Реферат: Процесс катализа - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Процесс катализа

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 49 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

20 Громов Сер гей , реферат по химии 20 30.05.97 Оглавление : Оглавление ...................................................................................1 Введение ........................................................................................2 Видные деятели химии о катализе .......................................... ...5 Немного о промышленном катализе ........................................7 Роль катализа в экологии ..........................................................11 Энергетический барьер ..............................................................12 Прохожд ение через энергетический барь ер ............................14 Гомогенный катализ ..................................................................17 Гетерогенный катализ ...............................................................19 Катализ в биохимии.. ................................................................20 Приложения (графики и схемы )..............................................22-25 Список литературы ...................................................................26 Введение. КАТАЛИЗ - проце сс , заключающийся в изменении скорости химиче ских реакций в присутствии веществ , называемы х катализаторами . Катализаторы - вещества , изменяющие скорость химической реакции , которые могут участвовать в реакции , входи ть в соста в промежуточных продуктов , но не входят в состав конечных продуктов реакции и посл е окончания реакции остаются неизменными . Каталитические реа кции - реакции , протекающие в присутствии катализаторов . Положительным называют катализ , пр и котором скоость реакции возрастает , отрицательным (ингибированием ) - при котором она убывает . Примером положите льного катализа может служить процесс окислен ия аммиака на платине при получении азотн ой кислоты . Примером отрицательного - снижение скорости к оррозии при введении в жидкость , в которой эксплуатируется металл , нитрита натрия , хромата и дихромата калия . Катализаторы , замедляющие химическую реакц ию , называются ингибиторами . В зависимости от того , находится к атализатор в той же фазе , что и реагирующие вещества , или образует самостоятельну ю фазу , говорят о гомогенном или гетероген ном катализе . Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода . Реакция протекает в две ста дии : Н О + I = H O + IO Н O + IO = Н O + O + I При гомогенном катализе действие ката лизатора связано с тем , что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений , это приводит к снижению энергии активации . При гет ерогенном катализе ускорен ие процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора , поэтому активнос ть катализатора зависит от величины и сво йств его поверхности . На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носит ель . Механи з м гетерогенного катализа сложнее , чем у гомогенного . Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий , причем все они обратимы . 1. Диффузия реагирующих веществ к поверхн ости твердого вещества . 2. Физическая адсорбция на активных центр ах поверхн ости твердого вещества реагирую щих молекул и затем хемосорбция их . 3. Химическая реакция между реагирующими молекулами . 4. Десорбция продуктов с поверхности ката лизатора . 5. Диффузия продукта с поверхности катали затора в общий поток . Примером гете рогенного катализа я вляется окисление SO в SO на катализаторе V O при производстве серной кислоты (контактный метод ). Промоторы (или активаторы ) - вещества , по вышающие активность катализатора . При этом пр омоторы могут сами и не обладать каталити ч ескими свойствами . Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси , приводящие к частичной или полной потере активности катализатора . Так , следы мышьяка , фосфора вызывают быстру ю потерю катализатором V O активности (контактный метод про изводства H SO ). Многие важнейшие химические производства , такие , как получение серной кислоты , амми ака , азотной кислоты , синтетического каучука , р яда полимеров и др ., проводятся в присутст вии катализаторов . Биохимические реакции в растительн ых и животных организмах ускоряются б иохимическими катализаторами - ферментами . Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор , определяющий производительность оборудования химических производств . Поэтому одна из о сновных задач , поставленных перед хим ией научно-технической революцией , это поиск путе й увеличения скорости реакций . Другая важ - ная задача современной химии , обусловленная р езко возрастающими масштабами производства химич еских продуктов ,- повышение избирательности химиче ских превращений в п о лезные проду кты , уменьшение количества выбросов и отходов . С этим связана , кроме того , и охрана окружающей среды и более рациональное ис пользование истощающихся , к сожалению , природных ресурсов . Для достижения всех этих целей ну жны верные средства , и такими средствами служат прежде всего катализаторы . Однако изыскивать их не так просто . B процессе поз нания внутреннего устройства окружающих нас в ещей ученые установили определенную градацию , иерархию уровней микромира . Мир , описываемый в нашей книге ,- э то мир молекул , взаимные превращения которых составляют предме т химии . Нас будет интересовать не вся химия , а только часть ее , посвященная из учению динамики изменения химической структуры молекул . Видимо нет надобности говорить о том , что молекулы построе н ы из атомов , а последние - из ядра и окружаю щей его электронной оболочки ; что свойства молекул зависят от природы составляющих их атомов и последовательности соединения их друг с другому что химические и физиче ские свойства веществ зависят от свойств молек у л и характера их взаимосвяз и . Будем считать , что все это в общих чертах известно читателю , и потому главны й упор сделаем на вопросах , связанных с представлением о скорости химических реакций . Взаимные превращения молекул протекают с самой различной ско ростью . Скорость м ожно изменять , нагревая или охлаждая смесь реагирующих молекул . При нагревании скорость реакции , как правило , возрастает , но это не единственное средство ускорения химических превращений . Существует еще один , более эффе ктивный способ - к а талитический , широко используемый в наше время в производстве самых разнообразных продуктов . Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества . В 1806 г ., через г од после того , как один из создателе й современной атомистической теории Дальт он сформулировал в “Записках Манчестерского л итературного и философского общества” закон к ратных отношений , Клеман и Дезорм опубликовал и подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутстви и окислов азота при камерном производств е серной кислоты . Шесть лет спустя в “ Технологическом журнале” Кирхгоф изложил результ аты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы . Этими двумя наблюден и я ми была открыта эпоха экспериме нтального изуче - ния необычных для того вр емени химических явлений , которым шведский хи мик Берцелиус дал в 1835 г . общее название “катализ” от греческого слова “каталоо” - ра зрушать . Такова , в двух словах , история отк рытия к а - тализа , который с полны м основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы . Теперь нам следует дать современное и наиболее общепринятое определение катализа , а затем и некоторую общую классификацию к аталитических процессов , так как именно с этого начинается любая точная наука . Как известно , “физика - это то , чем занимаются физики (то же самое можно сказать и о химии )” . Следуя этому наставлению Бер гмана , можно было бы ограничиться утверждение м , что “катализ - это то , чем занимаются и химики и физики” . Но , естествен но , такого шутливого объяснения недостаточно , и со времен Берцелиуса давалось множество научных определений понятию “катализ” . На н аш взгляд наилучшее определение сформулировано Г . К . Вересковым : “Феноменологически катализ м о жно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под действием веществ - катализаторов , многокр атно вступающих в промежуточные химические вз аимодействия с участниками реакции и восстана вливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический соста в” . Самое странное в этом определении его заключительная часть - вещество , ускоряющее хи мический процесс , не расходуется . Если нужно ускорить движение тяжелого тела , его подтал кивают и , следовательно , затрачивают на это энергию . Чем больше потрачено энергии , тем большую скорость приобретает тело . В идеальном случае количество затраченной энерги и будет точно равно приобретенной телом к инетической энергии . В этом проявляется фунда ментальный закон природы - сохранение энер г ии . Видные деятели химии о катализе И . Берцелиус (1837): “Известные вещества оказывают при соприко сновении с другими веществами такое влияние на последние , что возникает химическое де йствие ,- одни вещества разрушаются , другие обра зуются вновь без того , чтобы тело , пр исутствие которого вызывает эти превращения , принимало в них какое-либо участие . Мы наз ываем причину , вызывающую эти явления , каталит ической силой” . М . Фарадей (1840). “Каталитические явления можно объяснить и звестными свойства ми материи , не снабжая ее при этом никакой новой силой” . П . Рашиг (1906): “Катализ представляет вызываемое внешними причинами изменение строения молекулы , имеющ ее следствием изменение химических свойств” . Э . Абель (1913): “Я пришел к вы воду , что катали з осуществляется в результате реакции , а н е простого присутствия вещества”. Л . Гурвич (1916): “Каталитически действующие тела , притягивая к себе движущиеся молекулы гораздо сильнее , чем тела , лишенные каталитического действия , тем самым увеличивают силу удара , п опадающих на их поверхность молекул” . Г . К . Боресков (1968): “Когда-то катализ рассматривался как особ ое , немного таинственное явление , со специфиче скими законами , раскрытие которых должно было сразу в общей форме решить з адач у подбора . Сейчас мы знаем , что это не так . Катализ по своей сущности - химическо е явление . Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором” . Если не принимать во внимание неудачную попытку Берцелиуса связать наблюдаем ые явления с действием скрытой “каталитическо й силы” , то , как можно заметить из прив еденных выступлений , дискуссия шла в основном вокруг физических и химических аспектов катализа . Длител ь ное время особенно популярной была энергетическая теория катализа , связывающая процесс возбуждения молекул с резонансной миграцией энергии . Катализатор вступает во взаимодействие с реагирующими молекулами , образуя неустойчивые промежуточные соединения , к оторые распад аются с выделением продукта реакции и хим ически неизменного катализатора . Современные наши знания лучше всего отражены в высказыван ии Борескова . Здесь , однако , возникает вопрос , а не может ли катализатор , поскольку он сам химически участвует в реакции , создать н овое равновесное состояние ? Если бы это бы ло так , то идея о химическом участии к атализатора немедленно вступала бы в противор ечие с законом сохранения энергии . Чтобы и збежать этого , ученые были вынуждены принять , а затем и эксперимента л ьно д оказать , что катализатор ускоряет реакцию не только в прямом , но и в обратном направлениях . Те же соединения , которые изменя ют и скорость и равновесие реакции , в строгом смысле этого слова не являются ка тализаторами . Нам остается добавить , что обычно в присутствии катализатора имеет место уск орение химических реакций , и это явление н азывают “положительным” катализом в отличие о т “отрицательного” , при котором введение ката лизатора в реакционную систему вызывает сниже ние скорости . Строго говоря , катали з всегда повышает скорость реакции , но иногда ускорение одной из стадий (например , появление нового пути обрыва цепей ) прив одит к наблюдаемому торможению химической реа кции . Мы будем рассматривать только положительн ый катализ , который принято подразделят ь на следующие типы : а ) гомогенный , когда реакционная смесь и катализатор находятся или в жидком или в газообразном состоянии ; б ) гетерогенный - катализатор находится в виде твердого вещества , а реагирующие соеди нения в виде раствора или газообразной см еси ; (Это наиболее распространенный тип катализа , осуществляемого , таким образом , на границе раздела двух фаз .) в ) ферментативный - катализатором служат сл ожные белковые образования , ускоряющие течение биологически важных реакций в организмах р астительног о и животного мира . (Ферментати вный катализ может быть как гомогенным , та к и гетерогенным , но из-за специфических о собенностей действия ферментов целесообразно выд еление этого вида катализа в самостоятельную область .) Немного о промышленном ката лизе На всю жизнь запомнилась мне пр оводившаяся по Энглеру разгонка полученного к онденсата , в котором уже в начале опыта бензиновая фракция составляла 67%. Мы задержались до поздней ночи , ожидая , пока наберется достаточное количество для испытания на го ночном ав т омобиле , однако при этом думали , что ввиду высокого выхода бензина двигатель будет работать с детонацией . Ни когда не забуду своего волнения на следую щее утро , когда автомобиль забрался на хол м без детонации ! Ю . Гудри , 1957 г . Эти слова принадлежат Гудри - выдающе муся исследователю в области практического ис пользования катализа . Они были сказаны им на Международном конгрессе по катализу в 1957 г ., через двадцать лет после того , как в результате долгого рутинного поиска был , наконец , разрабо - тан принципи а ль но новый способ превращения тяжелых нефтяных остатков в высокооктановое моторное топливо каталитический крекинг нефти . По словам Г удри , идея использования катализа для расщепл ения углеводородов нефти до низкомолекулярных продуктов , обладающих бо - лее ни з кой температурой кипения , пришла ему в голову еще в 1927 г . Но только спустя десять лет в Полсборо (США ) на нефтеочис тительном заводе компании Сокони - Мобил была построена первая в мире промышленная ус тановка каталитического крекинга с применени ем в каче с тве катализатора соедин ений окиси кремния и окиси алюминия (алюмо силиката ). После 1937 г . в нефтяную промышленность прочно вошли каталитические способы перерабо тки нефти , включающие в себя множество раз нообразных химических процессов . К основным и з относя т ся : расщепление углерод-углер одных связей и изомеризация первичных продукт ов расщепления (крекинг ); дегидрирование п изом еризация углеводородов с образованием разветвлен ных и ароматических молекул минг ); гидрировани е ненасыщенных углеводородов с повременн ы м удалением серы и азота в виде сероводорода и аммиака (гидроочистка ); введение углеводородных фрагментов в бензольное кольц о ароматических соединений (алкилирование ). Напомним , что до 1937 г . крекинг нефти осуществляли исключительно термическим способом : фракции нефти обрабатывали при темпера туре около 500° С и давлении 50-60 атпм . Ката литический крекинг ведут при ~50-500° С и атмосферном давлении в присутствии бентонитовых глин или искусственно приготовленных алюмоси ликатов . При этом получают более высо к ооктановое топливо и ароматические углево дороды , которые могут быть использованы для дальнейшей химической переработки . Примерно одн у треть моторного топлива в мире получают путем крекинга . При этом следует отметить , что более четверти всей мировой химиче с кой продукции вырабатывают из ра зных видов продуктов химической переработки н ефти . Важным компонентом промышленных катализат оров являются промоторы - вещества , добавление которых к ка тализатору в малых количествах ( проценты или доли процента ) увеличи вает его актив ность , селективность или устойчивость . Если пр омотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитическ и активен , катализатор называется смешенным . В ещества , воздействие которых на катализатор п риводит к снижению е г о активности или полному прекращению каталитического дейс твия , называется ядами каталити ческими . Встречаются случаи , когд а одна и та же добавка к катализатору является при одгих концентрациях промотором , а при других - ядом . в гетерогенном ка тализе (см . ни же ) широко применяют носи тели вещества , сами по себе каталитически не активные , или мало акивные. “География” катализа необычайно широка и разнообразна - от многотоннажного производств а органических веществ до управления жизненно важными биохимическ ими процессами в живой клетке (а , возможно , также и до “ управляемого” ядерного синтеза ) - и охватывает поле деятельности исследователей многих профилей и направлений . Разумеется , мы не ставим задачей перечислять все основные области и спользования катализа и приведем лишь некоторые примеры из области химической промышленности . Можно начать , например , с проблемы “фи ксации” азота воздуха - чрезвычайно инертного вещества , которое даже с кислородом реагирует лишь при 3500-4000° С . Природные ресурсы свя занного азота ограниченны , тогда как для производства продуктов сельского хозяйства н еобходимы огромные количества соединений азота . Ресурсы же свободного азота практически не ограниченны . Химики переводят его в связанное (и более реакционноспособное ) состояние с п омощью реакции Na + 3Н 2NH . Чтобы скорость этой реакции была прие млема с практической точки зрения , нужны в ысокие температура и давление . Однако с ро стом температуры равновесие реакции постепенно смещается в сторону образования исходных в еществ . С другой стороны , чем ниже те мпература и чем полнее протекает реакция образования аммиака , тем более заметно снижае тся скорость процесса . Поиск компромисса межд у действующими в разные стороны факторами привел Габера (1907) к созданию про - мышленного способа превращения азотоводородной смеси в аммиак при 500° С и 300 атм . Се йчас это главный спо - соб получения аммиак а , который широко используется в производстве удобрений , азотной кислоты (каталитическое ок исление аммиака над платиной ), аммониевых соле й , соды , с инильной кислоты и т . д . С помощью катализа осуществляют гидро генизацию ненасыщенных химических соединений . Так , обрабатывая окись углерода водородом в п рисутствии цинк-хромовых катализаторов при 400° С и давлении около 300 атм , получают метанол CO +2H СНзОН , широко используемый в качест ве растворителя исходного продукта для произв одства других ценных веществ.В частности , окис ляя его на серебряном или медном катализа торе , можно получить формальдегид СНзОН + О HСОН + Н О не менее важное вещес тво , в бо льших количествах требляемое для синтеза плас тических масс . Метанол можно использовать и для полу чения дорода СНзОН + Н О 3Н + СО . В результате обработки растительных масел водородом в присутствии никелевых катализато ров образую твердые жиры (в частности , маргарин ). Катализ применяется для ускорения процессов гидролиза многоатомных органических соединений , главным образом растительных углеводс одержащих соединений . Здесь катализаторами служат минеральные кислоты . При обработке кислотой растител ь ного сырья (древесные от - ходы , подсолнечная лузга , солома и т . п .) происходит расщепление полисахаридных цепей (целлюлозы , пентозанов ) с образованием пищевых и кормовых продуктов , глюкозы , ксилозы , фурф урола и целого ряда других кислородсодержащих произв о дных . При совмещении проце ссов кислотного гидролиза и каталитической ги дроге - низации (так называемого гидрогенолиза ), проводимых в более жестких условиях ( 200° С , 50 атм ), получают продукты глубокого расщеплени я молекулярных цепей глицерин , этиленглико л ь , пропиленгликоль . Эти веще ства используются в производстве взрывчатых вещес тв , глифталевых смол , а также пластификаторов и растворителей . Нельзя обойти молчанием производство поли меров и синтетических волокон . Здесь гордость ю отечественной науки являет ся разработан ный С . В . Лебедевым (1932) процесс получения син тетического каучука по схеме : этиловый спирт - бутадиен - полибутадиен . Каталитические реакции в этом процессе осуществляются на первой стадии - дегидрогенизации и одновременной дегид ратации эти л ового спирта . Сейчас б утадиен и изопрен получают также путем де гидрогенизации углеводородов нормального строения на алюмохромовых катализаторах , в частности из бутана . Это позволило вовлечь в прои зводство синтетического каучука природные ресурс ы газа и га з ы , отходящие при переработке нефти . Большим событием в производстве полимеров явилось открытие стереоспецифической полимериза ции ненасыщенных соединений в присутствии сме шанных катализаторов Циглера - Натта (1952). Примером этого типа катализаторов может служить смесь триэтилалюминия и четы - реххлористого титана . Применение этих катализаторов дало возможность получать макромолекулы с определенно й пространственной конфигурацией мономерных звен ьев . Изделия из таких полимеров обладают п рекрасными эксплуатаци о нными свойствами . Заслуживает упоминания разработанная Мортоном (1947) исключительно активная каталитическая система , известная под кодовым названием “альфин” и представляющая собой смесь аллилнатрия , изоп ропилата натрия и хлорида натрия . В присут ствии ал ь фина бутадиен за несколь ко минут полимеризу - ется с образованием ц епей , содержащих десятки и сотни тысяч мон омерных звеньев . Роль катализа в экологии Огромную роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраны ок ружающей среды . По сл овам Кусто , земно й шар напоминает “одиноко несущийся в кос мическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы” . Действительно , нам некуда сбрасывать отходы , кроме как в ту же среду , в которой мы живем . Это довольно грустная тема , но о ней стоит говорить, так как человек уже начинает ощущать отрицательные стороны своей бурной ило м ногом бесконтрольной де - ятельности . Химики-каталит ики настойчиво работают над этой про -. бле мой и уже добились некоторых результатов . Разработаны специальные устройства для дожи г ания выхлопных газов автомобилей , работающие на основе каталитического окисления вредных компонентов газов . Подобраны катализ аторы и условия для обезвреживания отходящих газов химических производств . Каталитические фильтры конструируются в виде патронов , з аполненных металлической сеткой или кера мическими материалами с нанесенными на них каталитическими агентами ; работают эти фильтры при 250-350° С . Мы привели температуру и давление , при которых ведут катализ реакций в промышле нных условиях , отчасти для то го , чтобы сравнить их с условиями подобных химичес ких реакций , протекающих в организмах растите льного и животного мира . Последние имеют г ораздо большую скорость при обычных температу ре и давлении . Достигается это с помощью биологических катализаторов - пр о дукт ов длительной , неизбежно сопро - вождающейся ми ллионами ошибок и тупиков , эволюции жизни на Земле . Вероятно , мы не скоро узнаем извилистый путь , по которому шла природа в поисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностью уск о рять в мягких условиях процессы в живых организмах . Энергетический барьер Все каталитические реакции - самопроизвольный процесс , т.е . протекают в направлении убыл и энергии Гиббса - убыли энергии системы. Давно уже было известно , что молекулы неионог ены вступают в реакцию горазд о реже , чем сталкиваются друг с другом . Аррениус объяснил этот факт , предположив , ч то молекулы могут реагировать лишь в том случае , если в момент столкновения они обладают запасом энергии не ниже некоторой критической величины. В этом случае они называются “активными молекулами” . А . Резчик , 1945 г . Такая теория существует , это теория аб солютных скоростей реакций , начало которой бы ло положено теоретическими исследованиями Поляни в 1931 г . Ниже мы с ней познакомимся , а пока об ратим внимание еще на од ин закон химической кинетики , известный под названием закона Аррениуса (1889). Закон связывает константу скорости реакции с некоторой хар актерной для данной реакции энергетической ха рактеристикой , называемой энергией активации Е . (26) где k0 - константа , или предэкспоненциальный множитель ; R - газовая постоянная , равная 1,987 кал /гр ад *моль ', Т - температура в градусах шкалы Кельвина ; е - основание натуральных логарифмов . Чтоб ы найти величину энергии акти вации Е , изучают скорость реакции при разн ой температуре и находят для каждого знач ения Т величину константы скорости . Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестные величин ы - k0 и Е , то поступают следующим образом . Логари ф мируют (26) + (27) строят график зависимости Ln(k) от 1/Т и определяют угловой коэффициент , который равен Е /R. Обычно используют не натуральные , а десятичные логариф мы . (28) (Последнее число - модуль перевода натура льных логарифмов в десятичные , умноженный на величину R = l.987.) С законом Аррениуса связано широко ра спростран енное в химии символическое изоб ражение пути реакции в виде энергетической диаграммы , показанной на рис . 1. Смысл этого изображения таков : для того чтобы молекулы перешли из одного состояния H1 в другое H2, они должны обладать запасом внутренней эн ергии , н е меньшим некоторого критиче ского значения Е . Состояния Hl и Н 2 разделены , таким образом , некоторым энергетическим барь ером с высотой , равной энергии активации Е , и чем ниже высота барьера , тем больше скорость реакции в соответствии с уравне нием Аррениуса. Это возрастание не беспр едельно : даже при отсутствии барьера (Е = О ) реакция будет протекать с некоторой коне чной (а не бесконечно большой ) скоростью , т ак как при Е =0 одновременно . Важным свойством энергетической диаграммы является то , что исходный H1 и конечный Н 2, уровни не зависят от высоты барьера . Можно произвольно менять высоту барьера Е (если , конечно , мы знаем , как это сделать практически ), но при этом уровни H1 и Н 2 останутся без изменения , если заданы определенные внешние условия - температура , давл ение и т . п . Иначе говоря , существуют в принципе различные пути , по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированно го состояния в другое , в том числе и такие , на которых энергетический барьер равен нулю ; не может быть только такого случая , когда Е < О . Прохождение через энергетически й барьер Закон Аррениуса - экспериментально установленн ый факт . Он утверждает , что скорость реакц ии возрастает с увеличе нием температуры для преобладающего большинства реакций , но он ничего не говорит о том , каким и менно способом преодолевает реакционная система энергетический перевал . Имеет смысл разобрат ься в этом более детально , введя определен ные модельные представлени я . Представим себе простую реакцию обменного взаимодействия A - B+C - D => A - D+B - C. (а ) Если бы мы могли расчленить взаимодей ствие молекул на отдельные элементарные акты - разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых связей В - С и А - D, то наблюдали бы такую картину : вна чале реакционная система поглощала энергию из вне , необходимую для разрыва исходных химичес ких связей , а затем происходило выделение ее за счет образования новых связей . На энергетической диаграмме это отразилось бы н екоторой кривой , максимум которой соответствовал энергии диссоциации старых связ ей (рис . 2). В действительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации . Следователь но , реакция протекает таким образом , что э нергия разрыва связей частично комп енсиру ется энергией , выделяющейся при образовании н овых связей . Физически это могло бы происх одить , например , следующим образом . В момент сближения атомов В и С происходит форм ирование связи В...С и одновременно разрыхление связей А - В и С - D. При этом э нергия частично “перетекает” из одного отсека в другой . Не трудно сообразить , ч то при сближении реагирующих атомов наступает рано или поздно такой момент , когда в се связи находятся в одинаково разрыхленном состоянии. Это состояние Поляни и Эйринг называю т переходным и приписывают ему все свойства обычных молекул , за исключением того что колебания атомов вдоль линии , по которой идет сближение и разрыв связей ве дут к образованию конечных продуктов. По этим соображениям разумно ввести в схему реакции некоторо е переходное с остояние A - B+C - D =>[A...B...C...D]* => A - D+B - C (б ) отвечающее вершине энергетического барьера . Взобраться на вершину могут только те молекулы , которые обладают определенным запасом внутренней энергии . Эту энергию они приобре тают в ре зультате столкновений с друг ими молекулами . Те из них , которые не н абрали нужного количества энергии , скатываются обратно для пополнения своих запасов . Подъе м на вершину - наиболее трудный участок пу ти , но , достигнув перевала , молекулы неудержимо скатываю т ся вниз . Обратного пути для них нет . Чем больше молекул на вершине , тем выше скорость реакции . Эти простые рассуждения позволяют представить конста нту скорости в виде произведения двух вел ичин : k = а * К *, одна из которых a* - константа мономолекуляр ного превращения активированного комплекса в продукты реакции , имеющая размерность часто ты , а вторая К * - константа равновесия образ ования переходного комплекса . В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т.е . через различные перевалы (величины энергии активации ). Однако , реакция , как правило , идет по одному из путей , такому , где энергетические затраты будут наименьшими . Ускорение химических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее распространенн ый прием из используемых химиками в повседневной работе . Мы рассмотрим только к атализ “протонными” кислотами . В этом случае каталитически действующим началом является и он гидроксония образующийся п ри диссоциации кислоты в водных растворах (б ) При умеренной концентрации соляная кислот а полностью распадается на ионы . Карбоновые кислот ы , в частности уксусная (б ), ди ссоциируют не полностью : устанавливается определе нное равновесие между ионами и недиссоциирова нными формами кислоты . В качестве меры дис социации слабых кислот выбирают константу дис социации , которая для уксусной кислоты равн а 1,75*10^-15 моль /литр ; В чистом виде протон H+ в растворе не существует , так как ему выгоднее соедин иться с молекулой воды . (Однако для кратко сти записывают просто H+, подразумевая под этим символом ион гидроксония .) удобно выражать концентрацию водоро дн ых ионов в единицах рН =-lg[H+], т . е . в ед иницах показателя степени (эту единицу измере ния впервые ввел Сёренсен ). Чем выше концентрация кислоты (или кис лотность среды ), тем больше скорость реакции , но лишь до определенного значения pH. Исходя из этог о попробуем разобраться в двух вопросах : 1) почему растет скорость с увеличением концентрации Н +ионов (т . е . с уменьшен ием рН ); 2) почему реакция замедляется при добавке кислоты сверх определенной нормы ; Существует твердая уверенность в том , что все нач инается с атаки атома азота на углерод карбонильной группы . Азот располагает двумя неспаренными электронами , а углерод не только их не имеет , но даже обладает некоторым дефицитом электронной плотности . Говорят , что карбонильная группа поляризована - часть внешнего электронно го облака смещена в сторону кислородного атома. Когда мы вводим в реакционную смесь кислоту , то образовавшиеся водородные ионы начинают атаковать молекулы обоих партнеров , но только один вид атаки будет способство вать химическому взаимо действию их - атака на карбонильный кислород . Почему же именн о так ? Да потому , что координация протона с атомом кислорода приведет к смещению электронной плотности от атома углерода в сторону протона . Произойдет оголение углерод а , и он сможет легко прин я ть электроны атома азота . В этом , собственно , и заключена природа кислотного катализа . Не трудно сообразить , что чем больше концентраци я H+ ионов (повторяем - чем меньше рН ), тем больше концентрация протонизованных (по кислоро ду ) молекул альдегида , тем вы ш е должна быть скорость реакции. Мы рассмотрели , конечно , упрощенную схему кислотного катализа , но она является хоро шей иллюстрацией того , как изучают явление и к каким выводам можно прийти в ре зультате знания зависимости скорости реакции от концентрации водородных ионов . Анализ явлений катализа под действием ионов ОН - (основной катализ ) принципиально мало отличаетс я от только что рассмотренного анализа ки слотного катализа . При изучении катализа органических реакци й в сильно кислых средах встречаются с тр удностями , которые обычно легко преод олеваются , когда работают с разбавленными кис лотами . Но не будем заострять на этом внимание , обратим его лишь на то , какого рода информацию получают , изучая концентрационн ые зависимости . Гомогенный катализ Среди мног очисленных каталитических р еакций особое место занимает катализ в це пных реакциях . “Цепными реакциями , как известно , называют ся такие химические и физические процессы , в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц ( активны х центров ) приводит к тому , что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь ) последовательных превращений вещес тва” (Эмануэль , 1957). Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому , что активная частица взаи модействует с веществом , образу я не то лько продукты реакции , но и новую активную частицу (одну , две или более ), способную к новой реакции превращения вещества , и т . д . Возникающая при этом цепь превраще ний вещества продолжается до тех пор , пока активная частица не исчезает из системы ( п роисходит “гибель” активной части цы и обрыв цепи ). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (нап ример , свободных радикалов ), после же зарождени я цепь превращений осуществляется легко . Цепные реакции широко распространены в природе . По лимеризация , хлорирование , окисле ние и многие другие химические процессы и дут по цепному , а точнее - по радикально-цеп ному (с участием радикалов ) механизму . Механизм окисления органических соединений (на ранних стадрях ) в настоящее время ус тановлен достат очно тщательно . Если обозн ачить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода , имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм м ожно записать в следующем виде : Катализаторы , например соединения металлов переменной валентн ости , могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса . Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей . Взаимодействие гидроперекиси с металлом мож ет приводить как к ускорению так и к торможению реакц ии окисления органически х веществ соединениями металлов переменной ва лентности в зависимости от характера продукто в , образующихся при распаде гидроперекиси . Сое динения металлов образуют с гидроперекисями к омплекс , который распадается в “клетке” раств орите л я среды , если обра-зующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки , то они инициируют процесс ( положительный катализ ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клет ке в молекулярные неактивные продукты , то это приведет к замед л ению радикал ьно-цепного процесса (отрицательный катализ ), поско льку в этом случае гидроперекись - потенциальн ый поставщик новых радикалов - расходуется вхо лостую . До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления ; на бол ее глубоких с тадиях например в случае окисления углеводородов , образуются кислоты , спирты , кетоны , альдегиды , которые также могут реагировать с катализатором и служить до полнительным источником свободных радикалов в реакции , т . е . в этом случае будет на лицо дополнит е льное вырожденное разве твление цепей . Гетерогенный катализ К сожалению , до сих пор , несмотря н а достаточно большое число теорий и гипот ез в области катализа , многие основополагающи е открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирическог о подхода . Как известно , случайно был найден ртутны й катализатор сульфирования ароматических углево дородов М . А . Ильинским , который нечаянно р азбил ртутный термометр : ртуть попала в ре актор , и реакция пошла . Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные , а в свое время открывшие н овую эру в процессе полимеризации катализатор ы стереоспецифической полимеризации Циглера . Естественно , что такой путь развития у чения о катализе не соответствует современном у уровню науки , и именно этим объясн яется повышенный интерес к изучению э лементарных стадий процессов в гетерогенно-катали тических реакциях . Эти исследования - прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов . Во многих случаях роль гетерогенных к атализатор ов в процессе окисления сводитс я к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катал изатора адсорбированного комплекса этих веществ . Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными . В нек о торых случаях катализатор ад сорбирует лишь один компонент , который диссоц иирует на радикалы . Например , пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллил ьного радикала , легко вступаю щего затем в реакцию с кислородом . Выяснилось , что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов . По каталитической - активности в реак ции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим ря - Мы рассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействие гидропере киси с катализатором . Однако в случае окис ления реакция гетерогенного инции рования цепей может протекать как путем распада н а радикалы гидроперекиси , так и путем взаи модействия углеводорода с кислородом , активирован ным поверхностью катализатора . Инициирование цепе й может быть обусловлено участием заряженной формы органического с о единения RH+, образующегося при взаимодействии RH с катализатором . Так обстоит дело с катализом в реакц иях инициирования (зарождения и разветвления ) цепей . Роль гетерогенных катализаторов в реак циях продолжения цепи особенно четко подчерки вается изменение м скорости и направ ления изомеризации перекисных радикалов . Катализ в биохимии Ферментативный катализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного и животного мира . Многие жизненно важные х имические реакции , протекающие в клетке (что- то около десяти тысяч ), управляются ос обыми органическими катализаторами , именуемыми фе рментами или энзимами . Термину “особый” не следует уделять пристального внимания , так как уже известно , из чего построены эти ферменты . Природа избрала для этого один е д инственный строительный материал - аминокислоты и соединила их в полипептидны е цепи различной длины и в разной пос ледовательности Это так называемая первичная структура фермента , где R - боковые остатки , или важнейши е функциональные группы белков , возмо жно , выступающие в качестве активных центров ферментов . На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента , пе птидная же цепь играет роль опорного скел ета . Согласно структурной модели Полинга - Кори , она свернута в спираль , которая в об ы чном состоянии стабилизирована водро дными связями между кислотными и основными центрами : Для некоторых ферментов установлены полны й аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи , а также сложная пространственная структура . Но это вс е же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса : 1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определе yyой структуры (которая на м тоже известна ); 2) каким образом фермент снижает энергет ический барьер , т . е . выбирает энергети чески более выгодный путь , благодаря чему реакции могут протекать при обычной температу ре . Строгая избирательность и высокая скорост ь - два основных признака ферментативного ката лиза , отличающие его от лабораторного и производственного катализа . Ни один из со зданных руками человека катализаторов (за иск лючением , пожалуй , 2-оксипиридина ) не может срав ниться с ферментами по силе и избирательн ости воздействия на органические молекулы . Активность фермента , как и любого другого катализатора , тоже зависит от температуры : с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции . При эт ом обращает на себя внимание резкое сниже ние энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией . Правда , это происход и т не всегда . Известно много с лучаев , когда скорость возрастает благодаря у величению независящего от температуры предэкспон енциального множителя в уравнении Аррениуса . Для иллюстрации необычайно высокой эффект ивности ферментов приведем два примера и сра вним действие обычного кислотного ката лизатора с ферментативн ыми . В качестве меры активности приведем в се три параметра уравнения Аррениуса - констан ту скорости (k, л /м оль *сек ), предэкспонен циальный множитель А и энергию активации ( Е , ккал /моль ). Гидролиз мочевины : Эти примеры особенно интересны в том отношении , что в первом случае увеличение константы скорости в присутствии уреазы обусловлено главным образом снижением энерг ии активации (на 17-18 ккал /моль ), тогда как во втором - влияние миозина на константу скорости осуществляется за счет увеличения предэкспонциального множителя . Активность ферментам зависет также от кислотности среды , в которой протекает химическая реакция . Примечательно , что кри вая этой зависимости от рН среды апоминае т колоколообразные кривые кислотно-основного ката лиза .(см рис 3) Создается впечатление , что ферментам пред оставлено право решать , что в данном конкр етном случае им выгодно - организовать бо лее прочную связь активного центра с моле кулой субстрата или произвести разупорядочение своей структуры. Трудно сказать , какими соображениями ру ководствуется фермент при выборе пути активац ии субстрата . Во всяком случае , изучение к инети ки ферментативной реакции и термодин амики образования промежуточных комплексов , хотя и дает ценную количественную информацию , не позволяет полностью раскрыть молекулярный и электронный механизм работы фермента . Здесь , как и при изучении обычных химических реакций , приходится идти по пути моделирования - грубо говоря , придумывания так их молекулярных механизмов , которые по крайне й мере не противоречили бы данным экспери мента и элементарной логике химических реакци й . Беда в том , что при достаточно разви том во о бражении таких “хороших” м еханизмов можно придумать довольно много . Ниж е мы познакомимся с некоторыми из таких модельных представлений , а теперь посмотрим , как исследователи устанавливают природу активн ые центров ферментов. Увеличение кислотности среды будет благодриятно для одних элементарных стадий и неблагоприятно для других . При наличии та ких конкурирующих фактов , как нетрудно догада ться , должна существовать некоторая оптимальная кислотность среды , при которой фермент може т работать с максимальной э ф фекти вностью . Итак , анализ зависимостей скорости от рН является весьма эффективным средством иден тификации функциональных групп белковой молекулы фермента , участвующих в процессе активации молекул субстрата . Зная природу активных це нтров , можно представи ть себе , как они работают . Конечно , при этом приходится по льзоваться теми же представлениями о механизм е элементарных актов , которые сложились при изучении обычных реакций органической химии . Вводить какие-то особые механизмы нет никак ой необходимости . Су щ ествует твердое убеждение в том , что работа фермента сводится в конечном счете к совокупности простых операций , аналогичных тем , которые сов ершаются при взаимодействии органических молекул в обычных пробирочных условиях . Итак мы знаем : 1) В ферментативн ом катализе принимаю т участие по крайней мере две функциональ ные группы , и механизм ферментативной реакции включает в себя определенную последовательно сть элементарных актов , которая обеспечивает энергетически более выгодный маршрут , чем неф ерментативная р еакция ; 2) активные центры на полипептидной цепи расположены так , чтобы в определенный мом ент и в определенном месте они могли взаимодействовать с молекулой субстрата и осу шествить серию согласованных химических актов . Список литерату ры к экзаменационно му реферату по хим ии Громова Сергея в издательской поддержке со стороны Клочкова Юрия . “В мире катализа” ., М , Наука , 1977 “Большая химическая энциклопедия” , т .2, М ., Советская энциклопедия ,1990 “Справочник школьника по химии”,М ., Слово , 1995 “Химия 11”, М.,Просвещение ,1992 “Органическая химия”.,Прсвещение ,1991 “Общая Химия”,Минск,Университетское ,1995
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Чиновники и служители культа никак не могут понять, ну как мерседес может помешать - вере, а вилла на Канарах - служению Родине?
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru