Курсовая: Теория МОХ - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Теория МОХ

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 433 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Тео рия МОХ Тема: Расчёты по методу МО ЛКАО. Простой метод Хюккеля для я -систем. Углеводороды с сопряжёнными связями. Цель занятия: Ознакомление с простейшим вариантом метода МО ЛКАО. Схема расчёта, его результаты. Протокол расчёта. Содержание занятия: Расчёт я -радикала аллила H 2 C = CH - CH 2 Характеристика задачи: Вычисления для этой системы настолько просты, что не требуется применение даже калькулятора. При этом задача охватывает практически все основные аспекты теории МОХ. Необходимая Общий вид системы уравнений МО ЛКАО для коэффициентов лекционная информация: при базисных АО, вековой детерминант, матричные элементы матриц перекрывания S и гамильтониана H . Программное обеспечение Программа расчёта по методу МОХ, в которой выводятся для выполнения домашнего собственные значения и собственные векторы гамильтони а на. задания: 1. Общая последовательность расчёта электронного строения молекулы по м е тоду МО ЛКАО 1. В настоящее время расчёты электронных свойств молекул выполняются исключительно с помощью мощных быстродействующих ЭВМ. Существуют различные варианты метода МО ЛКАО. Наиболее последовательно схема МО ЛКАО реализуется в схеме ab initio (лат. “с н а чала”). Такой расчёт формально учитывает почти все электростатические взаимодействия в молекуле (и электронно-ядерные, и межэлектронные), кроме эффектов корреляции. В нём все матричные элементы Hij и Sij вычисляются точно. 2. Существует иной подход, называемый полуэмпирическим. В нём матричные элементы не рассчитываются точно, а оцениваются либо на основании экспериментальных данных, либо на основании приближённых теоретических соображ е ний. Тем не менее, во всех расчётах, независимо от уровня их теоретической строгости, всегда присутствуют одни и те же стадии, одни и те же основные приближения. 3. Условно можно выделить два класса приближений. К первому отнесём ограничения, касающиеся ядерного остова молек у лы. Ко второму – ограничения и допущения, связанные с базисными АО. Примерный перечень приближений сл е дующий. Приближение Борна-Оппенгеймера. Ядерный остов считается фиксированным. Положения ядер неизменны. В зависимости от метода задаются координаты ядер или просто фиксируется нумерация ат о мов. Базис принимается ограниченным. В простейшем случае это валентный базис. Он включает лишь АО валентного сл о я каждого атома. Матрица интегралов перекрыв а ния рассчитывается (или параметризуется). Матрица гамильтониана рассчитывается (или параметризуется). 4. Расчёт в теории МО ЛКАО основан на системе из n+1 уравнения. В неё входят: 1) Условие нормировки МО (это 1 уравнение): c 1 2 + c 2 2 + c 3 2 + c n-1 2 + c n 2 + +2(S 1,2 c 1 c 2 +S 1,3 c 1 c 3 +S 1,4 c 1 c 4 + ... +S 1,n c 1 c n + +S 2,3 c 1 c 2 +S 2,4 c 2 c 4 + ... +S 2,n c 2 c n + +S 3,4 c 3 c 4 + ... +S 3,n c 3 c n + ... +S n-2,n-1 c n-2 c n-1 +...+S n-1,n c n-1 c n ) = 1 2) Система линейных уравнений для определения уровней и ненормированных собственных векторов (АО-составов) МО(это n уравнений): (H 11 -ES 11 )c 1 +(H 12 -ES 12 )c 2 +(H 13 -ES 13 )c 3 +......+ (H 1p -ES 1p )c p +......+(H 1n -ES 1n )c n =0 (H 21 -ES 21 )c 1 +(H 22 -ES 22 )c 2 +(H 23 -ES 23 )c 3 +......+ (H 2p -ES 2p )c p +......+(H 2n -ES 2n )c n =0 (H 31 -ES 31 )c 1 +(H 32 -ES 32 )c 2 +(H 33 -ES 33 )c 3 +......+ (H 3p -ES 3p )c p +......+(H 3n -ES 3n )c n =0 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... (H n1 -ES n1 )c 1 +(H n2 -ES n2 )c 2 +(H n3 -ES n3 )c 3 +......+ (H np -ES np )c p + ......+(H nn -ES nn )c n =0 Согласно теореме Крамера равен нулю вековой детерминант вида: 3) Вековой детерминант: ( H 11 - E )( H 12 - ES 12 )( H 13 - ES 13 )......( H 1 p - ES 1 p ).....( H 1 n - ES 1 n ) (H 21 -ES 21 )(H 22 - E )(H 23 -ES 23 )......(H 2p -ES 2p ).....(H 2n -ES 2n ) (H 31 -ES 31 )(H 32 -ES 32 )(H 33 - E )......(H 3p -ES 3p ).....(H 3n -ES 3n ) = 0 ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... (H n1 -ES n1 )(H n2 -ES n2 )(H n3 -ES n3 )......(H np -ES np )......(H nn - E ) 4) Он раскрывается в степенное уравнение относительно энергии вида: E n + b 1 E n + b 2 E n +...+ b n - p E p +...+ b n - q E q +...+ b n -1 E + b n =0 Корни этого степенного уравнения представляют собою часть спектра приближённых уровней МО, охватывая диапазон значений, порождаемый в пределах выбранного массива б а зисных АО: 2. Простой метод Хюккеля для я -систем (метод МОХ) Метод Хюккеля (МОХ) предназначен для теоретического исследования углеводородов, содержащих системы сопряжённых связей . Углеродные каркасы таких молекул можно рассматривать как разли ч ные вырезки из монослоя кристаллической решётки графита с плоской гексагональной элементарной ячейкой, у которых возникающие концевые свободные валентности погашены одновалентными атомами вод о рода (рис. слева). Эти вырезки показаны ниже на рисунках. Они могут быть разнообразных форм: линейные (А), разветвлённые (Б), циклические (В), полициклические (Г) и т.д. 1.Параметризация матричных элементов в методе МОХ. 2. Элементы матрицы перекрывания могут принимать всего два значения: Spq=яpq=0,1; 2.2. Элементы матрицы гамильтони а на могут принимать три значения: Hpq=я, я, 0. 3. Делением всех матричных элементов векового детерминанта на значение резонансного и н теграла я, диагональные матричные элементы становятся приводятся к простой переменной (яяяяяя=X. Недиагональные матричные элементы обращаются в 1 или 0. 2.2. Примеры молекулярных структур для метода МОХ. (А) (Б) (В,Г) Простейшие структуры бывают линейные и циклические. Важным свойством хюккелевских циклов является их высокая симметрия. 2.3. Аудиторное упражн е ние. Аллил в методе МОХ Удобен в качестве простейшего примера я -радикал аллил H 2 C = CH - CH 2 . ВНИМАНИЕ! А. В МОХ диагональный элемент векового детерминанта упрощается делением всех элементов на параметр яяс дальнейшей подстановкой (я-E)/я =X; Б. В процессе решения векового уравнения и вычисления индексов электронной структуры МО нумеруются в порядке возрастания энергии. Энергия первого уровня минимальна. В. Истинный знакк хюккелевских интегральных эффективных величин – параметров яяя отриц а тельный. Вековое уравнение и его решение : X 1 0 1 X 1 = 0; X 3 -2 X =0; X 3,2,1 =-2 1/2 ; 0; +2 1/2 ; 0 1 X E 1,2,3 = яя +2 1/2 я ; я ; я -2 1/2 я . Нормировка МО аллила в МОХ: c i 1 2 + c i 2 2 + c i 3 2 =1. Для хюккелевских МО вычисляется нормировочный множитель МО. ...из ненормированных коэффициентов ( A i 1 , A i 2 , A i 3 ): N i =( A i 1 2 + A i 2 2 + A i 3 2 ) -1/2 . Классификация яя -систем. Индексы электронной структуры. Общие свойства электронного распределения в я -системе хюккелевского углеводорода В углеводородах, образованных только из sp2-гибридных атомов C, все валентные углы между я-связями равны 120o. Такие структуры не являются напр я жёнными. Они называются альтернантными (по-русски буквально «чередующим и ся»). Монослой графита идеальный прообраз альтернантной я-системы. Признак альтернантности имеет топологическое происхождение. Он состоит в том, что любые два соседние атома C в я-системе можно маркировать двумя разн ы ми символами (например, ...CoC+Co...). По завершении чередующейся маркировки все атомы разделяются на два сорта. В составе любой двухцентровой связи CoC+ оказываются атомы только ра з ных сортов. Это свойство не соблюдается у систем неальтернантных. Числа заполнения МО (заселённости МО) равны gi=0,1,2. Парциальные заселённости АО p в пределах МО i, равны nip=cip2gi . Заселённость отдельной АО p получаются суммированием по всем МО. (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает): np=яi gicip2. Эта заселённость есть не что иное, как я-электронный заряд, отрицательный по знаку, сформированный на атоме Cp. У альтернантных углеводородов по методу МОХ все атомные я-электронные заряды одинаковы и равны 1. (На каждом атоме суммарная электронная заселённость осталась неизменной по сравнению с исходным валентным sp2-гибридным состоянием атома C превнёс в общую я-систему). У неальтернантых углеводородов атомные я-электронные заряды неодинаковы. Атомные заряды в методе МОХ у хюккелевских углеводородов образуются как разности Qp=1- np. Парциальный порядок я-связи CpCq определяется для двух пространственно с о седних АО в пределах одной из занятых МО i и равен pяpq=gi cipciq, Порядок я-связи CpCq получаются суммированием парциальных порядков по всем МО. Он определяется для двух соседних АО и равен (Индекс МО в качестве дискретной переме н ной при суммировании исчезает): pяpq=яi gicipciq, В качестве эталонной системы, у которой максимально реализовано я-связывание, принимают бирадикал триметиленметил C(CH2)3. У третичного атома С сумма порядков трёх одинаковых я-связей максимальна и равна 31/2. Поэтому в качестве индекса свободной валентности атома Cp в системе сопряжения принимают разность между этим значением и суммой порядков связей, образуемых данным атомом: Fp=31/2 -яяq pяpq Результаты вычислений целесообразно представить в единой таблице. я - МО Корни Энергия g i A 11 A 12 A 13 я- МО (-1) 1+1 (X 2 -1) (-1) 1+2 X (-1) 1+3 (1) X E я X 2 -1 -X 1 N i C 1 C 2 C 3 1 +(2 1/2 ) я- 2 1/2 я я +1 - 2 1/2 +1 1/2 +1/2 -2 -1/2 +1/2 Разр. я яяя я я -1 0 +1 1/2 1/2 -1/2 1/2 0 +1/2 1/2 Несв. 3 - (2 1/2 ) я+2 1/2 я я +1 +2 1/2 +1 1/2 +1/2 +2 -1/2 +1/2 Св я з . Профильные графические диаграммы МО показывают распределение узлов и пучностей в цепочке я-связей между атомами. Их происхождение обсуждалось на примере иона H 2 + . Здесь же на энергетической диаграмме удобно представить максимальное количество информ а ции. 3 * E 3 * = яяя яяя я ; g 3 =0 2(n) E 2 n = яя ; g 2 =1 1( bond ) E 1 = яяяя яяя я ; g 1 =2 Электронная конфигурация: ( 1(bond))2, ( 2(n) )1 , ( 3*)0 Атомные характеристики Характеристики АО, атомов, связей Матрица связей является трафаретом для описания электронного распределения. 11; 12; 13 21; 22; 23 31; 32; 33 Диагональным элементам матрицы отвечают заселённости АО n12; n 13; n 23 Недиагональным элементам этой матрицы отвечают порядки связей p12; p 13; p 23 Порядки несоседних связей равны нулю. В результате элементы матрицы порядков связей равны p12 = p 23=2 (1/2) (2-1/2)+1 ( 1/21/2) (0)= 2-1/2 Суммы порядков связей у отдельных атомов равны -У атомов 1,3: яqppq=p12=p23=1 2-1/2 = 2-1/2 -У атома 2:яяqppq=p12+p23=2 2-1/2 = 2+1/2 Индексы свободной валентности атома Cp равны Fp=3+1/2-яqppq -У атомов 1,3: F1 = F3 =3+1/2-2-1/2 =(6+1/2-1)/ 2+1/2 = 1.025; -У атома 2: F2 =3+1/2-2+1/2 = 0.318; Сравнение: (F1 =F3) > F2; Индекс свободной валентности каждого из двух эквивалентных концевых атомов более, чем втрое, превышают индекс свободной валентности центрального атома. Вывод 1: Предпочтительное для радикального присоединения положение: концевое 1или 3 Центр 2 для этого типа элементарного акта неактивен. Вывод 2: Благодаря активным концевым атомам радикал аллил способен быть бидентатным лигандом (с двумя концевыми центрами ориентации) в соединениях – комплексах с атомами металлов. Действительно, такие соединения существуют. Это так наз ы ваемые я-комплексы. Комментарий. Получаемые в методе МОХ индексы электронного распределения отражают лишь один из эффектов сопряжённой структуры в химическом превращении - так называемый мезомерный эффект. Он отражает свойства электронной плотности в делокализ о ванной пи-электронной системе. При наличии в молекуле гетероатомов или алкильных заместителей возникает второй индукционный эффект. Он вызван неизбежной асимметрией электронного распределения вследствие различной электроотрицательности атомов. Индукционный эффект это свойство деформированного электронного распределения. Оба эффекта связаны со свойствами стациона р ной электронной оболочки и проявляются в элементарном акте химической реакции. Анализ динамических условий протекания элементарного акта химической реакции сущ е ственно сложнее...
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Молодой человек! Да я в своей жизни уже забыл больше, нежели вы в своей когда-нибудь узнаете.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru