Реферат: Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях. "Идеальные" и "неидеальные" поверхности в гетерогенном катализе - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях. "Идеальные" и "неидеальные" поверхности в гетерогенном катализе

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 78 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях


Поскольку константа скорости элементарной стадии включает коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (активированного комплекса), а константы равновесия комплексов, входящих в материальный баланс по катализатору, – коэффициенты активности участников соответствующего равновесия, важно сохранить при варьировании состава раствора все ?i постоянными или учитывать их изменение. Так, например, в случае механизма (16)


(16)


с лимитирующей второй стадией


(17)


где k20 и K10 – константы скорости и равновесия, не зависящие от состава раствора и определяемые природой растворителя.

Естественно, при определении вида уравнения в ходе однофакторного или многофакторного эксперимента необходимо, чтобы значения k2 и K1 не менялись при варьировании [A], [B] и [], т.е. надо сохранить постоянными факторы


и

В водных растворах электролитов используют принцип постоянства ионной силы I или ионной среды (и.с.). Величина I определяется уравнением где ci и zi – концентрация иона и его заряд. Коэффициенты активности заряженных частиц согласно теории Дебая-Гюккеля зависят от I:


первое приближение (18)


третье приближение (19)


Поддерживая в ходе эксперимента высокую и постоянную величину I (или и.с.) с помощью добавок электролитов (и.с. – концентрация инертного сильного электролита), сохраняют постоянство всех ?i (F1 и F2).

Например, при исследовании кинетики окисления С2Н4 в растворах комплексов PdCl42– в присутствии ионов Cl– и H3O+ поддерживали постоянной сумму концентраций электролитов при концентрации PdCl42– ? 0.2 M.


LiCl – LiClO4 – HCl – HСlO4 = 3M (I = 3, и.с. =3)


Концентрации H3O+ и Cl– варьировали, заменяя LiClO4 на HСlO4 и LiClO4 на LiCl, соответственно.

В ряде случаев удаётся измерять величины, пропорциональные активностям ионов металла и комплексов МLn, что позволяет при поддержании высокого анионного или катионного фона варьировать концентрации MLn в очень широком диапазоне. Так, например, изучалась каталитическая система CuCl – NH4Cl – H2O в разнообразных каталитических процессах. При высокой величине катионного фона ([NH4+]=6 –20 моль/1000г. Н2О) коэффициенты активности Cl–, CumCln(n–m)–, H3O+ и всех интермедиатов оставались постоянными в очень широком интервале концентраций соли меди(I).

Изменение коэффициентов активности сильных кислот в большом интервале концентрации кислот описываются эмпирическим уравнением (20)


(20)


где mS – моляльная концентрация кислоты или сильного электролита.

Таким же уравнением описывается (в определённом интервале концентраций) и коэффициент активности молекул неэлектролитов. Так, например, известное уравнение Сеченова определяет растворимость органических молекул и различных газов в водных растворах электролитов


, (21)


где С0 – растворимость в чистой воде. Это эмпирическое уравнение отражает влияние электролита не только на ? растворённой молекулы, но и на активность воды. Рассмотрим процесс растворения молекулы В как химическую реакцию гидратации В.


(22)


Тогда для термодинамической константы равновесия в растворе соли получим


(23)


для чистой воды

(24)


Из (24) и (23) для РВ = 1 атм. запишем уравнение для растворимости газа В


(25)


(26)


Из уравнения (26) (уравнение Флида) видно, член KSmS в уравнении Сеченова (21) отражает влияние соли на ?В и . Активность всегда меньше , и поэтому рост второго члена приводит к падению СВ, а коэффициент ?В может сложным образом меняться от концентрации электролита (и понижаться, и увеличиваться), поэтому и наблюдаются эффекты ”высаливания” и “всаливания” вещества В.

Влияние электролита на растворимость реагента важно учитывать в кинетических экспериментах в растворах. Так, например, исследование влияния [HCl] на скорость гидрохлорирования ацетилена в системе C2H5OH – HCl – K2PtCl4 показало, что следует учитывать зависимость концентрации ацетилена в растворе от концентрации HCl (эффект ”высаливания”). При этом


(27)


При варьировании концентрации HCl в большом интервале (1 ? 10М) молярная концентрация этанола (растворителя) также заметно меняется.

Исследование каталитических реакций в концентрированных растворах кислот в воде и органических растворителях проводят с использованием различных функций кислотности растворов, например, функции Гаммета Н0:


(28)


где h0 – кислотность, ?В и ?ВН+ – коэффициенты активности непротонизованной и протонизованной форм индикатора, , – константы диссоциации протонизованной формы индикаторов. Величина функции кислотности также зависит от концентрации электролита (I). Эта зависимость описывается уравнением Моисеева-Флида


(29)


где L – коэффициент, зависящий от природы кислоты и электролита.

При исследовании кинетики реакций в растворах металлокомплексов следует учитывать влияние состава раствора на величину закомплексованности катализатора. Изменение концентраций катализатора и реагентов не должно влиять на величину . Это облегчает задачу определения вида кинетического уравнения. В противном случае необходимо знать структуру FM, значения констант равновесия и учитывать изменения величины закомплексованности при варьировании концентраций. Так, например, при изучении зависимости скорости реакции гидрохлорирования ацетилена в системе HgCl2 – HCl – H2O от [HgCl2] было обнаружено, что порядок по [HgCl2] выше единицы


R = k[HgCl2]n n > 1.5

хотя никаких димерных комплексов в растворе нет. Высокий порядок объясняется понижением концентрации Cl–, входящего в закомплексованность HgCl2


(30)


где р = 1 и 2, а также повышением h0 (уравнение (29)) при появлении в растворе заряженных ионов .

Более сложная задача – изучение кинетики реакций в органических растворителях. В зависимости от полярности растворителя и природы электролита в таких системах образуются различные ассоциаты, ионные пары, ионные тройники и свободные ионы. Поэтому необходимо подходить к каждой системе индивидуально, используя информацию о состоянии солей и комплексов металлов в растворе. Например, Pd(OAc)2 в бензоле и в уксусной кислоте находится в форме тримера, Pd3(OAc)6. Добавление NaOAc приводит к разрушению тримера и к образованию димерного и мономерного комплексов Na2Pd2(OAc)6 и Na2Pd (OAc)4 без образования свободных ионов. Вместе с тем очевидно, что при наличии высоких постоянных концентраций электролита и в органических растворителях (KI – метанол, LiCl – ROH) можно найти условия, при которых изменение концентрации комплекса металла – катализатора не приведёт к изменению функции закомплексованности. Наличие высокой и постоянной концентрации электролита в органических растворителях позволяет также поддерживать постоянными концентрацию ионных пар и внешнесферных комплексов в растворе при варьировании концентраций комплексов металла и реагентов.


“Идеальные” и “неидеальные” поверхности в гетерогенном

катализе


Однородной поверхностью (Лэнгмюр) называют такую поверхность, все центры которой: (1) имеют одинаковую величину константы равновесия адсорбции вещества А (), независящую от степени заполнения поверхности ?i (одинаковые ?Ga и ?Ha адсорбции), (2) одинаково способны взаимодействовать со всеми молекулами – участниками реакции (один центр – одна молекула), а адсорбированные частицы не влияют на адсорбцию друг друга. В ходе лэнгмюровской адсорбции возникает идеальный адсорбированный слой. На таких поверхностях адсорбция реагентов (образование поверхностных комплексов) описывается изотермой Лэнгмюра (31)


(31)


где bi – константа равновесия адсорбции для i-того вещества, Pi – парциальное давление i-того реагента.

В рамках теории Лэнгмюра используют также приближение равномерно- неоднородной поверхности, когда на поверхности есть несколько сортов центров (2, 3), обладающих специфическим сродством к различным молекулам (адсорбатам), но в пределах каждого сорта центров выполняются закономерности лэнгмюровской адсорбции. Тогда при адсорбции, например, Н2 и С6Н6 получим


и


При адсорбции смеси молекул (А и В), когда адсорбция А требует несколько соседних центров, а адсорбция молекулы В протекает на одном центре, простые представления Лэнгмюра уже не работают даже, если поверхность ведёт себя как идеальная адсорбционная поверхность. Требуется более сложный аппарат теории вероятности для описания многоцентровой адсорбции.

Несмотря на то, что наличие идеальной поверхности для большинства твёрдых адсорбентов и катализаторов представляется маловероятным и многочисленные эксперименты подтверждают скорее неоднородность поверхности, представления Лэнгмюра нашли широкое применение для описания кинетики промышленных процессов (кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда). Предполагают, что это связано с тем, что в промышленных условиях большинство процессов протекает в области средних и высоких заполнений поверхности, когда наличие наиболее активных центров (с другими значениями ?Ga и ?Ha) уже не чувствуется. Скорость поверхностной реакции, являющейся лимитирующей стадией,



или в виде



запишется по Лэнгмюру-Хиншельвуду уравнением (32)


(32)


Теория катализа на неоднородных поверхностях развита Тёмкиным, Фрумкиным и Рогинским. Изучение адсорбции различных молекул на металлах и окислах показало, что во многих случаях теплота адсорбции q (q = –?Ha) и ?Ga падает по мере заполнения поверхности. На таких поверхностях изотерма Лэнгмюра не выполняется и появляются логарифмическая изотерма Шлыгина-Фрумкина-Темкина (33) и степенная изотерма Фрейндлиха (34):


(33)


(n > 1) (34)


Рассматривают 2 модели неоднородности – биографическую неоднородность ( на катализаторе до адсорбции есть центры разного сорта) и индуцированную неоднородность, которая возникает в процессе адсорбции вследствие изменений свойств свободных центров и взаимного влияния адсорбированных частиц (латеральное взаимодействие).

Рассмотрим описание кинетики простой двухстадийной реакции на биографически неоднородной поверхности. Если на поверхности имеется несколько сортов центров с долей каждого сорта Wк, но на каждом сорте центров выполняется уравнение Лэнгмюра, получим:


и ,


где – общая доля поверхности, занятая А. Обозначим величину и Распределение центров по величинам  описывается производной:


(35)


() – функция распределения центров по величине . Величину  называют показателем десорбируемости. Установлено, что изотерме Фрейндлиха отвечает функция () (36)


(36)


а логарифмической изотерме адсорбции – функция () в виде константы


() = const (37)


Количество центров, находящихся в интервале значений от 0 до , определяют интегрированием выражения (35)


(38)


(39)


Если скорость лимитирующей стадии



Равна


на центрах одного сорта, то на неоднородной поверхности суммарная скорость


(40)


где величины , а для записи используют уравнение Бренстеда (), связывающее константы скорости стадии с константами её равновесия.

Для механизма (41)


(41)


величина скорости реакции на центрах одного сорта


(42)


Запишем для kj выражения , и где . После интегрирования получим уравнение


(43)


которое, как легко видеть, сильно отличается от уравнения (42)

В качестве примера кинетики промышленного процесса на неоднородной поверхности приведем знаменитое уравнение синтеза аммиака (М. И. Темкин) на железном катализаторе, которое описывает процесс синтеза NH3 в очень широком интервале давлений (1 – 70 атм.).


(44)


где m = 0,5 для железного катализатора, k+/k = K – константа равновесия итогового уравнения.

При выводе уравнения принимаем, что поверхность катализатора неоднородна в отношении адсорбции N2 (логарифмическая изотерма), и что диссоциация N2 до атомарного состояния является лимитирующей стадией процесса


Z+N2ZN2


ZN2+Z2ZN


2ZN+H22ZNH


ZNH+H2Z+NH3,


протекающего по итоговому уравнению:


N2+3H22NH3


Статистическое планирование кинетического эксперимента


При планировании кинетического эксперимента важно выбрать статистически обоснованную область изменения параметров , чтобы охватить все возможные сочетания концентраций реагентов и найти такие области концентраций, для которых поведение кинетических уравнений различалось бы наиболее заметно. Например очевидно, что уравнения (45) и (46)


(45)


(46)


будут различными только при больших концентрациях СА

Параболический характер зависимости R от CA в уравнение (47), напротив будет заметен в области малых концентраций СА


(47)


В настоящее время разработан математический аппарат для планирования кинетических экспериментов.

Вопросы для самоконтроля

  1. Какие условия должны выполняться при исследовании кинетики гомогенной реакции в системе газ – жидкость в проточном реакторе полного смешения?

  2. Перечислить критерии определения внешнекинетического режима проведения гетерогенной каталитической реакции.

  3. Перечислить типы идеальных реакторов.

  4. Найти уравнение, описывающее зависимость концентрации продукта на выходе из реактора полного смешения от времени контакта для реакции

  5. A  2B с кинетическим уравнением |RA| = kCA при W = W0.

  6. Почему понижение давления переводит процесс в кинетическую область?

  7. Что определяет фактор эффективности катализатора?

  8. Почему следует поддерживать постоянной ионную силу раствора или ионную среду в кинетических исследованиях?

  9. Что произойдет с концентрацией иона H3O+ в воде, если к раствору уксусной кислоты добавить сильный электролит (например, KCl, LiClO4)?

  10. Какую поверхность твердого вещества можно считать однородной?

  11. В каких условиях образуется идеальный адсорбированный слой?

  12. Какая функция распределения активных центров по свободным энергиям (или теплотам) адсорбции соответствует логарифмической изотерме адсорбции?


Литература для углубленного изучения


    1. Гаммет Л. Основы физической органической химии, М., Мир, 1972, 534 с.

    2. Моисеев И.И. -Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.

    3. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., Химия, 1979.

    4. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции, М., Наука, 1980, 323 с.

    5. Одинцов К.Ю., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Статистическая обработка результатов кинетических исследований (методическое пособие), М., МИТХТ, 2000, 50 с.

    6. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов, М., Наука, 1984.

1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение
71Металлургия
72Транспорт
73Туризм
 
74Физика
75Физкультура и спорт
76Философия
 
77Химия
 
78Экология, охрана природы
79Экономика и финансы
80Анализ хозяйственной деятельности
81Банковское дело и кредитование
82Биржевое дело
83Бухгалтерский учет и аудит
84История экономических учений
85Международные отношения
86Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
87Финансы
88Ценные бумаги и фондовый рынок
89Экономика предприятия
90Экономико-математическое моделирование
91Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Да понял я... понял... Это не ты, Люся, котлеты пересолила, это я - свинья неблагодарная!
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru