Реферат: Планирование дискриминирующих экспериментов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Планирование дискриминирующих экспериментов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 64 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Планирование дискриминирующих экспериментов


Для дискриминации гипотез используют эксперименты различного типа.

Химические эксперименты. Различные тестовые реакции часто позволяют определить вероятность участия того или иного вещества в последовательности реакций, протекающих в системе, и получить информацию о состоянии катализатора. Например, предполагается последовательность превращений


(1)


Введение вещества В будет увеличивать выход и скорость образования С. Введение реагента связывающего В или реагирующего с предполагаемым интермедиатом В с образованием продукта D позволяет оценить вероятность схемы (1). Например, схема механизма синтеза винилхлорида включает интермедиат ClHgCH=CHCl


.


Известно, что реакция окислителя CuCl2 с этим интермедиатом приводит к его окислительному деметаллированию по реакции



Добавление CuCl2 в стационарных условиях гомогенного процесса синтеза винилхлорида приводит к снижению скорости образования винилхлорида и к появлению нового продукта 1,2-транс-дихлорэтилена, что согласуется с предполагавшейся схемой механизма.

Физико–химический эксперимент. Здесь идёт речь в первую очередь о применении спектральных методов – ЭПР, ЯМР, ИК- и УФ- спектральные методы, ?–резонансная спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгено-фазовый анализ. Эти методы, прежде всего, дают информацию о состоянии катализаторов, но полезны также для индентификации предполагаемых интермедиатов (в растворах и на поверхности).

Изотопные эксперименты. Использование реагентов с мечеными атомами (изотопные метки) позволяют проводить дискриминацию гипотез очень эффективно, поскольку перенос изотопной метки в различные положения продукта определяется схемой механизма реакции. Например, при гидрировании смеси СО и 14СО2 на медноцинковом катализаторе синтеза метанола было показано, что на начальном этапе процесса получается меченый метанол 14СН3ОН. Таким образом, синтез метанола из CO и H2 идет по схеме



Кинетические эксперименты. Кинетические исследования являются необходимыми дискриминирующими экспериментами, однако такие эксперименты, направленные на идентификацию кинетических моделей, следует проводить на возможно более позднем этапе исследования для выбора адекватной кинетической модели среди оставшихся (“работающих”) гипотез после других дискриминирующих экспериментов (сложность эксперимента, высокая стоимость). Особенно эффективно измерение кинетических изотопных эффектов, поскольку замещение атомов изотопами может привести к заметному изменению скорости реакции (например, в ряду 1Н ? 2D ? 3T), если соответствующие связи разрываются в стадиях процесса (до лимитирующей включительно).

Для выбора кинетического уравнения и оценки констант, входящих в него, (т.е. для решения обратной задачи химической кинетики), часто используют многофакторный эксперимент. Однако для дискриминации моделей более эффективен однофакторный эксперимент, поскольку решения обратных кинетических задач, по ряду причин, не является строгой однозначной процедурой.

При постановке любых экспериментов, и особенно кинетических, необходимо располагать максимально возможной предварительной информацией о состоянии катализатора в растворах, природе активных центров на поверхности, обеспечить воспроизводимость результатов и анализ материального баланса. Необходимо обеспечить также отсутствие любых факторов, искажающих кинетический закон (перенос тепла, перенос массы за счёт перемешивания и диффузии), т.е. идеальность реактора, а также постоянство различных параметров системы при варьировании концентраций реагентов.


Идеальные реакторы


Выбор реактора определяется, прежде всего, типом изучаемого процесса – гомогенный или гетерогенный, гомофазный или гетерофазный. В зависимости от структуры потока реакционной массы все идеальные реакционные устройства можно разделить на три вида.

Закрытый реактор полного смешения. Применяется для гомогенных, гетерогенных, гомофазных и гетерофазных процессов. Необходимое условие – отсутствие градиентов концентрации и температуры по объёму . В системах газ – жидкость и газ – жидкость – твёрдый катализатор количество реагирующего газа определяется с помощью измерения объёма поглощённого газа (показания бюреток), по изменению давления в системе или по изменению состава газа. Интегральная форма уравнения в таком реакторе:


(2)


где t – время реакции, |RA| – кинетическое уравнение для скорости изменения реагента А, А – один из исходных реагентов.

Проточный реактор идеального вытеснения. Модель такого интегрального реактора (3)


(3)


позволяет найти интегральные выражения для объёма реактора V или времени контакта ?


(4)


где – Fi – мольный поток, ? – степень превращения, , W0 – начальная скорость потока.


При , где U – объёмная скорость,


(5)


При W0 = W = const, ? – время контакта


Реактор этого типа должен обеспечить отсутствие градиентов температуры и линейной скорости



где l – длина трубы, D – диаметр трубы, – линейная скорость потока, что трудно достижимо. В случае зёрен катализатора, заполняющих трубу, возникает эффект продольного перемешивания, искажающий кинетический закон изменения СА = f(?). Реактор такого типа не рекомендуется использовать в кинетических исследованиях. В таких реакторах трудно бороться с наличием диффузионных осложнений. При больших скоростях потока, малых степенях превращения и тонком слое катализатора проточный реактор может стать безградиентным дифференциальным реактором, работать в кинетической области и позволяет получить скорость реакции в форме уравнения


(6)


Увеличение сложности интегрального кинетического уравнения в проточном реакторе идеального вытеснения хорошо отражает пример простой реакции


A = 2P (7)


идущей с увеличением объёма при простом виде зависимости |RA| = kCA. В этом случае для выражения величины СА необходимо использовать коэффициент изменения объёма потока ?.


(8)


где ?i – стехиометрические коэффициенты в итоговом уравнение реакции (в нашем случае 2 – 1 = 1), ?B и ?и – отношения скоростей подачи других реагентов (WB0) и инертов (Wи) к WA0. В нашем случае ?B и ?и равны нулю. Таким образом, ? = 1. Тогда и


(9)


(10)


Проточный реактор полного смешения. Этот реактор применим для всех типов реакционных систем и позволяет обеспечить и В случае газофазных гетерогенных систем катализатор помещают на лопостях мешалки, обеспечивая режим полного смешения и кинетическую область (отсутствие внешнедиффузионного торможения) или используют проточно-циркуляционные реакторы. Реакторы полного смешения могут быть открытыми не по всем реагентам. Например, один из реагентов находится в жидкой фазе в реакторе. А второй подаётся в реактор в виде газа.

В условиях стационарности, в проточном реакторе полного смешения скорость реакции описывается уравнением (11)

(11)


Необходимым условием использования всех типов реакторов для кинетических исследований является элиминирование влияния процессов переноса вещества (диффузионных процессов) на скорость химической реакции. Скорости подвода вещества к поверхности катализатора, внутрь пор зерна катализатора, к поверхности жидкости и в объём жидкой фазы из газа, скорость переноса вещества между двумя жидкими фазами должны заметно превышать скорости самого химического превращения.


Критерии отсутствия диффузионного торможения


Поскольку объёмная константа скорости диффузии ?V вещества А к поверхности катализатора включает коэффициент диффузии D и толщину плёнки ?, в которой наблюдается изменение концентрации от СV (в объёме) до СS (у поверхности) важными факторами, определяющими степень диффузионного торможения в случае внешней диффузии, являются линейная скорость потока (интенсивность перемешивания), давление и температура (влияние на D). Так, критерий подобия Рейнольдса (Re), определяющий турбулентность потока, связан с критерием Нуссельта (Nu), включающим константу скорости диффузии ? и D.



где ? – линейная скорость, d – эффективный диаметр, ? – кинематическая вязкость.

Коэффициент D, в свою очередь слабо зависит от Т в отличие от константы скорости химической реакции, но сильно зависит от давления ( ). Таким образом, низкое общее давление и большие скорости потока (интенсивное перемешивание) обеспечивают переход в кинетическую (внешнекинетическую) область. Чем ниже температуры, тем более вероятным становится отсутствие диффузионного торможения. Известен критерий кинетической области Борескова для гетерогенных процессов


(12)


где Pr – критерий Прандтля СV – концентрация вещества в объёме, S – поверхность твердого катализатора. d0– эффективный размер, .

В гетерогенном катализе в случае пористых катализаторов важную роль играет внутренняя диффузия вещества в поры. Различают объёмную и кнудсеновскую диффузию. В первом случае диффузия происходит в порах с диаметром б?льшим длины свободного пробега молекул или см (Р = 1 атм). Если dn > 10-4 см, имеет место объёмная диффузия, если dn < 10-4см – диффузия Кнудсена. В этом случае молекулы сталкиваются не друг с другом, а со стенками поры. Коэффициент кнудсеновской диффузии Dэфф зависит от среднего радиуса пор rп, коэффициента пористости катализатора ?, от фактора кривизны поры ?


(13)


При этом скорость реакции в условиях кнудсеновской диффузии описывается приближенным уравнением

(14)


где rз - радиус зерна, k – константа скорости в кинетической области, СSi – концентрация i-того вещества у поверхности, n – порядок реакции по реагенту Сi. Из уравнения (14) следует, что уменьшение rз увеличивает скорость реакции в пределе до полного отсутствия внутридиффузионного торможения. Степень внутридиффузионного торможения оценивают фактором эффективности катализатора  для конкретной реакции (в случае стехиометрически однозначной реакции) или фактором эффективности катализатора по i-тому реагенту (в случае стехиометрически неоднозначной реакции)


. (15)


Из уравнения (14) следует также, что Еакт в условиях кнудсеновской диффузии равна ~ ? Еакт в кинетической области.

В гетерофазных гомогенных реакциях в системах газ – жидкость и жидкость – жидкость в закрытом или открытом реакторах полного смешения необходимо выбрать условия сохранения равновесных концентраций компонентов двух фаз – установления фазовых равновесий. Для этого используют различные методы интенсивного перемешивания фаз, добиваясь условий, при которых увеличение поверхности раздела фаз перестает влиять на скорость реакции. В случае газ – раствор катализатора скорость реакции не должна зависеть от объема жидкой фазы. В этих условиях коэффициент эффективности  гомогенного катализатора приближается к 1.

Поскольку константа скорости элементарной стадии включает коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (активированного комплекса), а константы равновесия комплексов, входящих в материальный баланс по катализатору, – коэффициенты активности участников соответствующего равновесия, важно сохранить при варьировании состава раствора все ?i постоянными или учитывать их изменение. Так, например, в случае механизма (16)


(16)


с лимитирующей второй стадией


(17)


где k20 и K10 – константы скорости и равновесия, не зависящие от состава раствора и определяемые природой растворителя.

Естественно, при определении вида уравнения в ходе однофакторного или многофакторного эксперимента необходимо, чтобы значения k2 и K1 не менялись при варьировании [A], [B] и [], т.е. надо сохранить постоянными факторы


и


В водных растворах электролитов используют принцип постоянства ионной силы I или ионной среды (и.с.). Величина I определяется уравнением где ci и zi – концентрация иона и его заряд. Коэффициенты активности заряженных частиц согласно теории Дебая-Гюккеля зависят от I:

первое приближение (18)


третье приближение (19)


Поддерживая в ходе эксперимента высокую и постоянную величину I (или и.с.) с помощью добавок электролитов (и.с. – концентрация инертного сильного электролита), сохраняют постоянство всех ?i (F1 и F2).

Например, при исследовании кинетики окисления С2Н4 в растворах комплексов PdCl42– в присутствии ионов Cl– и H3O+ поддерживали постоянной сумму концентраций электролитов при концентрации PdCl42– ? 0.2 M.


LiCl – LiClO4 – HCl – HСlO4 = 3M (I = 3, и.с. =3)


Концентрации H3O+ и Cl– варьировали, заменяя LiClO4 на HСlO4 и LiClO4 на LiCl, соответственно.

В ряде случаев удаётся измерять величины, пропорциональные активностям ионов металла и комплексов МLn, что позволяет при поддержании высокого анионного или катионного фона варьировать концентрации MLn в очень широком диапазоне. Так, например, изучалась каталитическая система CuCl – NH4Cl – H2O в разнообразных каталитических процессах. При высокой величине катионного фона ([NH4+]=6 –20 моль/1000г. Н2О) коэффициенты активности Cl–, CumCln(n–m)–, H3O+ и всех интермедиатов оставались постоянными в очень широком интервале концентраций соли меди(I).

Изменение коэффициентов активности сильных кислот в большом интервале концентрации кислот описываются эмпирическим уравнением (20)


(20)

где mS – моляльная концентрация кислоты или сильного электролита.

Таким же уравнением описывается (в определённом интервале концентраций) и коэффициент активности молекул неэлектролитов. Так, например, известное уравнение Сеченова определяет растворимость органических молекул и различных газов в водных растворах электролитов


, (21)


где С0 – растворимость в чистой воде. Это эмпирическое уравнение отражает влияние электролита не только на ? растворённой молекулы, но и на активность воды. Рассмотрим процесс растворения молекулы В как химическую реакцию гидратации В.


(22)


Тогда для термодинамической константы равновесия в растворе соли получим


(23)


для чистой воды


(24)


Из (24) и (23) для РВ = 1 атм. запишем уравнение для растворимости газа В

(25)


(26)

1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение
71Металлургия
72Транспорт
73Туризм
 
74Физика
75Физкультура и спорт
76Философия
 
77Химия
 
78Экология, охрана природы
79Экономика и финансы
80Анализ хозяйственной деятельности
81Банковское дело и кредитование
82Биржевое дело
83Бухгалтерский учет и аудит
84История экономических учений
85Международные отношения
86Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
87Финансы
88Ценные бумаги и фондовый рынок
89Экономика предприятия
90Экономико-математическое моделирование
91Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Девочка, хочешь сниматься в кино?
- Опять с голыми дядьками?
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Планирование дискриминирующих экспериментов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru