Реферат: Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Прогнозирование критической температуры. Алканы и алкены

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 289 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Прогнозирование критической температуры Сложнос ть прогнозирования критической (жидкость-пар ) температуры органических веществ состоит в том , что Т с изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис . 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными , поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим . Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для пар ц иального вклада , характеризующего гомологическую разность , т.е . вклад на СН 2 группу. Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы , в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе , а аддитивная со ставляющая свойства передает его связь со строением молекул . Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе” . Из рис . 5.1 следует , что для критических температур это условие также не выполняется. Приблизиться к решению проблемы удалось , используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества . В качестве так ого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения ( T b ). С одной стороны , предельно близка природа этих свойств , с другой - T b наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными . Именно T b является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур. Р и с . 5.1. Зависимость критической температуры от числа углеродных атомов в молекуле : 1 - н- монокарбоновые кислоты ; 2 – н-спирты ; 3 – н-алканы ; 4 – бензол - метилбензолы Р и с . 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа углеродных атомов в молекуле : 1 - н-монокарбоновые кислоты ; 2 – н- спирты ; 3 – н-алканы ; 4 – бензол - метилбензолы Иллюстрацией того , что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования T с , является рис . 5.2. Однако наряду с этим из рис . 5.2 следует , что использование T b в качестве опорного свойств а не гарантирует успеха при прогнозировании T с на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов . Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис . 5.2 классов вид корреляции для первичных спирт ов С 3 -С 10 . Метод Джобака Сохранив основу метода Лидерсена , Джобак ввел некоторые коррективы в вид корреляции и параметризацию аддитивных составляющих свойства . В результате погрешность метода для веществ с относительно высокой молекулярной массой уменьшила сь (табл . 5.1). Корреляция , рекомендуемая для прогнозирования критических температур , требует знания нормальных температур кипения вещества и имеет вид ,(5.2) где значения нормальной температуры кипения и критической температуры даны в градусах Кельвина. Величины парциальных вкладов ( tck ) в критическую температуру приведены в табл . 5.3. В табл . 5.1, 5.5 приводятся результаты прогнозирования Т с методом Джобака д ля соединений различных классов , откуда следует , что явных преимуществ перед методом Лидерсена он все-таки не имеет . Учитывая то , что эти два метода достаточно просты в применении и в ряде случаев дают разнонаправленные отклонения , целесообразно использов а ть их совместно , чтобы таким образом несколько снизить погрешность в оценках критической температуры. Следует отметить , что авторами сделана попытка увеличения точности прогноза этими методами . С этой целью был заменен вид корреляции , увеличена ее гибкость , и согласованы значения парциальных вкладов с полученной корреляцией . Однако принципиального улучшения результатов прогноза при этом не про изошло . Таким образом , возможности аддитивно-корреляционного подхода с параметризацией по атомам практически полнос тью использованы в методе Джобака. Авторы сочли также целесообразным привести результаты прогнозирования Т с алканов другими методами (табл . 5.1), идеология которых не рассматривалась по следующим соображениям . Для ряда методов погрешности в оценках слишком велики уже для алканов ; очевидно , что для соединений прочих классов они не станут меньше. Метод Марреро-Пардилло дает для алканов хорошие оценки . Однако методу свойственны систематические отклонения , обусловленные избыточной жесткостью принятой авторами п араболической корреляции . Аддитивная составляющая свойства формируется методом по связям аналогично тому , как это показано нами для энтальпий образования (глава 1). Использование метода по связям неизбежно повышает точность прогноза по сравнению с методам и по атомам (Лидерсена и Джобака ), но предъявляет серьезные требования к объему исходной информации . Метод , основанный на индексах молекулярной связности Рандича Поиск путей повышения точности прогноза критических температур заставил нас обратить внимание на метод , основанный на теории графов и индексах молекулярной связности Рандича [43]. Индексы Рандича наряду с другими дескрипторами более 25 лет с успехом применяются для прогнозирования различных свойств органических веществ [44-47]. Заметную роль в их п рактическом применении сыграли Кир и Халл [44-46]. Метод представляется нам достаточно привлекательным своей внутренней логикой . Суть метода состоит в следующем. На основе кодовых чисел атомов в молекуле определяются индексы молекулярной связности . Индекс молекулярной связности первого порядка равен и отражает вклад в свойство валентно связанных атомов . Индекс молекулярной связности второго