Реферат: Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение кислородных нуклеофилов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение кислородных нуклеофилов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 140 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение кислородных нуклеофилов


Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию  - и -связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6. ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом -связь поляризована сильнее, чем -связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.


 


Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за - I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центров.

Электрофильный центр  карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр  атом кислорода с не поделенными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т.д.

-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь СН в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.



А. Присоединение воды

Альдегиды и кетоны обратимо присоединяют воду, давая гем-диолы, выделить которые, как правило, не удается. Например, формалин, используемый для консервации биологических объектов, представляет собой гидратную форму 40% -ного раствора формальдегида в воде.


(31)

формальдегидгидрат (>99%)


В формалине практически весь альдегид существует в гидратной форме. Альдегиды и кетоны, у которых по соседству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заместитель, образуют устойчивые гидраты, например:



(32)

хлораль хлоральгидрат



Б. Присоединение спиртов  образование ацеталей.

Спирты обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид).


(33)

1-этоксиэтанол

(полуацеталь)


Полуацетали обычно не выделяют из реакционной смеси из-за их неустойчивости. Исключение составляют циклические полуацетали, образующиеся самопроизвольно из  - и -гидроксиальдегидов. Например, доля циклического полуацеталя в его равновесной смеси с 5-гидроксипентаналем составляет 94%.


(34)

5-оксипентаналь

(35)

4-оксипентаналь



Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта в присутствии сильных кислот и при условии удаления воды в результате реакции нуклеофильного замещения могут превращаться в полные ацетали.


(36)

1,1-диэтоксиэтан


(37)


Механизм образования ацеталей и кеталей на первом этапе AN, а на втором SN1.


(м 6)



Вместо двух молекул спирта можно использовать одну молекулу диола:


(38)

этилендиоксициклогексан


Ацетали обладают структурой простых эфиров и подобно простым эфирам устойчивы к щелочам и нуклеофильным реагентам, но гидролизуются водными кислотами, причем гораздо легче, чем простые эфиры: уже при комнатной температуре под действие разбавленных минеральных кислот:

Устойчивость ацеталей и кеталей к действию нуклеофильных реагентов позволяет защищать карбонильную группу при проведении реакции по другим группам с нуклеофильными реагентами. После чего карбонильную группу рекуперируют. Для такой защиты чаще всего используют этиленгликоль:




Присоединение серосодержащих нуклеофилов.

Атом серы тиолов является лучшим нуклеофилов, чем атом кислорода спиртов. Тиолы реагируют с карбонильными соединениями в кислой среде, образуя дитиоацетали.


(39)

1,1-ди(этилтио) этан (дитиоацеталь)


С этилендитио-1,2-диолом и 1,3-пропандитиолом образуются циклические тиоацетали.

При нагревании тиокеталей с никелем Ренея в спирте происходит десульфурирование, в результате чего исходная карбонильная группа превращается в метиленовую и таким образом достигается восстановление альдегидов и кетонов в углеводороды.


(40)

циклический тиокеталь


(41)

1,3-пропандитиол 1,3-дитиан

(циклический тиоацеталь)


Дитиоацетали обладают СН-кислотными свойствами (pKa 31), поэтому при действии сильных оснований, например, литийорганических соединений, они отщепляют протон, образуя карбанион, отрицательный заряд которого делокализуется при участии 3d-орбиталей атома серы. В результате происходит обращение полярности реакционного центра (Umpolung): карбонильный атом углерода (электрофильный центр) превращается в карбанион, обладающий нуклеофильными свойствами.

(42)

1,3-дитиан бутиллитий литиевая соль 1,3-дитиана


Далее карбанион алкилируется алкилгалогенидом, и после расщепления замещенного тиоацеталя образуется новое карбонильное соединение.

Дитиоацетали устойчивы к действию оснований и довольно трудно гидролизуются в кислой среде. Для их расщепления используют соединения ртути и кадмия.


(43)


Результатом всех этих превращений является превращение альдегида в кетон. Литиевая соль 1,3-дитиана реагирует и с альдегидами, давая в конечном итоге -оксикетон.


(44)


Упр. 11. Напишите структурные формулы соединений, обозначенных на схемах заглавными буквами.


(а)

(б)


Упр. 12. Каким образом показанные исходные продукты могут быть превращены в конечные с использованием 1,3-дитианов в качестве промежуточных продуктов?


(а) (б)


Г. Образование дисульфитных комплексов

Альдегиды и простейшие метилкетоны взаимодействуют с концентрированным раствором дисульфита натрия с образованием кристаллических веществ, обычно называемых дисульфитными производными альдегидов и кетонов. Дисульфитные производные плохо рстворимы и используются для отделения альдегидов и кетонов. Присоединение происходит в результате нуклеофильной атаки дисульфит-иона по карбонильному атому углерода с последующим присоединением иона водорода по карбонильному кислороду. Доказано, что дисульфит-анион реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой (по атому серы), а не местом с наибольшей электронной плотгностью (атом кислорода):



дисульфитное производное


(45)

1-гидроксипропан-1-сульфонат натрия


(46)


Подобно другим реакциям присоединения по карбонильной группе, эта реакция обратима. Нагревание дисульфитных комплексов с разбавленными кислотами или водным раствором карбоната натрия приводит к регенерации карбонильных соединений:


(47)


Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что с гидросульфитом натрия реагируют только метилкетоны, имеющие группу СН3СО-. Решающую роль в реакциях расщепления дисульфитных производных играет то факт, что сульфогруппа является хорошей уходящей группой. Она может замещаться и на другие нуклеофильные группы, например:


(48)


Упр. 13. Напишите реакции дисульфита натрия с (а) уксусным альдегидом,

(б) бензальдегидом и (в) ацетоном и опишите их механизм. Напишите реакции образующихся дисульфитных производных с цианидом натрия.

Упр.14. Завершите реакции:




(и)



1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Наша власть считает, что понятие "любить страну" подразумевает, что ее нужно постоянно трахать.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение кислородных нуклеофилов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru