Реферат: Подгруппа титана - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Подгруппа титана

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 36 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

10 ПОДГРУППА ТИТАНА. На долю титана приходится окол о 0,2% от общего чи сла атомов земной коры , т.е . он является одним из весьма распростанённых в природе элементов . Доля цир кония составляет 3 10 -3 и гафния — 5 10 -5 %. Хотя содержание в земной коре даже гафния бо льше , чем , например , иода ил и ртути , однако и титан и его аналоги ещё сравнительно плохо освоены практикой и иногда трактуются как “редкие” элементы . Обусловлено это их распылённостью , вследстви е чего пригодные для промышленной разработки месторождения вс т речаются лишь в немногих местах земного шара . Другой важн ой причиной является трудность выделения расс матриваемых элементов из их природных соедине ний. Цирконий открыт в 1789 г ., титан — в 1791 г . Открытие гафния последовало лишь в 1923 г . Элемент № 104 б ыл впервые (1964 г .) синтезирован Г . Н . Флёровым с сотрудниками . В СССР для него было предложено название курчатовий (Ku), в США — резерфордий (Rf). Известно несколько изотопов этого элемента , из которых наиболь шей средней продолжительностью жизни атома (о коло 2 мин .) обладает 261 Ku. На немногих атомах было по казано , что с химической точки зрения курч атовий подобен гафнию. Природный титан слагается из изотопов 46 (8,0), 47 (7,3), 48 (73,9), 49 (5,5), 50 (5,3%); цирконий — 90 (51,5%), 91 (11,2), 92 (17,1), 9 4 (17,4), 96 (2,8%); гафний — 174 (0,2), 176 (5,2), 177 (18,6), 178 (27,1), 179 (13,7), 180 (35,2%). В основном состоянии атомы имеют стро ение внешних электронных оболочек 3d 2 4s 2 (Ti), 4d 2 5s 2 (Zr), 5d 2 6s 2 (Hf) и двухвалентны . Возбужд ение четырёхвалентных с остояний Т i (3d 3 3s 1 ), Zr (4d 3 5s 1 ), Hf (5d 3 6s 1 ) требует затраты соответственно 80, 59 и 167 кДж /моль , т.е . осуществляет ся гораздо легче , чем у элементов подгрупп ы германия. Титан встречается в минералах ильменит (FeTiO 3 ) и рутил (TiO 2 ). Значительные количе ства титана содержат также нек оторые железные руды , в частности уральские титаномагнетиты . Цирконий встречается главным о бразом в виде минералов цирконила (ZrSiO 4 ) и бадделеита (ZrO 2 ). Для гафния отдельные минералы пока не найдены . В виде примеси (порядка 1 атомн . %) он всегда содержится в рудах Zr. Ничтожные количества титана постоянно сод ержатся в организмах растений и животных , но его биологическая роль не ясна . Титан и его аналоги не токсичны. В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получ ают путём восстан овления их хлоридов магнием по схеме : Э Cl 4 + 2 Mg = 2 MgCl 2 + Э. Реакция проводится при нагревании исхо дных веществ до 900 С в атмосфере аргона (под д авлением ). Восстановление хлоридов титана и его аналогов магнием сопровождается значительным выделением тепла : 531 (Т i) и 322 (Zr) кДж /моль . Др угим их восстановителем является металлический натрий , реакции с которым ещё более экз отермичны (приблизительно на 355 кДж /моль ). Наибол ее чистые образцы Ti, Zr и Hf были полу чены путём термического разложения на раскалё нной вольфрамовой проволоке паров тетраиодидов под уменьшенным давлением. По физическим свойствам элементы подгрупп ы титана являются типичными металлами , имеющи ми вид стали . Чистые металлы хорошо п оддаются механической обработке . Но даже незначительные примеси некоторых элементов ( Н , О , N, C и др .) сообщают им хрупкость . Их характерные константы : Ti Zr Hf Плотность , г / см 3 4,5 6,5 13,3 Температура плав ления , С 1670 1855 2220 Температура кипе ния , С 3170 4330 5690 Электропроводност ь (Н g = 1) 2 2 3 В виде чистых компактных металлов все три элемента обладают высокой стойкостью по отношению к различным химическим возде йствиям . Более реакционноспособны они в мелкораздробленном состоянии , при обычных темпе ратурах из всех кислот легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является смесь плавиковой и азотной кислот , реагирующая по схеме : 3 Э + 18 Н F + 4 HN O 3 = 3 H 2 [ Э F 6 ] + 4 NO + 8 H 2 O. При высоких температурах Ti, Zr и Hf становятся химически очень активными . В эт их условиях они энергично соединяются не только с галогенами , кислородом и серой , н о также с углеродом и азотом . Порошки их способны поглощать бол ьшие количества водорода. При общей высокой устойчивости чистых компактных металлов к различным химическим воздействиям элементы подгруппы титана проявля ют и некоторые индивидуальные особенности . Та к , по отношению к соляной или серной к ислоте цирконий знач ительно устойчивее ти тана , а по отношению к влажному хлору или царской водке — наоборот . Под действи ем Н F титан переходит в трёхвалентное сост ояние , а цирконий и гафний — в четырё хвалентное . При наличии ионов F все три металла постепенно реагируют даже со слабыми кислотами . Концентрированной азотной кислотой т итан (подобно олову ) окисляется до нерастворим ой титановой кислоты . В крепких растворах сильных щелочей порошок его растворяется с выделением водорода и образованием соле й титановой кислоты . Цирконий и гафний по отношению к щелочам очень устой чивы. Взаимодействие титана со фтором наступает уже около 150 С , с другими газами — при 300 400 С . В кисло роде порошок титана загорается выше 500 С , в азоте — выше 800 С . Порошок циркония воспламеняется н а воздухе уже около 250 С . Сжиганием его в к ислороде может быть получена температура до 4650 С. Обычно поверхность металлического циркония и титана покрыта очень тонкой , но плотн ой плёнкой оксида , полностью изолирующей мета лл от внешних воздействий . При некотор ых условиях (например , при контакте Zr c очень влажным воздухом ) плёнка может стать толсто й , рыхлой и легко отделяющейся в результат е того или иного случайного воздействия (н апример , сотрясения ). Внезапно освобождённа я от неё металлическая поверхность начин ает энергично реагировать с кислородом и влагой воздуха , что иногда ведёт к самовоз горанию металла . Следует отметить , что горящий на воздухе цирконий потушить практически невозможно. Каждый моль Ti, Zr или Hf способен сорбиров ать до 1 моля водорода , но быстро эта с орбция осуществляется лишь при высоких темпер атурах (приблизительно с 400 для Т i и с 700 С дл я Zr). Значительно легче устанавливается равновесие , если металл был предва рительно прока лён в атмосфере Н 2 . Простейшим методом синтеза этих г идридов является достаточное нагревание и зат ем медленное охлаждение металла в атмосфере водорода под тем или иным его давлен ием . При малом содержании сорбированного водо рода внешний вид ме талла существенно не изменяется , но при большем он превращае тся в серый или чёрный порошок (с плот ностью 3,8 для Т iH 2 и 5,5 г /см 3 для ZrH 2 ). Образование гидридов ЭН 2 из элементов идёт с довольно значительным выделением тепла : около 125 (Т i) ил и 167 кДж /мол ь (Zr). В обычных условиях э ти гидриды устойчивы на воздухе (но при поджигании загораются ). Они довольно инертны также по отношению к большинству веществ , не являющихся сильными окислителями . Всё эт о указывает , как будто , на образование при сорбции водоро д а определённых хи мических соединений . Однако подобные соединения должны быть чрезвычайно неустойчивы , так ка к поглощённое металлом количество водорода ме няется в зависимости от его давления и последовательно уменьшается при нагревании . Инт ересно , что обра з ование гидрида ти тана наблюдалось также при длительном действи и на металл крепкой соляной кислоты ; основ ная реакция идёт по уравнению : 4 Т i + 6 HCl = 2 TiCl 3 + 2 TiH 2 + H 2 . Гидрид титана является хорошим катализатором некоторых реакций гидрирования орг анических соединений . Он находит исп ользование также в порошковой металлургии (ка к раскислитель ). Гидрид циркония представляет интерес для ядерной энергетики (как замедлите сь нейтронов ). Термическим разложением обоих г идридов могут быть получены тонкие пл ё нки соответствующего металла на различны х материалах , что важно для ряда областей техники. При нагревании Т i и Zr способны сорбиров ать также кислород (до 30 ат . %), причём поглоще ние сопровождается лишь очень небольшим увели чением объёма металлов . В меньши х коли чествах они сорбируют и другие газы (N 2 и пр .). Практическое значение Ti и Zr особенно велико для металлургии специальных сталей . Оба м еталла используются и в качестве самостоятель ных конструктивных материалов . Их соединения находят применение в разл ичных отраслях промышленности . Гафний и его соединения п ока почти не используются. В металлургии титаном и цирконием пол ьзуются в виде сплавов с железом — ф ерротитана и ферроциркония , содержащих 15 50% Т i или Zr. В ыработка этих сплавов производится обычно путём прокаливания природных минералов Ti или Zr с углём в присутствии железной руды. Добавка к стали уже 0,1% титана придаёт ей твёрдость и эластичность , что делает такую сталь очень хорошим материалом для изготовления рельсо в , вагонных осей и колёс и т . д . Введением в сталь уж е 0,1% Zr сильно повышает её твёрдость и вязкос ть , что особенно ценно для изготовления бр оневых плит и щитов . Как Т i, так и Zr нередко вводят также в различные сплавы С u и Al. Как конструкционный материа л титан имеет очень благоприятное отношение прочности к массе в сочетании с высокой термич еской и коррозионной стойкостью . Он используе тся в самолетостроении . Цирконий (освобожденный от примеси гафния ) является одним из ва жнейших конструкционных материало в при сооружении атомных реакторов . Порошок металл ического циркония применяется иногда в состав ах для патронных запалов . Этот же порошок в смеси с нитратом циркония используется для изготовления световых сигналов , дающих при сгорании много света почти без д ыма . Титан иногда применяется в качестве катализатора при различных реакциях , протекающих с участием свободного азота и водорода . При трении титана о стекло на последнем отлагается очень тонкая и плотная плёнка металла , что может быть ис пользовано в элект р опромышленности дл я изготовления высокоомных сопротивлений . В о бычных условиях титан не смачивается ртутью . Поверхность металлического циркония гидрофобна и не смачивается водой или водными р астворами , что важно для конденсационных уста новок . Гафний наход и т использование главным образом в электронной технике (като ды телевизионных трубок и др .) и ядерной энергетике (как поглотитель нейтронов ). Для пайки титана и циркония (в атмосфере аргон а ) наиболее пригодно чистое серебро. Ежегодная мировая выработка титан а оценивается сотнями тысяч тонн . Для циркони я она имеет десяток тысяч , а для гафни я — лишь сотню тонн . В своих важнейших и наиболее характер ных производных элементы подгруппы титана чет ырёхвалентны . Сам титан сравнительно легко об разует малоустойчивые со единения , в котор ых он трёхвалентен . Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы . То же относится к производным трёх - и двухвалентного циркония и гафния , соединения которого по химическим свойствам очень бли зки к соответствующим соединениям цир кония . Таким образом , по ряду Ti Zr Hf идёт понижение устойчив ости низших валентностей , т.е . явление , обратное тому , которое имело место в подгруппе германия. При нагревании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают с образованием белых диоксидов (ЭО 2 ). Последние очень тугоплавки и пра ктически нерастворимы ни в воде , ни в разбавленных растворах кислот и щелочей . При нагревании с концентрированной серной кислот ой они переходят в раствор лишь мед ленно , но легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или сплавлени ем со щелочами . Диоксиды Ti и Zr находят разно образное практическое применение . В частности , диоксид титана служит для изготовления очень х о рошей белой краски (“титановые белила” ). Нагревание Т iO 2 (т . пл . 1870 С ) выше 2200 С ведёт к частичному отщеплению кислорода с образованием синего Т i 3 O 5 (TiO 2 Ti 2 O 3 ) и затем тёмно-фиолетового Т i 2 O 3 . В стекольной пром ышленности диоксид титана применяется при изг отовлении тугоплавких стёкол , в керамической — часто входит в состав эмалей , глазурей и фарфоровой массы . Искусственно получаемые в электр ической печи прозрачные крис таллы рутила имеют показатель преломления (2,6), б ольший чем алмаз (2,4), и в шесть раз боле е высокую дисперсию света . Поэтому вырабатыва емые из них драгоценные камни по красоте превосходят бриллианты . Диоксид титана служи т хор о шим катализатором при некот орых органических реакциях . Ежегодная мировая добыча TiO 2 cостав ляет около 1 млн . т. Очень тугоплавкий (т . пл . 2850 С ) и в спла вленном состоянии чрезвычайно устойчивый по о тношению к различ ным химическим воздейств иям диоксид циркония применяется главным обра зом для изготовления огнеупорных изделий (тиг ли для плавки кварца и т . п .). Проводящи е электрический ток путём переноса ионов О 2- твёрдые ра створы в ZrO 2 некоторых других оксидов (наприме р , Y 2 O 3 ) используются как твёрдые эле ктролиты при конструировании высокотемпературных топливных элементов . Введение ZrO 2 в эмаль сообщает последней большую крепость и эластичность , а также некоторую устойчивость по отношению к темп ературным и химическим во здействиям . Соде ржащие ZrO 2 cтёкла являются особенно устойчивыми по отношению к действию щелочей . Диоксид гафния более тугоплавкий (т . пл . 2900 С ), чем ZrO 2 . Для всех элементов подгруппы титана б ыли получены (взаимод ействием элементов п ри нагревании ) аналогичные по составу высшим оксидам сульфиды , селениды и теллуриды (к роме HfTe 2 ). Цвет их коричневый (кроме жёлтого Т iS 2 и чёрного Т iTe 2 ). Термическая устойчивость этих веществ падает в ряду S Se Te, и при 600 700 С могут п роходить соответствующие реакции вытеснения . Опыт ами на спрессованных порошках установлено , чт о по рядам Ti Zr Hf и Te Se S уменьшается металлический и возрастает солеобр азный характер соединений . Производные титана и ZrTe 2 обладают металлической электропроводност ью , ZrSe 2 , ZrS 2 , HfSe 2 являются полупроводниками , а HfS 2 — изолятором . Довольно характерны для элементов подгруп пы титана производные состава ЭХ 3 , где Х — S, Se, Te, которые могут быть получены непосредственным взаимод ействием элементов при н агревании . По отношению к воздуху и воде они устойчивы , при нагревании на воздухе сгорают с образованием диоксидов входящих в них элемент ов . Хлор уже ниже 300 С переводит их в соответ ствующие хлориды ЭС l 4 (и SCl 2 , Se Cl 4 или TeCl 4 ). Устойчив ость этих веществ к действию концентрированно й НС I уменьшается в ряду S Se Te. Крепким раствором NaOH или конц ентрированной Н 2 SO 4 они при нагревании разлагаются , а в концентр ированной HNO 3 окисляются со взрывом. При высоких температурах элементы подгруп пы титана соединяются с углеродом , образуя карбиды типа ЭС . Реакции идут с выделением тепла : 192 (Ti), 200 (Zr) и 217 кДж /моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют соб ой метал лического вида кристаллы со с труктурой типа NaCl, очень твёрдые и тугоплавкие (т . пл . соответственно 3250, 3735 и 3890 С ). Сплав состава HfC 4TiC являе тся самым тугоплавким из всех и звестн ых веществ (т . пл . 3990 С ). В противоположность карбо рунду , эти карбиды хорошо проводят электричес кий ток (лишь немногим хуже соответствующих металлов ), с чем связано использование карби да титана при изготовлен ии дуговых ла мп . Его часто вводят в состав керметов , используемых для изготовления разнообразных те рмостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др .). Ввиду своей высокой твёрдости Т iC и ZrC иногда применяются в качестве шлифов ального материала . При до с таточном нагревании карбиды титана и его аналогов реагируют с галогенами , кислородом и азотом. Близкородственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды . Наиболее типичны ми формами для них являются Э Si и Э Si 3 . При высоких температурах элементы соеди няются с азотом . Получающиеся при этом металлического вида жёлтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав , отвечающий формуле Э N. Они образуются из э лементов со значительным выделением тепла (со ответственно 334, 364 и 368 кДж /моль ) и представляют собой очень твёр дые , тугоплавкие (т . пл . 2930, 2950 и 2980 С ) и при обычных условиях химически инертные вещества , проводящие электрической ток значительно лучше соответствующих свободных металлов . Нагреванием до красного каления ZrC l 4 в т оке аммиака может быть получен коричневый нитрид состава Zr 3 N 4 (промежу точными продуктами при этом являются ZrCl 4 4NH 3 и Zr(NH 2 ) 4 ). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей чрезв ычайной твёрдости прим еняется иногда (вме сто алмазной пыли ) для шлифовки драгоценных камней и т . д . Взаимодействие его с горячим раствором щёлочи протекает по уравнен ию : 2 TiN + 4 KOH + 2 H 2 O = 2 K 2 TiO 3 + 2 NH 3 + H 2 Известен и двойной нитрид Li 5 TiN 3 , аналогичный производным кре мния и германия. Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э 2 Р , ЭР и ЭР 2 . Это твёрдые серые вещества , те рмически устойчивые и не реагирующие с НС l, H 2 SO 4 или HNO 3 (но растворяющиеся в смеси HF + HNO 3 ). Изв естны также двойные соединения состава Li 5 TiP 3 и Li 5 TiAs 3 . Отвечающие диоксидам ЭО 2 гидроксиды Э (ОН ) 4 могут быть получены действием щел очей на соединения типа ЭС l 4 . Они представляют собой студенистые осадки , почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные раство ры ). Гидрат диоксида тита на имеет амфо терный характер , причём и основные , и особ енно кислотные его свойства выражены весьма слабо . При переходе к Zr и Hf кислотные с войства ещё более ослабевают , а основные у силиваются . У гидроксидов Э (ОН ) 4 преобладают основные св ойства , поэтому он и растворяются в сил ьных кислотах , тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(OH) 4 . Переход Zr(OH) 4 (ПР = 1 10 -54 ) и Hf(OH) 4 к более бедной водой форме ЭО (ОН ) 2 осуществляется при 140 и 155 С соответственно . Растворение обоих гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов Э (ОН ) 5 или Э (ОН ) 6 ; первый образуется при концентр ации NaOH до 10 н ., второй при бол ее высокой . Из 15 н . раствора NaOH был выделен гафнат Na 2 [Hf(OH) 6 ]. Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты , цирконаты и гафнаты получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами . Для образующихся сол ей наиболее характерны типы М 2 ЭО 3 и М 4 Э О 4 (где М — одновалентный металл ). Большинство их нерас творимо в воде , а растворимые подвергаются полному гидролизу. Из титанатов , цирконатов и гафнатов на иболее интересен ВаТ iO 3 . Соль эта является сегнетоэлектриком . Она обладает сверхвысокой диэлектрической проницаемостью в широком интервале температ ур (с максимумом при 120 С ). Сегнетоэлектрические сво йства Ва TiO 3 обусловлены возможностью смещения ионов Т i 4 от средних положени й в кристаллической решётке . Такое смещение ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов , способных ориентироваться по внешнему полю . Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов исключительно бо льшой ёмкости и генерации мощных ульт развуковых волн . В принципе , с его помощью механическая энергия (например , океанических волн ) может быть непосредственно превращаема в электрическую. Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения . Пер оксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору интенсивную жёлтую окраску . Его образованием (в сильнокислой среде ) пользу ются поэтому как чрезвычайно чувствительной р еакцией и на титан и на пероксид водо рода . Ответственным за окраск у являе тся ион TiO 2 , содержащий пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном . Отвечающий ему сульфат был выдел ен в виде красного кристаллогидрата Т iO 2 SO 4 3H 2 O. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде пероксоанион ом может быть представлена уравнением : TiO 2 2+ + 3 H 2 O 2 = TiO 8 4 + 6 H + . Так как основные свойства гидроксидов Т i IV и его аналогов выражены сильнее кислотных , по отношению к воде соли бесцветных катионо в Э 4 устойчивее титанатов , цирконатов и гафнатов . Но гидролиз этих солей оч ень значителен и даже в крепких растворах ведёт к образовани ю двухвалентных ка тионов титанила (TiO 2+ ), цирконила (ZrO 2+ ) и гафнила (HfO 2+ ) по схеме : Э 4+ + Н 2 О = ЭО 2+ + 2 Н + Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих радикалов , а не Э 4+ . Таковы (TiO)SO 4 2H 2 O, ЭОС l 2 8H 2 O (где Э — Zr или Hf) и др . Дальнейший их гидролиз (особенно про изводных титана ) идёт в меньшей , но всё же сильной степени. Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO 4 ) 2 образуется при взаимодействии Т iCl 4 c SO 3 и SO 2 Cl 2 . Он представляет собой бесцветное , чрезвычайно гигроскопичное вещество . Его термичес кое разложение (в атмосфере сухого аргона ) идёт с отщеплением SO 3 и образованием Т iOSO 4 (выше 150) или Т iO 2 (выше 430 С ). В вод ной среде может быть получен только сульфат титанила — Т iOSO 4 2H 2 O. Сульфаты четырёхвалентных циркония и гафн ия известны и в безводном состоянии , и в виде кристаллогидратов Э (SO 4 ) 2 4H 2 O. В о бразуемых сульфатами Т i, Zr и Hf комплексах с другими сульфатами координационное число центрального атома при переходе от Т i к Zr и Hf повышается . Так , комплексы тип а М 2 Э (SO 4 ) 3 известны для всех трёх э лементов , а типа М 4 Э (SO 4 ) 4 — только для циркония и гаф ния. При одновременном наличии избытка К NCS сульфат титанила медленно растворяется в жидк ом аммиаке . Из образующегося красного раствор а был выделен комплексный роданид состава К 2 [TiO (NCS) 4 ] 2NH 3 , а действием на него К NH 2 получен бурый амид титанила — Т iO(NH 2 ) 2 , медленно гидролизующийся во влажном во здухе . Под действием избытка К NH 2 он переходит в оран жево-коричневый Т iO(NHK) 2 вспыхивающий при соприкосновении с воз духом и водой . Нагревание Т iO(NH 2 ) 2 сопровождается отщеплени ем аммиак а и образованием сине-чёрного нитрида титанил а — (TiO) 3 N 2 . Последний не в заимодействует с водой и разбавленными раство рами кислот или щелочей , а при нагревании на воздухе переходит в TiO 2 . Нитрат четырёхвалентного титана был получ ен при 80 С по реакции : TiCl 4 + 4 ClNO 3 = 4 Cl 2 + Ti(NO 3 ) 4 . Он представляет собой бесцветн ое кристаллическое вещество (т . пл . 58 С ), в ваку уме при 40 С возгоняющееся . На воздухе нитрат тит ана разлагается с образованием белого оксонит рата Т iO(NO 3 ) 2 , который при нагревании переходит в Т iO 2 . Оба соединения очень гигрос копичны и гидролитически разлагаются водой. Безводные Zr(NO 3 ) 4 и ZrO(NO 3 ) 2 по большинству свойств аналогичны соответствующим производным титана . Однако в водных растворах нитраты циркония значительно устойчивее . Для них известны кристаллогидраты ZrO(NO 3 ) 2 2H 2 O и Zr(NO 3 ) 4 5H 2 O. Последняя соль легко отщепляет часть воды и переходит в нитрат цирконила . Для г афния известны кристаллогидраты HfO(NO 3 ) 2 с 2 и 6 молекулами воды и летучи й аддукт HfO(NO 3 ) 2 N 2 O 5 . Перхлораты ЭО (ClO 4 ) 2 из вестны в виде кристаллогидратов (с 6 Н 2 О для Ti и с 8 Н 2 О для Zr). Инт ересно , что соль титанила , плохо растворимая в воде , бензоле , СС I 4 и диоксане , хорошо растворима в спирте и ацетоне. Из производных других кислородных кислот для Zr и Hf особенно т ипичны гидрофосфат ы Э (НРО 4 ) 2 . Они отличают ся тем , что практически нерастворимы в кис лотах (кроме Н F) и поэтому могут быть о саждены в сильнокислой среде . Это даёт воз можность отделять Zr и Hf от всех других мета ллов (кроме Ра ). Малорастворимы в кислотах и и одаты обоих металлов. Для титана и его аналогов известны алкоголяты , образующиеся по схеме : ЭС l 4 + 4 ROH = 4 HCl + Э (OR) 4 . Эти алкоголяты представляют со бой жидкие или твёрдые летучие вещества , р астворимые в бензоле , но гидролитически разла гающиеся водой . При растворении в соотве тствующих спиртах они способны образовывать к омплексные кислоты типа Н 2 [Э (OR) 6 ]. Интересно , что в твёрдом состоянии Т i(OC 2 H 5 ) 4 тетрамерен , а в бензольном р астворе тримерен . Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значени е имеют галогениды типа ЭГ 4 . Получают их об ычно прокаливанием смеси диоксида элемента с углём в атмосфере галогена . Реакция идёт по схеме : ЭО 2 + 2 С + 2 Г 2 = 2 СО + ЭГ 4 . Характер галогенидов при переходе от Ti к Zr существенно изменяется . Так , TiCl 4 предс тавляет собой при обычных условиях жидкость , а ZrCl 4 является типичной солью . За исключением ZrF 4 (и HfF 4 ) галонегиды ЭГ 4 хорошо растворимы в воде. Некоторые свойства галогенидов титана соп оставленны ниже : TiF 4 TiCl 4 TiBr 4 TiI 4 Теплота образования , кДж / моль 1643 803 681 510 Цвет бесцв. бесцв. жё лт. тёмно-красн. Температура плавления , С 23 39 159 Температура кипения , С 283 136 231 377 Как растворитель неорганических соединений TiCl 4 лучше всег о растворяет вещества с типичной молекулярной структурой . Растворимость в нём солеобразных соединений , как правило , тем выше , чем больше размеры аниона. При постепенном доба влении TiCl 4 к жидкому аммиаку образуется жёлтый осадок аммиаката Т iCl 4 6NH 3 . В действительности он представляет собой смесь состава Ti(NH 2 ) 3 Cl + 3NH 4 Cl, так как при отмыван ии его жидким аммиаком NH 4 Cl удаляется и остаётся крас ный Ti(NH 2 ) 3 Cl. Нагревание последнег о в вакууме сопровождается отщеплением NH 3 с образованием в остатке зеленовато-голубого нитрохлорида NTiCl. Пр одуктами термического разложения аммиакатов TiBr 4 и TiI 4 являются соответствен но NTiBr и NTiI. Последний в ыше 400 С переходит в Т iN. Взаимодействие Ti(NO 3 ) 4 с KNH 2 в жидком ам миаке ведёт к образованию коричневого Ti(NH 2 ) 4 , который легко переходит во взрывчатый Ti(NH) 2 . Гидролиз галогенидов ЭГ 4 протекает в основном по схе мам : ZrГ 4 + Н 2 О ZrOГ 2 + 2 HГ и TiГ 4 + 2 H 2 O TiO 2 + 4 HГ. Образующийся в результате гидролиза гидра т диоксида титана начинает осаждаться уже при рН = 1,5. Исключением являются фториды , обра зу ющие с водой комплексные кислоты ти па Н 2 [ЭО F 4 ] и поэтому почти не подвергающиеся гидролизу даже при нагревании растворов , из которых могут вы деляться кристаллогидраты TiF 4 2H 2 O и ZrF 4 3H 2 O. В пос леднем из них установлено наличие димерных молекул с фторидными мостиками по типу F 3 ZrFFZrF 3 . Оксохлориды циркония и гафния выделены из раствора в виде кристаллогидратов ЭОС I 2 2Н 2 О . Около 150 С хлорид цирконила обезвоживается , а выше 250 С разлагается по схеме : 2 ZrOCl 2 = ZrCl 4 + ZrO 2 . Прямым синтезом безводный хлорид цирконил а был получен при 15 С в СС I 4 по схеме : ZrCl 4 + Cl 2 O = 2 Cl 2 + ZrOCl 2 . Он представляет собой белое кристаллическ ое вещество , нерастворимое в неполярных раств орителях и сильно гидролизуемое водой . Его кристаллическая решётка слагается из полимериз ов анных путём образования связей Zr O Zr O анионов [ZrOCl 4 ] 2 и кат ионов [ZrO] 2 . Весьма характерным свойством большинства галогенидов ЭГ 4 является их сильно выраженная склонность к реакциям присоединения . Общим примером для всех трёх элементов подгруппы титана могут служить жёлтые (Ti) или бесцветные (Zr, Hf) двойн ые соединения состава Э Cl 4 POCl 3 и Э Cl 4 2POCl 3 плавящ иеся соответственно при 104 и 105 С (Ti), 205 и 185 С (Zr) или 222 и 198 С (Hf). Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с соответствующ ими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями . Наиболее типичны комплексные п роизводные с общей формулой М 2 ЭГ 6 (где М — одновалентный м еталл ). Они хорошо кристаллизуются и подвергаю тся гидролизу гораздо менее , чем исходные галогениды ЭГ 4 . Это указывает на устойчивость комплексных ионов ЭГ 6 в раст воре. В то время как почти все комплекс ные соли Zr и Hf бесцветны , окраска производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена : Комплексная кислота H 2 [TiF 6 ] H 2 [TiCl 6 ] H 2 [TiBr 6 ] H 2 [TiI 6 ] Цвет солей бесцветный жёлты й красный тёмно-кр асный Устойчивость солей комплексных кислот тип а Н 2 ЭГ 6 , в общем , возраста ет по ряду Ti Zr Hf и уменьшается в ряду галогенов F Cl Br I. Производные трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана . Т ёмно-фиолетовый оксид Т i 2 O 3 (т . пл . 1820 С ) может быть получен прокаливанием TiO 2 до 1200 C в токе водорода . В качестве промежуточного продукта при 700 1000 С о бразуется синий Ti 2 O 3 . В воде Ti 2 O 3 практич ески нерастворим . Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при дейст вии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана . Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не раств оряется . Однако производящиеся от HTiO 2 титаниты ме таллов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём . Известна так же сине-чёрная “титановая бронза” состава Na 0,2 TiO 2 . Гидроксид титана (III) легко окисляется кисло родом воздуха . Если в растворе нет других способных окисляться веществ , одновременно с окислени ем Ti(OH) 3 идёт образование пероксида водорода . В присутствии Са (ОН ) 2 (связывающего Н 2 О 2 ) реакция протекает по уравнению : 2 Ti( ОН ) 3 + O 2 + 2 H 2 O = 2 Ti(OH) 4 + H 2 O 2 . Азотнокислые соли Т i(OH) 3 восстанавливает до аммиака. Фиолетовый порошок Т iCl 3 может быть п олучен п ропусканием смеси паров Т iCl 4 c избытком водорода сквозь на гретую до 650 С трубку . Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti 2 Cl 6 ) и затем дис мутацию по схеме : 2 TiCl 3 = T iCl 4 + TiCl 2 . Интересно , что уже при обычных условия х тетрахлорид титана постепенно восстанавливаетс я металлической медью , образуя чёрное соедине ние состава CuTiCl 4 (т . е . С uCl TiCl 3 ). Трёххлористый титан образуется также п ри действии на TiCl 4 водорода в момент выделения (Zn + кислота ). При этом бесцветный раствор окрашива ется в характерный для ионов Ti 3+ фиолетовый цвет , и и з него может быть выделен кристаллогидрат состава Т iCl 3 6H 2 O. Извес тен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава , выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl 3 . Структуре обеих ф орм , равно как и аналогичных кристаллогидрато в С rCl 3 , отвеч ают формулы [Э (ОН 2 ) 6 ]Cl 3 и [Э (ОН 2 ) 4 Cl 2 ]Cl 2Н 2 О . При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl 3 постепенно обес цвечивается ввиду окисления Ti 3+ до Ti 4+ кислородом воздуха по реакции : 4 TiCl 3 + O 2 +2 H 2 O = 4 TiOCl 2 + 4 HCl. Ион Т i 3+ является одним из очень нем ногих восстановителей , довольно быстро восст анавливающих (в кислой среде ) перхлораты до хлоридов . В присутствии платины Т i 3+ окисляется водой (с выделением водорода ). Безводный Ti 2 (SO 4 ) 3 имеет зелёный цве т . В воде он нерастворим , а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обыч ную для со лей Ti 3+ фиолетовую окраску . От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли , главным образом типов М [Ti(SO 4 ) 2 ] 12H 2 O (г де М — С s или Rb) и M[Ti 3 (SO 4 ) 5 ] (с п еременным в зависимости от природы катиона содержа нием кристаллизационной воды ). Соединения двухвалентных элементов подгруппы титана плохо изучены . Теплота образования TiO (т . пл . 1750 С ) составляет 518 кДж /моль . Он получ ается в виде золотисто-жёлтой компактной мас сы нагреванием в вакууме до 1700 С спрессованн ой смеси TiO 2 + Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме п ри 1000 С ) нитрила тит анила . Похожий по виду на металл , тёмно-коричневый TiS получен прокаливан ием TiS 2 в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава , в частности Ti 2 S 3 ). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti 2 Si. Все ЭГ 2 (равно как и чёрный самовоспламеняющийся на воздухе Н fBr 2 ) образуются при нагревании соответств ующих галогенидов ЭГ 3 без доступа воздуха за счёт и х разложения по схеме : 2 ЭГ 3 = ЭГ 4 + ЭГ 2 . При несколько более высоких температурах галогениды ЭГ 2 сами подвергаются дисму тации по схеме : 2 ЭГ 2 = ЭГ 4 + Э (наприме р , дисмутация ZrI 3 идёт при 310, а ZrI 2 — при 430 С ). Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl 4 водородом при 700 С . Он хорошо растворим в воде (и спирте ), а с жидким аммиако м даёт серый аммиакат TiCl 2 4NH 3 . Раствор TiCl 2 может быть получе н восстановлением TiCl 4 амальгамой натрия . В результате окислен ия кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl 2 быстро бур еет , затем становится фиолетовым (Ti 3+ ) и , наконец , вновь об есцвечивается (Ti 4+ ). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl 2 чёрный осадок Ti(OH) 2 исключительно легко окисляется .
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
В ответ на наглое поведение Кипрского Банка российский Банк Спермы разморозил все вклады россиян.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru