Спектрометрическое исследование процесса сульфирования отработанного моторного масла

спектрометрическое Исследование процесса сульфирования отработанного моторного масла

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Широко известно применение серной кислоты в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, использующих свойство серной кислоты или ее производных сульфировать углеводороды нефти. Нефтеперерабатывающие заводы вот уже в течение столетия применяют процессы сульфирования для очистки определенных сырых углеводородных фракций нефти и для производства белых минеральных масел. Одним из основных процессов органического синтеза является сульфирование углеводородов с целью получения моющих средств на основе сульфонатов, крупнотоннажное производство которых в нашей стране год от года увеличивается [1]. Так же сульфирование можно использовать для получения катионитов из отработанного моторного масла.

Ведь проблема утилизации, регенерации или альтернативного использования промышленных и бытовых отходов стоит перед человечеством давно, а сегодня – особенно остро. И отработанное моторное масло не стало исключением.

Для изучения продуктов старения и сульфирования моторного масла из всех возможных методов выбрана ИК-спектороскопия в связи с её универсальностью и доступностью.

Целью данной работы является изучение методом ИК-спектроскопии процесса изменения химического состава отработанного моторного масла при обработке его 20% олеумом.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Старение минеральных масел

Нефтяные (минеральные) масла – это смеси высококипящих углеводородов (Т_кип=300-600 °С), главным образом, алкилнафтеновых и алкилароматических, получаемых переработкой нефти.

Минеральные масла содержат адгезионные, антиокислительные, антипенные, противоизносные, антифрикционные присадки, деактиваторы, красители, одоранты, деэмульгаторы, диспергенты. Дисперсантами, в основном, являются соли алкилсалициловых кислот, имиды янтарной кислоты [2].

Во время работы в двигателях и аппаратах масла обводняются. Вода проникает в масло из окружающего воздуха, из продуктов сгорания топлива или через утечку водяных охлаждающих устройств.

Процессы коррозии и износа двигателя и его топливо- и маслопроводов, почвенная пыль, попадающая с воздухом, могут служить источником таких металлов в масло, как железо, хром, медь, алюминий. Некоторые металлы (никель, ванадий), могут попадать при перегонке нефти в дистиллятные масла.

Некоторые металлы, даже находясь в масле в очень незначительных количествах, могут катализировать их окисление в процессе работы [3]. Наиболее активными катализаторами окисления являются такие металлы, как железо, медь, никель, свинец, марганец, цинк. Алюминий и олово не ускоряют окисление, а некоторые их соли даже тормозят его. Образующиеся в процессе работы масла металлические соли, например, нафтеновых кислот каталитически также ускоряют окисление масла. Скорость окислительных процессов возрастает и при наличии в масле воды, так как она активирует упомянутые выше катализаторы [4, 5, 6].

Изменение состава минеральных масел в процессе эксплуатации определяют по содержанию нерастворимых веществ в виде взвесей, включая углеродсодержащие примеси и частицы металлов, воды, топливных фракций, кислородсодержащих соединений (продуктов окисления) и оставшейся (невыработанной) части присадок.

Окисление является главной причиной, вызывающей химическое изменение масла. Из содержащихся в маслах углеводородов наиболее устойчивы против окисления ароматические, промежуточное положение занимают нафтеновые и наиболее подвержены окислению при высоких температурах парафиновые углеводороды.

Процесс окисления масла идёт по двум направлениям:

Углеводороды ? перекиси ? смолы ? асфальтены ? карбены? карбоиды;

Углеводороды ? перекиси ? оксикислоты ? эстолиды ? асфальтогеновые кислоты.

Первое из направлений приводит к образованию нейтральных продуктов, второе - кислых. Продукты глубокого окисления и уплотнения -оксикислоты, асфальтогеновые кислоты, асфальтены, карбены и карбоиды в отличие от смол и кислот нерастворимы в масле, иногда они образуют коллоидные растворы или выпадают в осадок [7].

Смолы (нейтральные) - соединения полностью растворимые в пётролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией и имеющие плотность около единицы.

Асфальтены - твёрдые неплавкие и хрупкие вещества, в отличие от нейтральных смол не растворимые в пётролейном эфире, легко растворимые в бензоле и его гомологах, а также в хлороформе, четырёххлористом углероде и т. п. Плотность асфальтенов больше единицы.

Смолы и асфальтены представляют собой смесь соединений, в молекулах которых содержатся углеводородные ароматические радикалы с длинными алкильными цепями, конденсированные ароматические и нафтено-ароматические радикалы с короткими цепями. Асфальтены богаче смол углеродом и содержат меньше водорода.

Карбены - вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но не растворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде [8].

Карбоиды - нерастворимые в горячем бензоле высокоассоциированные продукты сложной структуры, содержащиеся в продуктах термической переработки твёрдых топлив (нефтяных гудронах, асфальтах, смолах), а также образующиеся при воздействии тепла и окислителей на угли, нефти и смолы в процессах их переработки. По внешнему виду карбоиды похожи на асфальтены, но отличаются ещё большей конденсацией и нерастворимостью практически во всех органических или минеральных растворителях. Основными факторами, определяющими образование карбоидов, являются продолжительность и интенсивность нагрева, химический состав исходного продукта и действие химических агентов, ускоряющих или тормозящих процессы карбоидообразования. Наиболее просто карбоиды образуются на основе ароматических углеводородов, не имеющих боковых цепей (бензол, нафталин, фенантрен и т. д.) молекулы ароматических углеводородов конденсируются, образуя продукты с постепенно увеличивающимся молекулярным весом. Этот процесс может служить типичным примером консекутивных реакций, то есть реакций, при которых конечный продукт образуется не сразу, а через некоторое число промежуточных соединений [9].

Таблица 1.1

Средний элементный состав и свойства отработанных моторных масел

Показатель	Среднее значение
Содержание, % по массе
С	82,6
Н	13,5
N	0,38
S	0,95
Осадок	0,23
Следы элементов, мкг/г
Pb	1500
Cr	<10>
Cu	20
Cd	<2>
Cl	569
Br	319
Полициклическая ароматика	до 0,4
Вода, % по объёму	2,4
Зольность, % масс	1,09
Вязкость при 40 оС, мм2/с	90
Плотность при 15 оС, кг/м3	900
Твспышки, оС	>65

В литературе не раскрывается количественное соотношение нафтеновых и ареновых соединений, а так же присадок минеральных масел различного назначения. Полный качественный состав минеральных масел трудно выразить какими-либо определёнными формулами. Объективно оценить точный состав отработанного масла не представляется возможным. Определить состав продуктов старения можно только в рамках данного конкретного образца масла.

1.2. Сульфирование отработанного моторного масла

При помощи сульфирования из отработанного моторного масла можно получить катионит с достаточно высокой обменной ёмкостью [10].

1.2.1. Общие сведения о процессе

Сульфированием в широком смысле этого понятия называют процессы, приводящие к вхождению в молекулу органического соединения сульфогруппы -SO₃H. В более узком смысле этого слова под сульфированием понимают процесс замещения атома водорода в органическом соединении сульфогруппой, осуществляемый путем обработки веществ различными сульфирующими агентами.

Исходными продуктами при сульфировании служат, главным образом, ароматические и гетероароматические соединения и их производные.

В качестве сульфирующих агентов применяются концентрированная серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота, серный ангидрид и его комплексные соединения.[11]

Сульфогруппа может вводиться в молекулу соединения как с целью придания ему новых свойств, так и с целью дальнейшей замены сульфогруппы на гидроксил, аминогруппу и т.п.

Целевым продуктом сульфирования являются сульфоновые кислоты (сульфокислоты).

Сульфокислоты, как правило, являются твердыми гигроскопичными кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в воде и обладающими ярко выраженным кислотным характером. Ароматические сульфокислоты по силе близки к минеральным. В разбавленных водных растворах они практически полностью диссоциированы.

1.2.2. Сульфирование ароматических соединений серной кислотой и олеумом

Поскольку в процессе старения моторного масла доля ароматических соединений возрастает, целесообразно рассматривать процесс сульфирования на их примере.

Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения и в среде концентрированной серной кислоты обычно протекает по схеме:

Существенным отличием этой реакции от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость. (Следует отметить, что в отсутствие воды обратимость практически не проявляется, так как константы скорости обратных реакций на 5-6 порядков ниже констант скоростей реакций, ведущих к образованию целевых продуктов).

В связи с рассмотрением вопроса о механизме сульфирования необходимо обсудить строение и основные свойства как серной кислоты, так и олеума.

Безводная серная кислота при комнатной температуре представляет собой в сильной мере ассоциированное соединение с длинными образованными за счет водородных связей, цепевидными молекулами:

При повышении температуры эти цепочки разрушаются.

При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полимерных кислот:

и т.д.

Смесь H₂SO₄, H₂S₂O₇, H₂S₃O₁₀, H₂S₄O₁₃  густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость,  называется олеумом. Пары над олеумом состоят главным образом из SO₃, а в парах над серной кислотой SO₃ почти нет. Необходимо учитывать, что концентрированная H₂SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании. Сама концентрированная H₂SO₄ не способна сульфировать органические соединения. Это, в частности, доказывается тем, что при добавлении сульфата натрия к серной кислоте скорость сульфирования резко падает и при увеличении концентрации сульфата процесс останавливается, так как всякая диссоциация H₂SO₄ подавляется и сульфирующие частицы образоваться не могут.

Н.Н.Ворожцов и К.К.Ингольд полагали, что сульфирующими агентами являются поляризованные молекулы SO₃ и S₂O₆, а также катионы НSO_3 и Н₃SO_4:

Б.В.Пассет с сотрудниками впервые применил для исследования механизма и кинетики сульфирования помимо традиционных химических и физико-химических методов математическое моделирование процесса на ЭВМ. Проведенные исследования подтвердили правильность точки зрения К.Ингольда о том, что основным сульфирующим реагентом является поляризованная молекула SO₃. Механизм сульфирования НSO_3 следует, по-видимому, рассматривать как кислотно-катализируемое сульфирование SO₃.

Для промышленного сульфирования серной кислотой чаще всего используют 9293%-ную серную кислоту (купоросное масло) и 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат).

Незамещенные ароматические углеводороды сульфируют серной кислотой при нагревании. При сульфировании замещенных аренов электродонорные заместители облегчают прохождение реакции, а электроноакцепторные  затрудняют. Поэтому процесс получения ди- и трисульфокислот обычно ведут в две стадии. Сначала в относительно мягких условиях вводят одну сульфогруппу, а затем, не выделяя моносульфокислоту из реакционной массы, в жестких условиях (олеум, высокая температура) вводят вторую сульфогруппу.

При сульфировании малоактивных субстратов используют олеум (обычно 2025%-ный или 6065%-ный) [12].

Рис.1.1 Зависимость содержания сульфогрупп от концентрации олеума при сульфировании масел [13].

Сульфирование начинается обычно как гетерогенный процесс. Спустя непродолжительное время после начала реакции масса гомогенизируется, и основное время процесс протекает как гомогенный.

Реакция десульфирования протекает при повышенных температурах при наличии в реакционной массе воды и катализируется кислотами.

Концентрация серной кислоты оказывает решающее влияние на ход процесса сульфирования. По мере прохождения сульфирования концентрация серной кислоты вследствие разбавления ее реакционной водой падает:

С уменьшением концентрации серной кислоты скорость сульфирования резко снижается вследствие кислотной диссоциации в соответствии с уравнением:

и резким уменьшением концентрации сульфирующих реагентов (SO₃, HSO_3). Между тем, концентрация сульфирующих частиц даже в 100%-ной H₂SO₄ невысока и составляет доли процента.

От выбора концентрации сульфирующего агента зависит также место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Например, для получения -нафталинсульфокислоты, рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее десульфирование. При получении -нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного -изомера (-изомер в этих условиях не десульфируется).

Большое влияние на ход процесса сульфирования оказывает температура. Энергия активации реакции сульфирования серной кислотой колеблется в довольно широких пределах в зависимости от химической природы субстрата и места вхождения сульфогруппы..Изменение температуры сказывается также и на характере образующихся продуктов.

В зависимости от активности субстрата и желательного направления реакции температура ведения процесса может колебаться от 10 С до +180С. В связи с этим процесс может идти в одних случаях с нагревом, а в других - с охлаждением реакционной массы.

Поскольку процесс сульфирования описывается рядом параллельных и последовательных реакций, максимальный выход целевого продукта может быть достигнут не только при определенной температуре, соотношении реагентов, концентрации серной кислоты, но и при определенной продолжительности ведения процесса.

Олеум и серную кислоту нестандартных концентраций готовят путем смешения стандартного сырья в необходимых пропорциях. При этом необходимо учитывать тепловой эффект процесса смешения. Процесс приготовления кислоты нужной концентрации следует вести так, чтобы температура в массе не превышала 5060 С, так как при более высокой температуре усиливается коррозия, а при смешении олеума происходит также испарение серного ангидрида.

Одним из основных недостатков сульфирования серной кислотой является необходимость использования избытка сульфирующего агента, что, в свою очередь, приводит к необходимости затраты больших количеств нейтрализующих средств на стадии выделения продукта, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства.

1.2.3. Сульфирование ароматических соединений серным ангидридом

Другим выходом является использование в качестве сульфирующего агента серного ангидрида, так как в этом случае вода не образуется:

Серный ангидрид является очень энергичным сульфирующим агентом, пригодным для сульфирования малоактивных соединений. Недостатком этого сульфирующего агента является возможность протекания побочных реакций (окисление, образование сульфонов и др.). Кроме того, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя, технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса загустевает, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Если повышение температуры нежелательно или не приводит к снижению вязкости реакционной массы, процесс рекомендуется проводить в две стадии. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустевания реакционной массы (обычно до глубины превращения 7080%), а затем завершают реакцию действием олеума. Это позволяет снизить расход сульфирующих агентов (в пересчете на SO₃) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.

1.2.4. Сульфирование алифатических соединений

Алканы сульфируют крайне редко, так как реакция сопровождается окислением и приводит к образованию сложной смеси продуктов. Однако карбоновые кислоты, N,N-дизамещенные аминокислоты, альдегиды и кетоны можно сульфировать непосредственно в -положение.

Алкены сульфируются легко, но в результате реакции образуются, в основном, сульфаты, а не сульфонаты (при сульфировании H₂SO₄) или смесь сульфокислот и сульфонов (при сульфировании SO₃).

1.2.5. Сульфирование отработанного моторного масла

При сульфировании смеси углеводородов наиболее легко идет реакция сульфирования ароматических углеводородов. При прочих равных условиях скорость сульфирования ароматических углеводородов возрастает с увеличением числа заместителей в цикле, а также с увеличением цикличности соединения.

Следующими компонентами, способными сульфироваться крепкой кислотой, являются нафтеновые углеводороды, которые в результате окисляющего действия серной кислоты подвергаются предварительной дегидрогенизации, после чего образовавшийся ароматический углеводород сульфируется.

Серная кислота обладает заметной растворяющей способностью по отношению к большому числу органических соединений, особенно кислород- и азотсодержащих. Так, низшие гомологи нафтенового ряда легко растворяются в серной кислоте и одновременно претерпевают глубокое превращение, что позволяет из этих растворов путем гидролиза выделять спирты жирного ряда.

Наиболее трудно сульфируются парафиновые углеводороды — только при наличии свободного S0₃ и при температуре их кипения. Олефины же сульфируются достаточно легко, образуя при этом кислые или средние эфиры серной кислоты и полимеризованные продукты.

Остальные второстепенные компоненты масла, как нафтеновые кислоты и фенолы, могут также сульфироваться крепкой серной кислотой, образуя соответствующие сульфопроизводные.

При действии сульфирующего агента на высокомолекулярные компоненты масла — смолы протекают реакции сульфирования, сульфонообразования и уплотнения. Эти реакции усиливаются при переходе от серной кислоты к олеуму, при повышении температуры и удельного расхода кислоты. Аналогичные зависимости получены при сульфировании асфальтенов, которые при полном сульфировании могут дать водорастворимую сульфосмесь.

Продуктами сульфирования масел, как уже отмечалось, являются полисульфокислоты, которые широко применяются как иониты. Ранее было изучено влияние условий сульфирования моторного масла на ионообменные свойства продукта [14]. Максимально достигнутая обменная ёмкость составляет 2,5 мг-экв/г.

1.3. Иониты и их характеристики

1.3.1. Обменная емкость

Важным показателем свойств катионитов является обменная ёмкость. Обменная емкость определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или в единице объема набухшего ионита; она соответственно, выражается в мг-экв/г или мг-экв/см.

Так как ёмкость определяется числом ионогенных групп в ионите и по этому теоретически должна быть постоянной величиной. Такой величиной является полная обменная ёмкость (ПОЕ), обусловленная содержанием всех ионогенных групп, имеющихся в единице веса или объёма материала.

Однако практически ёмкость зависит от условий проведения процесса. Поэтому другой характеристикой является статическая обменная ёмкость (СОЕ). СОЕ - это количество сорбированных ионов в единице веса или объёма материала в равновесных условиях. Величина СОЕ зависит от концентрации, природы сорбированных ионов, температуры процесса и крупности зерен. Все методы определения СОЕ сводятся к насыщению ионита каким-либо ионом, затем вытеснением его другим ионом и анализу первого в растворе.

В производственном процессе в обмен вступает только часть противоионов, тогда говорят о рабочей емкости ионита или динамической обменной емкости до «проскока» иона в фильтрат. ДОЕ - это количество сорбированных ионов в динамических условиях, отнесенная к единице веса или объема. ДОЕ зависит от относительной скорости движения ионита, раствора и других технологических условий. Концентрация сорбированного иона в фильтрате, соответствующая его «проскоку», определяется целью и условиями проведения опыта.

Полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) получают, суммируя общее количество поглощенных ионов в динамических условиях [15].

1.3.2. Получение и применение сульфокатионитов

С помощью ионообменных соединений осуществляют обессоливание воды, улавливание и концентрирование ценных металлов из разбавленных растворов природных и промышленных вод, разделение веществ.

Среди ионитов широко применяются полимерные соединения, содержащие сульфогруппы и обладающие свойствами сильных кислот (КУ-1, КУ-2, ДАУЭКС-50, СДВ-3 и др.).

Сульфогруппа (-SО₃Н) легче всего вводиться в ароматические углеводороды и их производные, поэтому для синтеза сульфокатионита в качестве сырья используется доступное ароматическое сырье: фенол, стирол, нафталин, антрацен, аценафтен и т.д. [16].

Сульфокислоты бензола и его гомологов для получения сульфокатионитов применяются сравнительно редко, поскольку реакционная способность их невелика, а продукты поликонденсации обладают низкой механической прочностью. Иногда рекомендуют проводить поликонденсацию ароматических углеводородов, а затем сульфировать готовый продукт [17].

В промышленности катиониты получают поликонденсацией соединений с ионогенными группами, полимеризацией виниловых мономеров с ионогенными группами, полимераналогичными превращениями сополимеров винилароматических, винил- и амиллалифатических соединений с дивиниловыми мономерами.

При получении смолы КУ-1 сульфогруппа вводиться в фенол. Затем полученный п-сульфофенол конденсируется с формальдегидом. Таким образом, КУ-1 является катионитом поликонденсационного типа. КУ-1 применяется для очистки воды, сахарных соков, при разрушении алкалоидов.

Схема химических превращений при получении смолы КУ-1 следующая:

1. Сульфирование фенола

2. Образование линейного полимера

3.Образование трёхмерного пространственного полимера.

При сшивке часть сульфогрупп отщепляется. Смола может быть получена как в блочной, так и в гранульной форме.

Катиониты КУ-2, СДВ, ДАУЭКС-50 получают в виде сферических гранул с различным содержанием звеньев дивинилбензола в сополимере.

Наиболее распространенными среди сорбентов на основе ароматических углеводородов пользуются нафталинформальдегидные иониты. К таким ионитам относятся ионообменные сорбенты марок КУ-5М, КУ-5М, КУ-20, из которых первые два являются продуктами взаимодействия сульфокислот нафталина с формальдегидом в присутствии серной кислоты. Их получают по методу блочной и суспензионной поликонденсации. Ионит КУ-20 синтезирован на основе сульфокислот нафталина и фенола .

В некоторых случаях при получении катионитов применяется инициатор перекись бензоила.

Для облегчения сульфирования иногда процесс ведут в растворителе, например, дихлорэтане, который вызывает набухание гранул и облегчает проникновение сульфирующего агента. Также было установлено, что сульфирование раствором S0з в дихлорэтане неочищенных масляных фракций нефти является более мягким по сравнению с сульфированием в газообразном S0₃, а в полученных сульфонатах несколько увеличивается доля низкомолекулярных кислот.

Исследователи В.И.Антонишин, Б.С.Гребенко осуществляли сульфирование асфальтенов и дистиллятных нефтяных масел. Полученные соответственно асфальтеносульфопродукт и маслосульфопродукт пригодны для использования как катионообменный материал, представляющий собой хрупкое зерненое вещество черного цвета. Ими установлено, что при окислении масел (или асфальтенов) сульфирующим агентом происходит обгорание боковых алкильных и циклопарафиновых заместителей с образованием в структуре сульфопродукта карбоксильных и фенольнокарбоксильных групп, окислительное дегидрирование нафтеновых колец до ароматических и окислительная конденсация сульфопродуктов [18].

Строение твёрдой фазы сульфопродуктов из минеральных масел не установлено.

Однако это возможно осуществить при помощи современных физико-химических методов исследования, одним из которых является ИК-спектрометрия.

1.4. ИК-спектрометрия

1.4.1. Применение метода ИК-спектрометрии

Среди разнообразных методов изучения строения органических и неорганических соединений, в том числе нефтяного происхождения, важное место занимает метод инфракрасной спектроскопии (ИКС), основанный на поглощении, отражении и рассеивании энергии инфракрасного излучения при прохождении через вещество.

По своим возможностям метод ИК-спектро­скопии почти универсален. Исследования нефтей и нефтепродуктов проводятся в ближней, средней и дальней областях ИК-спектра [19].

Исследования в ближнем инфракрасном диапазоне с применением математических методов анализа многомерных данных (АМД) в рамках хемометрического подхода лежат в основе методик экспресс-анализа показателей качества нефти, промежуточных продуктов нефтепереработки и нефтехимии.

Безусловные преимущества ИК-спектрометрии способствуют активному использованию метода в среднем инфракрасном диапазоне для исследований состава и свойств индивидуальных углеводородов, нефти и нефтепродуктов.

ИК-спектры успешно применяют для исследования фазовых переходов и структуры твердых нефтяных углеводородов [20].

Подавляющее число работ, посвященных исследованию нефти и нефтепродуктов по ИК-спектрам, связано с методами идентификации и определения содержания углеводородных соединений. ИК-спектр позволяет более надежно, чем химический анализ, определять функциональные группы, особенно, когда требуется совместно провести качественный и количественный анализы. Ввиду многокомпонентности состава и межмолекулярной структуры нефтяных систем использование ИК-спектрометрии для анализа нефтей и нефтепродуктов обычно сводится к разработке косвенных методик идентификации и определения содержания структурных фрагментов углеводородных и неуглеводородных соединений.

Благодаря применению Фурье-преобразования для спектральных исследований, в том числе в ИК-диапазоне, существенно расширились границы и возможности соответствующих методов. При работе с жидкостями и твердыми телами обычно не требуется высокого спектрального разрешения. В этих случаях оказываются полезными высокая производительность метода ИК-Фурье-спектрометрии (время регистрации спектра может быть меньше секунды) и значительная величина отношения сигнал/шум в полученных спектрах, что позволяет работать с малопрозрачными объектами, какими являются нефти и нефтепродукты.

1.4.2. Исследование спектральных свойств индивидуальных углеводородов и определение структурно-группового состава нефти и нефтепродуктов

Поскольку каждый углеводород имеет четко определенные полосы поглощения в ИК-спектре [21], данный метод удобен при исследовании свойств индивидуальных соединений. Так, с использованием величин абсолютных интенсивностей, рассчитанных квантовохимическими методами для молекул индивидуальных веществ (газовая фаза), проведен безэталонный количественный анализ растворов бензола, изооктана и их смесей различных концентраций в четыреххлористом углероде. На примере бензола (бензол в окружении 16 молекул растворителя) по программе „GAMESS” произведен усложненный расчет абсолютных интенсивностей. Интегральные интенсивности определяли из экспериментальных ИК-спектров методом приближенного интегрирования Симпсона с использованием абсолютных интенсивностей, рассчитанных для молекул индивидуального бензола в интервале концентраций от 10^–1 до 5·10^–1 моль·л^–1, в котором выполняется закон Бера.

Использование ИК-спектрометрии в настоящее время является общепринятым подходом при выполнении комплексных исследований состава нефтей различных месторождений. Структурно-групповой состав нефтей и компонентов определяется по интенсивности характеристических полос поглощения в ИК-спектрах с использованием общей базовой линии с фиксированными точками 1850 и 650 см^–1. Для средней молекулы оценивается содержание метиленовых групп (СН₂) по полосе поглощения 720 см^–1, метильных групп (СН₃) по полосе поглощения 1380 см^–1, сульфоксидных групп (SO) по полосе поглощения 1030 см^–1 и карбонильных групп (СО) в области 1720–1700 см^–1 относительно ароматических связей С=С-связей по полосе поглощения 1600 см^–1.

Так, в работе ИК-спектрометрия использована для изучения химического состава твердых углеводородов. Для идентификации характеристических полос поглощения в ИК-спектрах парафиновых и твердых нефтяных углеводородов были сняты спектры жидких ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных жидкостной хроматографией на силикагеле из нефтяных масел и полупродуктов их производства. Присутствие неразветвленных парафиновых структур доказывалось сильными полосами поглощения при
720 и 1300 см^–1. Степень разветвленности парафиновых цепей углеводородов оценивалась по полосам поглощения в области 1376 и 1464 см^–1, которую предложено охарактеризовать с помощью коэффициента ?, представляющего собой отношение интенсивностей наиболее характерных полос поглощения для СН₃- и СН₂-групп:

.

Чем больше это соотношение, тем выше степень разветвленности парафиновых структур в нефти и нефтепродуктах.

Для исследования ароматических структур наиболее информативны полосы поглощения 812–816 и 1600 см^–1. Степень ароматичности может быть охарактеризована некоторыми коэффициентами, представляющими собой соотношение интенсивностей наиболее характерных полос поглощения для ароматических структур относительно метиленовых групп парафиновых структур:

и для ароматических структур относительно метиленовых групп парафиновых структур:

.

Чем больше это соотношение, тем больше степень ароматизации нефтепродуктов.

ИК-спектрометрия может быть также использована как непрямой метод определения количества нафтеновых структур, как было показано в работе при исследовании химического состава нафталанской нефти (Республика Азербайджан). Сравнительные данные структурно-группового состава исследованных фракций и ИК-спектрометрии свидетельствуют об их хорошем соответствии и надежности предлагаемого метода.

Спектральные коэффициенты, являющиеся отношением оптических плотностей полос поглощения на частотах 1710, 1600, 1380 и 720 см^–1, использованы при определении изменения углеводородного и структурно-группового состава остаточных нефтей, извлекаемых экстракцией из нефтесодержащих пород [22], что позволило в совокупности с другими данными оценить вклады влияния таких основных факторов, как окисление нефти закачиваемой водой, изменение минерального состава породы, определяющих качественный состав остаточных нефтей в неоднородных терригенных пластах.

ИК-спектрометрия позволяет наряду со структурно-групповым анализом углеводородной части нефти и нефтепродуктов охарактеризовать и гетероатомсодержащие соединения. В работе с помощью инфракрасной спектрометрии в разбавленных растворах асфальтита в присутствии полярного растворителя хлороформа зарегистрировано появление валентных колебаний несвязанных гидроксильных и сульфоксидных групп, а также межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий гидроксильных и сульфоксидных групп в зависимости от концентрации. В присутствии неполярного растворителя четыреххлористого углерода, обладающего низкой степенью обменного взаимодействия, в ИК-спектре наблюдаются поглощения валентных колебаний гидроксильных и сульфоксидных групп, связанных слабым внутримолекулярным взаимодействием.

Методом ИК-Фурье-спектрометрии изучены особенности структуры нефтей и экстрактов из пород до и после гидротермальных опытов. Состав экстрактов после гидротермальной обработки пород характеризуется более низким содержанием ароматических структур, о чем свидетельствует заметное снижение величины спектрального коэффициента ароматичности (D₁₆₀₀ / D₇₂₀). Снижаются значения показателей окисленности (С₂ = D₁₇₁₀ / D₁₄₆₅) и осерненности (С₅ = D₁₀₃₀ / D₁₄₆₅), при этом наблюдается некоторое увеличение значений показателя парафинистости (С₄ = D₇₂₀ + D₁₃₈₀ / D₁₆₀₀). На основании высоких значений спектральных показателей ароматичности, окисленности и осерненности сделан вывод, что вода вымывает ароматические, кислород- и серосодержащие соединения из исходных пород.

С использованием данных элементного анализа, ИК-спектрометрии проведены исследования изменения в составе битумоида и керогена, происходящие при гидротермальном воздействии на горючий сланец в интервале температур от 225 до 325 ?С [23]. Полученные данные показали, что с ростом температуры опыта наблюдается изменение состава остаточного керогена, что фиксируется полученными спектрами.

Исследование характеристических полос поглощения кислородсодержащих групп в ИК-спектрах позволяет надежно проследить за процессами, происходящими в нефтях, подвергшихся термоокислительному воздействию в процессе внутрипластового горения, что позволяет разработать методы контроля за ходом горения с целью поддержания заданных параметров этого процесса. Исследования, представленные в работе, проводились на нефти месторождения Каражанбас. Разработан метод оценки изменения группового углеводородного состава образцов нефтей в зависимости от степени термоокислительного воздействия. Групповой состав рассчитывали по оптическим плотностям, вычисляемым по данным ИК-спектров этих образцов для полос поглощения, характеризующих деформационные колебания связей С–Н и С–С: 1450, 1370 и 720 см^–1(алканы); 1030 и 970 см^–1 (нафтены); 1600, 870, 810 и 750 см^–1 (арены); 1700 см^–1 (продукты окисления). По отношению суммы оптических плотностей полос, характеризующих углеводороды определенного ряда, к общей сумме оптических плотностей для всех углеводородов и продуктов окисления, рассчитывали процентное содержание тех или иных групп углеводородов и продуктов окисления. Метод проверен на искусственной смеси из 12 индивидуальных углеводородов. Расчетные данные о составе смеси удовлетворительно совпали с фактическими.

Результаты работы показали, что метод
ИК-спектрометрии в сочетании с пиролитической газовой хроматографией может быть успешно применен при сравнительном изучении изменения химической структуры твердых битумов на примере ряда карбонизации: асфальт – асфальтит – керит – антраксолит. Методом ИК-спектрометрии установлено, что воздействие на твердые битумы высоких температур (500 ?С) приводит к значительному изменению их химического состава и строения. Показано, что при высоких температурах происходит полимеризация асфальтово-смолистых компонентов твердых битумов и переход их в карбоидную фракцию.

В работе ИК-спектрометрия привлечена для анализа жидких продуктов гидротермальной конверсии природного асфальтита, образующихся при различной температуре. Проведенный анализ с использованием нормированных оптических плотностей позволил качественно и количественно охарактеризовать структурные фрагменты, включающие кислородсодержащие функциональные группы (сульфоксиды, спирты, эфиры, кислоты, альдегиды, кетоны, амиды). Описанные результаты представляют интерес с точки зрения генезиса перечисленных типов нефтяных соединений.

Таким образом, приведенные данные говорят о высокой информативности ИК-спектроскопии в изучении кислородсодержащих соединений нефти и продуктов ее термических превращений.

Применение ИК-спектроскопии для исследования азотистых оснований нефти месторождения «Нефтяные камни» [24] позволило получить лишь общую характеристику выделенных соединений, которые не дают возможность сделать выводы относительно структуры азоторганических соединений.

Таким образом, для проведения работы выбран именно этот метод.

Исходя из вышесказанного, а так же для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. выбрать методику исследования жидких и твёрдых исходных нефтепродуктов и продуктов их сульфирования;

2. дать качественное описание химических процессов, протекающих при сульфировании отработанного моторного масла;

3. получить данные о структуре матрицы сульфокатионитов и функциональных группах, присутствующих на их поверхности;

4. оценить ионообменные свойства продукта сульфирования;

5. сравнить свойства продуктов сульфирования, полученных при разных температурах.

2. Экспериментальная часть

2.1. Сульфирование отработанного моторного масла

2.1.1. Реактивы и оборудование

1. Отработанное минеральное масло;

2. Олеум (20%);

3. Гидросульфат натрия, «Ч»;

4. Электрическая плитка ПЕШТ 08/220;

5. Коническая колба, 500 мл;

6. Трехгорлая колба, 250 мл;

7. Делительная воронка;

8. Термометр ртутный, стеклянный лабораторный ТЛ-6М;

9. Механическая мешалка М-2;

10. Воронка Бюхнера;

11. Водоструйный вакуумный насос;

12. Фетровый фильтр;

13. Чашка Петри.

2.1.2. Методика эксперимента

Для предварительной подготовки к реакции сульфирования взяли навеску отработанного моторного масла (ОММ) объемом 300 мл. Масло поместили в коническую колбу и кипятили на песочной бане в течение 10 часов для удаления из него воды и низкокипящих веществ. Кипячение проводили при температуре 250 ^оС

Для проведения процесса сульфирования поместили 25 мл подготовленного масла в трехгорлую колбу. В качестве антиокислительной добавки добавили гидросульфат натрия в количестве 1,3 г, в массовом отношении 1,5% от массы олеума. Получившуюся смесь нагрели до температуры 100 ^оС. При тщательном перемешивании и постоянной температуре по каплям добавляли 50мл олеума в течение 60 минут. Сульфирование вели в течение 3х часов.

Отверждение реакционной массы наблюдалось при температуре 100^оС. После отверждения реакционную массу разделили пополам. Часть оставили без дополнительной обработки. А оставшуюся часть быстро нагрели до температуры 160 ^оС.

Полученные продукты промыли дистиллированной водой до слабокислой реакции, перенесли в кристаллизатор, залили водой и оставили на сутки. Затем сульфопродукт извлекли из раствора и профильтровали на фетровом фильтре воронки Бюхнера. Промыли дистиллированной водой до нейтральной реакции, перенесли в чашку Петри и просушили в сушильном шкафу при температуре 75 ^оС до постоянной массы.

2.2. Определение полной обменной динамической емкости катионита

2.2.1. Оборудование и реактивы:

1. Продукт сульфирования ОММ (катионит);

2. Комплексон III (ЭДТА), 0,025М;

3. Раствор цинка сернокислого, стандартизированный, 0, 025М;

4. Ацетатный буферный раствор с pH=5,5;

5. Ксиленоловый оранжевый, 0,1%-й раствор;

6. Натрия хлорид, насыщенный раствор;

7. Делительная воронка, 100мл.;

8. Стеклянная хроматографическая колонка (бюретка с краном 20см.);

9. Мерные цилиндры, 10мл. – 2шт.;

10. Конические колбы, 250мл.-10шт.

2.2.2. Методика эксперимента

а) Предварительная подготовка катионита перед титрованием. Фракцию катионита с диаметром зерен 0,25-0,5мм, поместили в химический стакан и залили пятикратным объемом насыщенного раствора хлорида натрия, тщательно перемешали и оставили для набухания. Через сутки раствор хлорида натрия декантировали, а катионит промывали 5% раствором соляной кислоты (объем промывочного раствора должен быть в 30 раз больше объема катионита).

б) Условия определения. Хроматографическую колонку (бюретку с краном) заполнили заранее подготовленным катионитом.

Колонку с катионитом промыли дистиллированной водой для установления нужной скорости пропускания раствора (3-4 мл/мин). Убрали лишнюю воду, затем, не меняя положение крана, начали пропускать через колонку раствор насыщающего иона (сульфата цинка), собирая фильтраты в мерные цилиндры объёмом 10 мл. Пропускали раствор соли цинка через колонку до тех пор, пока содержание цинка в не менее чем двух фильтратах не станет равным содержанию цинка в исходном растворе электролита.

в) Определение содержания цинка. Определение в исходном растворе электролита и в фильтратах проводили прямым комплексонометрическим титрованием в слабокислой среде (pH=5,5) с индикатором ксиленоловым оранжевым. Для этого исследуемый раствор поместили в коническую колбу на 250 мл, добавили 5 мл ацетатного буферного раствора, 0,5 мл раствора индикатора, разбавили водой до объема примерно 50 мл оттитровали 0, 025М раствором ЭДТА до перехода окраски из красной в желтую.

г) Построение хроматограммы. По результатам опыта построили выходную хроматограмму, откладывая по оси абсцисс объем фильтрата, пропущенного через колонку, в мл, а по оси ординат – концентрацию ионов цинка в фильтратах, в моль/л. Выдодную хроматограмму использовали для расчета ДОЕ и ПОЕ в мг-экв/г:

,

где Q_(Т) – масса сухого сорбента, равная в условиях эксперимента 5 г; V_а, V_b – объемы фильтрата «до проскока» и до насыщения ионита ионами цинка; V – объем порции фильтрата, равный в условиях эксперимента 10 мл.

2.3. Исследование жидкой пробы методом спектрометрии

2.3.1. Реактивы и оборудование:

1. Исходное минеральное моторное масло;

2. Отработанное моторное масло;

3. Подготовленное масло для сульфирования;

4. ИК-Фурье спектрометр Nicolet 380.

2.3.2. Методика эксперимента

Для проведения анализа поместили чистое приборное стекло в отсек спектрометра для снятия холостой пробы. После снятия холостой пробы нанесли стеклянной палочкой с оплавленными краями на это стекло пробу исходного масла. Результат исследования был выведен компьютером в виде спектра. Приборное стекло тщательно отмыли от масла четыреххлористым углеродом. Такие же операции были проделаны с отработанным и прокипяченным маслом. Измерения проводились в интервале 4000 – 400 см^-1.

2.4. Исследование твёрдой пробы методом спектрометрии

2.4.1. Реактивы и оборудование:

1. Продукт сульфирования ОММ при Т=100 ^оС;

2. Продукт сульфирования ОММ при Т=160 ^оС;

3. KBr, «ОСЧ»;

4. Агатовая ступка;

5. ИК-Фурье спектрометр Nicolet 380.

2.4.2. Методика эксперимента

Для приготовления таблетки KBr взяли навеску массой 200 мг, тщательно растерли в агатовой ступке в течении 30 минут, чтобы размер частиц был меньше длины волны. Навеску поместили под пресс 7-8тон в течении 10 минут. Для приготовления пробы для анализа сделали точно такую же таблетку добавив в нее 1,5 г исследуемого вещества.

Поместили таблетку чистого KBr в кювету прибора и сняли холостой спектр, после снятия холостого спектра поместили таблетку KBr с исследуемым веществом. Результат исследования был выведен компьютером в виде спектра.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Характеристики объекта исследования

В работе использовалось отработанное минеральное моторное масло «Уфимское» М- 5з/12Г, производства НПЗ г. Уфа. Эксплуатировалось масло на машине марки «Газель».

Масло представляет собой чёрную непрозрачную жидкость с характерным запахом.

3.2. Исследование жидкой пробы методом спектрометрии

3.2.1. ИК-спектры свежего и отработанного моторных масел

Со свежего моторного масла был снят ИК-спектр, рис.3.1.

Рис.3.1. ИК-спектр свежего моторного масла

Как видно из анализа данных, представленных на рисунке, основные полосы поглощения приходятся на ~2850, 2925 см^-1 и 3000, 3100 см^-1. Согласно таблице характеристических частот [Швец] это колебания соответствуют группе CH₂, относящейся к углеводородам алифатического ряда и связей С=С ароматических колец. Пик в области 700 см^-1 характерен для алифатических цепочек, состоящих из 4 атомов углерода. То есть основной состав масла – предельные углеводороды и соединения класса бензола.

Так же был снят ИК-спектр с отработанного масла, рис.3.2.

Рис.3.2. ИК-спектр отработанного моторного масла

Как видно из анализа представленных данных, появился дополнительный пик на 3450 см^-1, из чего можно сделать вывод о том, что в процессе работы произошло «оводнение» масла. Этот факт хорошо согласуется с литературными данными (см. 1.1). Другим заметным изменением стало появление пика на 1100 см^-1. Согласно таблице ИК-спектров присадок моторных масел, это моющая металлсодержащая присадка с функциональной группой S=O. Вероятно, данная присадка была введена в двигатель искусственно, поскольку минеральные масла имеют ограниченное число сопутствующих присадок и этого пика на спектре свежего масла не наблюдалось.

Так же нужно отметить существенное повышение доли ароматических соединений. Именно за счёт этого стало возможным глубокое сульфирование с получением твёрдого сульфокатионита.

3.2.2. ИК-спектр термически обработанного масла

Отработанное масло было подвергнуто кипячению при температуре 250^оС в течение 10 часов. Конечный объём составил 145 мл, что в два раза меньше исходного (300 мл). Произошло удаление воды и низкокипящих органических веществ.

После кипячения повысилась вязкость масла.

Спектр представлен на рис.3.3.

Рис.3.3. ИК-спектр прокипяченного отработанного моторного масла

Из сравнения спектров, представленных на рис. 3.2 и 3.3 следует, что действительно полностью удалена вода. Так же произошло разрушение искусственно введённых присадок.

Таким образом, масло подготовлено к проведению процесса сульфирования.

3.3. Исследование твёрдой пробы методом спектрометрии

Продуктом сульфирования является твёрдое зернистое вещество темно-коричневого цвета.

Согласно выбранной методике сульфирования [26] отверждение продукта сульфирования без предварительной термообработки происходит при температуре 160-180 ^оС. В более поздних работах [27] было показано, что предварительный прогрев масла способствует получению твердого сульфокатионита уже при температуре 100 ^оС. Для сравнения структуры катионитов, полученные при разных условиях сульфирования, были сняты их спектры, рис. 3.4 и 3.5.

Рис. 3.4. ИК-спектр продукта выделенного при температуре 160 ^оС

Рис. 3.5. ИК-спектр продукта, выделенного при температуре 100 ^оС

Тщательный анализ показал, что данные спектры накладываются друг на друга полностью. Таким образом, мы доказали возможность получения сульфопродукта одинакового по характеристикам с первым уже при 100 ^оС, что позволяет избежать опасного нагрева смеси, содержащей концентрированную серную кислоту или олеум.

Анализ обоих спектров показал наличие сульфогрупп , а именно: S=O (1060 см^-1 – 1040 см^-1), SO2 (1160 см^-1 – 1400 см^-1). Слабые полосы поглощения в области 700 см^-1–600 см^-1 соответствует колебаниям С–S; полоса в этой области обнаружена у меркаптанов, сульфидов, сульфоксидов, сульфонов и т. д. [бел] Широкая расплывчатая полоса на 3400 см^-1 характерна для группы -ОН в полиассоциатах. Она же говорит о возможных остатках в катионите воды.

Помимо появления сульфогрупп заметно увеличение количества групп С=О (1700 см^-1) и С-О-С (1200 см^-1), к чему привели сопутствующие сульфированию реакции окисления.

3.4. Определение полной обменной динамической емкости катионита

Выбранная методика предполагает получение продукта с обменной ёмкостью 2,5 мг-экв/г.

Были построены и изучены выходные хроматограммы для продуктов сульфирования, полученных при 100 и 160 ^оС (табл. 3.1 и рис. 3.6 и 3.7).

Таблица 3.1

Зависимость концентрации ионов цинка в фильтрате от его объёма

Объём фильтрата, мл	Концентрация ионов Zn, моль/л
100 оС	160 оС
0	0	0
10	0	0
20	0	0
30	0	0
40	0	0
50	0	0
60	0	0
70	0	0
80	0	0
90	0	0
100	0	0
110	0	0
120	0	0
130	0	0
140	0	0
150	0	0
160	0	0
170	0	0,0028
180	0,0030	0,0118
190	0,0138	0,0158
200	0,0208	0,0198
210	0,0220	0,0218
220	0,0223	0,0220
230	0,0225	0,0223
240	0,0228	0,0225
250	0,0230	0,0228
260	0,0235	0,0230
270	0,0235	0,0235
280	0,0235	0,0235
290	0,0235	0,0235
300	0,0235	0,0235

Рис.3.7. Выходная хроматограмма продукта, выделенного

при температуре 160 ^оС

Рассчитанные величины составляют:

Таблица 3.2

Результаты расчётов ДОЕ и ПОЕ для разных продуктов

сульфирования (мг-экв/г)

100 оС	ДОЕ	1,69
ПОЕ	1,85
160 оС	ДОЕ	1,60
ПОЕ	1,80

Как видно из анализа представленных данных, экспериментальные величины ДОЕ и ПОЕ меньше теоретических. Возможно, это вызвано не точным соблюдением методики сульфирования. В частности, заменой серной кислоты на олеум.

Так же возможно не соблюдение правила загрузки катионита в колонку, появление пузырьков воздуха, которые сильно снижают обменную ёмкость [Руденко].

Так же следует отметить, что продукт, полученный при 160 ^оС имеет несколько меньшие значения ДОЕ и ПОЕ. Возможно, в процессе нагрева имела место деструкция сульфогрупп, о чём свидетельствует уменьшение интенсивности полос на характеристической частоте (1200 см^-1) на соответствующих спектрах. Другим доказательством может служить исчезновение пика на 1100 см^-1 (рис. 3.3) после длительного кипячения отработанного мотрного масла.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что наиболее подходящим методом исследования жидких и твёрдых исходных нефтепродуктов и продуктов их сульфирования является ИК-спектроскопия;

2. обнаружено, что при обработке отработанного моторного масла 20% олеумом протекают процессы сульфирования и окисления, а, возможно, поликонденсации;

3. доказано, что на поверхности продукта сульфирования преобладают группы –ОН и R₂SO₂, характерные для сульфогрупп;

4. показано, что величина обменной ёмкости полученных продуктов составляет в среднем 1,65 мг-экв/г, что позволяет отнести их к катионитам;

5. доказано, что нагрев катионита до 160 ^оС снижает ионообменные свойства продукта, в то время как при предварительной термообработке его отвердение возможно уже при 100 ^оС.

ЛИТЕРАТУРА

1. Хитрюк В.А. Моторные и трансмиссионные масла. Челябинск: издательство ЧГТУ, 1994. С 45

2. Шашкин П.И., Брайт И. В. Регенерация отработанных нефтяных масел. М.: Химия, 1970. 303 с.

3. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. 320 с.

4. Климов К.И., Кичкин Г.И. Трансмиссионные масла. М.: Химия , 1970 232 с.

5. Кузнецов А.В., Кульчев М.А. Практикум по топливам и смазочным маслам. М.: Агропромиздат, 1987. 316 с.

6. Обельницкий А.М. Топливо и смазочные материалы. М.: Высшая школа, 1982. 284 с.

7. Справочник химика. Том VI/ Под ред. В.А. Коц, Н.Р. Либермана, С.Л. Томарченко// Л.: Химия.–1967–1012 с.

8. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочное издание/ Под ред. Левиной Е.С., Клейменовой К.Ф., Коледовой Г.И., Нечаева И.А.// М.: Химия–1966–776 с.

9. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. – М.: Госхимиздат, 1955. – 840 с.

10. Васильев А.А. Синтез нерастворимых сульфокислотных ионитов. М.: Химия, 1971 234с.

11. Сульфирующие агенты http://msalimov.narod.ru/index.html

12. Сьюитер С.М., Витон А.В. Прямое сульфирование ароматических углеводородов и их производных. М.: Химия, 1971. 150 с.

13. Орехов В.С., Дьячкова Т.П., Субочева М.Ю. Технология органических полупродуктов. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. Ун-та, 2007. 140с.

14. Костицина И.В. Сульфирование как способ утилизации углеводородосодержащих промышленных отходов.: Дипломная работа/ЧелГУ Челябинск 2003.

15. Ионный обмен и его применение / Под ред.Чмутова К.В. М.: Издательство академии наук СССР, 1959. 318с.

16. Кокотков Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1989 180с.

17. Самборский И.В., Выкуленко В.А. Ионообменные материалы. Их синтез и свойства. Екатеринбург.: Наука 1996. 25с.

18. Качмар О.С., Бобош А.И., Чередниченко Г.И., Пукас В.П. Сульфирование нефтяных фракций раствором SO3 в дихлорэтане// Хим и техн. Топлив и масел. 1986 №6 С.11-16.

19. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Пер. с англ. М.: Иностранная литература, 1963. –590 с.

20. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. –683 с.

21. Казанина Л. А., Куплетская Н. Б. Применение инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971.

22. Белл Р. Дж. Введение в Фурье-спектроскопию. М.: Мир, 1975. –160 с.

23. Анискин Д. Ю. Модели и численные методы оценки качества углеводородных соединений по их инфракрасным спектрам: дисс. канд. т. наук. М.: 2006. –115 с.

24. Татко Д. А., Сухинин И. А. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сборник научных трудов конф. Саратов, 2004. С. 157–160.

25. швец

26. Сверщ И.Г. Влияние условий сульфирования отработанного моторного масла на ионообменные свойства сульфопродукта.: Дипломная работа /ЧелГУ Челябинск 2002. С43

27. Кузнецов В.В. Влияние добавок на сульфирование минеральных масел.: Дипломная работа/ ЧелГУ Челябинск 2005. С39

28. Руденко Э.И., Рогулин В.В. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Челябинск. Изд-во ЧелГУ 2005. С35