Курсовая: Синтез хлороформа. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования галогеналканов - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Синтез хлороформа. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования галогеналканов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 546 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

33 Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образ о вания Самарский государственный технический университет Кафедра : «О рганическ ая хими я» “СИНТЕЗ ХЛОРОФОРМА ” Курсовая работа Выполнил: Руководитель: Самара, 200 7 г. Содержание 1. Введение 1.1. Свойства хлороформа 1.2. Применение хлороформа 1.3. Меры предосторожности при работе с йодоформом 1.4 . Синтезы йодоформа 1.4.1. На основе карбоната натрия, йода и этилового спирта [1] 1.4.2. На основе ацетона, йода и щелочи [2] 1.4.3. Электролитический способ [3] 1.4.4. На основе ацетона, йодистого калия, гипохлорита калия, этилового спирта [4] 1.4.5. Промышленная методика производства йодоформа [5] 2. Литературный обзор 2.1. Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов 2.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение 2.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение 2.1.3. Сравнение реакций S N 1 и S N 2 2.2. Реакции отщепления (элиминирование) 2.2.1. Бимолекулярное отщепление Е2 2.2.2. Мономолекулярное отщепление Е1 2.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования 2.3. Методы синтеза галогеналканов 2.3.1. Галогенирование алканов 2.3.2. Присоединение галогенводородов к олефинам 2.3.3. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген 3. Методика эксперимента 4. Выводы Список литературы 1. Введение 1.1. С войства хлороформа Йодоформ ( CHI 3 ) – мелкокристаллический порошок лимонного цвета, практически нерастворимый в воде, легко растворимый в эфире, хлороформе, мало растворим ый в спирте, бензине, органических маслах . Температура плавления кристаллов йодоформа 119 0 С . Химические свойства йодоформа не отличаются от свойств остальных галогеналканов, и подробно рассмотрены ниже ; они обусловлены спецификой строения. Вследствие высокой электроотрица т ельности галогена связи углерод-галоген являются сильно полярными С I . Естественно, атомы йода, связанные с электронодефицитным углеродом, можно легко заменить на частицу, богатую электронами, – реагент – нуклеофил Nu . Кроме того, характерной для галогеналканов, в частности, для йодоформа, является реакция отщепления (элиминирования) . Помимо этого, галогеналканы образуют магнийорганические соединения R-MgX, чрезвычайно важные в синтетическом о т ношении. В продаже существуют следующие сорта йодоформа: 1. Iodoform crystallisatum . Твердые кристаллы. Получают его перекристаллизацией обычного йодоформа из спирта. Для этого берут отходы производства других сортов, отсев, сметки и т.д. Кристаллический йодоформ применяется редко, преимущественно в Англии и англоговорящих странах. 2. Iodoform pulvis levissium . Представляет собой смесь мелкого порошка и нежных листочкообразных кристаллов. При этом сорте главное значение имеет легкость порошка. 3. Iodoform farinosum . Мелкие очень легкие листочкообразные кристаллы с небольшим количеством пороша. 4. Iodoform pulvis subtilis . Светложелтый порошок почти без кристаллов. Он тяжелее, чем другие сорта, и применяется преимущественно на фабриках перевязочных средств для производства неиодоформенной марли и ваты. Структура молекулы йодоформа представлена на рис. 1. Рис. 1. 1. Структура и пространственная ориентация молекулы йодоформа. 1.2. Применение хлороформа Активное изучение обнаружило ряд уникальных свойств йодоформа. Под влиянием света и воздуха, тканевых выделений йодоформ медленно разлагается с выделением йода. Йод имеет антимикробно е , дезорирующе е , противовоспалительно е и рассасывающе е действие , способствует грануляции и очищению раны. На поверхности ран образуются альбуминаты йода, в результате проявляется вяжущее и анестезирующее действие, предотвращается раздражение рецепторов. Таким образом, все эти свойства обуславливают широкое применение йодоформа в различных областях терапевтической и операционной медицины, сельского хозяйства и др. : л ечение инфицированных и послеоперационных ран, язв, свищей, дерматитов, тендовагинитов , санитарной обработке скота перед убоем. Йодоформ применяют наружно в форме присыпки. Препарат наносят тонким слоем на инфицированные, послеоперационные раны, язвы или свищи с захватом здоровой ткани на расстояние 2– 3 см. Повторные обработки проводят по хирургическим показаниям. Для обработки свищей, ран с кармашками, а также для лечения ожогов бактериальной этиологии йодоформ растворяют в эфире. Для этого непосредственно перед применением готовят 10 % раствор препарата. В зависимости от величины ран и свищей количество раствора должно быть таким, чтобы полностью смочить обрабатываемую поверхность с учетом карманов и полостей ран. При отитах раствор йодоформа заливают в ушную раковину животным, в зависимости от их размера в количестве от 1 до 5 мл. Обрабатывают обе ушные раковины, даже если в другой не выражены признаки заболевания. Обработку проводят однократно. Повторные обработки проводят по показаниям через 7 – 10 дней. При лечении флегмон, лимфаденитов, дерматитов, тендовагинитов йодоформ смешивают с вазелином из расчета 5 – 10% йодоформа. Обработку проводят 1 – 2 раз в день в течение 5 – 7 дней без перерыва. П осле проведения санитарной обработк и скота из-за устойчивого специфичного запаха препарата убой животных на мясо разрешается через 3 суток после обработки. При вынужденном убое животных ранее оказанного срока мясо используют на корм пушным зверям или перерабатывают на мясо-костную муку. Молоко дойных животных запрещается использовать для пищевых целей в течение 3-х суток после обработки. Оно может быть использовано после термической обработки в корм плотоядным животным. 1.3. Меры предосторожности при работе с йодоформом Л ица, работающие с йодоформом должны пользоваться спецодеждой. Во время работы запрещается курить, пить и принимать пищу. При попадании препарата на кожу или на слизистые оболочки его следует немедленно смыть обильным количеством проточной воды с мылом. При попадании внутрь – выпить несколько стаканов воды и вызвать рвоту, после чего выпить несколько стаканов воды с 2 – 3 таблетками активированного угля или другого адсорбента. Запрещается транспортировка и хранение йодоформа вместе с продуктами питания и фуражом, а также использование тары из-под него для бытовых целей . По степени воздействия на организм при нанесении на кожу препарат относится к 3 классу умеренно опасных веществ по ГОСТ 12.1.007-76. Не обладает местно-раздражающим и резорбтивно-токсическим действием. 1.4. Синтезы йодоформа 1.4.1. На основе карбоната натрия, йода и этилового спирта [1] К раствору 20г кристаллического Na 2 CO 3 в 100 мл воды прибавляют 10 г этилового спирта и нагревают на водяной бане до 70 0 С. В нагретую смесь вносят при тщательном перемешивании небольшими порциями 10 г измельченного йода (раствор приобретает желто-бурую окраску, которая, однако, вскоре исчезает). После того, как внесен весь йод и жидкость обесцветилась, реакционную массу оставляют (под тягой) на 4-5 ч (можно и на ночь). Выпавший осадок отфильтровывают, многократно и тщательно промывают водой на фильтре и сушат на воздухе в темном месте. Выход около 2,5 г (30% от теоретического, считая на взятый в реакцию йод) ; т. пл. 119 0 С (после перекристаллизации из небольшого количества спирта). 1.4.2. На основе ацетона, йода и щелочи [ 2 ] Соединения типа или при обработке свежеприготовленным раствором йода и едкой щелочи переходят в йодоформ, причем промежуточно получаются трийодзамещенные продукты. Например: Это действие йода в щелочном растворе служит качественной реакцией на ацетон, этиловый спирт, ацетальдегид и т.д. и может служить также для количественного определения ацетона, спирта, молочной кислоты, окисляемых сначала до ацетальдегида (йодоформная реакция Либена) . 1.4. 3 . Электролитический способ [ 3 ] Получение йодоформа электролитическим путем. 50 частей йодистого калия растворяют в 300 частях воды и к этому раствору прибавляют около 30 частей 96%-ного спирта . Этот раствор подвергают электролизу при нагревании и непрерывном пропускании двуокиси углерода. Йодоформ выделяется в виде кристаллического порошка . Для получения йодоформа в форме больших кристаллов йодистый калий растворяют в 20%-ном спирте и подвергают электролизу, как указано выше. Процесс протекает по следующему уравнению: Действующим агентом здесь , однако , является гипо й одит щелочного металла: В виде побочной реакции здесь идет главным образом образование йодата. Для понижения скорости образования йодата и соответствующего значительного повышения выхода йодоформа прибавляют избыток йодида и особенно йодата. 1.4.4. На основе ацетона, йодистого калия, гипохлорита калия, этилового спирта [4] Реактивы : а цетон 8г (10мл) , й одистый калий 30г , г ипохлорит натрия 25 г , э тиловый спирт 300мл . Аппаратура : к олба круглодонная с механической мешалкой 1,5л ; к олба круглодонная 750мл ; холодильник обратный, н агреватель для воронки , в оронка Бюхнера , к олба плоскодонная . Методика: к раствору 30г (0,19моля) йодистого калия в 100 мл воды, помещенному в круглодонную колбу емк. 1,5л, снабженную мешалкой, приливают 10мл (8г-0,13моля) ацетона и, при перемешивании, небольшими порциями , около 300 мл 5%-ного водного раствора гипохлорита натрия. Конец реакции заметен по прекращению выделения желтого осадка йодоформа. Обычно он наступает после прибаления немного больше 300 мл раствора гипохлорита. Мешалку выключают, дают отстояться 0,5часа, отсасывают йодоформ на воронке Бюхнера и осадок тщательно промывают водой. Высушенный йодоформ перекристаллизовывают из этилового спирта (около 300 мл) и получают его в виде желтых кристаллов (т. пл. 119 0 ) с характерным запахом. Выход – 17,5г (35%) теоретического. Йодоформ получают действием на ацетон йодистого калия в пристутствии йода, действием на этиловый спирт, изопропиловый спирт или ацетон йодистого калия ил окислителей, таких, как гипохлориты и ли дихлорамины в щелочной среде. Электрохимический метод получения йодоформа заключается в электролизе раствора йодистого калия, содержащего карбонат н атрия, в присутствии этилового спирта. 1.4. 5 . Промышленная методика производства йодоформа [ 5 ] Молекулярный вес 394. Удельный вес 2,0. Лимонно-желтые гексагональные листочки или кристаллы в виде столбиков неприятного, сильно прилипчивого запаха . Р астворим рим в 14000 ч. в оды при 15 0 С в 70 ч холодного винного спирта и в 10ч при 800, а также в эфире, хлор оформе и сероуглероде. Выше 120 0 разлагается. Получение соединяют с получением йодистого калия. Если йод, ацетон и едкое кали действуют друг на друга, то приблизительно 40% взятого йода превращаются в йодоформ, остаток дает йодистый кал ий и йодн оватокислый калий. Сырьем для производства йодоформа служат: Технический йод . Выбирают такие сорта, которые растворяются в едком кали с малым остатком и свободны от хлористого йода. На последнее обстоятельство нужно особенно обращать внимание в случае японского йода . Ацетон . Берут такое количество, которое требуется для производства пороха. Раствор едкого кали . Обычный продажный раствор технического едкого кали . Спирт . Для некоторых сортов йодоформа для осаждения нужен спирт; он не участвует в процессе образования йодоформа, но служит только для получения определенных его сортов. Соответственно спиртовому законодательству различных стран его можно получать свободно, если он денатурирован метиловым спиртом или самим йодоформом . 2. Литературный обзор 2.1. Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов Благодаря доступности галогеналканов и легкости, с которой они вступают в реакции, круг этих реакций очень широк. Наиболее важные из них приведены в таблице 1. Метилгалогениды CH 3 -X, первичные RCH 2 -X, вторичные R 1 R 2 CH-X, третичные R 1 R 2 R 3 -X алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами по разным механизмам в зависимости от строения алк и ла. Таблица 1 . Реакции нуклеофильного замещения Нуклеофил Nu Продукт реакции R-Nu НО или Н 2 О R 1 O или R 1 OH Спирт ROH Простой эфир ROR 1 Сложный эфир N C Нитрил карбоновой кислоты R-C N NO 2 Нитросоединение R- NO 2 NH 3 Соль первичного амина RNH 3 + X R 1 NH 2 , R 1 R 2 NH Соль вторичного или третичного амина RR 1 NH 2 + X , RR 1 R 2 NH + X R 1 C C Алкины R 1 C C-R R 1 C R 1 C-R I Иодиды R-J 2.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение Типичный механизм взаимодействия метилгалогенидов и перви ч ных алкилгалогенидов с Nu бимолекулярное нуклеофильное зам е щение S N 2. По такому механизму протекает реакция бромметана с е д ким натром. Стадии процесса. Нуклеофил атакует атом углерода с тыла, со стороны наиболее удаленной от брома (рис.2.1, а). Если сталкива ю щиеся частицы имеют достаточную энергию, то начинает образов ы ваться связь углерод-кислород, а связь углерод-бром растягивается, атом углерода переходит в sp 2 -состояние. В этом состоянии атом угл е рода связан сразу с пятью атомами. Три атома водорода и углерод л е жат в одной плоскости, а группы НО- и Br- располагаются на прямой, перпендикулярной этой плоскости (рис. 2.1, б ). Отрицательный заряд на атоме кислорода уменьшился, так как кислород уже подал свою п а ру электронов на атом углерода, а отрицательный заряд на атоме бр о ма увеличился, поскольку бром в определенной мере оттянул на себя пару электронов от углерода. Реакция заканчивается отщеплением и о на брома и образованием ковалентной связи углерод-кислород, атом углерода опять становится тетраэдрическим (рис. 2.1, в). а б в Рис.2.1. Бимолекулярное нуклеофильное зам е щение:а - исходные соединения: заряд лока лизован на атоме кислорода; б - переходное состояние (активированный комплекс), отрицательный заряд распределен ме ж ду атомом кислорода и атомом брома; в - продукты реа к ции Энергетическая диаграмма реакции (рис. 2.2) изображает изм е нение потенциальной энергии в ходе реакции нуклеофильного замещ е ния. Рис.2.2. Диаграмма изменения потенциальной энергии в реакции бимолекулярн о го нуклеофильного замещения, S N 2 - процесс согласованный одностадийный : а - энергия исходных веществ, б - энергия переходного состояния, в - энергия продуктов р е акции. Скорость реакции. Гидролиз бромистого метила является реа к цией второго порядка, скорость его зависит от концентрации двух в е ществ и определяется по формуле V = K [R-Hal] [Nu] . Термин бим о лекулярное замещение означает, что в скорость определяющей ст а дии участвуют две частицы. Поскольку разрыв связи углерод уходящая группа и образование связи нуклеофил углерод происходят одновременно, бимолекулярное нуклеофильное замещение называют согласова н ным процессом. Концентрация нуклеофильного реагента. Высокая концентр а ция нуклеофила увеличивает скорость S N 2- реакции. Растворитель. Выбор растворителя диктуется следующими услови я ми: а) достаточно хорошая растворимость реагентов, б) лучшая сольватация переходного состояния по сравнению с и с ходными соединениями, в) предотвращ е ние побочных реакций. Реакции, в которых из нейтральных молекул образуется полярное переходное состояние, значительно ускоряются при увеличении п о лярности растворителя: более полярный растворитель в большей ст е пени стабилизирует полярное переходное состояние, чем исходную систему (рис.2.3.а). Рис.2.3. Влияние полярности растворителя на скорость S N 2: а - повышение полярности растворителя стабилизирует АК в большей степени, чем исходное соединение, энергия активации уменьшается, скорость реакции увеличивается, б - повышение полярности растворителя стабилизирует исхо д ную систему в большей степени, чем АК, энергия активации увеличивается, скорость реакции уменьшается. Если в исходной системе имеется нуклеофил с полным отриц а тельным зарядом, то этот заряд стабилизируется в определенной ст е пени в результате электростатического притяжения между молекулами полярного раств о рителя и ионом Nu . В активированном комплексе заряд распределен между атомом, образующим новую связь, и уходящей группой. Полярный раствор и тель будет стабилизировать и активированный комплекс и исходное состояние. Увеличение полярности растворителя несколько замедлит реакцию, так как замена менее полярного растворителя на более п о лярный увеличит в большей степени стабильность исходного соедин е ния, в меньшей - активированного ко м плекса (рис. 2.3, б). Наиболее подходящими для синтеза соединений и изучения механизма S N 2 являются апротонные биполярные растворители, т.е. растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не сп о собные к образованию водородных* связей: Апротонные растворители не могут сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними и химики называют их голыми . Биполярные апротонные растворители особенно необх о димы для осуществления реакций S N 2 в случае применения малоа к тивных нуклеофилов. В реакции бромэтана (S N 2) с гидроксиданионом лучшим растворителем является водный раствор этанола с массовой долей 80%; добавление воды к этанолу служит для предотвращения побочной реакции отщепления бромов о дорода. Уходящие группы . Хорошими уходящими группами являю т ся те группы, которые, оторвавшись от атома углерода, образуют у с тойчивые анионы. Сильные основания являются обычно плохими уходящими группами, слабые основания - хорошими уходящими группами. В этом ряду сила основания увеличивается, а способность быть хорошей уходящей группой уменьшается. Наилучшими уходящими группами являются ионы - сопряженные основания* сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный з а ряд распределен). *Водородная связь - связь между молекулами за счет электростатического притяжения между сильно протонированным атомом водорода одной молекулы и электр о отрицательным атомом другой молекулы. Для образования водородной связи необх о димо, чтобы электроотрицательными атомами были F, O, N. Cтереохимия . Бимолекулярное нуклеофильное замещение пр о текает с полным обращением конфигурации, т.е. происходит обращение каждой реаг и рующей молекулы. Конфигурация исходного 2-бромоктана при атаке хирального атома углерода с тыла меняется на противоположную, молекула су б страта выворачивается. Полное обращение конфигурации хирального углерода может служить доказ а тельством S N 2-механизма. Обозначение конфигурации: Для этой цели наиболее широко используют символы R и S . Эта система обозначений предложена Р. Каном (Химическое общество, Лондон), К. Ингольдом (Универс и тетский колледж, Лондон) и В. Прелогом (Федеральная высшая технич е ская школа, Цюрих). Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, или последовательность, заместителей, т. е. четырех атомов или групп, св я занных с асимметрическим атомом углерода, исходя из правила старшинства. Правило старшинства 1. Если с асимметрическим атомом угл е рода связаны четыре различных атома, то старшинство зависит от атомного номера, причем более старшим будет атом с большим ато м ным номером. Если два атома являются изотопами одного элемента, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. Например, в хлориодметансульфо- кислоте атомы, согласно их старшинству, расп о лагаются в следующей последовательности: I > С1 > S > Н; в -дейте-роэтилбромиде — Вг > С > О > Н. *Всякое основание и кислота, между которыми существует соотношение н а зываются сопряженными. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. Правило старшинства 2. Если относительное старшинство групп нельзя определить с помощью правила 1, то необходимо прове с ти аналогичное сравнение для следующих атомов в группах (и так д а лее, если необходимо, двигаясь дальше от асимметрического атома у г лерода). Иначе говоря, если асимметрический атом углерода связан с одинаковыми атомами, то следует сравнить заместители, связанные с каждым из этих первых атомов. Например, рассмотрим втор- бутилхлорид, в котором с асимметрическим атомом углерода связаны два углеродных атома. В СН 3 -группе следующими атомами являются Н, Н и Н; в С 2 Н 5 -группе – С, Н, Н. Поскольку углерод имеет больший атомный номер, чем водород, то С 2 Н 5 старше. Таким образом, во втор -бутилхлориде заместители, согласно своему старшинству, располагаются следующим образом: С1 > С 2 Н 5 > СН 3 > Н. В З-хлор-2-метилпентане атомы С, С и Н изопропильной группы старше С, Н и Н этильной группы и полная последовательность заме с тителей будет сл е дующей: С1 > изопропил > этил > Н. В 1,2-дихлор-З-метилпентане группа СН 2 Cl старше (С1, Н, Н) изопропильной (С, С, Н). Хлор имеет больший атомный номер, чем углерод, и то, что имеется два атома углерода и только один С1, не имеет значения. ( о дин больший номер значит больше, чем два или три меньших.) Правило старшинства 3. Атом, связанный двойной или тройной связью, считается соответственно за два или три атома. Таким обр а зом, Например, в глицериновом альдегиде ОН-группа является ста р шей; СНО (О, О, Н) старше СН 2 ОН (О, Н, Н). Полная последовательность з а местителей будет – ОН > – СНО > – СНаОН > – Н. Фенильная группа С 6 Н 5 рассматривается в виде одной из структур Кекуле: В 1-амино-2-метил-1-фенилпропане, например, фенильная группа (С, С, С) старше изопропильной (С, С, Н), но младше, чем N , который имеет больший атомный номер. Последовательность будет N Н 2 > С 6 Н 5 > С 3 Н 7 > Н. Обозначение конфигурации соединений с несколькими аси м метрическими атомами: Существуют соединения с несколькими асимметрическими атомами Вопрос об их обозначении не представл я ет проблемы: обозначают конфигурацию каждого асимметрического атома углерода и, используя нумерацию, указывают, к какому атому относится каждое обозн а чение. Рассмотрим, например, 2,3-дихлорпентаны . Каждый асимметр и ческий атом углерода, С-2 и С-3, рассматривается по порядку без учета существования другого центра. Согласно правилам старшинства для С-2 получают последовательность С1 > СН 3 СН 2 СНС l > СНз > Н, а для С-3 — С1 > СН 3 СНС1> СН 3 СН 2 > Н. (Почему СН 3 СНС l — «старше», чем СН 3 СН 2 — ?) При рассмотрении модели определенного стереоизомера сначала концентрируют внимание на С-2 (игнорируя С-3), а затем на С-3 (и г норируя С-2). Стереоизомер I обозначают как (2S, 3 S )-2,3-дихлорпентан, а другие изомеры — как (2 R , З R ), (2S, З R ) и (2 R , 3S). Рассмотрим таким же образом 2,3-дихлорбутан . В этом случае два асимметрических a тома углерода эквивалентны, и нет необходимости их нумеровать. Например, в случае СНС l ВгI с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, и старшинство их зависит только от атомного номера, причем, чем больше атомный номер, тем старше з а меститель. Таким образом, в порядке уменьшения их старшинства атомы располагаются в следующем порядке: I > Вг > С1 > Н. Затем молекулу располагают, так, чтобы младшая группа была направлена от наблюдателя, и рассматривают расположение оста в шихся групп. Если старшинство этих групп уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают символом R (от латинского re c tus — правый); если же старшинство этих групп уменьшается пр о тив часовой стрелки, то конфигурацию обозначают символом S (от латинского sinister — л е вый). Таким образом, конфигурации I и II выглядят следующим обр а зом: и обозначаются соответственно символами R и S. Полное название оптически активного соединения отражает и конф и гурацию и направление вращения, как, например, ( S )-(+)- втор- бутилхлорид. Рацемическую модификацию можно обозначить симв о лом R , S , например ( R , S )- втор -бутилхлорид. Конечно, нельзя путать направление оптического вращения с о единения (такого же физического свойства реального вещества, как температура кипения или плавления) с направлением нашего взгл я да, когда мы мысленно располагаем молекулу каким-то определе н ным условным образом. Пока для определенного соединения эксп е риментально не установлена связь между конфигурацией и знаком вращения, нельзя сказать, знак (+) или (– ) соответствует ( R )- или (S)- конфигурации. Сила нуклеофила. Нуклеофил - частица, имеющая пару электр о нов, которую она может отдать атому углерода, несущему целый или частичный положительный заряд. Чем сильнее атом удерживает пару электронов, тем меньше его способность выступать в качестве ну к леофила. Активность аниона выше, чем активность нейтральной молекулы. Нуклеофильный реагент, предоставляющий пару электронов электронодефицитному атому углерода, способен подавать эту пару атому водорода и отщеплять его, превращаясь в кислоту, т.е. каждый нуклеофильный реагент является основанием. Нуклеофильная реакц и онная способность и основность изменяются параллельно у реагентов, в которых пара электронов находится на одном и том же атоме или н е поделенная пара электронов находится у атомов элементов, принадл е жащих одному периоду. Реакционная способность нуклеофилов с атомами, находящимися в одной группе, зависит от положения элемента в этой группе: чем больше электроотрицательность атакующего атома, тем более реакц и онноспособен нуклеофил. В протонных растворителях нуклеофильность аниона тем выше, чем бол ь ше размер иона. Такой порядок изменения нуклеофильности в протонном раств о рителе объясняется тем, что анионы разного размера в протонном ра с творителе в различной степени сольватированы за счет образования водородных связей: анион малого размера с концентрированным зар я дом сольватируется сильнее и стабилизирован в большей степени, чем анион большего размера, в котором отрицательный заряд распределен в большей степени. Сила нуклеофила играет важную роль: например, неопентилбр о мид реагирует с этилат-ионом по S N 2-механизму, а с этиловым спи р том – по S N 1 -механизму. Сильный нуклеофил (сильное основание), этилат-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый нукле о фил, этиловый спирт, ждет, пока ион галогена отойдет. Реакционная способность. При рассмотрении реакционной способности галогеналканов в реакциях нуклеофильного замещения сл е дует изучать влияние двух факторов: пространственного (стерическ о го) и электронного. В случае бимолекулярного нуклеофильного зам е щения наиболее важную роль играет стерический фактор. По мере увеличения числа и объема заместителей у атома углерода - реакцио н ного цен тра возможность достижения активированного комплекса уменьшается. Это могут быть как алифатические, так и ароматические заместители или те и другие . В S N 2 -реакциях реакционная способность уменьшается в ряду: СН 3 – Х > R СН 2 – Х > R 1 R 2 СН– Х > R 1 R 2 R 3 С– Х 2.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение Третичные алкилгалогениды реагируют по механизму S N 1 (мономолек у лярное нуклеофильное замещение). Cтадии процесса. Реакция протекает в две стадии. Первая стадия - гетер о литический разрыв связи углерод-галоген - медленная. Вторая стадия - образовавшийся карбокатион практически мгн о венно вза и модействует с нуклеофилом – молекулой воды. В отличие от механизма S N 2 разрыв связи С-Х и образование н о вой связи С-Nu протекает не одновременно, а последовательно. Энергетическая диаграмма реакции изображает изменение потенциальной энергии в ходе двух стадийного мономолекулярного з а мещения . Рис.2.4. График изменения потенциальной энергии в ходе мономолекуля р ного нуклеофильного замещения. S N 1-двухстадийный последовательный процесс . Скорость реакции. В медленной стадии, определяющей скорость реакции, принимает участие только одна молекула, поэтому механизм называют мономолекулярным замещением. Скорость реакции зависит от концентрации галогеналкана и определяется по формуле V = K[R-Hal]. Концентрация нуклеофильного реагента. Низкая концентрация нуклеофила способствует S N 1-реакции. Перегруппировка. В медленной стадии реакции образуется карбокатион - частица, способная к перегруппировке. Галогеналканы м о гут реагировать по механизму S N 1 через стадию перегруппировки пе р воначально образующегося карбокатиона: если в результате 1,2-сдвига отрицательно заряженной частицы образуется более устойчивый ка р бокатион, то происходит перегруппировка. Перегруппировка считается признаком S N 1-механизма. Растворитель. Переходное состояние S N 1-реакции более поля р но, чем исходное состояние. Увеличение полярности растворителя способствует большей сольватации переходного состояния по сравн е нию с сольватацией исходного соединения. Это приводит к росту ск о рости реакции. При проведении S N 1-реакции используют протонные растворит е ли с высокой диэлектрической проницаемостью, способные образов ы вать водородные св я зи. Рис.2.5. Влияние полярности растворителя на скорость реакции мономолекулярного нукле о фильного замещения В растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проница е мость, легче протекает ионизация галогеналкана, но, в отличие от а п ротонных растворителей, в протонном сольватируется не только ка р бокатион, но и ион г а логена, образуя с ним водородные связи. Сольватация сопровождается выделением значительного колич е ства энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых и с ходных молекул, что прив о дит к ускорению реакции. Сольватация нуклеофила не влияет на скорость реакции, так как даже стабилизированный сольватацией нуклеофил быстро реагирует с карбокати о ном. Стереохимия. В карбокатионе, образующемся в медленной ст а дии, связи sp 2 -гибридизованного атома углерода расположены в одной плоскости. Если S N 1-замещение протекает у хирального атома углер о да, то образующийся плоский ка р бокатион становится ахиральным. Последующая атака нуклеофильного реагента происходит с одинаковой вероятностью и с той и с другой стороны плоского карбок а тиона. Следовательно, половина образующихся молекул будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное соединение, а половина - будет его зеркальным изображением, т.е. образуется эквимолекулярная смесь энантиомеров - рацемат. Такая реакция приводит к оптически неактивному продукту. В том случае, если уходящий галогенид-ион не успевает отойти от реакционного центра, он затрудняет атаку нуклеофила со своей стор о ны. Это приводит к образованию большего количества изомера с ко н фигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Тогда имеет место частичная рацемизация . Реакционная способность. Главным фактором, определяющим реакционную способность в S N 1-реакции, является электронный фа к тор - устойчивость образующегося в медленной стадии реакции карб о катиона. Чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется, тем быстрее протекает замещ е ние. 2.1.3. Сравнение реакций S N 1 и S N 2 Каждый из этих механизмов в чистом виде встречается очень редко. Реакционная способность в S N 2-реакции уменьшается при пер е ходе от СН 3 -Х к первичным RCH 2 -X, для вторичных - она гораздо меньше и появляется значительный вклад S N 1-реакций. При переходе от вторичных к третичным галогеналканам реакционная способность в S N 1-реакции резко возрастает. Изменяя условия протекания реакций, можно направить процесс пр е имущественно по тому или иному механизму. Таблица 2.2 Влияние условий реакции на относительное значение двух м е ханизмов Механизм Растворитель Сила нуклеофила Концентрация нуклеофила S N 1 Протонный Более слабый Меньшая S N 2 Апротонный Более сильный Б у льшая 2.2. Реакции отщепления (элиминирование) В ходе реакции элиминирования от молекулы галогеналкана о т щепляются два фрагмента: ион галогена (уходящая группа) от С и протон - от соседнего атома углерода С . Такой тип реакций называе т ся -элиминированием. 2.2.1. Бимолекулярное отщепление Е2 Реакция отщепления галогеноводорода от первичных галогена л канов пр о текает по бимолекулярному механизму Е2. Механизм Е2. Основание НО – атакует водород (рис.2.6.а) при С , подает ему пару электронов и начинает образовывать с ним связь, связь С -Н ослабевает, пара электронов, связывавшая углерод и вод о род, освобождается и атакует атом галогена с тыла., одновременно растягивается связь С - Br (процесс согласованный). Возникает активированный комплекс: атомы угл е рода С и С переходят из sp 3 -гибридного состояния в состояние, близкое к sp 2 -состоянию, освобо ж дающаяся пара электронов затрачивается на образование -связи (рис.2.6.б) . Затем связи углерод- водород и углерод-галоген разрыв а ются, атомы углерода переходят в sp 2 -состояние, образуется -связь (рис.2.6.в). Рис.2.6. Механизм реакции бимолекулярного элиминир о вания ; а – антико м планарное расположение связей С — Br и С — H, б – переходное с о стояние, в – конечные продукты. Энергетическая диаграмма реакции изображена на следующем гр а фике: Рис.2.7. График изменения потенциальной эне р гии в ходе Е2. Связи, разрывающиеся в активированном комплексе, должны быть в транс- положении друг к другу. Такая геометрия позволяет электронной паре, освобождающейся при связывании протона с осн о ванием, атаковать с тыла атом углерода С и вытеснять галоген. К о планарность двух связей субстрата: С - Br и С -Н, которые разрыв а ются в активированном комплексе, обеспечивает максимальное пер е крывание р-орбиталей, то есть способствует пр о цессу образования -связи. Такая комбинация условий называется стереоэлектронным тр е бованием. Ниже эта реакция изображена в проекциях Ньюмена. Реакция, в результате которой из данного стереоизомерного с о единения получается в качестве продукта только один стереоизомер, называется стереоспец и фической реакцией. Cкорость реакции зависит от концентрации галогеналкана и о с нования и определяется по формуле V= K R- Br O – . Направление элиминирования - правило Зайцева: основным продуктом реакции отщепления от галогеналканов с двумя не эквивалентными С является наиболее устойчивый (наиболее алкилирова н ный) алкен. Основным продуктом реакции элиминирования 2-хлорбутана я в ляется транс-2-бутен (соотношение цис- и транс -изомеров 1:6). Акт и вированный комплекс, возникающий при образовании транс- изомера, менее пространственно затруднен и более устойчив, и, следовательно, скорее образуется, чем активированный ко м плекс, ведущий к цис -изомеру. Реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2 измен я ется в р я ду: Такое увеличение реакционной способности галогеналканов при переходе от первичных к третичным обусловлено увеличением усто й чивости образующи х ся алкенов. 2.2.2. Мономолекулярное отщепление Е1 Третичные галогеналканы реагируют по мономолекулярному мех а низму. Механизм. Реакция протекает в две последовательные стадии. Первая стадия аналогична первой стадии мономолекулярного нуклеофильного зам е щения: Во второй стадии основание атакует водород при С - атоме. Реакционная способность галогеналканов увеличивается при переходе от первичных к третичным. Это обусловлено увеличением устойчивости карбок а тионов, образующихся в медленной стадии. 2.2.3. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминиров а ния В реакциях замещения донор электронной пары отдает свою пару электронов атому углерода С , связанному с галогеном - в этом случае он является нуклеофилом. Тот же донор электронов может отдавать свою электронную пару атому водорода, связанному с С - в этом сл у чае он является основан и ем в реакциях элиминирования. Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения в этом случае являются конкурирующими. При переходе от первичных ко вторичным и далее третичным галогеналканам элиминирование пр о исходит все в большей степени. Cильные основания в большей степени способствуют элиминир о ванию. Выход продуктов элиминирования увеличивается за счет продуктов замещ е ния также с повышением температуры. 2.3. Методы синтеза галогеналканов 2.3.1. Галогенирование алканов 2.3.2. Присоединение галогенводородов к олефинам 2.3.3. Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген · действием галогенводородов: или · галогенидов фосфора: · или хлористым тионилом: Список литературы 1. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е, М., Химия, 1974, с. 83 2. Губен И. Методы органической химии. Том III , выпуск 3, М., ОНТИ, 1935,437 3. Кацнельсон М. М . Приготовление синтетических химико-фармацевти - ческих препаратов. Л., Госхимиздат, 1933,132. 4. Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Гохимиздат, 1964,188 . 5. Швицер Ю. Производство химико-фармацевтических и технохимичес-ких препаратов. М.-Л., ОНТИ, 1934, 106. 6. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.: Химия, 1994.- 848 с. 7. ПетровА.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. - М.: Высш. шк., 1973. - 623 с. 8. Моррисон Р., Бойд. Органическая химия. - М.: Мир, 1974. - 1132 с. 9. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с. 10. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии: В 2 т. - 2-е изд. -М.: Мир, 1978. - Т.1 - 842 с; Т.2 - 888 с. 11. Веселовская Т.К., Мачинская И.В., Пржиялговская Н.М. Вопросы и задачи по о р ганической химии. - М.: Высш. шк., 1977. - 230 с. 12. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004 , - 708 с .
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Папа, а эта собачка из Китая к нам Россию приехала?
- Из Китая!
- А почему у неё глаза круглые?
- Сынок, не важно откуда, важно куда. Все, кто приезжают и живут у нас, - у ВСЕХ, глаза круглые.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, курсовая по химии "Синтез хлороформа. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования галогеналканов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru