обонятельными рецепто­рами (рис. 9.4). Несомненно большую роль играет летучесть пахучего соединения, благодаря которой оно достигает обонятель­ных центров. Обычно недостаточ­но оценивается, насколько высо­кочувствительным может быть обоняние. Особенно сильно пах­нущие вещества человек обычно может обнаружить при их содер­жании в количестве одна часть на 10¹² частей воздуха. Даже не­значительное число пахучих мо­лекул, достигших рецепторного центра обоняния (рис. 9.4), ад­сорбируется на поверхности рецептора.

Одни лишь функциональные группы не определяют запаха мо­лекулы. Уксусная кислота, например, обладает резким запахом, в то время как масляная кислота имеет запах прогорклого жира. Валериановая и капроновая кислоты пахнут как пропахшая потом раздевалка стадиона, а высшие жирные кислоты почти совсем не имеют запаха. Насколько важную роль играет геометрия молекул, можно видеть на примере приведенных ниже ксиленолов:

он / он

Твердо установлено также, что запах углеводородов существенно зависит от длины их цепи. Так, метан не имеет запаха; н-пентан имеет характерный запах жидкости для заправки зажигалок, а алканы типа октана и нонана — запах бензина. Известно, что сложные эфиры имеют фруктовый запах, однако специфический запах зависит от характера кислотного и спиртового компонентов, входящих в эфир. Очень интересные изменения запаха в зависи­мости от характера замещения наблюдаются для ?-лактонов: 5-н-пентилпроизводное имеет запах кокосового ореха, а 5-н-гексилпро-изводное пахнет персиками

Запах мясного бульона

Этилбутират пахнет ананасами, а н-октилацетат имеет запах апельсина.

Чем же различаются запахи? Какие этапы включает процесс обоняния? Конечно, частично запах связан с природой молекулы душистого вещества, однако остальное определяется стимулирова­нием нервной системы организма.

Как и в случае вкусового ощущения, легко измерить электри­ческий сигнал. Для того чтобы объяснить влияние скорости пото­ка запаха и скорости десорбции, следует принять, что взаимодействие молекулы, издающей запах, с обонятельным рецептором должно быть слабым. Было высказано предположение, что между издающим запах веществом и ?-каротиноидами жгутиков обоня­тельных рецепторов образуется слабый комплекс.

Каротиноиды являются полупроводниками. Они могут взаимо­действовать или образовывать комплекс с пахучими веществами (одорантами); взаимодействие с одорантом может вызывать уве­личение электропроводности. Повышение электропроводности могло бы приводить к деполяризации клеточной мембраны обоня­тельного рецептора. Если бы дело происходило именно так, сигнал появлялся бы одновременно с адсорбцией одоранта. Другое, бо­лее традиционное объяснение состоит в том, что между одоран­том и белками клеток, чувствительных к запаху, образуются сла­бые комплексы. В результате электропроводность клеточной мем­браны обонятельного-рецептора возрастает и возникает импульс аналогично тому, как это описано для каротиноидов.

Свидетельство в пользу того, что скорее образуется комплекс одоранта с белками, чем с каротиноидами, получено при исполь­зовании специфического реагента N-этилмалеимида

Этот реагент в первую очередь реагирует с сульфгидридными группами белков

В результате этой реакции сульфгидридные группы необратимо блокируются. Эпителий, в котором расположены обонятельные рецепторы лягушки, полностью утрачивают способность реагировать на воздействие одорантов после обработки N-этилмалеимидом. Было, однако, показано, что если подавать вещество, обладаю­щее запахом (этилбутират), в концентрации, достаточной для на­сыщения обонятельных рецепторов до и во время обработки N-этилмалеимидом, спустя некоторое время после промывания, а течение, которого происходит восстановление ткани, может быть восстановлен нормальный ответный сигнал на бутилэтират и по­добные ему соединения. Ответные сигналы на одоранты всех дру­гих типов полностью блокировались. Эти результаты не только по­казывают, что между белками и одорантами образуется комплекс,но и что для разных запахов в обонятельных ресничках существу­ют различные обонятельные рецепторы.

Было высказано предположение, что запах вещества, зависит от его характеристических низкочастотных полос в ИК-спектре-С целью установления эмпирических корреляций между колеба­тельными спектрами и их запахом были изучены душистые веще­ства, применяемые в парфюмерии. Все эти соединения имеют по­лосы поглощения в далекой области ИК-спектра (между 100 и 500 см^-1). Оказалось, что такая корреляция включает не только присутствие определенных полос, но и отсутствие некоторых дру­гих. По-видимому, имеется связь между положением самой длин­новолновой полосы в ИК-спектре и порогом чувствительности к данному запаху. Чем больше длина волны этой полосы, тем выше пороговая чувствительность обнаружения данного вещества. Бутилмеркаптан (запах скунса) имеет в ИК-спектре полосу ниже 200 см^-1, и человек может обнаружить его по запаху при кон­центрации менее 10^-12 моль/л. В спектре метанола отсутствуют по­лосы ниже 1000 см^-1; его можно обнаружить по запаху лишь при концентрациях выше 10 ^-3 моль/л.

Все эти результаты легли в основу довольно спекулятивной теории, согласно которой молекулярные колебания одоранта вы­зывают специфический резонанс в обонятельных рецепторах, при­водящий к возникновению упомянутых выше электрических им­пульсов. Сторонники этой гипотезы показали, что четверо из шести подвергнутых испытанию смогли различить запахи обычного наф­талина (частота в ИК-спектре 363 и 183 см^-1) и полностью дейтерированного нафталина (частота в ИК-спектре 331 и 169 см^-1). Кроме того, в большинстве случаев невозможно различить по за­паху оптические антиподы. Можно считать, что эти результаты подтверждают колебательную теорию, поскольку формы, являю­щиеся зеркальным изображением друг друга, имеют одинаковые дипольные моменты и колебательные частоты.

Другое объяснение основано на стереохимическом подходе. По­лучают проекции молекул и исследуют ортогональные изображе­ния. При этом для каждого соединения данного ряда выбирается конформация, которая предположительно наиболее подходит для взаимодействия с обонятельным рецептором. Выбирается стан­дарт, с которым сравнивают все сходные со стандартом соедине­ния. Для жирных кислот при использовании в качестве стандарта изовалериановой кислоты были получены корреляции между мо­лекулярной структурой и степенью специфического ингибирования восприятия запаха (анозмия — потеря обоняния). Для бензальдегида (являющегося стандартом) и замещенных бензальдегидов были получены корреляции между запахом миндаля и структура­ми молекул. Так, миндальный запах о-метилбензальдегида по силе такой же, как и бензальдегида, в то время как о-этил-, о-изопропил- и о-третлактонов: 5-яюдаются для -ха; ять реагироватьецепторы лягушки__________________________________________________________________бутилбензальдегиды обладают гораздо менее силь­ным запахом миндаля.

Изложенные выше теории, вероятно, являются весьма упрощен­ными представлениями. Так, в случае андростеролов незначитель­ные изменения структуры существенно изменяют запах, почти не влияя на колебательный спектр в далекой ИК-области или на плос­костное изображение молекулы.

Химия и влечение

Для того чтобы называть вещества, с помощью которых одни животные могут влиять на поведение других, Карлсон и Бутенандт в 1959 г. предложили термин «феромон». Он образован от грече­ских слов pherein — переносить и hormon — возбуждать, стимули­ровать. Мы будем использовать термин «феромон» для обозначе­ния таких химических соединений, которые Для обозначения веществ, выделяемых животными делают возможным об­щение между особями. В этом разделе основное внимание будет уделено аттрактантам, выделяемым насекомыми и другими низши­ми животными.

Было показано, что некоторые насекомые реагируют на моле­кулы феромонов в столь неправдоподобно низких концентрациях, как 10~¹⁷ М. Это пример одного из наиболее высокочувствительных эффектов, известных науке в настоящее время. Эти химические аттрактанты управляют многими сторонами деятельности насеко­мых, например поисками пищи, повадками при спаривании и вы­бором места для откладывания яиц. При помощи аттрактантов насекомые могут подавать сигнал тревоги, вести преследование, отличать особей своей группы от чужих и сбиваться в рой. Оче­видно, действие молекул феромонов состоит не просто в стимули­ровании и однозначном ответном сигнале. Скорее всего, происхо­дит более сложное воздействие, при котором феромоны вызывают модификацию физиологии организма. При этом они подготавли­вают организм для последующего стимулирования, в котором мо­лекулы феромонов могут либо принимать, либо не принимать уча­стие.

Впервые полная характеристика феромона насекомого была произведена Бутенандтом и его коллегами, работавшими с самкой шелкопряда Вотbyx mori и выделившими половой аттрактант. Для того чтобы выполнить эту работу, группе Бутенандта при­шлось экстрагировать феромон из заднего брюшного отдела более чем полумиллиона неоплодотворенных самок шелкопряда. Путем тщательного фракционирования и контролирования активности в конце концов было получено активное вещество, идентифицированное как гексадекадиен-10-транс-12-цис-ол-1. Это вещество известно под названием «бомбикол».

Структура этого соединения была установлена путем исследования его спектра и при помощи реакции химического разложения. В за­ключение, как и обычно, был проведен полный синтез вещества предложенной структуры и тщательное сравнение природного ве­щества и вещества, полученного, синтетическим путем. Так была установлена структура полового феромона Вотbух тоri.

С непарным шелкопрядом связана другая за­хватывающая страница истории выделения и установления строе­ния феромонов насекомых. Это насекомое было случайно занесено в штат Массачусетс в середине прошлого столетия и оказалось страшным вредителем, погубившим обширные лесные массивы на севере США. В настоящее время непарный шелкопряд переби­рается и в другие районы, что, в конце концов может привести к ужасным последствиям. Уже пятьдесят лет назад было установле­но, что самка непарного шелкопряда каким-то образом привлекает самца. Было высказано предположение, что самка выделяет хими­ческое вещество, которое самец может различить. После многолет­них исследований пришли к выводу, что таким веществом является 10-ацетокси-цис-гексадецен-7-ол-1. Примерно через 10 лет эта же группа ученых показала, что в действительности феромон пред­ставляет собой эпоксиалкан, состоящий из 19 атомов углерода, 2-метил-7-эпоксиоктадекан. Это соединение было названо «диспарлуром».

При исследованиях аттрактантов насекомых нередки случаи приписания неправильной структуры активным веществам. Для выде­ления активного начала необходимо собрать много сотен тысяч насекомых, отделить у них определенный анатомический орган и экстрагировать химическое вещество.

Розовая моль Pectirophora gossypiella выделяет половой феро­мон, представляющий собой ацетат 10-пропил-граяс-тридекадиен-5,9-ола-1, который был назван «пропилуром»

Самого высокого уровня организации среди насекомых достиг­ли сообщества пчел, ос, муравьев и термитов. Было бы прежде­временно объявлять химические вещества главной причиной, обу­словливающей регулирование степени и характера участия от­дельных индивидуумов в структуре общества насекомых. Однако уже при современном уровне знаний можно показать, что эти на­секомые выделяют разнообразные специфические феромоны, ко­торые вызывают весьма характерные ответные реакции. Члени­стоногие, к которым относятся эти насекомые, обладают способно­стью испускать наиболее разнообразные и сложные феромоны из всех выделяемых низшими животными (обычно вырабатываются в железах наружной секреции и хранятся в мешочке).

Среди феромонов имеются вещества, которыми насекомое от­
мечает свой путь для того, чтобы другие особи, принадлежащие
к данной группе, могли найти дорогу; есть вещества, служащие
для предупреждения других особей об опасности; вещества,
используемые как сигнал для роения, для сбора пищи, для воспро­
изведения и (или) защиты.

Феромоны, которыми насекомые отмечают свой путь, должны состоять из короткоживущих молекул. Было показано, что экстрак­ты, полученные из рыжих муравьев, можно хранить в гексане при 4°С по крайней мере в течение трех лет и они при этом не утрачи­вают способности метить путь. Однако при 25 °С активное вещест­во быстро дезактивируется. В качестве феромонов, метящих путь термитов, были выделены такие соединения, как н-додекатриен-3-цис-6-цис-9-транс-ол-1

Пчелы, для того чтобы отметить источник пищи и обратный путь к улью, оставляют на своем пути капельки, содержащие фе­ромоны. Эти метящие путь феромоны выделяются из челюстной железы. Когда пчелы-разведчики вылетают из улья, они оставляют вдоль своего пути на определенных расстояниях друг от друга ка­пельки, содержащие летучие пахучие вещества. Рабочие пчелы по этим душистым капелькам находят путь к источнику пищи. На пути к улью рабочие пчелы оставляют капельки, в которых кон­центрация метящих путь феромонов значительно выше. Анализ экстрактов из подчелюстных желез пчел-разведчиков и рабочих пчел показал, что они содержат метилкетоны и бензальдегид. Ка­ким же образом пчелы из разных семей узнают «свои» метки пу­ти? Заманчиво предположить, что, вероятно, данному виду пчел соответствует определенная смесь кетонов, отличающаяся от вы­делений подчелюстных желез пчел другого вида и даже другой популяции этого же вида. Ясно, что в любой пчелиной семье, в ко­торой рабочие пчелы были бы неспособны воспринимать язык феромоновых меток, специфический для данной семьи, произошла бы катастрофа. Поэтому похоже, что состав феромонов изменяется от семьи к семье и от вида к виду.

Другим средством коммуникации между пчелами служит по­разительный «круговой танец», при помощи которого они обозна­чают расстояние от улья до нового источника пищи и направле­ние, в котором этот источник находится.

Весьма интересна особая роль, которую играет в активности феромонов бензальдегид. Это соединение, по-видимому, усиливаю­щее кратковременные метящие свойства выделений подчелюстной железы пчел, оказалось важным защитным агентом в секреторных выделениях муравьев. Муравьи, обладающие довольно ограничен­ным набором простых и сравнительно летучих органических мо­лекул, способны, используя для разных целей различные комбина­ции этих молекул, производить многообразные действия, связан­ные с феромонами. Основные феромоны, передающие сигнал тре­воги, включают такие соединения, как терпены, сложные эфиры,кетоны и алкены. Все эти соединения весьма летучи, запах их долго сохраняется и они обладают способностью вызывать раздраже­ние. В отличие от феромонов, являющихся метками пути, эти со­единения вырабатываются в сравнительно больших количествах, поскольку они участвуют в создании сигнала тревоги, требующего быстрого ответа, а сами существуют сравнительно недолго.

Членистоногие и другие животные организмы постоянно нахо­дятся в отношениях хищник—жертва. Поэтому не удивительно, что те представители членистоногих, которые обитают на земле, обладают весьма разнообразными системами химической защиты. Наиболее распространенными типами соединений, выделенных из муравьев, которые, по всей вероятности, участвуют в защитных механизмах, являются терпеноиды и близкие к ним соединения. Ниже приведены некоторые типичные структуры этих соединений:

К наиболее распространенным типам соединений, служащих для членистоногих защитными веществами, относятся бензохиноны. Часто их обнаруживают вместе с другими соединениями, на­пример углеводородами, состоящими из длинных цепей, алифа­тическими эфирами или альдегидами.

Помимо бензохинонов, защитными соединениями для члени­стоногих служат многие ароматические соединения. Были выделе­ны крезолы, салициловый альдегид, н-оксибензальдегид, бензой­ные кислоты, бензальдегид и другие соединения. Жуки-ныряльщи­ки из семейства Dytiscidae имеют два типа секреторных желез, вырабатывающих защитные соединения. Одна из них расположе­на в протораксе и вырабатывает стероиды, а другая находится в брюшке и выделяет ароматические соединения, например бензой­ную кислоту, n-оксибензойную кислоту и n-оксибензальдегид.

Заключение

Вкус, запах и влечение — это центральные явления для пони­мания химизма экологии. Используя наши знания в этой области и синтезируя новые необходимые соединения, можно существенно улучшить условия человеческого существования.

Органики-синтетики занялись изучением феромонов насекомых для того, чтобы можно было осуществлять контроль над числен­ностью насекомых, иногда приводящих к разрушительным по­следствиям. Были получены многие аттрактанты и репелленты. Тримедлур привлекает средиземноморскую фруктовую мушку, а гептилбутират и гексадиен-2,4-илбутират — шершней.

Эти соединения оказались эффективными, безопасными для чело­века и высокоспецифичными для указанных целей. Они должны сохранять свое действие в течение достаточного периода и не при­чинять вреда другим живым организмам. Необходимо разработать такие аттрактанты и репелленты, которые предохраняли бы чело­века и других животных от заражения опасными болезнями, пе­реносимыми насекомыми (гл. 6).

Установлены также структуры некоторых феромонов, выделяе­мых млекопитающими. Поскольку поведение многих видов прима­тов напоминает поведение насекомых, не удивительно, что и они тоже выделяют аттрактанты. Для высших животных гораздо труд­нее получить воспроизводимые результаты, связанные с действием феромонов, поскольку индивидуальные черты, присущие отдель­ным представителям внутри группы, могут мешать получению од­нозначных ответных сигналов. Предполагается, что и человек так­же выделяет феромоны. Несмотря на то что до сих пор ни один такой феромон еще не выделен и не охарактеризован, эта область исследования представляется весьма интересной и потенциально плодотворной.

Литература

1. Гудман М., Морхауз Ф. Органические молекулы в действии. М.: изд-во «Мир», 1977. – 335 с.

2. Шульпин Г.Б. Эта увлекательная химия. М.: Химия, 1984. – 184 с.