Курсовая: Синтез изобутилового эфира уксусной кислоты реакцией этерификации - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Синтез изобутилового эфира уксусной кислоты реакцией этерификации

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 281 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

33 Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образ о вания Самарский государственный технический университет Кафедра: «Органическая химия» “СИНТЕЗ ИЗО БУТИЛОВОГО ЭФИРА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ” Курсовая работа Выполнил: Руководитель: Самара, 2007 г. Содержание 1. Введение 1.1. Общие сведения 1.2. Практическое применение 2. Синтезы изобутилацетата Способ 1. Реакция этерификации Способ 2. Получение на катионитовых катализаторах Способ 3. На ионообменных катализаторах 3. Литературный поиск. Сольволиз 3.1. Из карбоновых кислот (реакция этерификации) 3.2. Из хлорангидридов кислот 3.3. Из ангидридов кислот 3.4.Из кетенов, ацетатов кетонов и изотианалей 3.5. Диэфиры или б- замещенные эфиры из карбонильных соединений 3.6. Из нитрилов 3.7. Из сложных эфиров и спиртов (реакция переэтерификации) 3.8. Из лактонов и спиртов (реакция переэтерификации) 3.9. Из сложных эфиров и кислот (реакция переэтерификации) 3.10. Из солей при взаимодействии с алкилгалогенидами 3.11. Из солей и кислот и других алкилирующих агентов 3.12. Из медных солей 3.13. Из тетраалкиламмоиевых солей 3.14. Из амидов 3.15. Из тригалогензамещенных 3.16. Из дигалогензамещенных простых эфиров 3.17. Из карбоновых кислот и дивинилртути 3.18. Механизм реакции этерификации 4.Выводы Список литературы 1. Введение 1.1. Общие сведения Изобутилацетат ( изобутиловый эфир уксусной кислоты ) – бесцветная прозрачная жидкость с фруктовым запахом; хорошо растворим в органических растворителях, ограниченно растворим в воде. Легко гидролизуется в присутствии кислот и щелочей. Молекулярная масса 116.16; температура кипения 116.5°C; температура плавления -98.9°C; n d 20 1.3901 . 1.2. Практическое п рименение Изобутилацетат широко применяется в качестве растворител я перхлорвиниловых, полиакриловых и других лакокрасочных материалов; растворител я нитро-, этил- и ацетилцеллюлозы, хлоркаучука, натуральных и синтетических смол, растительных масел, жиров; экстрагент а душистых веществ; компонент а фруктовых эссенций и парфюмерных композиций; В настоящее время в мире выпускается около 850 наименований душистых веществ, получаемых либо синтетическим путем, либо выделяемых из натуральных масел. П отребление в парфюмерии и косметике синтетических веществ в 5-6 раз превышает потребление натуральных продуктов. Современная ситуация на Российском рынке синтетических душистых веществ (СДВ) сложилась таким образом, что львиная доля всей продукции поступает из-за рубежа и, учитывая тот факт, что в стране практически отсутствует конкуренция, для отечественных производителей сложилась весьма благоприятная ситуация. Изо бутил ацетат – находит применение в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, применяется также в пищевой промышленности и при производстве отдушек (высший сорт). В промышленности изобутилацетат синтезируют прямой этерификацией уксусной кислоты изобутиловым спиртом при 100-110°C в присутствии H 2 SO 4 по непрерывной схеме. Изобутилацетат отгоняют в виде тройного азеотропа с водой и спиртом. 2. С интез ы изобутилацетата Способ 1 . Реакция этерификации Получение изобутилового эфира уксусной кислоты. К бромистому магний этилу, приготовленному из 8,2 г магния, 37 г бромистого этила и 200 см 3 эфира медленно при охлаждении приливают 25 г изобутилового спирта. Затем смесь слабо кипятят в течение 30 мин., охлаждают льдом, приливают эфирный раствор 35 г уксусного ангидрида и снова кипятят несколько минут. Через 12 ч реакционную массу выливают в лед, смесь с ла б о подкисляют и извлекают эфиром. Вытяжку промывают раствором соды, сушат, отгоняют эфир и остаток перегоняют. В технике реакцию ведут в автоклавах, а вместо бромистого этила применяют хлористый метил, хлористый этил или хлористый бензил . Способ 2 . П олучение на катионитовых катализаторах н-Бутил- и изобутилацетат очень широко используются в качестве растворителей и в ряде синтезов. Как известно, синтез сложных эфиров проводится в присутствии минеральных кислот в качестве катализаторов, используемых только однократно, что приводит к большому расходу воды при промывании. При применении кат и онитов этот недостаток исключается; кроме того, в меньшей степени идут побочные процессы, в частности, образование непредельных соединений. Схема синтеза Характеристика основного сырья Бутиловый спирт, ч., ГОСТ 6006— 51 или 5980— 51. Изобутиловый спирт, ч., ГОСТ 6016— 51. Уксусная кислота, ч, ГОСТ 61— 51. Катионит КУ-2, ГОСТ 5696— 51. Условия получения Синтез веществ проводят в трехгорлой колбе с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с водоотделительной насадкой. Нагревание производят на гли ц ериновой или масляной бане, температуру которой поддерживают контактным термометром. В колбу загружают 17 г катионита в Н -форме (см. примечание 1), 74,86 г (1,01 М) н - или изобутилового спирта, 60,06 г (1 М) уксусной кислоты и нагревают . По достижении 98° начищает выделяться вода (воду, собравшуюся во флорентине, сливают с таким расчетом, чтобы к концу синтеза она оставалась заполненной водой почти полностью). Перед завершением реакции температура повышается для н-бутилацетата ~ до 115°, для изобутилацетата — 110°. Реакцию ведут до выделения примерно 98— 99% воды (17,7— 17,8 мл) так как кроме реакции этерификации три накоплении эфира, идет дегидратация сложного эфира с образованием непредельных соединений и кислоты. Синтез веществ с н-бут и ловым спиртом заканчивается за 45— 50 минут, а с изобутиловым спиртом за 60— 62 минуты (см. примечание 2). Затем реакционную смесь охлаждают, отделяют катализат от катионита декантацией, пропускают через колонку с анионитом АВ— 17 или АВ— 16 в ОН -форме, либо нейтрализуют 18— 20%-ным раствором соды до слабощелочной реакции и промывкой водой до нейтральной реакции. Далее катализат подвергают разгонке на ректификационной колонке с эффективностью 10 теоретических тарелок. Первую фракцию н-бутилацетата собирают до 122° с выходом 8,9— 9 г, она состоит примерно из 51— 52% спирта и 48— 49% бутилацетата. Вторую фракцию, представляющую собой эфир, собирают при 122 — 127 ° /745 мм. Его выход составляет 106,8— 106,9 г (или 92% от теоретического по кислоте) с содержанием бутилацетата не менее 99% и кислотностью не более 0,05%. Первую фракцию изобутилацетата собирают до 110° с выходом 6,5— 8 г, она состоит также примерно из 51— 52% спирта и 48— 49% изобутилацетата. Вторую фракцию, представляющую собой эфир, собирают при 110— 1157745 мм. Его выход составляет 108— 110,3 г (или 93— 95% от теоретического по кислоте) с содержанием изобутилацетата не менее 99,0% и кислотностью не более 0,05%. Первые фракции с учетом содержания спирта и эфира снова используются в синтезе или повторной разгонке, последнее менее желательно. Примечания: 1. При расчете количество катио н ита лучше выражать не в процентах по отношению к спирту ил и кислоте, а в гра м мах на грамм-моль гидроксильных или карбоксильных групп. Эт и данные для сравнения более реальны и не меняются в зависимости от колебания молекулярного веса кислоты ил и спирта. В данном случае необходимо 17 г катиоин и та КУ-2 на 1 грамм-моль гндроксильных (17 г) или карбоксильных (45 г) групп. Если синтез вести с избытком 0,25 М спирта, то достаточно уже 10 г катионита и реакция заканчивается примерно в два раза быстрее. Следует также отметить, что первые два-три синтеза протекают несколько дольше. 2. Необходимо заметить, что скорость образования эфиров из спиртов изостроения заметно медленнее, то есть продолжительность реакции зависит от прямой и обратной скорости диффузии внутри зер н а ионообменной смолы реагирующих веществ и образовавшихся продуктов. Это наблюдалось также н а примере образования н-амил- и изоамилацетата, н-бутил- и и зобутил-, н-амил- и изоамилсалицилатов . Способ 3. На ионообменных катализаторах Существующий метод получения эфиров уксусной кислоты основан на действии уксусного ангидрида или уксусной кислоты на соответствующие спирты в присутствии серной кислоты. Возможность побочных процессов, трудность очистки от не вступившего в реакцию спирта являются недостатками метода гомогенного кислотного катализа. В последнее время разработан метод получения некоторых эфиров уксусной кислоты этерификацией уксусной кислоты соответствующими спиртами в присутствии ионообменной смолы КУ-2. Использование ионитов как катализаторов реакции этерификации позволяет применить эквивалентные количества реагирующих веществ, что значительно облегчает очистку готового продукта. Схема синтеза Характеристика основного сырья Уксусная кислота, техн., ГОСТ 7077— 54 , изобутиловый спирт т ехн . , ТУ МХП 1704— 47 , и онообменная смола КУ-2, ВТУ ГХПК М-661— 55, используется без предварительной обработки. Условия получения В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и водоотделителем, загружают 360 г уксусной кислоты, 440 г изобутилового спирта и 44 г смолы КУ-2 с 20% - ным содержанием влаги. Содержимое колбы при энергичном перемешивании кипятят в течение 5— 6 часов, до прекращения отделения воды (т емпе ратура бани 110— 120°). Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и фильтрат промывают сначала 250 мл воды, затем 250 мл 10%-ного раствора соды и вновь водой до нейтральной реакции промывных вод. Промытый эфир сушат хлористым кальцием. Выход технического продукта равен 550— 570 г. Очистку изобутилацетата проводят перегонкой, собирая фракцию с температурой кипения 115— 118°. Выход чистого продукта составляет 470 г или 67,5% от т еоретического; ~ 1,390; - 0,8710. По литературным данным, — 1,39066; — 0,8712 . 3 . Литературный поиск . Сольволиз Сольволитические методы составляют самую большую группу методов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кис лот так или иначе способны к взаимопревращениям. По уменьшению относительной реакционной способности эти производные распола гаются в следующий ряд: хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль. Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, лег ко будут образовываться из хлор ангидридов или ангидридов кислот, сущест вовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей. Получение эфиров из солей облегчается, если при этом про исходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других приведенных выше типов. Кроме того, для синтеза сложных эфи ров можно применять и другие исходные вещества, например ке тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген- замещенные или а -дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в своем роде методом получения является рассмотренный пример пиролиза медных солей , при котором происходит не обычная ориентация. 3.1. Из карбоновых кислот (реакция этерификации ) RCOOH + R ' OH = RCOOR ' + Н 2 О Реакция этерификации — один из самых обычных методов, при меняемых для синтеза сложных эфиров, поскольку часто и необхо димая кислота, и спирт имеются в готовом виде. Наилучшие резуль таты этот метод дает в случае первичных спиртов, менее удовлетво рительные — для вторичных и еще менее удовлетворительные — в случае третичных спиртов. Для быстрейшего достижения равновесия применяют такие катализаторы, как серная кислота, хлористый водород, арилсульфокислота или эфират трехфтористого бора, хотя некоторые эфиры бензилового спирта и муравьиной кисло ты можно получить в отсутствие катализатора. Если спирт или кислота изменяются под действием кислот, следует предпочесть эфират трехфтористого бора. Для этерификации ароматических, кислот лучше брать 2 экв трехфтористого бора . Если при прове дении реакции нежелательно присутствие кислоты в реакционной среде, в качестве катализатора можно использовать сильнокислые ионообменные смолы. Скорость образования эфира зависит or площади поверхности ионообменной смолы, а в случае кислот высокого молекулярного веса площадь поверхности может быть еще больше ограничена плохой диффузией кислоты внутрь смолы. Ниже приведен пример этерификации при помощи кислой ионообменной смолы фурилового спирта, который при наличии кислоты в реакцион ной среде полимеризуется (пример а). Недавно для получения метилового эфира пеларгоновой кислот ы из этой кислоты, спирта и серной кислоты были использованы моле кулярные сита Линде ЗА в виде таблеток; выход эфира составил 96%. Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону об разования сложного эфира, одно из исходных веществ (обычно спирт применяют в избытке или один из получающихся продуктов (воду) удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель (бензол или толуол) возвращают в реакционную смесь при помощи ловушки Ди на— Старка. Другими методами удаления воды могут слу жить следующие: азеотропная перегонка в аппарате Сокслета, в патрон которого помещают осу шитель, например сульфат магния , или химический способ, заключающийся в реакции с диметилаце талем ацетона, приводящей к образованию ацетона и метилового спирта. Азеотропная перегонка при помощи аппарата Дина — Старка — лучший метод получения сложных эфиров, особенно эфи ров высококипящих спиртов. Применение метилового спирта при этом представляет трудности вследствие его летучести. В этом случае используют специальную барботажную колонну для удаления; промежуточных фракций, содержащих воду. Однако в тех случаях, когда большие количества серной кислоты не оказывают влия ния на карбоновую кислоту, из которой получают эфир, эту кисло ту, метиловый спирт и серную кислоту просто можно кипятить с обратным холодильником, а образующийся метиловый эфир экст рагировать толуолом по методу Клостергарда, предназначенному для получения этиловых эфиров, таких, как триэтиловый эфир лимонной кислоты. Разработан простой полумикрометод, по хожий на приведенный выше, при котором метиловые эфиры об разуются и разделяются так же эффективно, как и при реакции кислоты с диазометаном. Наконец, удобным методом получения метиловых эфиров алифатических и ароматических кис лот, дающим выходы 87— 98%, является кипячение соответствую щей кислоты (1 моль), метилового спирта (3 моля) и серной кисло ты в этилен или метиленхлориде в течение 6— 15 ч. Этот метод не требует сложного оборудования, как метод Вайсбергераи Киблера, и более удобен для получения эфиров в больших масштабах, чем метод Бейкера. Схема реакции этерификации следующая: Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию иона карбония ( I ), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II ; при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир ( III ) . Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а так же третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необхо димо искать другие пути синтеза, как показано в следующих пара графах. Существенную роль в реакции этерификации играют стериче ские эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе II переходит из плоской тригональной с труктуры в тетраэдрическую структуру ( sp 3- тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов на скорость этерификации алифатических кислот полезно «правило шести» Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факто ров является изучение моделей. При применении обычных мето дов этерификации влияние оказывают также заместители, находя щиеся в орто-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди- алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая рас твор кислоты в 100%-ной серной кислоте к спирту . Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар бония (обычная протонированнаякарбоксильная группа в этом случае не может стать копланарной с кольцом), который реагирует со спиртом, давая сложный эфир. Выходы при применении этого метода бывают от удовлетворительных до хороших. Этиловые эфиры могут быть получены (с выходами 84— 94%) при нагревании соответствующей кислоты с избытком ортомуравьиного эфира вплоть до образования однородного раствора. В двух случаях добавляют толуолсульфокислоту или диметилформамид. Пространственно затрудненные кислоты, например 2,4,6-тринитро- и 2,4,6-триметилбензойные кислоты, этерифицируются с умерен ными выходами. Недавно опубликован новый метод этерификации пространствен но затрудненных кислот. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затруднен ными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три- метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пой ти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протониро ванного ангидрида Этот последний может реагировать непосредственно со спиртом, образуя сложныйэфир ( V ) или в образовании эфира V может участвовать ион ацилия ( VI ) Аналогичным методом является реакция раствора кислоты в 20 частях пиридина с 2 экв бензол- или толуолсульфохлорида, приводящая к образованию ангидрида кислоты. К этому раствору н а холоду добавляют 1 экв спирта (или фенола) и смесь разбавляют ледяной водой. Этот метод рекомендуется для получения трет- алкильных сложных эфиров и сложных эфиров третичных ацетиленовых спиртов . Для этерификации кислот в мягких условиях пригоден диэтилацеталь диметилформамида. Так, например, при реакции бен зойной кислоты и 2 экв формамида в бензоле при 80 °С в течение 1 ч выход сложного эфира превышает 90% . Сложные эфиры аминокислот можно с успехом получать при взаимодействии аминокислот со спиртом в присутствии хлористого тио нила в качестве катализатора , а в некоторых случаях при взаимодействии с а -толуолсульфокислотой и большим избытком диметилсульфита Стероидные спирты часто лучше ацетилируются уксусной кис лотой и уксусным ангидридом в присутствии следов хлорной кис лоты. Ариловые сложные эфиры можно получать взаимодействием кислоты с фенолом в присутствии хлорокиси фосфора или полифес форной . Если в молекуле имеется как первичная, так и вторичная спир товая группа, как, например, в антибиотике хлорамфениколе (син томицин), частичная этерификация обычно приводит к образова нию первичных моноэфиров. Эфир со вторичной спиртовой группой получают, проводя реакцию по остроумной схеме, приведенной ниже : Диэфиры из кетонов или альдегидов и кислот можно получать, вероятно, через ангидрид кислоты (пример г) и из эфира . 3.2. Из хлорангидридов кислот Этот метод синтеза находит широкое применение, поскольку э та реакция необратима в отличие от реакции этерификации. Выделяю щийся при реакции хлористый водород можно уводить из сферы реакции или поглощать его каким-нибудь основанием, например едким натром, диметиланилином или пиридином, или магнием. Иногда желательно применение алкоголята натрия. Диметиланилин и магний применяют для. получения эфиров третичных спир тов, имеющих тенденцию в отсутствие вещества, способного поглощать выделяющийся хлористый водород, образовывать галогенпро изводные. При этерификации фенолов часто применяют магний; эта реакция исследована количественно. Наиболее высокие вы ходы фениловых эфиров получают из таллиевых солей фенолов и хлорангидрида соответствующей кислоты . Простейший метод — метод Шоттена — Баумана, состоящий во встряхивании хлорангидрида кислоты с водным раствором едкого натра, содержащим соответствующий спирт. Самые высокие выходы получаются тогда, когда хлорангидрид кислоты (и образующийся эфир) нерастворимы в воде, так что реакция протекает на границе раздела между органическим и водным слоем. Нерастворимость образующегося сложного эфира в водной фазе препятствует его омылению. По окончании реакции эфир получается свободным от хлор ангидрида кислоты и хлористого водорода и его можно сразу экст рагировать и сушить. В довольно старом и незаслуженно забытом Исследовании реакции Шоттена — Баумана было установлено, что ( вых оды сложных эфиров возрастают при понижении температуры Макции, при увеличении концентрации спирта (что можно осущест влять , добавляя щелочь постепенно) и при применении едкого кали, а не едкого натра. Кроме того, ангидрид уксусной кислоты дает б олее высокий выход эфира, чем хлорангидрид. Наиболее об щим методом служит метод, в котором используют пиридин; если бы не неудобства, связанные с необходимостью избавляться от сле дов пиридина, который обычно отмывают разбавленной кислотой, вероятно, применяли бы только этот метод. Эффективность реакции галогенангидридов кислот со спиртами может быть повышена проведением предварительной реакции гало генангидрида с кислотой Льюиса с целью получения соли ацилия. Простейшей такой солью является, по-видимому, метилоксокар бонийгексафторантимонат, который сам по себе или в нитрометане быстро реагирует со спиртами, образуя ацетаты с вы ходами от 62 до 87% . Эта реакция, вероятно, происходит в результате нуклеофильной атаки спирта на атом углерода карбонила хлорангидрида кислоты . Образующийся при этом комплекс быстро теряет хлористый водород, давая сложный эфир R ' COOR . В случае образования реакционноспособных и нестабильных бен зилтозилатов желательно сначала получить соответствующий алко голят с гидридом натрия, а затем обрабатывать его хлор ангидридом кислоты. Аналогичный метод, но без выделения алкоголята натрия, применялся для получения тозилата 2-нитро-3,4,5-триметок- сибензилового спирта, в котором гидроксил спирта прочно связан с нитрогруппой . ] Многие функциональные группы при этом методе синтеза не затрагиваются. В хлорангидридах кислот, содержащих двойные связи, ацетокси- , алкиламино- и 2-фуранакрилогруп пы, эти группы не изменяются. Оксиэфиры можно получать из двухатомных спиртов и хлорангидридов кислот ; аналогичным образом хлорзамещенные сложные эфиры можно получать из гало г ендоинов. При этом часто получают высокие выходы 3.3. Из ангидридов кислот И ли Как и хлорангидриды кислот, ангидриды кислот широко при меняют для получения сложных эфиров из соединений, содержащих оксигруппу. Эту реакцию проводят как в отсутствие катализаторов, так и с применением таких катализаторов, как серная кислота, хлористый цинк, хлорсульфокислота, хлористый ацетил , ацетат натрия. борная кислота, сульфат железа(Ш) , метилат натрия и моногидрат я-толуолсульфокислоты. Ацетилирование многих фенолов можно осуществить в водном рас творе щелочи, а циклические ангидриды можно полностью или частично этерифицировать. Механизм этой реакции такой же, как и при реакции с хлорангидридом кислоты, только при этом происходит отрыв аниона карбоксилата, а не галоген - аниона. Поскольку анион карбоксилата в растворе менее термодинамически стабилен, чём анион галогена, можно ожидать, что реакция ангид рида кислоты со спиртом будет несколько менее экзотермической, чем реакция соответствующего хлорангидрида. Вопреки тому, что написано в некоторых учебниках, третичные спирты можно этери фицировать ангидридами кислот при применении кислых катализа торов или трифенилметилнатрия . Способные енолизоваться альдегиды можно превратить в енол- ацетаты нагреванием с уксусным ангидридом и ацетатом калия . Для трех ангидридов, для которых была проведена эта реакция, выходы составляли от 35 до 61%. Способные к енолизации кетоны реагируют не с такой легкостью, но, применяя уксусный ангидрид и л-толуолсульфокислоту, можно добиться успеха. Выходы для трех изученных кетонов составляли от 32 до 68%. Интересно отметить, что в условиях, применявшихся при реакции с кетонами, в реакцию вовлекались только метиленовые водородные атомы. При получении а -бром альдегидов и кетонов в качестве промежуточных соединений используют енолацетаты, как показано ниже: Смешанные ангидриды, получающиеся из алкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты, разлагаются при нагревании, образуя сложные эфиры по следующим схемам: Ряд смешанных ангидридов из алифатических кислот разла гается с образованием сложных эфиров по пути А, а смешанные ангидриды ароматических кислот разлагаются по пути либо А, либо Б. При 250 °С происходит также реакция В . Трифторуксусная кис лота и фениловый эфир хлормуравьиной кислоты при смешивании образуют фениловый эфир трифторуксусной кислоты с выходом 75— 80%. Рассмотренные реакции декарбоксилирования, по- видимому, протекают через промежуточное циклическое состояние, причем происходит сдвиг электронов в цикле. 3.4. И з кетенов, ацетатов кетонов и изотианалей Несмотря на то что эти реакции часто дают высокие выходы, этот метод синтеза не находит широкого распространения вследствие того, что химик обычно не имеет готового кетена, а его получение иногда бывает довольно сложным. Реакцию промотируют такие катализаторы, как серная кислота или толуолсульфокислота. Этот метод с успехом применяют при ацетилировании сложных эфи ров молочной кислоты, а также при ацетилировании третичных спиртов и фенолов. Некоторые функциональные группы, например функциональные группы альдегидов и кетонов, подвержены атаке кетенами. В некоторых случаях эти карбониль ные соединения превращаются в енолацетаты Присоединение спирта к кетену, вероятно, идет как присоединение к карбонильным группам. Сначалаобразуется енол таутомеризующийся затем собразованием сложного эфира Поскольку кетены образуются в качестве промежуточных соеди нений при облучении большинства кетонов, кетоны представляют собой потенциальные источники получения сложных эфиров, если проводить их облучение в присутствии спиртов Спирты присоединяются к дикетенам с образованием ацетоацетатов следующим образом: Этот метод выгодно применять для получения ацетоацетатов с нена сыщенными группами R . Оказалось, что в этих случаях лучше всего в качестве катализатора использовать алкоголят натрия. Такие сложные эфиры можно также получать из хлорангидридов кислот через дикетен в одну стадию. Ацетали кетенов также могут самопроизвольно превращаться в сложные эфиры с количественным выходом Получение карбаматов из и зоцианатов и спиртов напоминает обра зование сложных эфиров из кетенов Эта реакция происходит самопроизвольно в отсутствие катализатора и дает высокие выходы карбаматов. Третичные спирты, однако, склонны к образованию олефинов. При получении фенилкарбаматов из и зоцианатов и фенолов в качестве катализатора используют не сколько капель триэтиламина или пиридина. Получение сложного эфира изоцианата представляет собой способ идентификации спиртов. 3.5. Диэфиры или б- замещенные эфиры из карбонильных соединений или Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а -галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей . Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка, причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и и-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реакции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и формальдегид образуют смеси, а с янтарным и пропионовым альде гидами реакция не идет. Выходы при этих реакциях присоеди нения составляют 60— 80%. При реакциях присоединения ангид рида можно использовать кислоты, например серную кислоту, но выходы при этом обычно получаются более низкими, кроме тех случаев, когда добавляют ацетат натрия. Выше уже приводились примеры получения изопропилиденмало ната и а -ацетокси-М-циклогексилизовалерамида . 3 .6 Из нитрилов Хотя от нитрилов можно перейти к сложным эфирам через амиды, обычный метод состоит в превращении их в иминоэфир, который можно выделять в качестве промежуточного соединения, а можно и не выделять. Для этой реакции применяют различные катализаторы, такие, как хлористый водород, бромистый и йодистый водород, серную кислоту и моногидраты бен зол- и толуолсульфокислот. Следует отдать предпочтение аренсульфокислотам по сравнению с хлористым водородом или серной кислотой. С хлористым водородом получаются, более высокие выходы, чем с бромистым и йодистым водородом. Как показы вает приведенное уравнение реакции, если исключить из участия в реакции воду, можно получить иминоэфиры. В некоторых слу чаях для реакции, ведущей к образованию иминоэфира, вода не нужна совсем, а иногда в отсутствие воды реакция не идет . Этот метод синтеза находит широкое применение для получения полифункциональных соединений. Так, например, малоновые эфиры обычно синтезируют из эфиров а -цианкарбоновых кислот . Из циангидринов получают оксиэфиры, из кетоцианидов — кетоэфиры, а из аминоцианидов— аминоэфиры . Выходы при этом обычно бывают удовлетворительные . 3.7. И з сложных эфиров и спиртов (реакция переэтерификации) Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию, которую можно сдвинуть в прямом направлении, применяя избыток одного из реагентов или, что предпочтительно, удаляя один из компонентов — RCOOR " или R ' OH . Если температура кипения R ' OH ниже, чем R " OH , можно проводить разделение, при помощи фракционирования: иногда для удаления получающихся продуктов пользуются образованием азеотропных смесей. Катализато рами такой реакции обмена служат кислоты, например серная или толуолсульфокислота, или основания, напри мер алкоголяты алюминия. Как правило, превращение лучше протекает с первичными спиртами, причем наиболее реак ционноспособен метиловый спирт, хотя в некоторых случаях с успе хом можно применять вторичные спирты. Этот метод синтеза пригоден для синтеза алкиловых эфиров высших жирных кислот из жиров, масел и восков. Путем такого обмена удобно получать и многие другие сложные эфиры, например эфиры акриловой и д иэтиламино- а -фенилмасляной кислот. Наиболее важным эфиром енола, применяемым для получения сложных эфиров, является изопропенилацетат. Этот реагент легко доступен, и из него можно получать различные слож ные эфиры с высоким выходом в результате обмена со спиртом в присутствии кислых катализаторов Эта реакция может протекать с образованием кетена, из которого получают изопропенилацетат, но возможно также, что при реак ии, катализируемой кислотой, образуется ион ацилия, атакующий спирт. Приведен пр имер образования сложного эфира , а также эфира енола . Механизм переэтерификации обычных сложных эфиров сходен с механизмом гидролиза сложных эфиров, катализируемого кисло тами и щелочами . Кетоэфиры не требуют катализаторов для переэтерификации, и обмен спиртовых групп происходит количественно при температуре паровой бани. тр ет-Бутиловый спирт, однако, обме нивается очень медленно 3.8. И з лактонов и спиртов (реакция переэтерификации) Этот метод синтеза находит лишь ограниченное применение при получении сложных эфиров. Бромистый водород в спиртовом растворе дает бромзамещенный сложный эфир, а хло ристый водород приводит к образованию оксиэфира. Вместо галогеноводорода применяют и другие галогенпроизводные, например пятибромистый фосфор и тионилхлорид. Наи более детально изучена, по-видимому, реакция пропиолактона . В этом случае при взаимодействии со спиртом в зависимости от природы катализатора образуются два продукта. С основаниями происходит расщепление по связи кислород— углерод карбонила, приводящее к образованию оксиэфиров В отсутствие катализатора или с кислыми катализаторами про исходит расщепление связи кислород — углерод метиленовой груп пы с образованием р-алкоксикислот Механизм этого расщепления сходен с механизмом, предложен ным для сложных эфиров , поскольку лактоны можно рассматривать как внутримолекулярные сложные эфиры. Выходы при этой реакции получаются удовлетво рительные. 3.9. И з сложных эфиров и кислот (реакция переэтерификации) Этот обмен происходит, и часто с хорошими выходами, в случае ациламинокислот и при получении виниловых эфиров различных алифатических и ароматических карбоновых кислот. N -Ациламино кислоты, например фталоилглицин или тозилглицин, превращаются в метиловые или этиловые эфиры под действием алкилформиата или алкилацетата. Обычно в качестве катализаторов используют 96% -ную серную кислоту или моногидрат толуолсульфокислоты. Неацилированные аминокислоты, за исключением фенилаланина нельзя превратить в сложные эфиры при помощи такого катализа тора, как серная кислота. «Винильный обмен» требует применения в качестве катализато ра ртутной соли сильной кислоты. Температура при этой реак ции должна поддерживаться в области 20— 80 °С; более высокие температуры приводят к образованию диэфиров этилидена и ангид ридов кислот. Этот метод синтеза позволяет получать более чистые мономеры, чем те, которые образуются в результате присоединения ацетилена к кислоте. Считают, что в этом случае соль ртути образует ацетиленовый комплекс ( I ) реагирующий с кислотой с образованием сложного эфира ( II ) 3.10 И з солей при взаимодействии с алкилгалогенидами Эта реакция обмена дает высокие выходы с галогенпроизводными, способными к реакции замещения по механизму SN 2 в апротонных растворителях. Хорошие выходы метиловых эфиров высокой сте пени чистоты получаются с йодистым метилом, бикарбонатом нат рия и соответствующей кислотой при проведении реакции в диметил ацетамиде при комнатной температуре. При реакции с другими алкилгалогенидами синтезирован ряд сложных эфиров. Можно использовать для этой реакции соль натрия или серебра с триэтиламином в качестве катализатора или саму сво бодную кислоту с триэтиламином. Фенациловые эфиры, получаемые этим методом, используют для характеристики карбоновых кислот. При получении тритиловых эфиров следует предпочесть броми стый три э тил хлористому, поскольку он более реакционноспособен и менее гигроскопичен и его можно применять с безводной серебря ной, натриевой или калиевой солью. При реакции соли, уксуснокислого тетраэтиламмония, с опти чески активным галогенпроизводным образуется сложный эфир с меньшей степенью рацемизации, чем при применении уксусной кислоты Реакция медной соли кислоты с каким-либо арилгалогенидом в высококипящем растворителе — единственно пригодный способ по лучения ариловых эфиров из арилгалогенидов. В качестве проме жуточного соединения образуется медьорганическое соединение Эту реакцию можно применять также в случае винилгалогенидов с целью получения виниловых эфиров. 3.11. Из солей и кислот и других алкилирующих агентов При этом методе синтеза обычно в качестве алкилирующегс агента применяют диметилсульфат; кроме того, используются ал килпирокарбонаты, алкилсиликаты, алкилфосфонаты , ацетали и даже алкилхлорсульфиты. В по следнем случае эфир получается в результате пиролиза реакционной смеси с выделением двуокиси серы. Алкилирование, как правило, проводят в щелочной среде; в этих условиях алкилируется как пространственно затрудненная, так и незатрудненная карбоксиль ная группа. При проведении реакции в кислых условиях алки лируется только пространственно незатрудненная карбоксильная группа. Выходы часто получаются высокие. В методе, предложенном недавно, свободную кислоту алкили- руют при помощи какого-нибудь алкилсульфата и дициклогексил- этиламина в качестве акцептора протонов Выходы некоторых эфиров составляют 96— 97% (метиловые эфиры) и 84% (этиловые эфиры ). 3.12. Из медных солей Эта реакция дает возможность осуществить весьма необычный синтез эфиров арилбензойных кислот. При пиролизе медной соли ароматической кислоты образуется с хорошим выходом сложный эфир. Необычным является то, что арильная группа становится в о рт о-положение по отношению к присутствующей вначале карбо ксильной группе, выделяющейся в процессе реакции, как показано ниже: Механизм этой реакции, возможно, представляет собой циклозаме щение, но он еще не установлен окончательно. Окись меди частично может быть заменена воздухом. 3.13. Из тетраалкиламмоиевых солей Этот метод синтеза первоначально применялся для получения сложных эфиров пространственно затрудненных бензойных кислот. Метиловые эфиры 2,4,6-триметил- и 2,4,6-триэтилбензойной кислот получены с выходом от 63 до 90%. Сложный эфир также образуется при непосредственном нагревании четвертичного галогенида аммония с ацетатом натрия и уксусной кислотой. 3.14. И з амидов Превращение амидов в сложные эфиры — термодинамически невыгодная реакция и поэтому требует специальных условий . И действительно, реакция легко осуществ ляется лишь в необычных условиях. В качестве одного из примеров приведем гладкое превращение о- или п -нитроацетанилидов в слож ные эфиры при взаимодействии со спиртами в присутствии алкого лята натрия. При этом очевидно, происходит алкоголиз че рез анион нитроацетан и лида. Амиды можно превратить в изоцианаты реакцией Гофмана с гипобромитом, а изоцианаты затем превратить в карбаматы дейст вием спирта. Поскольку мочевина при нагревании прев ращается в изоциановую кислоту HN = C = O , она может реагировать со спиртами, образуя в качестве производных сначала изоциановую кислоту, а затем алкилкарбаматы (уретаны). Так, например, бен зилкарбамат легко получается при кипячении мочевины и бенз ило вого спирта до прекращения выделения аммиака Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, явля ется потенциальным источником карбамата, если проводить реакц ию каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, : облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уре тан - о Из изоциановой кислоты, которая, вероятно, в кислых ра створ ax сначала димеризуется, можно получить эфиры аллофано вой кислоты Многие эфиры аллофановой кислоты и целлосольва представля ют собой кристаллические соединения и удобны для получения про водных. Наиболее удобным, хотя и имеющим ограниченное применен методом превращения амида в сложный эфир является перегруп пи ровка р-оксиэтиламида под влиянием концентрированной соля ной кислоты 3.15. Из тригалогензамещенных Эта реакция проводилась с различными замещенными бензотри фторидами и бензотрихлоридами, причем выходы составляли от 42 до 90%. Для более лабильных тригалогензамещенных, таких, как 3,3,3-трихлор-1,1-ди-(п-хлорфенил)пропен-1, при кипячении его с метиловым спиртом выход сложного эфира составляет 95%. 3.16. Из дигалогензамещенных простых эфиров Сложные эфиры можно получить из а , а -дихлоралкилзамещенных простых эфиров при гидролизе их водой. Для гидролиза а,а - дифторалкилзамещенных простых эфиров необходимо применять более сильные гидролизующие агенты, такие, как 95%-ную сер ную кислоту . Выходы при этих реакциях гидролиза со ставляют от 55 до 83%. Механизм этого расщепления точно не уста новлен, но можно предполагать, что этот гидролиз протекает с большей легкостью, чем гидролиз тригалогензамещенных, в ре зультате влияния простой эфирной группы . 3.17. Из карбоновых кислот и дивинилртути Этот метод синтеза применим только для получения сложных виниловых эфиров, простых виниловых эфиров (из фенола) и винил сульфидов (из тиофенола или алкилтиола). Для проведения реакции ароматическую или алифатическую карбоновую кислоту нагревают саму по себе или в каком-нибудь растворителе с дивинил ртут ью, полученной из хлорида ртути и винилмагнийбромида в тетрагидрофуране. В отсутствие растворителя реакция обычно проходит более чем на 50% за время меньше 5 мин при нагревании на паровой бане. Для безопасности реакцию необходимо про водить в хорошо вентилируемой тяге, поскольку дивинилртуть вы соко токсична. Если проводить реакцию в инертном растворителе, можно выделить образующийся в качестве промежуточного соединения винилртутный эфир RCOOHgCH = CH 2 - Выходы виниловых сложных эфиров составляют от 38 до 74%. 3.18. Механизм реакции этерификации Роль катализатора заключается в протонировании карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся в начале катион ( VIII ) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион ( IX ): Далее катион ( IX ) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира ( X ): Катион ( X ) в результате отщепления протона образует молекулу сложного эфира: Использование метода «меченых атомов» дало возможность решить вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О 18 . Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода: Присутствие О 18 установлено сжиганием образца эфира и анализом обра зующихся продуктов сгорания ( CO 2 и Н 2 О) на присутствие тяжелого изотопа кислорода. Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии: Он является процессом необ ратимым, поскольку богатый элек тронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклеофильной молекулой спирта. Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH , а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН) 2 , Са(ОН) 2 Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот. В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует, поэтому хорошего перемешивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать). Список литературы 1. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с. 2. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004, - 708 с. 3. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с. 4. Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957. 5. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с. 6. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И. и др. Хлорная кислота и ее соединения ворганическом синтезе. Ростов, изд-во Ростовского ун-та, 1965. 7. Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1967. 8. Крешков А.П., Курбатов И.Н. Лабораторные работы по синтезу и анализу органических соеднений. М., изд-во Артиллерийского ордена Ленина академии Красной армии им. Дзержинского, 1940 . 9. Лабораторные работы по органической химии. Изд. 3-е. М., Высшая школа, 1974 . 10. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с. 11. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с. 12. Препаративная органическая химия. Изд. 2-е, М., Госхимиздат, 1964. 13. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. Изд. 4-ое, Л., Химия. 1977.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
А когда ЧЁКУПИЛА вырастет, будет вас называть МАМДАЙ…
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru