Реферат: Реакции полимеризации - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Реакции полимеризации

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 137 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

- 9 - Реакции полимеризации Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. М о номерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альд е гиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, ци к лические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Пр о цессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими). Радикальная полимеризация Процесс включает участие свободных р а дикалов в стадиях: а) инициирования; б) роста цепи; в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мон о мер); г) обрыва кинетической цепи. Скорость роста цепи из молекул мономера М (1) где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в кв а зистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей) (2) (3) При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5) (4) (5) полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекуля р ной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда (6) (7) В случае реакции (5) (8) (9) Отсюда (10) Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух ра с тущих цепей образуется одна молекула полимера). Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу пол и мерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных мол е кул , (11) где km – константа скорости передачи цепи на мономер (12) Из (11) с учетом (2) получим , (13) где = kод/ko; ko = kод + kос. Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимер и зации. , (14) где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p; pNp = N0 – число молекул мономера во всех полиме р ных молекулах. (15) Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзв е шенная) молекулярная масса и (m1 – молекулярная масса мономера). В рамках другого подхода и , (16) где i – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макром о лекул с массой Mi. В случае преимущественного обрыва сочетанием , при обрыве диспропорционированием или передачей цепи . В случае моноди с персного полимера . Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В сл у чае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи: При равенстве kAB[A·][B] = kBA[B·][A] получим , (17) где и – относительные константы скорости сополим е ризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2: 1) , т.е. . Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев А и В в макр о молекуле пропорционально их исходным концентрациям - 9 - 2) и . и . Каждый активный центр реагирует с “ч у жим” мономером. Состав полимера АВАВАВ~. 3) и . Получаем смесь гомополимеров. 4) и . . An > Am, An >> Bn. 5) и . . An < Am. - 9 - 6) Возможна и “азеотропная” точка, когда [An] = [A] при и и ( и не реализуется) Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер. - 9 - Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) – стадии обрыва ц е пи на Xi и Xj. Катионная полимеризация В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олеф и нов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим по д робнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, к о торые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Пер е дача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С– О и образованием новой связи С– О. Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введ е ние воды обрывает активный центр и получается необходимая макромол е кула При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия п е редачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи. При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения. Анионная полимеризация Основой анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и ди е нов является образование карбанионных активных центров. В случае инициир о вания полимеризации литий-, натрий- или калийорганическими соединениями при отсутствии передачи цепи и протонсодержащих примесей образуются “ж и вущие” полимеры (безобрывная полимеризация). Первый карбанионный центр появляется в результате различных реакций мономерной молекулы Последний механизм имеет место при полимеризации бутадиена-1,3 на мета л лическом натрии. Образование “живущих” полимеров позволяет: а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого иницииров а ния соотношением мономер/инициатор; б) получать монодисперсные полимеры; в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные м о номеры. В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реа к ции полимеризации участвуют свободные анионы R– или ионные пары R– M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp 65000 л·моль– 1сек– 1 для R– 130 л·моль– 1сек– 1 для Na+R– В этих условиях при полимеризации (или сополимеризации) бутадиена и изопрена получаются, в основном, 1,2-полибутадиен и 3,4-полиизопрен. В неп о лярных растворителях LiR ведет образование 1,4-цис-полиизопрена (основного блока натурального каучука). В неполярных углеводородах (гептан, толуол) литийорганические соединения находятся в виде ассоциатов – димеров, тетрам е ров и гексамеров. В случае активных мономерных частиц LiR скорость реакции описывается уравнением , (18) где С – суммарная концентрация всех соединений LiR. В случае литийполистирола n = 2, в случае литийполибутадиена n = 6. При ра в ных концентрациях мономера и металлоорганического соединения скорость роста цепи увеличивается в ряду LiR < NaR < KR, т.е. с ростом полярности св я зи М– С. В реакциях анионной полимеризации лактамов предполагалось, что акти в ным центром растущей цепи является N-центрированный анион , взаим о действующий с мономером с разрывом связи . Оказалось, что акти в ный центр все время локализуется на мономере, а полимерный продукт реакции образуется в стадии передачи цепи на мономер. Образующиеся молекулы пол и мера реагируют с мономером, как в ступенчатых процессах поликонденсации. Таким образом, в каталитических циклах участвуют молекулы мономера и пр о дукта Итак,
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Мама, я влюбился.
- А как её зовут? А она умеет готовить? А какую музыку она слушает? А какой у неё любимый поэт? Она занимается спортом? Вы уже целовались? Почему раньше не сказал? Дать денег? Мороженое ей купишь, когда гулять будете.
- Папа, я влюбился.
- Баба?
- Баба.
- Норм.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru