Диплом: Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 84 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

47 МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛ ЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Дипломная работа Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1 Исполнитель: выпускник химико- биологического факультета за очного отделения О.Н. Ларина Руководитель: кандидат химических наук, старший преподаватель Бердникова Г.Г. Рецензент: Допущена кафедрой к защите в ГАК __________1999 г. протокол № Зав. кафедрой неорганической и физической химии Л.Е. Цыганкова Тамбов-1999 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Введение 3 I. Литературный обзор 1. Общая характеристика меди 4 2. Коррозионное и электрохимиче ское поведение меди. 12 II. Методика эксперимента. 25 III. Экспериментальные результат ы и их обсуждение 28 IV. Выводы. 45 V. Литература. 47 Введение Проблема коррозионной стойкости конструкционных мате риалов до сих пор является весьма актуальной для современной промышлен ности. Принимая во внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное чи сло различных металлов и их сплавов а также коррозионно агрессивных сре д, очевидно, что в этой области науки еще долго будет существовать обширн ое поле для исследований. В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять корро зионному и электрохимическому поведению металлов в неводных средах, в ч астности, на основе органических растворителей. Оказалось, что многие м еталлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах подвер гаются весьма интенсивному разрушению в неводных. С другой стороны, ионизаци я некоторых металлов в неводных средах осуществляется до более низкова лентных частиц, чем в соответствующих водных, что означает снижение энер гозатрат на электрохимическую обработку металлов и является убедитель ны аргументом в пользу применения смешанных и неводных растворов элект ролитов для электрохимического размерного формообразования. Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионн ой среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к п ониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет исхо дных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных процесс ов (как электрохимических, так и чисто химических). Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов корр озии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводород а. I . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Общая характеристика мед и [ ЛИТЕРАТУРА . Краткая хи мическая энциклопедия. М., 1964. Т.3. С.76-82. ] Историческая справка. Семь металлов принято называть доисторическими. Золот о, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древне йших времен. Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Кам енный век сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел од новременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к м едному в XVI в н.э. всего 400 лет наза д! А в Древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из кот орых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса, добыты и обтесаны медными инструментами. Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из них о коло 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия тру да. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как способно сть к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд. Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый. Характер но. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне, не содерж ала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали “оловянн ый камень” для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду. Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне. Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и Испании, п родолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре. Кстати, с н азванием последнего острова связывают латинское название меди - “купру м”. Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной куль туры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом качес тве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры из меди . Медь в природе . По распространению в земной коре (4,7 . 10 -3 % по массе) медь следует за никелем и за нимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь встречается в при роде в виде самородков, порой значительных размеров. Так, в 1957 году в США в р айоне Великих озер был найден самородок массой 420 тонн. Интересно. Что выс тупающие части его были отбиты еще каменными топорами. Однако, самородна я медь в наше время составляет незначительную часть от общего производс тва металла. Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие, в частнос ти, халькоперит -медный колчедан CuFeS 2 , халькозин - медный блеск - Cu 2 S , ковелин - CuS , ма лахит - С uCO 3 . С u ( OH ) 2 , азурит - 2 С uCO 3 . С u ( OH ) 2 . Физические и химические свойства. Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонки х слоях при просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Пло тность меди -8,96 г/см 3 , температура плавле ния -1083 0 С, температура кипения - 2600 0 С. Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше пап иросной бумаги). Медь хорошо отражает свет, прекрасно проводит электриче ство и тепло. Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы перио дической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их сближает лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее аналогов характерно то, что они могут давать соединения с валентностью, превышающ ей номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в отличие от ще лочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют окрашенные с оли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем, палладием, платиной. Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией внешни х электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я от ядра) оболочка содержит один s -эле ктрон, ему предшествуют десять d -электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при об разовании соединений терять не только самый внешний s -электрон, но один или два электрона пред внешнего d -уровня, проявляя бо лее высокую степень окисления. Для меди окислительное число +2 (валентнос ть II ) , более характерно, чем +1 (вал ентность I ). Существует также не многочисленное число соединений меди ( III ). Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется. Одна ко атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись углеро да. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры, изгот овленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым налетом - “патиной”. В обычной атмосфере патина состоит из основного карбоната ме ди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы ( SO 2 ), медные изделия покр ываются основным сульфатом CuSO 4 . 3 Cu ( OH ) 2 , а вблизи моря - основным хл оридом CuC 1 2 . 3 Cu ( OH ) 2 . Интересно, что патина образуется только во вла жном воздухе (при влажности выше 75%). Патина придает изделиям из меди и брон зы красивый, как говорится, “старинный” вид. А сплошной налет патины обла дает еще и защитными свойствами, предохраняя от дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть с дефектами и поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же покрытие, нанесенное на металл искусс твенно. Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на воздух. Че рез некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат меди гидр олизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO 4 . 3 Cu ( OH ) 2 . Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди. Т о на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди ( I ). При умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается черной окисью CuO . Обычно образцы меди содержат сотые дол и С u 2 O . При нагревании такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые другие газы ( СО , СН 4 ) происходит восстановление Cu 2 O : Cu 2 O + H 2 = 2Cu + H 2 O (1) Cu 2 O + CO = 2Cu + CO 2 (2) Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяют ся из металла, вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механическ ие свойства меди. (“водородная болезнь”). Гидроксид меди ( II ) выпадает в ви де объемистого голубого осадка при действии щелочей на растворы солей д вухвалентной меди. Это слабое основание, образующее с кислотами соли. Вп рочем, свежеприготовленный Cu ( OH ) 2 растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его кислотный характер выражен слабо. Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие галогениды д вухвалентной меди, например: Cu + C 1 2 = CuC 1 2 (3) При взаимодействии иода с на гретым порошком меди получается иодид одновалентной меди: 2 Cu + J 2 = 2 С uJ (4) Медь горит в парах серы: Cu + S = CuS (5) К сере медь проявляет больше е сродство, чем к кислороду. На этом свойстве основан пиролитический спо соб получения меди. В ряду напряжений металло в медь стоит после водорода. В бескислородных кислотах она не растворяет ся, но легко окисляется азотной кислотой: 3Cu + 8HNO 3 ( р ) = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O (6) и концентрированной серной кислотой: Cu + 2 H 2 SO 4 ( к ) = CuSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O (7) В целом химические свойства меди наглядно иллюстрируе т схема 1. Получение и очистка меди. Почти все мировые производства металлической меди в на стоящее время основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбо натных руд. Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически нев ыгодно. Поэтому руды сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощ ью гравитационных и флотационных методов. В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для извлечения е е концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и гидрометалл ургическими методами. Схема 1. [ . Рипан Р., Четяну И. Неорг аническая химия. М., Мир. Т.2. С.681-723. ] - во влажно м воздухе С u 2 O - во влажном возд ухе в присутствии СО 2 , Н 2 S , SO 2 основные карбонаты и сульфат меди - с NH 4 OH [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 - c KCN + O 2 + H 2 O K[Cu(CN) 2 ] или К 3 [Cu(CN) 4 ] - c HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 . n H 2 O - на воздухе Cu 2 O и С uO - c F 2 , C1 2 , Br 2 , J 2 CuF 2 , CuC1 2 , CuBr 2 , CuJ 2 - c S, Se, Te CuS, CuSe, CuTe - с Н 2 S CuS - P, As, Sb, C, Si Cu 3 P, Cu 3 P 2 , Cu 3 As 2 , Cu 3 As, Cu 5 As 2 , Cu 2 Sb, Cu 3 Sb, карбид и силициды - с концен трированной НС1 на воздухе С u С1 2 - с концентрированно Н 2 SO 4 CuSO 4 . H 2 O - c NH 3 Cu 3 N - c NO 2 или NO Cu 2 O Пирометаллургический метод используется при переработке руд с большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS 2 и FeS окисляются кислород ом легче, чем сульфиды меди CuS и Cu 2 S . При сплавлении концентратов полиме таллических сульфидных руд с флюсами в шахтных печах медь с определенно й частью железа образует медный пек Cu 2 S . FeS , остальное железо. Цинк и другие металл ы переходят в шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сер а превращаются в летучие оксиды. Гидрометаллургический метод приме няется при переработке бедных медных руд и содержащих медь отходов друг их металлургических производств. С помощью некоторых химических реаге нтов ( Н 2 SO 4 , NH 4 OH , NaCN , Fe 2 ( SO 4 ) ) плохо растворимые соединени я меди переводят в легко растворимые, а затем различными способами (прос тым выщелачиванием растворов, электролизом или с помощью ионнообменны х смол) извлекают их из раствора. Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является ц елью металлургических процессов - афинажа и рафинировния . Методы афинажа различны у разных металлов, т.к. о ни могут основываться на окислении и восстановлении примесей, на ликвации (примеси с бол ее высокой температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой темпер атурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции (примеси адсорбирую тся без участия химической реакции). Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и загрязнена ки слородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом, оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор, никель, железо, марга нец и кремний улучшают ее механические свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и элекрохимическим . При пирометаллур гическом окислении сырую медь расплавляют в отражательной печи, в котор ую вдувают сжатый воздух. В результате происходит частичное окисление т аких элементов как сера, железо, никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышья к, сурьма и связывание диоксида кремния с превращением в шлак. При нагрев ании расплава оксид серы ( IV ) пол ностью улетучивается, частично удаляются As 2 O 3 и Sb 2 O 3 , а большая часть сурь мы остается в меди. Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu 2 O , Bi , Sn , иногда Ag , Au , Pt и платиновые металлы. Из такой меди отли вают аноды, для дальнейшего получения электролитической меди. Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные ча ны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают электро лит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается чиста я медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические приме си и металлы, менее активные, чем медь ( Ag , Au , Pt , платиновые металлы), находящиеся на ано дах выпадают в виде шлама на дно электролизера. При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая медь, а на аноде выде ляется кислород. CuSO 4 Cu 2+ + SO 4 2 - (8) H 2 O H + + OH - (9) На катоде : Cu 2+ + 2 e Cu 0 На аноде : 2 O Н - - 2 e 1/2 O 2 + H 2 O 2. Коррозионное и электрохи мическое поведение меди. В атмосферных условиях в о тличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов корро зии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-л ибо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - пр оцесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают п оверхность металла от внешней среды. В воде и нейтральных рас творах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемо й при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномер ным растворением (порядка 0,05 мм/год). При высоких скоростях течения жидкос ти, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [ . Томашов Н.Д. Теор ия коррозии и защиты металлов. М., 1959. ]. Имеются данные о влиянии pH среды на де пассивацию меди [ . Рылкина М.В., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Влияние среды на депассиваци ю меди. //Защита металлов. 1993. Т.29. №2. С.207-214. ] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интер вале рН при анодной поляризации медь п ереходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассив ации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной п ассивирующая пленка состоит из оксидов Cu ( I ) и Cu ( II ), а в щелочной среде - в основном из оксида меди ( I ) и очень тонкой пленки ок сида меди ( II ). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциа л питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные с тадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидрокс окомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC 1 . Предложена с хема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования ме ди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующ ей стадией является диссоциация гидроксида Cu (ОН) 2 , а нуклеофильно е замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом- активатором протекает по диссоциативному механизму. В [ . Чернов Б.Б., Кузовлева К. Т., Овсянникова А.А. Коррозионное поведение меди в 3%-ном растворе хлорида н атрия и морской воде. //Защита металлов. 1985. №1. ] приведены да нные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской вод ой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным а нодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней. Контролирующей стадией является о твод ионных форм меди ( Сu + , CuCl 2 - , CuCl 3 2 - ) в электролит. В хлоридных растворах с рН =0,5, содержащи х ионы двухвалентной меди, по данным [ . Астахова Р.К., Красиков В.С. К вопросу о поведении меди в солян окислых растворах. // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. №2. С.363-371. ] при кат одной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, незави симая от потенциала за счет процесса репропорционирования: Cu + Cu 2+ 2Cu + (10) Медь весьма склонна к ко мплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффектив ный заряд переходящих в раствор ионов ( m эфф ) меди равен 1 ±'b1 0,01 [ . Скорчелетти В.В., Степанов А.И., Куксенко Е.П. Анодное поведение сплавов системы медь-цинк в 0,1М раствор е хлористого натрия. //Журн. прикл. химии. 1958. Т.31. №12. С.1823-1831. ]. Пред ложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации : а) Сu + nCl - ® ® CuCl + е (11) б ) Cu ®'ae Cu + + e (12) _________________________ Cu + + nCl - ®'ae CuCl Широкое применение в разл ичных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрох имическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содер жащих NH 3 и NH 4 C 1 [ . Кузнецова Л.А., Коварский Н. Я. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварите льно модифицированном тиомочевиной. //Электрохимия. 1993. Т.29. №2. С.234-238. ], установлена следующая последовательность формирования пас сивирующих слоев с ростом потенциала: С uC 1 2 , Cu 2 O , CuO (при определенных условиях), CuC 1 2 . 3 Cu ( OH ) 2 и CuC 1 2 . 2 NH 4 C 1 . H 2 O , либо их смесь. Различными электрохимич ескими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставл яя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пл енку. Изучение травления в растворах FeC 1 2 показало, ч то химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, о сновными продуктами которых являются CuC 1 и С u 2 О . О бщая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхн ости меди малорастворимыми продуктами. Пассивирование для железо-хлор идных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является у плотнение слоя С u С1 в результате уменьшения количества дефекто в в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC 1 2 в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1 - ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. У становлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой Cu С1 обладает пол упроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протек ание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC 1 3 г лавную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентра циях FeC 1 3 - диффузия ионов Fe 3+ в твердую фазу. Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенс ивном перемешивании, снижение концентрации Fe 3+ - ионов и повышение концентрации С1 - -ионов, которые, по- видимому, облегчают растворение осадка CuC 1 тв , переводя в комплекс ные соединения типа CuC 1 , CuC 1 , Cu 2 C 1 . В средах на основе CuC 1 2 и FeC 1 3 растворение происходит по реакциям: Cu + CuC1 2 2CuC1 (13) Cu + FeC1 3 CuC1 + FeC1 2 (14), протекающим по электрохими ческому механизму, т.е., например, как совокупность реакций: С u + C1 - CuC1 + e (15) CuC1 2 + C1 - + CuC1 (16) Первично образующаяся пленка С u С1 , наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образова нием комплексных ионов CuC 1 , CuC 1 , которые в свою оче редь могут окисляться кислородом воздуха до меди ( II ). Электрохимическое поведение меди комплексов С u ( I ) в рас плаве эквимолярной смеси NaF - KC 1 [ . Кузнецов С.А. Электрохимич еское поведение меди в хлоридных и хлоридно-фторидных растворах. // Элект рохимия. 1994. Т.27. №11. С.. ]. Установлено, что процесс разряда комп лексов С u ( I ) до металла пр отекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии С u ( I ) и условные стандартные потенциалы С u + / Cu и С u 2+ / Cu + . Показано, что при нал ичии большого избытка анионов фтора к меди ( I ) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного сос тояния меди, а разряд комплексов Cu ( II ) проте кает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F - образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаютс я через две одноэлектронные стадии. При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди С u ( NO 3 ) 2 . 3 H 2 O в диметилсульфоксиде ( ДМСО ) с медными анодами [ . Вахидов Р.С., Джемилев У.М., С елимов Ф.А., Хазиева А.Р. Анодное поведение меди в диметилсульфоксиде.// Эле ктрохимия. 1993. Т.29. №8. С.. ] было обращено внимание на чрезвыча йно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди ( II ). Влияние плотности тока ( Х 1 ) и температ уры (Х 2 ) на анодный выход по току ( ВТА ) изу чали методом планирования эксперимента (Бокса-Уильсона). Концентрацию с оли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см 2 и температура 55 0 С. На основании проведенных экспериментов получено параметрическое урав нение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента ура внения регрессии: ВТА = 188,58 - 0,32Х 1 + 0,80Х 2 - 0,33Х 1 Х 2 Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по (17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в димети лсульфоксидном растворе описывать уравнением С u - e Cu + (18) Возможно, этому благоприятс твует способность молекул ДМСО адсор бироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхнос ти металла и прочно сольватировать ионы меди ( I ), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электроли т в составе соли, по реакции: Cu + + H 2 O CuOH + H + (19) , 2Cu + + H 2 O Cu 2 O + 2H + (20), в результате чего образуютс я в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида кр асного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально. Известны публикации по из учению анодного растворения меди в ацетонитриле [ . Атоносянц А.Г., Кучеренко А. В., Шумелов В.И. анодное растворение меди в водно-ацетонитрильных раствор ах нитрата меди ( II ). // Электрохимия. 1988. Т.24. №5. С.653. ]. Температурно-кинетическим методом и методом вра щающегося дискового электрода установлено, что при содержании в раство ре 20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетон итрильных растворах С u ( NO 3 ) 2 лимитируется подводом окисл ителя в зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травле ния вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций раст ворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ио ны С u + в ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватаци и, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания воды привод ит к разрушению сольватов Cu + с ацетонитрилом, дестабилизации ионов С u + , в результате чего процесс травления осложняетс я. Коррозия меди в метанольн ом, н -пропанольном и водно-метанольно м растворах Н 2 SO 4 , насыщенных кислородом, исследована в [ . Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Механизм коррозии меди в метаноле и н -пропаноле в присутствии кислорода. // Защита металлов. 1985. Т.21. №6. С.884-889. ]. Показано, что растворение протекает по каталити ческому механизму так же, как и в водном растворе, при котором кислород во сстанавливается в химической реакции ионами Cu + , а медь растворяется за сч ет сопряженных реакций. Опыты проводились с медью, осажденной на платине , при перемешивании раствора, с концентрацией кислоты ( Н 2 SO 4 ) 0,5 моль/л при t =25 0 C. Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду ( i пред ) превышает ту же величину в воздухе приб лизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зав исит от концентрации О 2 . Увеличение перемешивания не влияет на i корр , но увеличивает i пред по О 2 , следовательно, тафелевский участок является к инетическим, а участок предельного тока - диффузионный. Лимитирующей стадией восс тановления О 2 , по мнению авторов, является присоединени е первого электрона : О 2 + е ®'ae О 2 - (21), за которым следует ассоциац ия О 2 - + Н + ®'ae НО 2 (22), Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной се рнокислой среде: С u + + O 2 ®'ae Cu 2+ + O 2 - (23) Cu ®'ae Cu + + e (24) Cu 2+ + e ®'ae Cu + (25) и далее: HO 2 + Cu + ®'ae Cu 2+ + HO 2 - (26) Н O 2 - + H + ®'ae H 2 O 2 (27) Н 2 О 2 + Сu + ®'ae Сu 2+ + ОН - + ОН (28) ОН + Сu + ®'ae Cu 2+ + OH - (29) OH - + H + ®'ae H 2 O (30) Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиом етрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1. Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведен ие меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование ме ди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследов ана [ . Шарифулина И. И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Коррозия меди в метанольных растворах хл ористого водорода. //Журн. Прикл. химии. 1977. Т.50. №10. С.2417. ] скорост ь коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электро дах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредств ом трилонометрического титрования в присутствии мурексида. Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентраци ей кислоты и воды. В условно безводных растворах С НС1 = 10 -2 -10 -1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполя ризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислород у на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошиб ки эксперимента не зависит от С НС1 . По вышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных раст ворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водор ода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водным и растворами). Введение воды приводит к снижению i пред . При содержании 10 мас.% Н 2 О за счет сдвига ра вновесия вправо СН 3 + + Н 2 О Н 3 О + + СН 3 ОН (31) носителями кислотных свойс тв являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяриза цией. По данным кулонометрическ их измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью ( Z эф ), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска ( ) и потенциала элек трода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение дву хзарядных ионов меди в виде С uC 1 2 сн ижает Z эф до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморас творения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесн ый потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновремен но появляется дополнительная катодная реакция восстановления С u 2+ до ионов Cu + (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольны х растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных. Скорость коррозии меди по нижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратн ое действие. Величины скорости коррозии в 10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, раст ворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспорт ными ограничениями подвода деполяризатора. Скорость коррозии меди зн ачительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядк ом близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Одна ко i корр i пред , т.е в присутствии С u 2+ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предель ном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная ре акция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорова ния (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффект ивной валентности в присутствии CuC 1 2 . В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно о пределяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрас тание скорости саморастворения при введении дополнительного катодног о деполяризатора. Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [ . Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е., Шарифулина И. И. Коррозия меди в этиленгликолевых растворах HСl. // Химия и хим. технология. 1977 №8, С.1179. ] также в значительной мере обус ловлена химической реакцией репропорционирования (10). Ионизация меди пр отекает до однозарядных ионов, а наличие Cu 2+ в растворе связано с окислением ионов С u + растворенным кислородом. В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 ма с.%), хлороводорода (0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10 -2 -10 -1 моль/л). Исследования проведен ы в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном эле ктроде из меди марки М1. Скорость корро зии после двухчасовых испытаний определялась посредством анализа сред ы. Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией, чт о непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривы х. Величины i пред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0 моль/л) составл яет 20 10 мкА/см 2 и равна 95 5 мкА/см 2 для 1М водных сред. Его изменение при вве дении 2 и 10 мас.% Н 2 О находится в пределах о шибки эксперимента. В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на электрохими ческие единицы ( i общ ) в 3 раза больше предельного тока, а , следовательно, химический п роцесс репропорционирования играет значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu 2+ сказывается иначе, чем в спирте. По мере введения С u С1 2 разница между i общ и i пред уменьшается и, а затем они становятся од инаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu 2+ >10 -2 моль/л практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5 . 10 -2 моль/л ионов Cu 2+ повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100 и 2500 мкА/см 2 . В воде относите льный вклад реакции репропорционирования становится пренебрежительн о мал. Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1 . Опыты показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2. Величина ( 1 gK / lgC HC 1 ) Ci составляет 0,15-0,20, что указывает на отсутс твие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие ( lgK / lgC HC 1 ) Ci 0 при одновременном ( lgi пред / lgC HC 1 ) Ci = 0, видимо, св язано, с ускоряющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10), что м ожет быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью и онов Cu 2+. Сн ижение скорости коррозии меди по мере введения воды также можно объясни ть замедлением процесса (10). В [ . Шефер В., Дуби нин А.Г. Анодное поведение меди в различных ратворителях в присутствии х лорид-ионов. //Электрохимия. 1996. Т.32. №3. С.333-338. ] отмечается, что с корость анодного растворения меди в присутствии хлорид-ионов зависит о т скорости вращения электрода. Однако, если процессу растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный механизм, то в этаноле начинают проя вляться одновременно и кинетические затруднения. Тангенс угла наклона прямых lgi 0 - lgC C 1 - составляет 2. Эти результаты показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в основном диффузией CuC 1 2 в глубь самого раствора. При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли кинет ических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного р астворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией, т ак и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были по лучены в координатах i -1 - -1/2 , причем отрезки, отсекаемые от оси ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов. Тафелевски й наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ. Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенны м для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции образуе тся сольватированный С uC 1 , который адсорбируется на электродах. Дал ее он реагирует с хлорид-ионами с образованием хлорокомплекса. Это превр ащение можно записать как реакцию замещения: [CuC1(ROH) n ] + C1 - [CuC1 2 (ROH) n-1 ] + ROH (32) Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возра стают стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорост ь образования комплекса в ряду метанол этанол пропанол снижается. Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами анионов фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию ио нов меди. Происходит также взаимодействие между молекулами растворите ля и анионами. Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо -С 3 Н 7 ОН– Н 2 О– НС1, как функция прир оды растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора (1-3), потенциала электро да, гидродинамических условий в приэлектродном слое и характера атмосф еры изучена в [ . Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г., Машкова Т.П. Анодная ион изация меди в растворах изо -С 3 Н 7 ОН– Н 2 О– НС1. //Электрохимия. 1998.Т.34. №8. С.848-854. ]. Показано, что предв арительное насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияни я на ход анодных поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала определены порядки реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и х лора. Тафелевский наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В ра створе с содержанием Н 2 О 0,2% n H + =1 или 2, а n С1 - близок к единице (ионная сила 1 и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом растворителе во всех случаях n H + =0 , n С1 - =2. На основе полученных кинетических параметров предложен механизм анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в в иде следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стади ей: Сu + mH + C1 – + е (33 а ) Сu + mC1 – Cu(C1 ) - адс + е (33 б ) CuC1 + m H + (34 а ) Cu(C1 ) - адс CuC1 (34 б ) Порядок реакции по ионам вод орода равен n, где 0< n < m и m принимает значения 1 или 2 при участии в процессе ионных пар или только 2, когда основную роль в анодной реакции играют ионы С1 – , т. к. образование частиц СuC1 в силу малой растворимости хлорида меди (I) должн о вести к солевой пассивности меди, но экспериментально этого не наблюда ется. Тогда суммарное кинетическое уравнение запишется следующим обра зом: (35) Если ионные ассоциаты не при нимают участия в анодном процессе (схема (33б-34б), то n =0, если же реакция протекает только с участием ионных ас c оциатов, которые представлены в ви де ионных двойников, то n=m. В [ . Бердникова Г.Г., Машк ова Т.П., Ермолова Е.Е., Губанова Н.А., Шувалова С.И., Пашенцев А.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия и электрохимическое поведение меди в системе НС1 - пропанол-2 - Н 2 О. //Вестник ТГУ. 1997. Т.2. Вып.1. С.12-18. ] указывается на то, что известные для водных сред ингибиторы корро зии меди ( бензотриазол ( БТА ), тиомочеви на, никотиновая кислота [ . Алцыбеева А. И., Левин С. З., Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия. 1968. ]) только не оказывают ингибирующего действия, но даже вы зывают увеличение скорости коррозии в 1М изопропанольных растворах НС1 . Подводя итог обзору литер атурных данных по коррозионному и электрохимическому поведению меди м ожно отметить следующее. Как в водных, так и в неводных, в частности, хлори дных спиртовых средах медь переходит в раствор в виде однозарядных ионо в, образуя комплексные соединения. В органических растворителях дополн ительная устойчивость Cu + обусловлена высоким значением энергии их сольватации. В присутствии собственных двухвалентных ионов наблюдается параллельн ое протекание наряду с электрохимическими процесса коррозии меди и хим ической реакции репропорционирования на поверхности электрода, доля к оторой весьма значительна в неводных растворителях и составляет лишь н есколько процентов в кислых водных средах. Природа спирта, в целом, не вносит принципиального изменения в электрохи мическое поведение меди. В то же время, не вполне ясно, будут ли наблюдатьс я те же закономерности и в спиртовых растворах с высоким содержанием хл ороводорода, значительно чаще применяющихся в органическом синтезе . Це ль настоящей работы состоит в выяснении характера влияния ионов Cu 2+ на коррозия меди в 5М безводных изопропанольных растворах НС1 а также в выявлении роли воды в смешанном водно-спиртовом ра створителе. II . МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. Объектом исследовани я служила медь марки М1 (99,94% С u ). При менялись следующие составы электролитов: 1. Изопропиловый спирт + 5М НС1 + х М С u С1 2. 2. Изопропиловый спирт + 5М НС1 +10% Н 2 О + х М С u С1 2 , где х принимает значени я 10 -4 ; 10 -3 ; 10 -2 ; 5 . 10 -2 ; 10 -1 . Содержание воды в исхо дном изопропиловом спирте квалификации “ х.ч .” составляет не более 0,2 мас.%. Такой алкоголь далее будем называт ь условно безводным (у.б). Рабочие растворы готовили насыщением спирта су хим хлороводородом, получаемым с использованием Н 2 SO 4 и NaCl квалификации “ х.ч .”, согласно [ . Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реа ктивы, М. ; Химия. 1974. С.186. ], по уравнению: NaC1 + H 2 SO 4 ®'ae NaHSO 4 + HC1 (36) Смешанный растворитель с 10 мас.% воды получали путем доба вления к исходному спирту рассчитанного количества бидистиллята с пос ледующим насыщением полученного растворителя хлороводородом по указа нной выше методике, концентрацию которого определяли титрованием щело чью в присутствии фенолфталеина предварительно разбавленных водой про б. При использовании комплексных электролитов в полученные титрованные р астворы добавляли необходимые массы соли. Хлорид кальция и меди (II) высуши вались в воздушном термостате при температуре 100 0 C. Скорость коррозии опр еделялась гравиметрическим методом при комнатной температуре в колбах , снабженных хлоркальцевыми трубками. Время экспозиции -22 часа. Медные обр азцы цилиндрической формы тщательно зачищали на шлифовальном станке д о зеркального блеска и обезжиривали ацетоном. Продукты коррозии снимал и трением ластиком. Потери массы образцов определяли путем взвешивания их на аналитических весах 2-го класса модели ВЛР-М с точностью ±'b1 5 . 10 -5 г до и после опыта. Скорость коррозии ( К мас ) рассчитывали по формуле К мас = D m/(S t ) (37) , где D m - потери массы образцов в граммах, t - время в часах, S - площадь поверхности образца в см 2 . Затем К мас пересчитывали на электрические единицы для сопоставления со скоростью электрохимической коррозии, ис пользуя электрохимический эквивалент k , равный для меди 2,3881: i кор = К мас / k (38) Электрохимические измере ния проводились потенциостатическим методом на неподвижном медном эле ктроде. Использована поляризация медного дискового электрода, армиров анного во фторопласт (потенциостат П5827М, шаг потенциала 20 мВ). Значения потенциалов измерены относительно в одного насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (вспомогатель ный электрод - платиновый) и пересчитаны на водную водородную шкалу, а пол ученные значения силы тока (мкА) - на плотность тока ( i ): i = I [A] / S [ см 2 ] (39), где S - площадь свободной грани электрода. Пол яризационные кривые построены в координатах в полулогарифмических ко ординатах. Вязкость изученных раство ров измерена вискозиметром типа ВПЖ с диаметром капилляра 1,12 мм и конста нтой 0,07749 при 18 0 С. Точность оценки истече ния времени не хуже 0,2 с. Кинематическая вязкость ( ) в сактистоксах (сСт) рассчитывалась по фор муле: = К. , (40) где К - константа вискозиметра; - время истечения в секундах. Плотность определена пикн ометрическим методом по отношению к плотности чистой воды, взятой при 18 0 С и рассчитана согласно уравнению: (41) Р - вес пуст ого пикнометра; Р 1 - вес пикнометра с исследуемой жидкостью; Р 2 - вес пикнометра с дистиллированной водой. III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬ ТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Скорость коррозии меди, опре деленная гравиметрически, в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1 достаточно велика и составляет 2,1 . 10 -4 г/(см 2. час). Согласно литературным данным, введение в коррозионную среду дв ухвалентных ионов меди существенно увеличивает коррозионные потери, п роявляя двоякое действие. Во первых, ионы С u 2+ влияют на электрохимическ ую коррозию, выступая наряду с растворенным кислородом дополнительным катодным деполяризатором (12): Cu 2+ + e Cu + Во вторых, отмечено протекани е параллельной с электрохимической коррозией меди неэлектрохимическо й реакции репропорционирования (10): Cu + Cu 2+ 2Cu 2+ Действительно, введение ионов Cu + в у.б. изопропанольный раствор Н С1 (в виде безводного С uC 1 2 ) уже в количе стве 10 -4 моль/л повышает общие коррозионные по тери на 10% (таб. 1). Дальнейший рост С С u 2+ в указанной среде зако номерно повышает скорость коррозии. Величина скорости электрохимической коррозии, определенная путем экст раполяции начальных участков поляризационных кривых (рис.1) на потенциал коррозии также увеличивается с ростом концентрации хлорида меди ( II ), оставаясь ниже общих коррозионных потер ь в 2-3 раза во всем изученном интервале концентраций С u 2+ (таб. 1). Таким образом, н аряду с электрохимической коррозией меди в растворах, содержащих ионы Cu 2+ наблюдается и неко торая доля неэлектрохимической составляющей коррозии. Рис.1. Поляризационные кривые на меди в растворах с остава 5М НС1 + х М С u С1 2 в у.б изопропиловом спир те. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х : 1-0; 2-10 -4 ; 3-10 -3 ; 4-5 . 10 -2 ; 5-10 -1 . Рис.2. Зависимость электрохимической и общей скор остей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC 1 2 в растворах 5М НС1 + х М С u С1 2 в у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная темпе ратура. Воздух. х : 10 -4 ;10 -3 ;10 -2 ; 5 . 10 -2 ; 5-10 -1 . 1- i эх ; 2- i кор,общ ; 3 - i пред ; 4 - ( i кор,общ - i 0 ) Таблица 1. Влияние добавки Cu С1 2 на об щие коррозионные потери, скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1. (Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа. Неподвижный электрод.) Параметр, Концентрация CuC 1 2 , моль/л А/см 2 0 10 -4 10 -3 10 -2 5 . 10 -2 10 -1 i кор,общ 8,79 . 10 -5 9,63 . 10 -5 1,00 . 10 -4 1,55 . 10 -4 1,60 . 10 -4 2,09 . 10 -4 i эх 6,90 . 10 -5 3,98 . 10 -5 6,31 . 10 -5 6,31 . 10 -5 8,70 . 10 -5 8,70 . 10 -5 i пред 2,50 . 10 -4 2,50 . 10 -4 3,61 . 10 -4 4,20 . 10 -4 5,00 . 10 -4 1,00 . 10 -3 Анализ поляризационных кри вых, полученных в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1 , показывает, что с ростом концентрации Cu С1 2 закономерно снижается ста ционарный потенциал, уменьшается скорость анодного процесса и увеличи вается предельный ток катодных поляризационных кривых (рис. 1). Последний факт подтверждает литературные данные о деполяризующем действии двухв алентных ионов меди. В таком случае предельный катодный ток ( i пред ) должен складываться из двух величин - предельного катодного тока по кислороду ( ) и предельного тока по Cu 2+ ( i пред , С u 2+ ): i пред = + i пред , С u 2+ (42) На рисунке 2 приведены логарифмические зависимости скорости электрохи мической коррозии ( i эх ), предельного тока катодной поляризационной кривой а также общей ск орости коррозии, пересчитанной на токовые единицы с помощью электрохим ического эквивалента, равного для меди в хлоридных средах 2,3881 ( i кор,общ ) от концентрации С u С1 2 . Из рисунка 2 видно, что общая скорость коррозии в 2,5-5 раз ниже i пред во всем интервале концентраций Cu 2+ , Таблица 2. № п/п Параметры условно безводны й спирт смешанный растворитель концентрационный интервал CuC 1 2 концентрационный интервал CuC 1 2 1 ( lgi эх / lgC Cu 2+ ) 0,12 10 -4 – 10 -1 0 10 -4 -10 -2 0,80 10 -2 - 10 -1 2 ( lgi кор,общ / lgC Cu 2+ ) 0,12 10 -4 – 10 -1 0 10 -4 -10 -2 0,90 10 -2 - 10 -1 3 ( lgi пред / lgC Cu 2+ ) 0,20 10 -4 – 10 -1 0 10 -4 -10 -2 1,20 10 -2 - 10 -1 4 ( lg ( i ко р,общ - i 0 ) / lgC Cu 2+ ) 0,50 10 -4 – 10 -1 0 10 -4 -10 -2 2,10 10 -2 - 10 -1 5 ( lgi a / lgC Cu 2+ ) -0,46 10 -4 – 10 -1 -1,4 10 -4 -10 -2 а, следователь но, коррозия протекает не на предельном токе и не связана с транспортным и ограничениями окислителя-деполяризатора к поверхности электрода. Порядок общей скорости корр озии по С u С1 2 , представляющий собой тангенс угла наклона соответс твующей прямой равен 0,12; i эх и i пред так же возрастают с порядками 0,12 и 0,20 соответственно (таб. 2). Поскольку коррозия меди в солянокислых изопропанольных растворах НС1 с добавками Cu 2+ , с одной стороны, вызвана, кислотностью среды, а с другой - влиянием CuC 1 2 , то общая скорость коррозии, очевидно, будет представлять собой сумму: i кор , общ = i 0 + i Cu 2+ , (43) где i 0 - скорость коррозии меди, обусловленная кис лотностью среды, а i Cu 2+ - влиянием ионов Cu 2+ на растворение меди в изопропанольных средах . В свою очередь, i Cu 2+ ск ладывается из плотности тока электрохимической коррозии ( i эх, Cu 2+ ) и плотности тока неэлектрохимической составляющ ей ( i х ): i Cu 2+ = i эх, Cu 2+ + i х . (44) Порядок скорости коррозии мед и, обусловленной введением ионов CuC 1 2 в раствор ( lg ( i кор,общ - i 0 )/ lgC Cu 2+ ) заметно повышается и составляет 0,5 (таб. 2, рис. 2). Оценим влияние ионов Cu 2+ на анодную реакцию ионизации металла. Добавки хлорной меди в 5М у.б. и зопропанольный раствор НС1 повышает ионную силу раствора ( J ). J = 1/2 , (45) где С i - концентрация иона; Z i -заряд иона. Вели чина J в нашем случае представл яет собой сумму: J = 1/2 (C H+ + C C1 - + 4C Cu 2+ ), (46) где C H + = C HC1 ; С Cu 2+ = ; С C1 - = C HC1 + 2 Рис.3. а ) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М С u С1 2 в у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электр од. Комнатная температура. Воздух. х : 1-10 -4 ; 2-10 -3 ; 3-5 . 10 -2 ; 4-10 -1 . б ) Нахождение порядка реакции анод ной ионизации по данным рис. 3 а . Подставляя концентрации ионов в уравнение (46) получим: J = C HC 1 + 3 . (47) Так как ионная сила раствора одно-одновалентных электроли тов равна концентрации растворенного вещества, то изменение ее за счет в ведения соли будет составлять величину J : J = J-J 0 , (48) где J 0 - ионная сила фонового раств ора. Поскольку концентрация фон ового электролита достаточно высока (5 моль/л НС1 ), то введение соли в концентрации 10 -4 -10 -1 моль/л весьма незначительно повышает велич ину J , а , следовательно этим изменени ем можно пренебречь (таб. 3). Последнее допущение дает возможность считать постоянными коэфициенты активности, а, следовательно, и активности ионо в электролитов согласно первому приближению Дебая-Гюккеля: lg f = - A (49) Таблица 3. Влияние изученных концентр аций Cu С1 2 на ионную силу раствора 5М НС1 в изопропаноле. Ошибка измерения ионной си лы раствора Концентрация CuC 1 2 , моль/л 10 -4 10 -3 10 -2 5 . 10 -2 10 -1 Аб солютная J = J - J 0 , 3 . 10 -4 3 . 10 -3 3 . 10 -2 1,5 . 10 -1 3 . 10 -1 От носительная l = , 6 . 10 -3 6 . 10 -2 0,6 2,9 5,76 Изм енение концентрации хлор-иона за счет добавок CuC 1 2 в 3 раза меньше. Это означает, что на процесс анодной ионизации меди в исследуемых растворах влияют по чти исключительно ионы Cu 2+ . Соответствующие полярзационные кривые в 5М у.б. из опопанольных растворах приведены на рис. 3 а . Тафелевский наклон анодных поляризационных кривых составляет 50 мВ, что находится в соответствии с литературными данными [16] и говорит в пользу не низменности механизма анодной ионизации в изопропанольных растворах НС1 . Экстраполируя начальные участки анодных кривых, соответствующие актив ному растворению металла на линию постоянного потенциала (0,04 В) находим з начения логарифмов i a , которые наносим на график зависимости lgi a от lg С С u 2+ (рис. 3 б ). Танген с угла наклона полученной прямой, представляющий собой порядок реакции анодной ионизации меди по Cu 2+ , составляет -0,46. Отрицательная величина ( lgi а / lgC Cu 2+ ) указывает на ингибирующее дейст вие ионов Cu 2+ в анодн ой реакции ионозации меди. Таким образом, положительная величина порядк а электрохимической скорости коррозии по Cu С1 2 обусловлена, прежде всего, уча стием ионов Cu 2+ в кат одной реакции (12). Влияние воды в растворителе в количестве 10 мас.% на скорость коррозии, определенную по потерям массы о бразцов, неоднозначно. В случае небольших добавок CuC 1 2 (10 -4 - 10 -2 ) вода оказывает слабы й ингибирующий эффект, а для более концентрированых растворах по CuC 1 2 - стимули рует коррозию (рис.4). В 5М изопропанольных растворах НС1 с 10 мас.% Н 2 О в растворител е и добавками CuC 1 2 наблюдаются, в основном, те же закономерност и, что и в у.б. растворах: коррозия меди протекает не на предельном токе ( i кор,об < i пред ), а скорос ть электрохимического растворения ниже общих коррозионных потерь приб лизительно в 2 раза во всех исследуемых растворах (таб. 4). Таблица 4. Влияние добавки Cu С1 2 на об щие коррозионные потери, скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых в 5М изопропанольных растворах НС1 на основе смеш анного растворителя (10 мас% Н 2 О). (Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа. Неподвижный электрод.) Параметр, Концентрация CuC 1 2 , моль/л А/см 2 0 10 -4 10 -3 10 -2 5 . 10 -2 10 -1 i кор,общ 6,28 . 10 -5 7,53 . 10 -5 7,95 . 10 -5 7,95 . 10 -5 3,72 . 10 -4 1,09 . 10 -3 i эх 3,63 . 10 -5 3,80 . 10 -5 3,80 . 10 -5 3,80 . 10 -5 1,58 . 10 -5 2,29 . 10 -5 i пред 1,82 . 10 -4 1,99 . 10 -4 1,99 . 10 -4 1,99 . 10 -4 1,99 . 10 -3 3,98 . 10 -3 Следует отметить, что ток коррозии, скорость электрохимической кор розии и предельный ток катодных поляризационных кривых, значения котор ых найдены из поляризационых кривых рис.5, в средах с 10 мас.% Н 2 О также имеют концентрацион ую зависимость от ионов Cu 2+ . П орядки указанных величин, определенные по логарифмическим зависимостя м рис. 6 сведены в таблицу 2, из которой видно, что в интервале концентраций х лорида меди ( II ) 10 -4 -10 -2 моль/л содержание последнего не ок азывает практически никакого влияния ни на электрохимическую составл яющую коррозии (порядки i эх и i пред по CuC 1 2 рав ны нулю), ни на общие коррозионные потери. С увеличением концентрации доб авки Cu 2+ все три пара метра - i эх , i кор,общ , и i пред - резко возрастают с порядком, близким к 1 (0,8; 0,9; 1,2 соответственно). Величина с корости коррозии i Cu 2 + , рассчитанная по разности общ ей скорости коррозии ( i кор,общ ) и скорости растворения, обусловле нного кислотностью среды ( i 0 ) имеют порядок по CuC 1 2 в интервале концентраций последнего 10 -2 - 10 -1 моль/л 2,1. Рис.4. Зависимость скорости коррозии меди в 5М изоп ропанольных растворах НС1 от содержан ия Н 2 О в растворителе. Неподвижный электрод. Комнатная температура. =2 часа. Рис.5. Поляризационные кривые на меди в растворах состав а 5М НС1 + х М С u С1 2 + 10 мас.% Н 2 О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х : 1-0; 2-10 -4 ; 3-10 -3 ; 4-10 -2 ; 5-5 . 10 -2 ; 6-10 -1 . Рис.6. Зависим ость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC 1 2 в растворах 5М НС1 + х М С u С1 2 + 10 мас.% Н 2 О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воз дух. х : 10 -4 ;10 -3 ;10 -2 ; 5 . 10 -2 ; 5-10 -1 . 1- i эх ; 2- i кор,общ ; 3 - i пред ; 4 - ( i кор,общ - i 0 ) Рис.7. а ) Анодные поляризационные кривые на меди в ра створах состава 5М НС1 + х М С u С1 2 + 10 мас.% Н 2 О в изопро пиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х : 1-10 -4 ; 2-10 -3 ; 3-10 -2 ; 4-5 . 10 -2 ; 5-10 -1 . б ) Нахождение порядка реакции анод ной ионизации по данным рис. 7 а . На рис. 7 a приведены анодные поля ризационные кривые в системе 5М НС1 + 10% Н 2 О + х М С u С1 2 . Порядок реакции анодной ионизации меди по С u 2+ , определ енный описанным выше методом, равен -1,4. Таким образом, и в средах с содержа нием воды в растворителе 10 мас %, очевидно, увеличение скорости электрохи мической коррозии с ростом Cu 2+ обусловлено влиянием их на катодную реакцию (12). В [ . Бердникова Г.Г. Автореферат канд. дис. Тамбов. 1998. 21с. ] отмечается, что перемешивание раствора (до 2000 об/мин вращ ающегося дискового электрода) в 1М изопропанольных растворах НС1 с 0,1М добавкой С uC 1 2 повышает общие коррозионные п о тери почти на порядок. Следовательно, в указанной среде процесс коррозии ограничен либо диффузией реагентов к поверхности электрода, либо скоро стью отвода продуктов реакции. Причем диффузионные ограничения доволь но легко снимаются путем перемешивания раствора. Облегчение коррозион ного процесса меди в 5М растворе НС1 на основе смешанного растворителя, таким образом, можно связать с повышени ем скорости диффузии. Коэффициент диффузии ( D ) зависит, прежде всего, от температуры и вязкости сред ы, в которой происходит перенос вещества [ . Кухлинг Х. Справочник по физике: Пер. с нем. - М: М ир, 1982. С.128-140. ]: , (50) где В - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы рас творенного вещества; T - абсолютная температура; - динамическая вязкость раствора. Так как все ис пытания проводились при постоянной температуре, то повышение скорости диффузии, предположительно, может быть обусловлено снижением вязкости электролитных композиций на основе смешанного растворителя по сравнен ию с безводными растворами. Поэтому во всех исследуемых коррозионных ср едах была измерена кинематическая вязкость ( ), которая связана с динамической соо тношением [21]: = . d , (51) где d - плотность раствора. Концетрационная зависимо сть кинематической и динамической вязкостей от С u С1 2 показана на рис.8. Введение воды в растворитель в количестве 10 мас.% оказывает весьма слабое влияние на значения и . Таким образом, из менение вязкости растворов при переходе от у.б. 5М изопопанольных раство ров НС1 с добавками С u С1 2 к аналогичным средам на основе смешанного водно-спиртовог о растворителя в изученном интервале концентраций CuC 1 2 не может быть ответственным за увеличение скорости коррозии меди в посл едних. Рис.8. Влияние концентрации CuC 1 2 и воды в растворителе на кинематическую (1) и динамическую (2) вязкост и в 5М изопропанольных растворах НС1. Температура - 18 0 С. а - у.б. растворитель; б - 10 мас.% Н 2 О в растворителе. ВЫВОДЫ : 1. Изучено влияние ионов Cu 2+ на коррози ю меди в у.б. изопропанольных растворах состава 5М НС1 + х М С u С1 2 ( х = 10 -4 -10 -1 ). Показано , что добавки С uC 1 2 вызывают повышение i кор,общ , i эх и i пред с порядками по Cu 2+ 0,12; 0,12; и 0,20 соответственно. Процесс анодной ионизации меди в указанных средах имеет отрицательный порядок по Cu 2+ (-0.46), что связано с их ингибирующим действием на процесс анодной ионизации меди. 2. Исследовано влияние ионов Cu 2+ на корр озионное и электрохимическое поведение меди в растворах состава 5М НС1 + х М С u С1 2 ( х =10 -4 -10 -1 ) в смешанном водно-спиртовом растворителе ( 10% Н 2 О). Показано, что и оны Cu 2+ в ко нцентрации 10 -4 -10 -1 моль/л практически не оказывают влияния на предельный ток к атодных поляризационных кривых, на скорость электрохимической коррози и и на общие коррозионные потери. В интервале C С uC 12 10 -2 -10 -1 моль/л все указанные параметры резко возрастают с порядком, близким к 1. Реакция ано дной ионизации меди в средах на основе смешанного растворителя имеет п орядок по Cu 2+ , равный -1,40. 3. Коррозия меди в 5М у.б. и обвод ненных изопропанольных растворах НС1 с добавками Cu С1 2 протекает не на предельном т оке и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризат ора; i кор,общ > i эх во всем исследованном интервале концентраций CuC 1 2 и воды, что говорит о наличии неэлектрохимической сост авляющей коррозии. 4. Ведение 10 мас.% Н 2 О в среды с содержанием CuC 1 2 в количестве 10 -4 - 10 -2 моль/л вы зывает небольшое снижение скорости коррозии в 5М изопропанольных раств орах НС1 , а в интервале С Cu 2+ 10 -2 -10 -1 моль/л заметно стимулирует коррозию меди. 5. Определены кинематическая и динамическая вязкости всех изученных составов. Показано, что с повышен ием концентрации CuC 1 2 вязкость растворов увеличивается; введени е 10 мас.% Н 2 О в растворитель практически не сказывается на величинах и
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Не тратьте время на удары по стене, надеясь превратить её в дверь.
© Коко Шанель
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, диплом по химии "Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru