Реферат: Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 112 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

3



Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов


Рассмотрим подробнее применение закона действия масс для реакций на поверхности. Для описания скорости элементарной стадии используют закон действия поверхностей. Если процесс определяется скоростью реакции двух поверхностных интермедиатов (Аадс + Вадс ?, ZA + ZB ?, 2ZA ?) скорость такой стадии, например,

(27)

запишем через концентрации поверхностных веществ и (моль/м2)

моль·м–2·сек–1 (28)

Удельная скорость стадии (на 1 г катализатора)

моль·г–1·сек–1 (29)

где S – удельная поверхность, м2/г.

Выразим величины и через относительные концентрации, доли занятой поверхности

где – максимальная концентрация поверхностных центров, занимаемых молекулами А, В или С. Тогда

(30)

Зная насыпную плотность катализатора (G, г/л), можно пересчитать скорость в молях на 1л катализатора в сек. В жидкофазных процессах с твёрдым катализатором обычно используют значения скорости на 1л раствора. Тогда G есть количество грамм тв. катализатора в 1л раствора

R = WG = k?A?B, моль·л–1·сек–1, (31)

где .

Для однородной поверхности скорость реакции легко записать, выразив ?A и ?B через концентрации или парциальные давления реагентов А и В. В случае квазиравновесного приближения

(32)

(изотерма Лэнгмюра). Тогда, для стадии (27) получим

(33)

Такой тип уравнений называют уравнениями (или моделью) Лэнгмюра – Хиншельвуда и часто используют для описания кинетики гетерогенного катализа при решении прикладных задач. Кинетику реакций на неоднородных поверхностях рассмотрим в следующем разделе.


Методы вывода кинетических уравнений


Для вывода кинетических уравнений для скоростей по маршрутам и скоростей по веществам можно использовать три метода для стационарных и квазистационарных процессов:

Метод Боденштейна;

Условие стационарности стадий Хориути-Темкина;

Методы теории графов (для линейных механизмов).

Метод Боденштейна удобно использовать, когда мало интермедиатов и много маршрутов. Решив систему уравнений относительно Xi для тех интермедиатов, которые необходимы для определения RP в соответствии с уравнением (19), получим выражение для RP стационарного или квазистационарного процесса. Зная RP, найдем выражение для RN.

Условие стационарности стадий (19) дает нам систему уравнений с S неизвестными (P + NI). Метод удобно использовать, когда много интермедиатов и мало маршрутов (например, P = 1).

Пример 5. Запишем систему для примера 3 и NI = 2:

Используем веса стадий для значений Wj и доли поверхности для поверхностных концентраций, обозначив и .

Заменим и сгруппируем неизвестные:

Используя метод определителей Крамера, получим и .

(34)

Уравнение (34) является искомым уравнением скорости реакции по первому маршруту для стехиометрического базиса маршрутов (,) с учетом материального баланса по катализатору.

Пример 6.

Для примера 4 запишем систему :

При сложении трех уравнений получим:

W1 = W5 W1 = k5[H·][C2H5·] (35)

Поскольку W3 и W4 >> W5 (условие длинных цепей)

W3 = W4+ (36)

Решая систему (25) и (26) относительно [Н·] и [С2Н5·], получим

(37)

Применение условия стационарности стадий (уравнение 19) для вывода кинетических уравнений рассмотрим на примере одномаршрутного механизма гетерогенной каталитической реакции.

Пример 7.

(1)

(2)

(3)

Согласно (19):

Имеем три уравнения и уравнение материального баланса , т.е. три уравнения с тремя неизвестными A, B и R. Заменив 0 через 1, A, B, можно методом Крамера найти R.

(38)

Преобразуем уравнение (38):

(39)

Первый сомножитель в знаменателе – следствие квазистационарности процесса, второй сомножитель есть закомплексованность катализатора (следствие учета материального баланса по катализатору). Если стадия (2) является лимитирующей стадией, то и . Тогда,

(40)

(41)

В условиях квазиравновесия стадий (1) и (3) уравнение (41) можно получить, используя уравнение изотермы Ленгмюра:

и уравнение для скорости лимитирующей стадии .

Для одномаршрутных линейных механизмов удобно использовать уравнение Темкина, если скорость реакции записывать через свободную концентрацию активного центра ([М] или 0):

(42)

Для рассмотренного выше примера 7:

(43)

Найдя из уравнения (43) 0, из скоростей второй стадии А и В из скорости стадии (3), можно также получить уравнение (38):

, и

Сложив i, получим , найдем R.


Применение теории графов в химической кинетике


А.А. Баландин, по-видимому, впервые указал на возможность использования графов при изучении механизмов сложных реакций. Он же впервые применил к механизмам реакции элементы топологии и предложил первую классификацию механизмов на топологической основе. Затем Христиансен применил графы для классификации механизмов, а Кинг и Альтман дали графическую интерпретацию метода Крамера решения систем линейных алгебраических уравнений и использовали ее для вывода кинетических уравнений ферментативных процессов.

Начало активному использованию графов в химической и ферментативной кинетике положила работа М.И. Темкина по планарным циклическим графам. Был предложен метод вывода кинетических уравнений на кинетических графах Темкина (алгоритм Волькенштейна и Гольдштейна).


Линейные механизмы и графы


К линейным механизмам, как мы уже отмечали, относятся механизмы, все стадии которых в левой и правой частях уравнений стадий содержат не более, чем по одному интермедиату. Скорости таких стадий или не зависят, или линейно зависят от концентрации интермедиатов. Линейные механизмы естественным образом описываются кинетическими графами (КГ) Темкина. Вершины таких графов ставятся в соответствие интермедиатам, а ребра, связывающие вершины, – стадиям. Например, двухмаршрутный механизм каталитической реакции (М – катализатор)

(1)

(2) (44)

(3)

может быть представлен КГ1, в котором ориентированные ребра (со стрелками) обозначают необратимые стадии, а неориентированные – обратимые стадии. Неориентированное ребро можно изображать двумя ориентированными дугами (КГ2), но для упрощения графов удобнее использовать вариант КГ1 (не забывая при выводе уравнений об обратимости стадии (ребра) 1). В случае некаталитических реакций, Темкин предложил использовать понятие нуль-вещества, т.е. гипотетического интермедиата с концентрацией, равной 1. Таким образом, циклические графы можно использовать для изображения механизмов любых сложных реакций с линейными механизмами. Например, для механизмов (2):

(1)

(2) (45)

(3)

и эквивалентного ему механизма (46)

(1)

(2) (46)

(3)



используется КГ3 с пустой нуль-вершиной, в которой помещается нуль-вещество Х0.

В механизмах каталитических и некаталитических реакций встречаются стадии образования соединений катализатора и (или) интермедиатов с реагентами, продуктами, лигандами (и др. компонентами среды), не участвующих в стехиометрии итоговых уравнений, но вносящих вклад в материальные балансы по катализатору и реагентам. Например, к механизму (44) можно добавить реакции

(4)

(5)

Такие стадии изображаются на графах висячими вершинами, поскольку соединения МР1 и МР2 не являются интермедиатами (КГ4).



КГ линейных механизмов позволяют установить число линейно независимых маршрутов, поскольку базис маршрутов соответствует числу независимых (простых) циклов графа, определяемому цикломатическим числом графа (характеристика Эйлера) Ф:

Ф = q –  + C, (47)

где q = S – число ребер (стадий),  = I – число вершин (интермедиатов) + нуль-вещество в нуль-вершине (если оно необходимо) и С – число компонент графа, равное 1 для КГ. Уравнение (47) эквивалентно уравнению (48) теории маршрутов

, (48)

где Р – число линейно независимых маршрутов (базис маршрутов), S – число стадий и NI – число линейно независимых интермедиатов (ранг матрицы ). В случае планарных графов число простых циклов равно числу граней КГ (2 грани на КГ1).

Рассмотрим алгоритмы вывода кинетических уравнений для линейных механизмов на основании методов теории графов. Введем несколько определений.

Циклом графа называют любую последовательность ориентированных дуг (стадий), начинающуюся и заканчивающуюся в одной и той же вершине. Цикл КГ соответствует циклическому превращению интермедиатов. Величина цикла С (вес цикла) выражается произведением весов соответствующих дуг (весов элементарных реакций)

Напомним, что вес стадии равен скорости j-той стадии в одном направлении, деленной на концентрацию i-того интермедиата, участвующего в j-той стадии:

Если [Хi] = [X0] = 1, то .

Для КГ1 (и, соответственно, КГ2) величины циклов (веса циклов), включающих стадии 1, 2 и 1, 3,

Направление циклов на КГ выбирается в соответствии с направлением маршрутов, которое в свою очередь определяется направлением стадий и вектором стехиометрических чисел. Так, направление двух циклов двух маршрутов на КГ1 показано стрелками.


1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Вот ты мне скажи: пешеходы - участники дорожного движения?
- Конечно, участники.
- А почему тогда транспортный налог не платят?
- Погоди ещё...
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru