Фотометрическое определение благородных металлов

Министерство образования и науки Российской Федерации Тамбовский государственный университет

имени Г. Р. Державина

Кафедра аналитической химии и экологии

Курсовая работа

Фотометрическое определение благородных металлов

ВЫПОЛНИЛ:

студент 2 курса института

естествознания, химического

отделения, дневной

формы обучения Косьяненко И. С.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

старший преподаватель

кафедры аналитической химии

и экологии, к. х. н. Рязанов А. В.

Тамбов

2005

Содержание

Введение

Фотометрические методы определения элементов основаны на простой зависимости между интенсивностью окраски раствора и концентрацией вещества в растворе. Для фотометрического определения используется или окраска самого элемента (иона), или, что случается более часто, окраска соединения, в которое переводится определяемый элемент. Если элемент (ион) не окрашен, и его нельзя перевести в окрашенное соединение, то используют косвенные фотометрические методы. Фотометрические методы основаны на цветных реакциях, в результате которых окраска появляется, изменяется или исчезает.

Методы эти отличаются универсальностью, высокой чувствительностью и точностью. В настоящее время разработаны фотометрические методы определения практически всех элементов, за исключением благородных газов. Определение элементов можно проводить в очень широком интервале концентрации компонентов пробы: от макроколичеств – 50–1% до микроколичеств порядка 10^-6–10^-8 %. Причем по точности фотометрические методы превосходят многие другие инструментальные методы.

В зависимости от условий изучения светопоглощения, т. е. от аппаратуры применяемой для этой цели, различают два метода данного анализа: спектрофотометрический и колориметрический. Они основаны на общем принципе – существовании пропорциональной зависимости между светопоглощением какого-либо вещества, его концентрацией и толщиной поглощающего слоя. В основу этих методов положен общий объединенный закон светопоглощения: закон Бугера – Ламберта – Бера. Но названные методы существенно отличаются по тем задачам, которые могут быть решены с их помощью.

В колориметрическом методе в качестве источника освещения используется немонохроматизированный поток лучистой энергии видимого участка спектра. Поэтому этот метод применяется только в концентрационном анализе, т. е. при определении концентрации вещества в растворе.

Задачи концентрационного анализа решаются также и с помощью спектрофотометрического метода, но в отличие от колориметрического метода в нем используется всегда монохроматический поток лучистой энергии различных участков спектра (видимого, ультрафиолетового, инфракрасного). Это значительно расширяет возможности спектрофотометрического метода по сравнению с колориметрическим.

К перечисленным преимуществам фотометрии следует добавить ее доступность. Средний фотоэлектроколориметр – основной прибор фотометрии – относительно дешев, его стоимость значительно ниже стоимости приборов, необходимых для многих других инструментальных методов анализа.

1. Исследование фотометрической реакции

Одной из главных задач, которые могут быть решены с помощью фотометрических методов, является определение концентрации вещества в растворе.

Любое фотометрическое определение состоит из двух этапов: 1) приготовление раствора для фотометрирования (переведение анализируемой пробы в раствор и проведение фотометрической реакции – получение «окрашенного» соединения); 2) измерение величины поглощения испытуемого раствора (фотометрирование). Очень редко фотометрирование проводят сразу же после переведения анализируемой пробы в раствор, так как величина поглощения в этом случае бывает очень незначительна и невозможно определять малые количества вещества. Поэтому на практике определяемый компонент обычно переводят в соединение, обладающее значительным поглощением, и стремятся использовать аппаратуру, которая дает возможность производить измерения в области его максимума поглощения (большие величины оптических плотностей соответствуют большим величинам молярных коэффициентов погашения). Чаще всего определяемый элемент переводят в комплексное соединение с различными органическими реагентами.

При выборе реагента для определения какого-либо элемента следует учитывать прежде всего его селективность, а также чувствительность определения, которая может быть при этом достигнута. Селективность реагента в фотометрическом методе определяется в первую очередь возможностью найти область спектра, в которой поглощает испытуемое соединение, свободную от наложения поглощения посторонних компонентов, присутствующих в растворе. Кроме того, следует стремиться подобрать специфические условия проведения реакции, в которых образуется комплексное соединение только определяемого элемента. Оптимальные условия определения требуют полного связывания определяемого элемента в комплекс. Большинство органических реагентов обладают кислотно-основными свойствами. В общем виде уравнение реакции образования комплексного соединения в этом случае можно представить следующим образом:

Следовательно, оптимальные условия образования комплексного соединения будут зависеть не только от избытка реагента, но также от рН раствора, особенно в том случае, когда используемый реагент является слабой кислотой. В тех случаях, когда комплексное соединение отличается малой прочностью, для сдвига равновесия в сторону более полного образования комплексного соединения используют органические растворители: спирт, ацетон, или экстрагируют его в слой органического растворителя, несмешивающегося с водой (экстракционно-фотометрический метод). Кроме того, поглощение самого органического реагента очень часто меняется с изменением кислотности раствора, что следует учитывать при выборе оптимальной длины волны для измерения поглощения комплекса.

Таким образом, использованию фотометрической реакции для количественного определения элемента должно предшествовать изучение ионного состояния компонентов, вступивших в реакцию, определение их фотометрических характеристик, выяснение оптимальных условий полноты образования комплексного соединения, а также предварительное изучение кинетики реакции. Только после этого можно приступить к выяснению приложимости основного закона светопоглощения к раствору, в котором находится определяемый элемент, и к разработке условий количественного его определения.

2. Экстракционно-фотометрический метод

В последнее время, несмотря на большое развитие целого ряда физико-химических методов, отличающихся большой избирательностью по сравнению с химическими методами, не всегда удается непосредственно определять многие элементы в сложных смесях. Решение этой задачи во многом зависит от предварительного разделения, которое с успехом может быть проведено методом экстракции, основанном на различном распределении компонентов в системе неводный растворитель – вода. Распространению метода экстракции способствовало появление ряда теоретических работ, посвященных физико-химическому исследованию этого процесса. Метод позволяет разделять вещества, сильно отличающиеся по концентрации, поэтому в настоящее время экстракционные методы нашли широкое применение в практике аналитических лабораторий.

Особое значение приобретает метод экстракции ввиду необходимости определения примесей в особо чистых веществах, широко применяемых в атомной и полупроводниковой технике. Для определения малых и ультрамалых количеств элементов, являющихся примесями, метод экстракции применяется не только для выделения определяемого элемента, но и для целей его концентрирования.

Очень удачным является сочетание метода экстракции с последующим спектрофотометрическим определением элементов (экстракционно-фотометрический метод).

В большинстве случаев для определения искомых элементов используют комплексные соединения этих элементов с органическими реагентами. В спектрах поглощения растворов комплексного соединения и реагента наблюдается наложение максимумов, что осложняет спектрофотометрическое определение. Для того чтобы исключить поглощение реагента, в отдельных случаях используется дифференциальный метод. Например, при определении цинка дитизоном измеряют поглощение испытуемого раствора по смешанной окраске, используя в качестве «нулевого» раствор дитизона.

Перспективным является прием, позволяющий путем реэкстракции перевести реагент из слоя органического растворителя в водный слой. Этот прием основан на различной зависимости коэффициента распределения комплексного соединения и реагента от величины рН раствора (рис.1). Таким образом, можно сравнительно простым приемом получить определяемое соединение в чистом виде и освободиться от необходимости применять приемы работы и расчеты, используемые при работе с многокомпонентными системами.

Рис.1. Зависимость процента экстракции хлороформом от значения рН водной фазы: 1 – гептоксимата никеля; 2 – гепоксимата.

Однако следует учитывать, что для экстракции ультрамалых количеств элементов характерно смещение интервала значений полной экстракции в более щелочную область. Например, соединение никеля с диоксимом 1,2-циклогександиона количественно экстрагируется хлороформом при содержании никеля ~ 10 мкг в интервале значений рН 4,2–11; при содержании никеля 5 мкг и меньше – при рН 5,4–12,75.

Помимо этого метод экстрагирования дает возможность исследовать новые комплексные соединения с целью получения их количественных характеристик (констант устойчивости, истинных значений ?).

3. Фотометрическое определение золота

Золото образует соединения, в которых оно является одно- и трёхвалентным. Соединения золота (I) подобны соответствующим соединениям серебра, меди (I) и ртути (I). Золото (I) образует прочные цианидные и гипосульфитные комплексы. Наиболее устойчивы соединения (III). Гидроокись Au(OH)₃ обладает амфотерными свойствами. Черный сульфид Au₂S₃ растворяется в полисульфидах. Золото (III) образует прочные комплексы с галогенидами. При растворении золота в царской водке получаются ионы [AuCl₄]^–. Соединения золота легко восстанавливаются до металла.

3.1. Методы отделения золота

Экстракция

Главный экстракционный метод отделения золота (III) основан на экстракции его бромидного комплекса из среды 0,5–4 н HBr при помощи диэтилового эфира, изопропилового эфира, этилацетата, гексона и других растворителей. Золото можно также экстрагировать этими же растворителями в виде хлоридного комплекса из среды 3–6 н HCl. Таким способом можно отделить золото от металлов платиновой группы. Перед экстракцией золота железо (III) маскируют фосфорной кислотой. Из фазы органического растворителя золото можно реэкстрагировать водой.

В присутствии полиэтиленгликоля бромидный или хлоридный комплексы золота (III) экстрагируют метиленхлоридом.

Золото отделяют также в виде дитизоната и ацетилацетоната, после чего его определяют фотометрически при использовании других реагентов.

Осаждение

Золото часто отделяют осаждением после восстановления его в элементное состояние. В качестве носителя используют теллур. Осадок растворяют в нескольких каплях царской водки. Для восстановления используют цинк, магний, гидразин. Эти восстановители выделяют также платину, палладий, ртуть и серебро. При помощи гидрохинона или щавелевой кислоты можно выделить золото в присутствии палладия и платины.

Следы золота выделяют также вместе с 2-меркаптобензимидазолом, 2-меркаптобензтиазолом, а также сероводородом в присутствии свинца в качестве носителя. Под действием аммиака золото выделяют и в виде гидроокиси, используя лантан в качестве носителя.

Ионный обмен и другие методы

Следы золота отделяют от большинства металлов (в частности, от больших количеств меди) на сильно основных анионитах в виде анионного хлоридного комплекса. Через колонку пропускают раствор в разбавленной соляной кислоте. Золото не вымывается, поэтому его определяют в золе после озоления анионита.

От металлов платиновой группы золото отделяют путем осаждения нитритом натрия. Прибавленный к нагретому не слишком кислому хлоридному раствору нитрит натрия восстанавливает золото до элементного состояния, а с металлами платиновой группы образует растворимые комплексы.

3.2. Методы определения золота

Известно много методов определения золота. Далее будут подробнее рассмотрены чувствительный и селективный метод с применением родамина В и простой селективный бромидный метод, удобный для определения более высокого содержания золота. Кроме этих методов, заслуживают внимания метод с использованием метилового фиолетового и роданиновый метод.

Метод с применением родамина В

Родамин В, основной краситель, образует в солянокислой среде с хлори-

дным комплексом золота [АuС1₄]^– фиолетовый ассоциат, который экстрагируется изопропиловым эфиром или бензолом. Окрашенный экстракт, в который не переходит свободный реагент, используют для определения золота по чувствительному и очень селективному методу, предложенному Мак-Налти и Вулардом.

Молярный коэффициент погашения бензольного раствора комплекса равен 9,7?10⁴ (удельное поглощение 0,49) при ?_макс = 565 нм.

Экстракция комплекса золота (III) зависит от концентрации соляной кислоты и хлоридов в растворе, поэтому в анализируемых и стандартных растворах следует поддерживать эти концентрации постоянными. Оптимальной концентрацией соляной кислоты является 0,5 моль-экв/л.

Определению золота при помощи родамина В мешает сурьма (V), таллий (III), железо (III), галлий и ртуть (II). Осаждением следов золота с теллуром в качестве носителя, золото отделяют от этих металлов, и метод определения становится специфическим. Сурьму и таллий можно отделить от золота путем предварительного осаждения с MnO_{2 *} aq в качестве носителя. Железо (III) маскируют фторидом натрия.

Бензольные экстракты бывают мутными и сделать их прозрачными очень трудно, поэтому для экстракции золота рекомендуют применять изопропи-ловый эфир. Эфирные экстракты устойчивы более 30 мин.

Методика определения

Отделение золота с носителем – теллуром. К анализируемому раствору (10–20 мл) прибавляют 1 мг теллура (в виде раствора в разбавленной соляной кислоте) и приливают соляную кислоту в таком количестве, чтобы ее концентрация повысилась до 1–2 моль-экв/л. Раствор нагревают почти до кипения и вносят в него небольшими порциями (по 0,2 г) гидразинсульфат. При появлении помутнения нагревают, чтобы осадок коагулировал. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой и растворяют в нескольких каплях концентрированной соляной кислоты, добавив 1–2 капли конц. НNO₃. Полученный раствор выпаривают почти досуха и растворяют в воде.

Определение золота. К анализируемому раствору, содержащему не более 80 мкг золота, приливают соляную кислоту (1:1) до концентрации 1 моль-экв/л, доливают раствор водой до объема примерно 15 мл, приливают 5 мл раствора родамина В и экстрагируют золото двумя порциями изопропилового эфира (в течение 30 сек). Экстракты помещают в мерную колбочку емкостью 50 мл (или меньше, соответственно количеству золота), разбавляют растворителем до метки и измеряют поглощение при 555 нм, (желтый фильтр), используя воду как раствор сравнения.

Бромидный метод

Экстракционное отделение золота (III) в виде бромидного комплекса [AuBr₄]^– можно сочетать с его фотометрическим определением.

Бромидный комплекс золота окрашен в желто-оранжевый цвет с максимумом поглощения при ? = 380 нм. При такой длине волны молярный коэффициент погашения раствора комплекса в изопропиловом эфире равен 4,8?10³ (удельное поглощение 0,024). Этот метод селективен, несложен, но недостаточно чувствителен, поэтому его используют для определения сравнительно больших количеств золота.

Вместо бромистоводородной кислоты можно применять бромид калия и серную кислоту. Кроме изопропилового эфира, подходящим растворителем является этилацетат.

В анализируемом растворе не должны присутствовать большие количества хлоридов и соляной кислоты, так как они снижают интенсивность окрашивания вследствие образования наряду с комплексом [AuBr₄]^– слабо окрашенного смешанного хлориднобромидного комплекса.

Железо (III) мешает определению золота тем, что образует красный комплекс [FеBr₄]^–. Железо с успехом маскируют фосфатами или фторидами. Определению золота также мешают большие количества меди, никеля и хрома (III). Из металлов платиновой группы мешает только осмий.

Для фотометрического определении золота используют также хлороформный экстракт ионной пары [AuBr₄]^– с окисью триоктилфосфина или дихлорэтановый экстракт ионной пары бромидного комплекса золота с диантипирилпропилметаном.

Методика определения

К 20–25 мл анализируемого раствора (сульфатного или хлоридного), содержащего не более 1,5 мг золота, добавляют 20 мл концентрированной бро-мистоводородной кислоты, 1 мл концентрированной фосфорной кислоты и экстрагируют комплекс золота (III) двумя порциями изопропилового эфира. Объединенные экстракты промывают 2,5 н бромистоводородной кислотой. Доводят объем раствора, помещенного в мерную колбу до метки (емкость колбы должна соответствовать количеству золота) и измеряют поглощение раствора при 380 нм (фиолетовый фильтр), используя растворитель в качестве раствора сравнения.

Другие методы определения золота

Для определения золота часто используется метод с применением n-диметиламинобензилиденроданина (роданина) или его диэтилового производ-

ного. Реагент образует с ионами золота в слабо кислой среде (например, 0,1 н HCl) розово-фиолетовый комплекс, который либо остается в виде устойчивой дисперсии в водной фазе, либо экстрагируется смесью хлороформа с бензолом (3:1) или изоамилацетатом. Этот метод примерно в три раза менее чувствителен, чем метод с применением родамина В. При помощи роданина определяют золото в биологическом материале, меди, сплавах серебра, минералах.

Золото принадлежит к металлам, образующим окрашенные комплексы с дитизоном, растворимые в хлороформе и четыреххлористом углероде. Из кислого раствора в слой хлороформа экстрагируется желто-коричневый дитизонат, используемый для фотометрического определения следов золота. Этот метод чувствителен, но не отличается точностью. На воспроизводимость результатов влияют небольшие изменения в условиях методики определения. При помощи дитизонового метода определяют следы золота в висмуте и серебре.

Так же как с родамином В, золото определяют при помощи метилового фиолетового. Ассоциат метилового фиолетового с [АuС1₄]^– экстрагируется из водного раствора при рН = 1 трихлорэтиленом. Молярный коэффициент погашения ранен 11,5?10⁴ при ?_макс = 600 нм. Разработан метод с применением бриллиантового зеленого, который также является основным красителем.

В других экстракционно-фотометрических методах используют внутри-комплексные соединения золота с фенил-1-пиридилкетоксимом, пиридин-2-альдоксимом, ассоциат [AuCl₄]^– с ионом тетрафениларсония, ассоциат сахарината золота (III) с полиэтиленгликолем.

Ряд методов основывается на окислительном действии золота (III) на соответствующие органические соединения, обусловливающем появление окрашивания. Сюда относятся методы с использованием о-толидина, N,N’-тетраметил-о-толидина (тетрона), хлорпромазина, вариаминового синего.

Кроме того, золото можно определять, используя его цветные реакции с бромидом олова, азидом, гидразидом муравьиной кислоты, реактивом Вуда (сложное производное пирона).

4. Фотометрическое определение платины

Платина находится в соединениях в двух- и четырехвалентном состоянии. Устойчивы соединения платины (IV). Гидроокись Pt(OH)₄ растворяется в избытке раствора едкого натра. В растворах платина (IV) находится в виде комплексов, например хлоридного (после растворения металла в царской водке), иодидного, цианидного, нитритного. Платина (II) и (IV) восстанавливается до металла труднее золота (III). В качестве восстановителей применяют цинк или алюминий в кислых растворах и формальдегид в щелочной среде. Из металлов платиновой группы ближе всех по свойствам к платине палладий, свойства же осмия и рутения уже заметно отличаются.

4.1. Методы отделения и разделения металлов платиновой группы

(Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os)

Пробирный анализ и купелирование

Эти методы используются для выделения небольших количеств благородных металлов из руд и концентратов. Тщательно измельченный анализируемый материал сплавляют со смесью, состоящей из окиси металла-коллектора, флюса (сода, бура, кремнезем) и органического вещества-восстановителя (мука, графит). Классическим металлом-коллектором, применяемым с давних пор при купелировании, является свинец в виде глета РbО. При плавлении в результате восстановления образуются мелкие капельки свинца. Благородные металлы, особенно платина, палладий, золото и серебро, легко растворяются в свинце, который выпадает на дно тигля и образует отдельную жидкую фазу. Полученный металлический сплав отделяют механически от более легкого шлака, помещают в пористую чашечку (капель) из костяной муки, магнезита или какого-либо другого огнеупорного материала. При нагревании свинец окисляется, а жидкая окись свинца впитывается пористыми стенками капели (этот процесс называется купелированием), и в результате в чашечке остается шарик сплава, состоящего только из благородных металлов.

В качестве металла-коллектора применяют также серебро. В случае иридия, родия, рутения и осмия хорошие результаты получают при использовании в качестве коллектора железа, никеля, меди, олова или их сплавов. При выделении благородных металлов с этими металлами-коллекторами сплав растворяют в кислотах и отделяют благородные металлы химическими методами.

Осаждение

Неблагородные металлы, например цинк, магний, железо, а также медь, выделяют из слабо кислых растворов платину, палладий, родий, иридий и золото в элементном состоянии (цементация).

Платину, а также палладий, золото и родий можно выделять из раствора при помощи восстановителей: муравьиной кислоты, гидразина, хлорида олова, каломели. В качестве носителя при выделении следов их количеств пригоден теллур или селен.

Нагреванием кислого раствора с порошкообразным теллуром можно выделить платину и палладий, тогда как родий и иридий количественно остаются в растворе.

Платиновые металлы выделяют из кислого раствора в виде сульфидов; носителем служит медь.

Из смеси платиновых металлов можно предварительно отделить рутений и осмий путем отгонки в виде их летучих четырехокисей. Затем соосаждением гидроокисей Pd, Rh и Ir с носителем-железом при рН 8 отделяют эти металлы от платины.

После отделения летучих OsO₄ и RuO₄ остальные платиновые металлы переводят в растворимые нитритные комплексы. Подщелачивание раствора позволяет отделить ряд металлов в виде труднорастворимых гидроокисей.

От благородных металлов платину отделяют в виде труднорастворимого хлороплатината аммония.

Ионный обмен

Платиновые металлы (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru) образуют прочные анионные хлоридные комплексы, благодаря чему их можно отделить от многих неблагородных металлов на ионитах (как анионитах, так и катионитах).

Экстракция

До сих пор не предложено хороших экстракционных методов, общих для большинства платиновых металлов.

Платину, палладий, а также золото можно выделить при помощи экстракции днтизоном. Эти же металлы отделяют, экстрагируя хлороформом их комплексы с дибензилдитиокарбаматом. Для экстракционного выделения и разделения платиновых металлов используют и другие органические реагенты: 8-оксихинолин, пирокатехин, теноилтрифторацетон.

Из неорганических комплексов для разделения платиновых металлов экстракционным методом находят применение роданидные, бромидные и иодидные комплексы.

4.2. Методы определения платины

Методы определения платины не отличаются высокой селективностью. Часто используют не очень чувствительный метод с применением хлорида олова. Из высокочувствительных методов заслуживает внимания прежде всего метод с применением дитизона и метод с применением n-нитрозодиметиланилина.

Метод с применением хлорида олова

При внесении хлорида олова в раствор платины (IV) в среде разбавленной соляной кислоты появляется желто-оранжевая окраска, на чем и основывается фотометрический метод определения платины. В системе образуется несколько смешанных комплексов платины и олова с соотношением Pt : Sn от 1:3 до 1:5.

Максимум поглощения комплекса находится при 403 нм. Молярный коэффициент погашения равен 1,3?10⁴ (удельное поглощение 0,067).

Оптимальная (с точки зрения скорости образования комплекса и его устойчивости) концентрация соляной кислоты в окрашенном растворе лежит в пределах 0,8–1,5 н. Концентрация хлорида олова не оказывает большого влияния на развитие окраски.

Окрашенный комплекс можно экстрагировать сложными и простыми эфирами; особенно рекомендуют амилацетат. Растворы в амилацетате устойчивы во времени, если растворитель содержит резорцин. Значение коэффициента ? в амилацетате близко к значению его в водном растворе. Благодаря высокому коэффициенту распределения металлы легко переходят из большого объема водной фазы в значительно меньший объем органического растворителя.

Палладий реагирует с хлоридом олова подобно платине. Если, однако, анализируемый раствор, содержащий палладий и платину, сначала сделать щелочным, добавляя аммиак, а затем подкислить соляной кислотой до концентрации 1 н по НСl и добавить хлорид олова, то из образовавшихся комплексов экстрагируется только комплекс платины. Рутений, родий и иридий дают с хлоридом олова окрашенные комплексы, но эта окраска значительно менее интенсивна.

Используя различия в положении максимумов поглощения, при помощи хлорида олова можно определять одновременно платину и палладий, а также платину и родий.

Фотометрическим методом с применением хлорида олова определяют платину в катализаторах, железоникелевых сплавах, плутонии, катодном шламе, образующемся при производстве перекиси водорода.

Методика определения

К анализируемому раствору в мерной колбе емкостью 50 мл, содержащему не более 700 мкг платины, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты, 10 мл раствора хлорида олова и доливают водой до метки. Перемешивают окрашенный раствор и измеряют поглощение при 403 нм (фиолетовый фильтр), в качестве раствора сравнения используют воду.

В видоизмененном методе с применением экстракции к подкисленному, как описано выше, анализируемому раствору добавляют 10 мл раствора хлорида аммония, затем хлорид олова и воду приблизительно до объема 40 мл. Экстрагируют раствор двумя порциями амилацетата. Объединенные экстракты переносят в мерную колбу соответствующей емкости, доливают растворителем до метки и фотометрируют окрашенный раствор при 400 нм, в качестве раствора сравнения используют амилацетат.

Другие методы определения платины

Чувствительный, по недостаточно селективный метод определения платины основан на использовании n-нитрозодиметил- или n-нитрозодиэтилани-лина.

При нагревании раствора платины (IV), имеющего рН 2–3, с избытком реагента, медленно образуется оранжево-красный комплекс (? = 6,2?10⁴ при ?_макс = 550 нм). Палладий взаимодействует с реагентом быстро уже на холоде, поэтому перед определением платины его следует отделить. Можно также определять платину по разнице в интенсивности окраски перед нагреванием и после нагревания раствора. Другие платиновые металлы следует предварительно отделить.

Дитизон взаимодействует с платиной (II) в кислой среде (1–4 н соляная кислота или 1–10 н серная кислота) в присутствии олова (II), причем образуется коричневато-желтый дитизонат Pt(НDz)₂, растворимый в хлороформе, четыреххлористом углероде или бензоле. Молярный коэффициент погашения комплекса равен 3,2?10⁴ при длине волны 490 нм. Максимум поглощения при 710 нм имеет такую же величину. В условиях определения платины могут образоваться окрашенные дитизонаты палладия, золота и ртути. Золото можно отделить от платины путем восстановления сернистым газом. Серебро в присутствии соляной кислоты не вступает в реакцию с дитизоном.

Кроме дитизона, для определения платины нашел применение ряд других серусодержащих органических реагентов. В водно-диметилформамидном растворе и в присутствии хлорида олова как восстановителя получается синее окрашивание (при ? = 624 нм коэффициент ? = 2,75?10⁴). Для определения платины предложены и другие серусодержащие реагенты: 1,4-дифенил-тиосемикарбазид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропилдитиооксамид), дибензилдитиооксамид, n-диметиламинобензилиденроданин – известный реагент на серебро.

В других фотометрических методах определения платины с применением органических реагентов используются антраниловая кислота, о-фенилен-диамин, 3,4-диаминобензойная кислота.

В разбавленных солянокислых растворах платина (IV) образует с иодид-ными ионами розовый комплекс. Основанный на этом метод определения платины по чувствительности подобен методу с применением хлорида олова. Анализируемый раствор не должен содержать окислителей, выделяющих йод, и восстановителей, которые могли бы восстановить платину (IV). Реакция протекает медленно. Нагревание раствора до температуры 60°С и добавление микрограммовых количеств меди как катализатора значительно ускоряет реакцию. Максимальная окраска в этих условиях развивается уже через 15 мин. В присутствии катализатора, но без нагревания максимальная окраска появляется только через 40 мин.

5. Фотометрическое определение серебра

Серебро встречается в соединениях в одновалентном состоянии. Серебро (II) не имеет значения для фотометрических методов определения. Серебро (I) образует труднорастворимые галогениды и сульфид серебра Ag₂S. Характерными для серебра являются аммиачные, цианидные и гипосульфитные комплексы. Серебро в следовых количествах при избытке ионов Cl^– или SCN^– образует растворимые комплексы.

5.1. Методы отделения серебра

Экстракция

Выделение серебра из раствора анализируемого образца или отделение серебра от других металлов часто бывает связано с одновременным его определением дитизоновым методом. Условия экстракции серебра дитизоном, его отделения от других металлов, в частности от ртути и меди, рассматриваются ниже.

Из других способов экстракционного выделения серебра следует указать на экстракцию хлороформом в виде диэтилдитиокарбамата (рН 4–11, маскирование комплексоном III), экстракцию гексоном серебра, связанного в ионные пары с н-бутиламином и салициловой кислотой, и экстракцию метиленхлоридом серебра, связанного с сахаринатом и три-n-бутиламином.

Осаждение

Разработано несколько способов выделения следов серебра вместе с носителями. В качестве носителя предлагается теллур. В анализируемый раствор вносят теллурит натрия и SnCl₂ в качестве восстановителя.

Полное выделение серебра из раствора достигается при осаждении его в виде сульфида вместе со ртутью, медью или свинцом как носителями.

Серебро в элементном виде выделяют путем восстановления (цементации) цинковой пылью (рН 4–5) или в виде труднорастворимого соединения серебра с n-диметиламинобензилиденроданином, причем избыток реагента, выпадающий в осадок в водной среде (рН ~ 4), служит носителем.

В присутствии железа (II) (соль Мора) в аммиачной среде серебро восстанавливается и выделяется количественно из раствора вместе с гидроокисью железа (II).

Можно также выделять серебро в виде бромида, применяя таллий (I) в качестве носителя.

Ионный обмен

Ионы серебра сорбируются в виде хлорида на колонке с сильно основным анионитом, а затем серебро смывается раствором аммиака.

На катионитах типа дауэкс-50 можно отделять серебро от Се, Zr, Th, Be, Fe, переводя эти металлы в анионные комплексы, а от Сu, U, Al, Zn – селективным вымыванием азотной кислотой. При поглощении на катионите дауэкс-50 свинца, серебра и ртути (II) сначала смывают свинец 0,25 н раствором ацетата аммония, а затем серебро – 0,25 н раствором аммиака.

5.2. Методы определения серебра

Из фотометрических методов определения серебра главными являются экстракционно-фотометрический с применением дитизона и метод с применением роданина, осуществляемый в водной среде. Методы близки по селективности, но дитизоновый метод более чувствителен и более точен. Из других методов заслуживает внимания метод с пирогаллоловым красным и косвенный метод с применением карбамата меди и меркупраля.

Дитизоновый метод

В кислой среде (H₂SO₄, HNO₃, НС1О₄) дитизон образует с ионами серебра

оранжево-желтый первичный дитизонат серебра AgHDz, растворимый в четыреххлористом углероде и других неполярных растворителях. Раствором дитизона в четыреххлористом углероде быстро и количественно экстрагируют серебро даже из 8 н серной кислоты.

Дитизонат AgHDz используют в фотометрических методах определения серебра; молярный коэффициент погашения ? = 3,05?10⁴ (удельное поглощение 0,28) при ?_макс = 462 нм.

При более высоких значениях рН и избытке серебра образуется вторичный дитизонат Ag₂Dz, окрашенный в пурпурный цвет. Этот комплекс при избытке дитизона и подкислении водного раствора легко переходит в желтый AgНDz. Последний устойчив к действию даже 5%-ного раствора едкого натра.

Из сильно кислой среды, не содержащей хлоридов, серебро экстрагируется вместе с другими благородными металлами [Аu, Pt (II), Pd], ртутью и медью. Присутствие хлоридов в кислом растворе препятствует образованию дитизоната серебра. Однако следы хлоридов не мешают этой реакции. Из среды 0,25 н H₂SO₄ и 0,25 н НNO₃ экстрагировали 25 мкг серебра в присутствии 25 мкг С1^–, причем экстракция дитизоном проходила количественно. В присутствии 250 мкг С1^– в экстракт переходило 60% находившегося в водном растворе серебра.

Образовавшийся AgНDz можно разложить, встряхивая экстракт в четыреххлористом углероде с 1 н соляной кислотой. Пользуясь этим, можно отделять серебро от перечисленных выше металлов. Для извлечения серебра из экстракта, содержащего дитизонаты серебра, ртути и меди, можно также применять подкисленный раствор роданида. Перед определением серебра в реэкстракте роданид следует разложить.

Из раствора, содержащего хлориды, но имеющего рН 2–5, дитизон экстрагирует серебро. В присутствии комплексона III при рН 4–5 можно экстрагировать серебро, а также ртуть и золото из раствора, содержащего значительные количества Сu, Bi, Zn, Cd, Ni и Pb. При нагревании до кипения в течение 2 мин раствора с рН 4,7, содержащего ионы серебра и золота, в присутствии комплексона III золото восстанавливается до элементного состояния. Летучесть ртути и ее соединений используют для удаления Нg из образца путем прокаливания – операция, которую проводят до определения серебра.

Определение серебра при помощи дитизона используют в фотометрических одно- и двуцветных методах и в методе экстракционного титрования. В двуцветных методах окраска изменяется с желтой на зеленую. Поскольку дитизонат серебра прочнее дитизоната меди, и двуцветном методе вместо дитизона можно применять фиолетовый раствор Cu(НDz)₂. Изменение окраски тогда более резкое – с желтой на фиолетовую. Этот способ позволяет не удалять присутствующие в анализируемом растворе ионы меди.

Присутствие в растворе больших по сравнению с серебром количеств ртути сопособствует экстракции очень малых количеств серебра, например 1 мкг.

При помощи дитизонового метода определяют серебро в жидкостях, соединениях урана, олове, висмуте, золоте, свинце, цинке, кадмии, таллии, никеле, кобальте, меди, сурьме, мышьяке, марганце и железе, в концентратах меди.

В чистом селене и теллуре определяют серебро при помощи близкого дитизону реагента ди-2-нафтилтиокарбазона (? = 4,73?10⁴ при 505 нм).

Методика определения

Анализируемый раствор, содержащий не более 80 мкг серебра и не содержащий хлоридов, подкисляют серной или азотной кислотой до концентрации 1–2 н и экстрагируют серебро (и другие благородные металлы) небольшими порциями раствора дитизона в четыреххлористом углероде (1 мл 0,001%-ного раствора дитизона соответствует 4,2 мкг серебра). Последняя порция добавленного дитизона не должна изменять зеленую окраску на желтую или может изменить ее на фиолетовую [обусловленную Сu(HDz)₂]. Объединенные экстракты оранжево-желтого цвета встряхивают в течение 20 сек с 1 н соляной кислотой. Содержащий серебро водный слой отделяют, добавляют немного комплексона III, рН раствора доводят аммиаком до 4–5 и экстрагируют серебро порциями 0,001%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Из экстракта удаляют свободный дитизон при помощи разбавленного аммиака (2 капли концентрированного аммиака в 25 мл воды). Окрашенный раствор AgHDz переносят в мерную колбу на 50 мл (или меньше), доливают четыреххлористым углеродом до метки, перемешивают и фотометрируют при 462 нм (синий фильтр); в качестве раствора сравнения используют четыреххлористый углерод.

Роданиновый метод

n-Диметиламинобензилиденроданин (n-диметиламинобензалроданин, для краткости называемый роданином)

взаимодействует с ионами серебра с образованием трудно растворимого в воде соединения, окрашенного в красный цвет. Строение его полностью еще не выяснено. Раньше считали, что серебро замещает водород в иминной группе реагента. На основании новых исследований одни авторы полагают, что при реакции образуется внутрикомплексное соединение, где сера тиокарбонильной группы связана координационной связью с серебром, которое одновременно связано с азотом. Другие авторы считают, что в системе образуется линейный полимеризованный комплекс, которому приписывают следующую структуру:

Основу метода определения серебра составляет поглощение красного псевдораствора соединения роданина с серебром в присутствии избытка желтого роданина. На рис.2 представлены кривые поглощения реагента и его соединения с серебром. Максимум поглощения соединения находится при 450 нм. Молярный коэффициент погашения при этом равен 2,0?10⁴ (удельное поглощение 0,18).

Рис.2. Кривые поглощения.

1 – раствор n-диметиламинобензилиденроданина; 2 – комплекс с серебром (измерения относительно раствора реагента).

Интенсивность окраски зависит от кислотности раствора, концентрации роданина и времени. Оптимальная кислотность фотометрируемого раствора соответствует 0,05 н концентрации азотной кислоты (рН ~ 1,8). При оптимальной концентрации роданина 0,001–0,002% максимум окраски достигается через 5 мин после начала цветной реакции, затем окраска ослабевает. Температуру окрашенных растворов следует поддерживать постоянной, так как большие колебания ее оказывают влияние на интенсивность окраски. Присутствие ацетона (оптимальная концентрация 5%), который служит растворителем роданина, также оказывает влияние на прочность золя как соединения, так и свободного реагента. При большой концентрации ацетона в растворе происходит коагуляция и соединение выпадает в осадок, при низкой его концентрации коагули-рует и осаждается реагент. Высокие концентрации солей ускоряют коагуляцию золя. Обычно серебро предварительно выделяют из анализируемого раствора, например восстановлением хлорцианом вместе с теллуром в качестве носителя. Для предохранения золя от коагуляции применяют защитные коллоиды – гуммиарабик или желатину.

Ионы золота, платины, палладия, ртути реагируют в кислой среде так же, как серебро. Медь (II) не мешает реакции.

Присутствие анионов, образующих с серебром труднорастворимые соединения, понижает чувствительность реакции с роданином. Не должны присутствовать хлориды и роданиды.

Наряду с метилроданином применяют также его аналог – n-диэтил-аминобензилиденроданин, который имеет такие же аналитические свойства.

Роданиновым методом серебро определяют в рудах, окислах свинца, фотографической бумаге, растительных и других биологических материалах.

Методика определения

Анализируемый азотнокислый раствор, содержащий не более 120 мкг серебра, должен содержать столько азотной кислоты, чтобы ее концентрация после разбавления до 50 мл соответствовала 0,05 н раствору. Добавляют 1 мл раствора гуммиарабика и разбавляют раствор водой до 30–40 мл. Затем прибавляют 2,5 мл раствора роданина, доливают раствор водой до объема 50 мл в мерной колбе и перемешивают. Измеряют поглощение раствора спустя 5 мин при длине волны 450 нм (синий фильтр); в качестве раствора сравнения используют холостую пробу.

Другие методы определения серебра

Многие органические реагенты, применяемые в фотометрических методах определения серебра, содержат в молекуле серу, как, например, дитизон и роданин.

Диэтилдитиокарбамат меди Сu(ДДТК)₂ и меркупраль (комплекс меди с дикупралем или дисульфидом тетраэтилтиурама)

используют для косвенного определения серебра. Раствор диэтилдитиокар-бамата меди в хлороформе или бензольный раствор меркупраля обесцвечи­вается при встряхивании с водным раствором, содержащим серебро, так как при этом образуются соответствующие очень прочные бесцветные комплексы серебра. Реакцию замещения меди серебром в молекуле диэтилдитиокарбамата меди можно представить уравнением

.

Для прямого определения серебра применяют также и другие cеpy-содержащие органические соединения: дитиол, дитио-?-изоиндиго, дальцин (диаллилдитиокарбамидогидразин).

В других методах определения серебра используется золь сульфида серебра, а также золь, который образуется при восстановлении серебра сахарозой. Применяют также окрашенный пиридиновый раствор соединения серебра с солью Рейнеке.

Следует указать на методы, которые основываются на окрашенных соединениях двухвалентного серебра. В присутствии персульфата Ag (II) образует с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой оливково-зеленый анионный комплекс. Окрашенные комплексы серебро (II) дает также с 2,2'-дипиридилом и трипиридилом в присутствии персульфата.

Заключение

В практику химических лабораторий прочно вошли фотометрические методы определения очень большого числа элементов, в том числе и благородных металлов. Аппаратура, используемая в этих видах анализа, как правило, очень легка в эксплуатации, практически не требует особых навыков работы с ней, получаемые результаты достаточно хорошо воспроизводимы. В настоящее время, когда цена на новое оборудование, к сожалению, исчисляется в десятках тысяч (в лучшем случае рублей), на многих заводах, лабораториях, институтах используются фотоэлектроколориметры, которые были выпущены еще в СССР.

Конечно, никто не спорит, что современные аппараты для спектрофотометрии гораздо более точны, ошибка измерения значительно меньше по сравнению с фотоэлектроколориметрами, но в условиях слабого финансирования они остаются недостижимой мечтой русских ученых.