Физико-химические свойства фосфора

Министерство информационных технологий и связи РФ

Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики

Уральский технический институт связи и информатики

Колледж УрТИСИ.

Научная дисциплина: химия радиоматериалов.

Тема: «Физико-химические свойства фосфора»

Исполнитель:

Научный руководитель:

Екатеринбург 2006

Содержание.

Введение………………………………………………………………………2

Глава I. Физические свойства фосфора………………………………….......4

Глава II. Нахождение в природе……………………………………………..6

Глава III. Получение…………………………………………………………..7

Глава IV. Химические свойства………………………………………………8

Глава V. Соединения фосфора……………………………………………….10

Глава VI. Применение………………………………………………………..12

Глава VII. Содержание в организме………………………………………....13

Заключение…………………………………………………………………….14

Список литературы……………………………………………………………15

Введение.

ФОСФОР (лат. — Phosphopus), Р (читается «пэ»), химический элемент с атомным номером 15, атомная масса 30,973762. Расположен в группе V в 3 периоде периодической системы. Имеет один стабильный нуклид ³¹Р. Конфигурация внешнего электронного слоя 3 s ² р ³. В соединениях проявляет степени окисления от –3 до +5. Валентности от III до V. Самая устойчивая степень окисления в соединениях +5.

Радиус нейтрального атома P 0,134 нм, радиус ионов: Р^3- 0,186 нм, Р³⁺ 0,044 нм (координационное число 6) и Р⁵⁺— 0,017 нм (координационное число 4) и 0,038 нм (координационное число 6). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома P равны 10,486, 19,76, 30,16, 51,4 и 65 эВ. Сродство к электрону 0,6 эВ. Электроотрицательность по Полингу 2,10. Неметалл.

Первым в свободном состоянии фосфор получил в 1669 гамбургский алхимик Х. Бранд (есть сведения, что аналогичное по свойствам вещество было получено еще в 12 веке арабским алхимиком Бехилем). В поисках философского камня он прокалил в закрытом сосуде сухой остаток от выпаривания мочи с речным песком и древесным углем. После прокаливания сосуд c реагентами начал светиться в темноте белым светом (это светился фосфор, восстановленный из его соединений, содержащихся в моче).

В 1680 светящийся в темноте фосфор (от греческого «фосфорос» — светоносный) получил англичанин Р. Бойль. В последующие годы было установлено, что фосфор содержится не только в моче, но и в тканях головного мозга, в костях скелета. Наиболее простой метод получения фосфора прокаливанием костяной золы с углем был предложен в 1771 К. Шееле. Элементарную природу фосфора установил в конце 18 века А. Л. Лавуазье.

Глава I. Физические свойства фосфора.

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых - белая, красная и черная.

Белый Фосфор - воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров фосфора. Белый фосфор в присутствии примесей - следов красного фосфора, мышьяка, железа и т. п. - окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: ?- и ?-форма. ?-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а =18,5 ?); плотность 1,828 г/см³, t_пл 44,1 °С, t_кип 280,5 °С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р₄ (0,6 ккал/молъ Р₄), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р₄(14,0 ккал/молъ P₄), давление пара при 25 °С 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4·10^-4, теплопроводность 0,56 вт/(м·К) [1,1346·10^-3 кал/(см·сек·°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам ?-белый фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54·10¹¹ ом·см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86·10^-6. Твердость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм²). ?-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже - в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см²) ?-форма переходит в низкотемпературную ?-форму (плотность 1,88 г/см³). С повышением давления до 1200 Мн/м² (12000 кгс/см²) переход происходит при 64,5 °С. ?-Форма - кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3·10^-4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250-300 °С в течение нескольких часов получают красный фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ом·см. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

При нагревании белого фосфора до 200-220 °С под давлением (1,2-1,7)·10³ Мн/м² [(12-17)·10³ кгс/см²] образуется черный фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного фосфора (затравки) при 370 °С в течение 8 суток. Черный фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31 ?, b = 4,38 ?, с = 10,50 ?), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³, t_пл около 1000 °С под давлением 1,8·10³Мн/м² (18·10³ кгс/см²). По внешнему виду черный фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27·10^-6. При нагревании до 560-580 °С под давлением собственных паров превращается в красный фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус фосфор 1,34 ?, ионные радиусы: Р⁵⁺ 0,35 ?, Р³⁺ 0,44 ?, Р^3-1,86 ?.

Атомы Фосфора объединяются в двухатомные (Р₂), четырехатомные (P₄) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P₄ - тетраэдров. В жидком, твердом виде (белый Фосфор) и в парах ниже 800 °С Фосфор состоит из молекул P₄. При температурах выше 800 °С молекулы P₄ диссоциируют на Р₂, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый фосфор состоит из молекул Р₄, все остальные модификации - полимеры.

Глава II. Нахождение в природе.

Содержание в земной коре 0,105% по массе, что значительно превосходит содержание, например, азота. В морской воде 0,07 мг/л. В свободном виде в природе фосфор не встречается, но он входит в состав 200 различных минералов. Наиболее известны фосфорит кальция Са₃(РО₄) ₃, апатиты (фторапатит 3Са₃ (РО₄ ) ₃ ·СаF₂, или, Ca₅ (PO ₄ )₃F), монацит ,бирюза. Фосфор входит в состав всех живых организмов. Крупнейшее
месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе
Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в
Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах.

Глава III. Получение.

Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400-1600°C коксом в присутствии кремнезема. Метод получения основан на реакции восстановления Са₃(РО₄)_{2 до фосфора.}

2Са₃(РО₄)₂ + 6SiO₂ + 10C = P₄ + 6CaSiO₃ + 10CO

4Са₅(РО₄)₃F +21SiO₂ +30C = 3P₄ + 20CaSiO₃ + 30CO + SiF₄

Выделяющиеся пары Р₄ далее обрабатывают перегретым водяным паром для получения термической фосфорной кислоты Н₃РО₄:

Р₄ + 14Н₂О = 4Н₃РО₄ + 8Н₂

При десублимации паров Р₄ образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200-300°C в реакторах, снабженных шнековым измельчителем реакционной массы.

Глава IV. Химические свойства

Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями, что приводит к образованию донорно-акцепторных связей. Наиболее активен белый фосфор. Он окисляется на воздухе. Окисление происходит по механизму цепных реакций и сопровождается хемолюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода получается P₂O₅, который образует димеры Р₄О₁₀ и тетрамеры Р₈О₂₀. При недостатке кислорода получается P₂O₃. Самовоспламеняется на воздухе за счет выделяющейся при окислении теплоты. Красный фосфор на воздухе окисляется медленно, не самовоспламеняется. Черный фосфор на воздухе не окисляется.

Оксид фосфора(V) — кислотный оксид. Он реагирует с водой с выделением большого количества теплоты. При этом сначала образуется полимерная метафосфорная кислота (НРО₃)_n. При обработке горячей водой она превращается в трехосновную ортофосфорную кислоту средней силы Н₃РО₄:

Р₄О₁₀ + 2Н₂О = (НРО₃)₄; (НРО₃)₄ + 4Н₂О = 4Н₃РО₄

или Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄

Фосфор взаимодействует с галогенами с выделением большого количества тепла. С, F, Cl, Br образует тригалогениды и пентагалогениды, с I — только триодид РI₃. Все галогениды фосфора легко гидролизуются до ортофосфорной Н₃РО₄, фосфористой Н₃РО₃ и галогеноводородной кислот:

РСl₅ + 4Н₂О = Н₃РО₄ + 5НСl

PI₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HI

Тригалогениды фосфора представляют собой трехгранную пирамиду, в основании которой расположены атомы галогенов, а в вершине находится атом фосфора. Молекула пентагалогенида представляет собой две трехгранные пирамиды, имеющие общую грань. Получены оксигалогениды фосфора РОF₃, РОСl₃ и РОBr₃.

С серой фосфор образует сульфиды Р₄S₃, Р₄S₅, Р₄S₇, Р₄S₁₀. Известны оксисульфиды фосфора: P₂O₃S₂, P₂O₂S₃, P₄O₄S₃, P₆O₁₀S₅, P₄O₄S₃. Реагирует фосфор с Se и Te, образует соединения с Si и C (PC₃).

С водородом непосредственно в реакцию не вступает. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия КОН образуется газообразный фосфин РН₃:

4Р + 3КОН +3Н₂О = 3КН₂РО₂ + РН₃

Как примесь при этом образуется также дифосфин Р₂Н₄. Оба фосфина имеют характерный запах тухлой рыбы.

Фосфин РН₃ по химическим свойствам напоминает аммиак NH₃, но менее устойчив.

Фосфор при сплавлении реагирует с металлами. С щелочноземельными образует ионные фосфиды М₃Р₂,разлагающиеся при контакте с водой:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂+ 2PH₃,

Са₃Р₂ + 6Н₂О = 3Са(ОН)₂ + 2РН₃

Со переходными металлами фосфор образует металлоподобные фосфиды Mn₃P, FeP, Ni₂P.

Фосфор входит в состав неорганических кислот. Это ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (ее соли — ортофосфаты, моногидрофосфаты, Na₂HPO₄ и дигидрофосфаты, Са(Н₂РО₄)₂); метафосфорная кислота (НРО₃) _n (ее соли — метафосфаты), одноосновная фосфорноватистая кислота Н₃РО₂ (ее соли — гипофосфиты, NaН₂РО₂), двухосновная фосфористая кислота Н₃РО₃ (ее соли — фосфиты, Na₂HPO₃).

Фосфор входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот: фосфиновых RRP(O)OH, фосфонистых RH₂PO₂ и фосфоновых RP(O)(OH)₂, где R и R — органические радикалы.

Глава V. Соединения фосфора.

Фосфин PH₃ – бесцветный газ с запахом чеснока. Очень ядовит. Сгорает с образованием фосфорного ангидрида P₂O₅. С наиболее сильными кислотами (HClO₄, HCl) образует соли фосфония PH₄⁺ – очень непрочные соединения, которые при действии воды разлагаются на фосфин и HCl.

Хлорид фосфора(III) PCl₃ – жидкость, кипящая при 75? С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H₃PO₃.

Хлорид фосфора(V) PCl₅ – твердое белое вещество. Получается при пропускании хлора в PCl₃. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H₃PO₄.

Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI₅ неизвестно.

Оксид фосфора(III) P₂O₃ (устар. фосфористый ангидрид) – белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8? С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах – P₄O₆. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H₃PO₃. И P₂O₃, и H₃PO₃ – сильные восстановители.

Оксид фосфора(V) P₂O₅ (устар. фосфорный ангидрид) – белое снегообразное вещество, образуется при горении фосфора на воздухе. Молекулярная формула в парах P₄O₁₀. Возгорается при 35 С, плавится при 420 С. Очень гигроскопичен; на воздухе, поглощая влагу, расплывается, образуя метафосфорную кислоту. Применяется как осушитель газов и жидкостей, не взаимодействующих с ним, как агент конденсации и дегидрации в химических реакциях синтеза, катализатор полимеризации изобутилена, компонент фосфатных стекол.

Фосфорная (ортофосфорная) кислота H₃PO₄ – бесцветное прозрачное кристаллическое вещество, плавится при 42,35С, хорошо растворима в воде. Трехосновная кислота, образует средние (фосфаты) и кислые (гидрофосфаты) соли. Дигидрофосфаты растворимы в воде; гидрофосфаты и фосфаты растворимы лишь в случае солей щелочных металлов и аммония. Соли фосфорной кислоты входят в состав простых фосфорных удобрений – суперфосфата Ca(H₂PO₄)₂, преципитата CaHPO₄ – и сложных минеральных удобрений – аммофоса, нитрофоски и др.

Органические соединения фосфора содержат связь P–C. Имеют широкий спектр применения в качестве лекарственных препаратов, экстрагентов, пластификаторов, гидравлических жидкостей, теплоносителей, инсектицидов.

Глава VI. Применение.

Белый фосфор используется при изготовлении фосфорной кислоты Н₃РО₄ (для получения пищевых фосфатов и синтетических моющих средств). Применяется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов, бомб.

Красный фосфор используют в изготовлении минеральных удобрений, спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель, служит легирующей добавкой. Используется в производстве магнитомягких сплавов, при получении полупроводниковых фосфидов. Соединения фосфора служат исходными веществами для производства медикаментов.

Фосфор, так же как и азот, является важным элементом для обеспечения роста и жизнедеятельности растений. Растения извлекают фосфор из почвы, поэтому его запасы необходимо восполнять, периодически добавляя фосфорные удобрения. Фосфорные удобрения производят из фосфата кальция, который входит в состав природных фторапатитов и фосфоритов.

Простейшее фосфорное удобрение – фосфоритная мука представляет собой перемолотый фосфорит Ca₃(PO₄)_2. Это удобрение труднорастворимо, оно может усваиваться растениями только на кислых почвах.

Действием серной кислоты на фосфат кальция получают простой суперфосфат, основным компонентом которого является дигидрофосфат кальция Ca(H₂PO₄)₂. Это – растворимое вещество, и оно хорошо усваивается растениями. Метод получения простого суперфосфата основан на реакции

Ca₃(PO₄)₂+2H₂SO₄= Ca(H₂PO₄)₂+2CaSO₄

Кроме основного компонента суперфосфат содержит до 50% сульфата кальция, который является балластом. Для повышения содержания фосфора в удобрении проводят обработку фосфорита фосфорной кислотой:

Ca₃(PO₄)₂+4H₂SO₄= 3Ca(H₂PO₄)₂

Получаемое удобрение называется двойным суперфосфатом. Ещё одно фосфорное удобрение с высоким содержанием фосфора – преципитат.

Глава VII. Содержание в организме.

Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са₃(РО₄)₃·СаF₂. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 1-2 г. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.

Соединения фосфора токсичны. Смертельная доза белого фосфора — 50-150 мг. Попадая на кожу, белый фосфор дает тяжелые ожоги. Боевые отравляющие вещества зарин, зоман, табун являются соединениями фосфора. Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, рвотой. Через 2-3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. ПДК паров фосфора в воздухе 0,03 мг/м³. Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию.

Заключение.

Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших
компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для
построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов.

Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и
животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большинства живых
организмов состоят, в основном, из ортофосфата кальция. Кроме того,
ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими
веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого
организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора
содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях
организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в
составе нервных (мозговых) клеток, что позволило А.Е. Ферсману,
известному геохимику, назвать фосфор "элементом мысли". Весьма
отрицательно (заболевание животных рахитом, малокровие, и др.)
сказывается на состоянии организма понижение содержания в рационе
питания соединений фосфора или введение их в неусвояемой форме.

Список литературы:

ХИМИЯ. Справочные материалы. Под ред.Ю.Д.Третьякова, - М., ПРОСВЕЩЕНИЕ,1984.
ХИМИЯ. Справочник школьника, - М., 1995.
ХИМИЯ. Энциклопедия для детей. Том 17, АВАНТА, 2000