порядка характеризует вклад в свойство трех последовательно расположенных атомо в в молекуле и равен . В формировании этого и последующих индексов принимают участие не только валентно связанные атомы , но и все те , через которые осуществляе тся “передача взаимодействия атомов” . При этом степень участия “атомов-посредников” оказывается зависимой от величины их кодовых чисел . Этот факт является , на наш взгляд , весьма сильной стороной метода. Рандичем значения кодовых чисел были заданы [43]. Нап ример , для первичного , вторичного , третичного и четвертичного атомов углерода были приняты соответственно значения 1, 2, 3 и 4. Киром и Халлом в редакции [44] значения рассчитываются на основе количества валентных электронов и общего их числа в атоме . Таким образом , в том и в другом случаях кодовые числа имеют постоянное значение для каждой разновидности атомов и не зависят от прогнозируемого свойства. В [25, 48] нами было показано , что внесение некоторых изменений в методологию Кира и Халла позволяет расширить прогностические возможности метода . Считаем принципиально важным отказ от универсальности и переход к кодовым числам как настраиваемым по рассматриваемому свойству параметрам . Это позволяет более полно использовать возможности , которые заложены в алгоритме Рандича. Расчет индексов молекулярной связности прои зводится следующим образом. 1. Каждому углеродному или гетероатому в соответствии с его типом присваивается кодовое число (рис . 5.3). Значения кодовых чисел дл я углеродных атомов на рисунке взяты из табл . 5.4. Р и с . 5.3. Кодовые числа в молекуле 2-метилпентана 2. В соответствии с порядком i индекса молекулярной связности в молекуле выбираются цепочки из i +1 последовательно связанных атомов . Кодовые числа атомов , входящих в эти цепочки , перемножаются , и индексы молекулярной связности рассчитываются как суммы этих произведений , взятых в степени -0,5. Для приведенной молекулы 2-метилпентана расчет индексов и будет выглядеть следующим образом : Дальнейшая работа с индексами и прогнозируемым свойством сводится к определению вида зависимости , адекватно описывающей экспериментальные данные . При этом в авторской редакции [44] используется набор индексов различного порядка , которые связаны со свойством полилинейной зависимостью . Нами использованы не индивидуальные , а суммарные индексы молекулярной связности , высший порядок котор ых устанавливался на основе экспериментальных данных и определял общую глубину детализации расчетного метода . При использовании в качестве опорного свойства нормальной температуры кипения глубину детализации метода при прогнозировании критической температ у ры можно ограничить 1-2 я . Учитывая особую значимость критической температуры для прогнозирования свойств , зависящих от межмолекулярных взаимодействий , мы сочли необходимым на примере некоторых важных классов органических соединений детально изложить работу с методом и получаемые при этом результаты. Алканы Экспериментальные данные по алканам (табл . 5.1) использованы следующим образом . Значения кодовых чисел для первичного ( ) и вторичного ( ) углеродных атомов заданы и аналогичны принятым Рандичем [43]. З начения кодовых чисел д ля третичных и четвертичных атомов углерода определены одновременно с коэффициентами корреляционной зависимости совместной обработкой всех экспериментальных данных по алканам , приведенных в табл . 5.1. Анализ получаемых при этом результатов показал , что для структур , представленных в табл . 5.1, достаточно использовать одно значение кодового числа для третичного углеродного атома и одно - для четвертичного . Значения их приведены в табл . 5.4. Таким образом , для прогнозирования критических температур алканов до статочно знания всего четырех значений кодовых чисел , два из которых заданы , а два являются настроенными по свойству параметрами. Таблица 5.4 Значения кодовы х чисел для расчета ( 1-2 я ) при прогнозировании критической температуры методом , основанным на индексах молекулярной связности Группа Кодовое число , я i n* Комментарий C 1 1,000 Задано Углерод метильной группы во всех классах органических соединений C 2 2,000 Задано Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул C 3 4,226 32 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул C 4 9,675 22 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул = CH 2 1,448 23 Незамещенный углерод при дво йной связи в ациклической части молекул =CH 2,096 24 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул , имеющий один алкильный заместитель =C 4,398 6 Углерод при двойной связи в ациклической части молекул , имеющий два алкильных заместителя C ar -( H) 3,988 60 Незамещенный углерод ароматического ядра C ar -(C ), C ar -(О ) 3,878 3,878 43 13 Замещенный углерод ароматического ядра , кроме указанного ниже случая C( конденс .) 7,896 5 Узловые углеродные атомы производных нафталина N b 4,725 11 Азот ароматическог о ядра пиридинов OH 0,6454 13 Гидрокси-группа фенолов OH 3,540 17 Гидрокси-группа первичных спиртов OH 3,540 10 Гидрокси-группа вторичных спиртов OH 3,540 3 Гидрокси-группа третичных спиртов * n -количество соединений , участвовавших в определении зна чений я i . При этом следует иметь в виду , что прогнозирование Т с алканов с существенно большим по сравнению с рассмотренными структурами напряжением в молекуле может потребовать расширения таблицы кодовых чисел , что несложно сделать при наличии необходимых экспериментальных данных. Корреляционная зависимость , характеризующая связь критической температуры с нормальной температурой кипения ( T b ) веществ и их индексами молекулярной связности ( 1-2 я ) , имеет вид ,(5.3) где - суммарный индекс молекулярной связности второго порядка , вычисляемый по формуле = + ,(5.4) а я - поправка на стерическое взаимодействие атомов углерода в ра зветвленных углеводородах , которые разделены тремя углерод-углеродными связями . Подобный подход использован Бенсоном (гл . 1) при введении “ гош -поправок” в расчет энтальпий образования органических веществ . Расчет поправки производится в едином алгоритме Ра ндича для всех цепочек последовательно соединенных атомов , каждая из которых включает два и более третичных и (или ) четвертичных атомов углерода , по формуле ,( 5.5) что эквивалентно 0,1987 для взаимодействующих групп. Некоторые примеры подобных цепочек углеродных атомов приведены на рис. 5.4. Результаты прогнозирования алканов этим методом , приведенные в табл . 5.1, показывают , что среднее абсолютное отклонение расчетных значений от экспериментальных величин составляет 0,75 К , или 0,13% отн . И это при том , что только два параметра являются нас траиваемыми по свойству , в связи с чем их оценки весьма представительны : в определении значений и участвовали 32 и 22 соединения соответственно . Максимальная погрешность расчета составляет 2,7 К , или 0,46% отн ., из 66 соединений только 5 имеют погрешность , превышающую 2 К , и 17 - 1 К. Р и с . 5.4. Примеры цепочек , включаемых в расчет поправок на стерическое взаимодействие Анализ данных табл . 5.1 показывает , что из пяти рассмотренных методов лучшие результаты для представленной выбо рки веществ дает метод Марреро-Пардилло . Средняя абсолютная погрешность для него составляет 1,8 К , или 0,3% отн . Методы Лидерсена , Джобака , Константину-Гани и Вильсона-Джасперсона дают соответственно 3,1, 2,4, 6,2 и 7,8 К , или 0,5, 0,4, 1,1 и 1,4% отн . Пр и этом обращает на себя внимание тот факт , что четыре метода из пяти (Лидерсена , Джобака , Константину-Гани и Марреро-Пардилло ) дают значимо смещенные оценки T c для некоторых групп линейных алканов . В случае метода Марреро-Пардилло положительное отклонение у величивается от 5 до 16 К при переходе от нонадекана к докозану . Источником смещенных оценок в какой-либо области гомологических групп , как уже отмечалось , является избыточная “жесткость” принятого в методе вида корреляции . Опыт показывает , что использова н ная нами корреляция (ур-е 5.3) обладает большей гибкостью. Результаты прогнозирования критической температуры алкенов , ароматических углеводородов , пиридинов , фенолов , спиртов изложены ниже. Алкены Класс алкенов представлен 29 соединениями , 16 из которых принадлежат линейным 1-алкенам , 4 - неразветвленным геометрическим изомерам и 9 имеют разветвление в молекуле . Таким образом , база данных по Т с алкенов весьма ограниченна . Это обстоятельство необходимо учитывать при прогнозировании критических температур алкенов с более сложным строением молекулы . Для совершенствования любого метода прогнозирования необходимо пополнение базы данных , в первую очередь , сведениями для соединений с разветвленными заместителями при двойной связи и я - или я - углеродных атомах. Р езультаты прогнозирования Т с алкенов всеми рассматриваемыми методами приведены в табл . 5.5 и являются сопоставимыми , что говорит , скорее всего , не о близких прогностических возможностях методов , а об ограниченности сведений для их оценки. Метод , основанный на индексах молекулярной связности Рандича , реализуется с использованием всего трех дополнительных кодовых чисел для выборки веществ , приведенной в табл . 5.5. Кодовые числа , являющиеся настроенными по свойству параметрами , представлены в табл . 5.4. Колич е ство соединений , участвующих в процессе их определения , 6, что характеризует удовлетворительный уровень достоверности получаемых при прогнозе результатов. Расчет индексов молекулярной связности выполнялся по уравнению (5.3). Аналогично алканам при расчете индексов молекулярной связности разветвленных алкенов введены поправки , учитывающие взаимодействие углеродных атомов , разделенных четырьмя связями . Поправки вычислялись в едином алгоритме Рандича для всех цепочек пос л едовательно соединенных атомов , каждая из которых включает два и более атомов углерода , имеющих разветвление . Для таких цепочек , включающих в свой состав хотя бы один углеродный атом с разветвлением , который , к тому же , находится при двойной связи , расчет поправки производился по формуле ,(5.6) что эквивалентно 0,3334 для взаимодействующих групп. Таким образом , уравнение (5.6) используется для геометрических изомеров , а также для 1-алкенов с заместителями в положениях 2 и 3 или 2 и 4. Для структур с разветвлением в молекуле при яяяя и т. д . атомах углерода расчет поправки производится по уравнению (5.5), как для разветвленных насыщенных структур. Погрешность в оценках этим методом составляет 1,3 К , или 0,2 % отн . Максимальная погрешность – 4,6 К для 1-эйкозена . Обращает на себя внимание то т факт , что алкенилбензолы не требуют самостоятельных кодовых чисел для ненасыщенных я -углеродных атомов.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Я из поколения людей, которые в детстве перед сном разглядывали ковёр.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru