Курсовая: Теории активации и механизмы элементарного акта - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Теории активации и механизмы элементарного акта

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 109 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

- 12 - Теории активации и механизмы элементарного акта Основы формальной кинетики. Понятия и определения 1) Вещества - участники реакции подразделяют на реагенты и продукты. 2) В любой момент времени они строго связаны материальным балансом. 3) Цель кинетического описания химической реакции состоит в количественном прогнозе концентраций всех реагентов и продуктов в любой момент времени от начала превращения до установления равновесия в системе. Основа материального баланса - стехиометрическое уравнение. 4) Ему строго подчиняются все приращения количеств реагентов и продуктов, и на его основе определяется материальный баланс веществ на любой глубине пр е вращения. Количества веществ принято измерять в молях (ni). При необходимости через них выражают иные масс о вые характеристики системы. 2) Материальный баланс реагентов и продуктов на любой глубине превращения учитывается в виде те р модинамической координаты реакции (синонимы: степень завершённости, глубина превращения - по IUPAC ): (1.1) 3) Через координату реакции вводятся понятия скорости реакции v или r (от англ. rate ). Принято различать: - скорость реакции в реакционной системе v , - скорость реакции, отнесённую к единице объёма реакционной системы r . Отсюда вытекают некоторые важные определения. 4) Скорость химической реакции в исследуемой системе это первая производная коо р динаты реакции по времени . (1.2) 5) При изменении объёма реакционной системы эта формула обретает вид: . (1.3) 6) Скорость химической реакции, отнесённая к единице объёма, - переменная уже более универсальная. Обычно её и называют скоростью реакции: . (1.4) 7) Скорость реакции, отнесённую к единице объёма, можно представить также в виде: . (1.5) 8) Скорость реакции, протекающей в статическом реакторе ( ), удобно выра зить через мольные концентрации ( c i ), и формула (1.3) принимает вид: . (1.6) 9) Типичные концентрационные функции исчерпания продукта и накопления реагента (кин е тиче ские кривые) имеют вид монотонно изменяющихся зависимостей, которые асимптотически приближаются к некоторому определённому пределу. Содержание каждого реагента в системе уменьшается, и содержание каждого продукта увеличивается . В статиче ском реакторе это выражается в том, что с течением времени концентрации реагентов увеличиваются, а концентрации продуктов уменьшаются. Графики кривых расходования и накопления пр и водятся на рис.1. 10) При протекании некоторых сложных реакций концентрации отдельных веществ-участников реакции могут изменяться и более сложным образом, в том числе и с признаками периодических изменений системы во времени, например, так, как показано на рисунке справа. Кинетика таких процессов является результатом наложения нескольких пр о стых стадий...(рис.2) C A, B C E, F Кривая расходования Кривая реагента накопления продукта 0 t 0 t Рис. 1 Рис. 2 Гипотеза и определения (по Вант-Гоффу): 11) Простейшие химические превращения (элементарные стадии любого сложной реакции) могут быть лишь мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными реа к циями. Очевидная причина этих ограничений состоит в том, что для протекания химической реакции необходимо пространственное сближение реагирующих молекул в пространстве. Наиболее велика вероятность сближения двух частиц в пространстве. Одновременное сближение сразу трёх частиц уже намного менее вероятно, а о д новременной встречи боль шего числа частиц уже столь незначительна, что не имеет никакого значения для протек а ния стадий химического превращения. Для протекания элементарного акта химического превращения необходимо, чтобы система взаимодейс т вующих частиц преодолела некоторое промежуточное активированное состояние. В этом нестабильном с о стоянии энергия увеличена по сравнению и с исходным, и с конечным состояниями реагирующих частиц. Стадия активации играет центральную роль во всём превращ е нии. Очень часто молекулы и активируются, и превращаются в продукты настолько быстро, что весь процесс протекает предельно компактно - практически за время соударения частиц. В этом случае число актов пр е вращения за определённый интервал времени пропорционально числу столкновений между молекулами. Так возникают би- и тримолекулярные реакции, и это соответственно ведёт к реакциям второго и третьего порядка. Число столкновений определяется произведением чисел сталкивающихся частиц. Нередко бывает и так, что основная стадия превращения в продукт либо сравнительно немного, либо значительно запаздывает за пре д шествующей стадией активации, происходящей во время соударения. 12) Основной закон химической кинетики - закон действующих масс - закон Гульдберга-Вааге: Скорость всякой простой реакции описывается уравнением степенного вида: , или . (1.7) Для реакций, протекающих в газовой фазе концентрации веществ – участников реакции удобно заменить пропорционал ь ными им парциальными давлениями: . (1.8) Важно! Продукты каждой элементарной стадии не являются её «действующими массами». 12.1) Простая реакция и её кинетические параметры, как-то: -порядок реакции (показатель степени при концентрации), и порядки по отдельным реагентам: n , m , порядок суммарный: N = n + m . -константа скорости k , представляющая собою удельную скорость. Она равна скорости при единичных концентрациях реагентов. 12.2) Возможные порядки простых (элементарных) реакций и их молекулярности: по Вант-Гоффу бывают: - , 12.3) Сложные реакции являются наложением простых стадий. Следует различать: - суммарный процесс и составляющие его - элементарные реакции. Суммарные порядки сложных реакций могут быть: -целыми, -кратными половине, т.е. 1/2, 3/2, ... -дробными, даже отрицательными,... и вообще -произвольными. Наблюдаемые произвольные порядки сложных реакций всё же обычно не более 3-4. После д ний порядок численно уже «запредельный» и является прямым свидетельством сложного механизма реакции, включающего последовательные стадии. Кинетические кривые участников сложной реакции могут внешне быть похожи на аналогичные зависимости в простых реакциях, но могут иметь и значительно более сложную форму, в том числе, иметь признаки периодичности (рис.2). Периодические химические процессы во времена Вант-Гоффа и Арр е ниуса не были известны, и первой реакцией такого типа стала открытая лишь в самом начале 1950-х годов реакция Белоусова. 13) Кинетическое уравнение (при постоянном объёме реагирующей системы) Для химической реакции вида составляется дифференциальное уравнение, называемое кинетическим уравнением. В качестве переменной можно использ о вать концентрацию лю бого из реагентов или продуктов. Все они связаны условием мат е риального баланса, и потому получаем: . (1.9) Отсюда выбираются наиболее удобные переменные. Так скорость всегда можно выразить через ко н центрацию лишь одного из реагентов, или одного из продуктов, а именно: . (1.10) Эти выражения записаны здесь на чисто формальном основании закона действующих масс. Оба выр а жения не являются линейно независимыми и связаны между собой уравнениями материального баланса (см. уравнение для числа пробегов реакции). На основе материальног о баланса все концентрации заме няются ед и ной переменной, и это даёт возможность разделить переменные в кинетическом уравнении. Рез ультатом его интегрирования яв ляются зависимости концентраций всех участников от времени. Выбор конкретной пер е менной для разделения переменных и интегрирования уравнения зависит лишь от соображений удобства и в первую очередь от имеющихся в распоряжении исследователя эк с периментальных данных. Химический элеме нтарный акт в теориях активации - активация и квазиравновесие (детальное равновесие), - активационная схема по Аррениусу и Вант-Гоффу: Формальные аргументы при обосновании уравнения Аррениуса основаны на том, что в равновесной системе константа равновесия с одной стороны подчиняется уравнению изобары (или изохоры) Вант-Гоффа, и в то же время она есть отношение констант скоростей элементарных взаимообратных стадий. Следовательно, темп е ратурная зависимость константы скорости должна быть подобна термодинамическому уравнению изох о ры Вант-Гоффа. Ак тивационное уравнение Аррениуса 1.1. Вывод уравнения активации по Вант-Гоффу: Из уравнения изохоры Вант-Гоффа для обратимой реакции, содержащей прямую и обратную стадии , получаем (5.1) Для отдельных стадий: (5.2) 1.2.Вывод уравнения активации по Аррениусу: Реакция рассматривается как состоящая из двух гипотетических стадий. На первой устанавливается равновесие между исходными и активными частицами. На второй протекает собственно превращение активных частиц в продукт. (5.3) Обозначим и получаем активационное уравнение Аррениуса: . (5.4) Последнее выражение получается, если принять простейшее допущение и считать энергию активации пост о янной и не зависящей от температуры. Это справедливо для небольших интервалов температуры. В большинстве приложений уравнение Аррениуса является основой экспериментального определения активационных параметров химической реакции. Простейший способ – графический. Аррениусовскими координатами называют переменные (1/T; lnk ). В этих переменных экспериментальные данные ложатся на прямолинейный график: Рис.10. Угловой коэффициент этой линейной функции в нормальных случаях отрицателен и даёт возможность определить энергию активации. Самый смысл энергии активации говорит о том, что эта величина по знаку должна быть положительна. Если всё же наклон прямой в аррениусовских координатах окажется положительным, то это означает отрицательный знак кажущейся энергии активации, и это прямое указание на сложный механизм реакции, и такое усложнение может иметь место уже в самом элементарном акте. Подобная ситуация наблюдается у тримолекулярных реакций... 2) Молекулярные модели химического элементарного акта 2.1. Т еория Активных Соударений (ТАС) 2.1.1. Число двойных соударе ний между одинаковыми частицами Одна частица в единицу времени пробежит «цилиндр соударения» (рис.), в котором затронет любую частицу, центр которой в него попадает, и его объём выражается через среднюю скорость ча с тицы u и её диаметр я: (5.6) Число частиц в этом цилиндре пропорционально его объёму и мольной концентрации. С ними-то и сталкивается одна частица. Полное же число столкновений в единичном объёме Z’ должно бы быть равно половине от произведе ния числа соударений одной частицы на число всех частиц в объёме (удобно выразить его через мольную концентрацию), но, согласно газокинетической теории Максвелла, истинное число соударений Z превышает Z’ в 21/2 раз из-за ломаного характера траектории, увеличивающего вероятность встреч частиц в пространстве. Необходимые формулы имеют вид: - 12 - (5.7) Примечание: Неискушённый читатель вправе удивиться столь простому и решительному способу подсчёта числа столкновений частиц – ведь, всякое соударение изменяет вектор скорости, и реальная траектория это ломаная линия. Однако учтём, что при упругом ударе изменяется лишь направление, а не модуль вектора скорости, и поэтому длина ломаной траектории, образуемой за единицу времени, остаётся равной линейной скорости частицы. Это подобно тому, как длина столярной складной линейки суммируется из её отдельных сегментов. Полезно отметить, что и уточнение числа соударений за счёт учёта постоянной смены ориентации движений, носит формальный характер, не меняя существа дела. Добавим, что газокинетический диаметр частиц понятие до известной степени условное и вводится для упрощения модели. 2.1.2. Число соударений между разными частицами (ч астицы вида 1 и частицы вида 2) В формулу средней скорости следует подставить усреднённый диаметр и приведённую массу, и также нет необходимости уменьшать число соударений вдвое. Все прочие соображения те же самые... Поэтому при наличии всех сомножителей со слегка изменённым смыслом численный множитель возрастёт вдвое... Действительно, получаем (5.8) 2.1.3. Число «горячих» частиц одного вида равно , откуда получаем: 1) число «горячих» соударений между молекулами одного вида (5.9) 2) число «горячих» соударений между молекулами разных видов (5.10) 2.1.4. Бимолекулярные элемента рные акты. Два различных случая 1) Реагируют одинаковые частицы: (M- частицы продукта ) Скорость первой стадии это число «горячих» частиц, образующихся в единицу времени, и, со гласно стехиометрии, оно равно числу активных соударений. Это означает: (5.11) 2) Реагируют различные частицы: (M – частицы продукта) (5.12) Получена та же формула, что и для реакции одинаковых частиц. Здесь эмпирический поправочный множитель p называется стерическим фактором. Он характеризует отклонение от теоретического значения под влиянием любых факторов. Принято считать, что он возникает из-за поправок на вероятность встречи молекул своими активными регионами – теми, где нах о дятся их реакционные центры. Комментарий. Элементарные сведения из молекулярно-кинетической теории: Средние скорости частиц идеального газа и их пропорция в распределении Максвелла: и (скорости: наиболее вероятная, средняя арифметическая, среднеквадратичная ). В принципе-то их отличия несущественны, и строго говоря, неважно, какую из них использует читатель .... Всё равно в приложениях далее появляется эмпирический поправочный стерический фактор, который обычно на многие порядки может отличатся от единицы... (Распределение Максвелла см. в учебниках Даниэльса и Олберти или Ерёмина... Превосхо д ное изложение, без спешки и коварных сокращений, немного старомодное и добропорядочное, ну- прямо-таки, как Шерлок Холмс в исполнении Василия Ливанова, читатель найдёт в о б стоятельной книге Мелвин-Хьюза...).
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Экономический аналитик - это специалист, который завтра будет знать, почему сегодня не случилось то, что он предсказывал вчера.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru