Реферат: Координационная (каталитическая полимеризация) - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Координационная (каталитическая полимеризация)

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 55 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Координационная (каталитическая полимеризация)



Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди­изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).

Радикальная полимеризация

Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:

а) инициирования;

б) роста цепи;

в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);

г) обрыва кинетической цепи.

Скорость роста цепи из молекул мономера М

(1)

где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)

(2)

(3)

При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)

(4)

(5)

полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда

(6)

(7)

В случае реакции (5)

(8)

(9)

Отсюда

(10)

Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).

Координационная (каталитическая полимеризация)

В начале 50х годов появились катализаторы и технологии синтеза полиолефинов и полидиенов, в которых активным центром роста цепи была связь Мt–С, где Мt – переходный металл. Это процессы получения полиэтилена низкого давления по Циглеру-Натта

TiCl4 – AlEt3 и a-TiCl3 – AlR3 (1953 г)

и по методу фирмы Филлипс на Cr2O3/SiO2. Оказалось, что на этих системах возможно получение стереорегулярных полимеров и даже поликристаллических образцов (Д.Натта).

1) Полимеры построены регулярно (“голова к хвосту”)

2) Фиксируется (в случае R–CH=CH2) определенное пространственное положение групп R

Обычно d,l-формы нерегулярно чередуются в полимере – атактический полимер. Если все звенья в d- или в l-форме – изотактический полимер, если d,l-формы регулярно чередуются – синдиотактический полимер. Вот такие регулярные изо- и синдиотактические полимеры и получили в первых системах координационной полимеризации.

Суть процессов циглеровской полимеризации заключается в образовании фрагментов Mt-R (Ti-R или Cr-R), по которым идет внедрение олефина и рост цепи. Так, например, в циклогексане при 40оС скорость полимеризации описывается уравнением

за 20 мин. Число оборотов катализатора в первых системах – 2 кг полиэтилена на 1г Ti.

Активный центр покрывается полимером, в системе образуется взвесь, начинает играть роль диффузия этилена через массу полиэтилена, закономерности становятся более сложными (при условиях, когда в системе > 17% взвеси).

Рассмотрим стадии координационной или каталитической полимеризации (Mt – металл):

1) стадия роста

2) стадия обрыва цепи – b-элиминирование H

(19)

Именно в этой стадии и образуется продукт, и именно эта стадия в сочетании со стадией присоединения C2H4

(20)

позволяет говорить о типичном каталитическом цикле.

3) Возможна и передача цепи на мономер

(21)

4) Обнаружена передача цепи на AlEt3

(22)

5) При большой концентрации n в гомогенных условиях возможен и квадратичный обрыв .

Если стадию образования M–C2H5 будем считать зарождением цепи, то в квазистационарных условиях Wo = W1

;

Если учесть стадии передачи на мономер, Al и даже на Н2 (если он присутствует в системе), получим

Классические металлокомплексные системы, включая циглеровские, проявляют высокую регио- и стереоспецифичность в случае диенов:


TiI4–AlR3 95% цис-1,4-ПБД ( в случае LiR в углеводородной среде 95% 1,4-ПБД с соотношением цис:транс = 1:1).

VCl3–AlR3 99% 1,4-транс-ПБД

RhCl3 в воде 99% 1,4-транс-ПБД


За последние полвека появилось несколько поколений новых активных катализаторов стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов.

Период 30 – 60 гг – полиэтилен высокого давления (радикальная полимеризация)

Период 53 – 70 гг – полиэтилен (и др. полимеры) низкого давления на системах TiCl4–AlR3 и на катализаторах фирмы Филлипс

Период 70 – 90 гг – металлоценовые катализаторы очень высокой активности Cp2TiCl2–AlEt3, Cp2ZrCl2–AlEt3. Показано участие катионных форм комплексов металла и больших метилсодержащих алюминийорганических молекул – метилалюмоксанов (МАО) состава (MeAlO)n [Cp2ZrCH3]+(MeAlO)nCl–. На таких системах число оборотов достигает (в массовом измерении) 100 тонн полиэтилена на 1г Zr. Частота оборотов – 103 сек–1 и . Возможность регулирования активности и стереорегулярности связана с использованием циклопентадиенильных групп, связанных каким-либо мостиком, делающих координационную сферу более постоянной (закрепленной).

Период 1990 – 2010 гг – ожидается широкое использование в промышленной практике азотсодержащих дииминовых комплексов Ni, Fe, Pd, часто не требующих сокатализаторов алюминийорганического типа. Комплексы Брукхарта (1998) используют МАО, Me3Al, iBu3Al (Fe, Co – бис-иминопиридины), а комплексы Граббса (Ni(II) с бис-салициальдиминами) работают без сокатализатора:

NiL2X2, [2PdX+(L)]X–

На иминопиридиновых лигандах достигают производительности 400 тонн ПЭ на моль катализатора в час.

Брукхардт Граббс



Топологическая структура многомаршрутного механизма каталитической полимеризации выглядит достаточно сложно. Путь к продуктам, т.е. макромолекулам, не содержащим металла, – это стадии обрыва (в том числе, водородом), передачи цепи на мономер и сокатализатор

– стрелки символизируют стадии квадратичного обрыва.

В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов

Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О.

Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула

При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.

При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.


Вопросы для самоконтроля

В чем заключается отличие процессов полимеризации от процессов поликонденсации?

Вывести кинетическое уравнение для скорости радикальной полимеризации.

В каких стадиях образуется полимерная молекула – продукт реакции?

Привести уравнение для степени полимеризации .

Провести анализ состава (и структуры) сополимера в зависимости от содержания мономера в бинарной смеси и констант сополимеризации.

Механизм катионной полимеризации кислородных циклов.

Особенности кинетики анионной полимеризации в углеводородных средах.

Привести основные стадии механизма координационной полимеризации на катализаторах Циглера.

Вывести кинетическое уравнение скорости координационной полимеризации этилена.

При каких условиях процесс координационной полимеризации в присутствии комплексов металлов становится каталитическим процессом?



Литература для углубленного изучения



Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, М., Наука, 1966.

Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов, М., Мир, 1978.

Шварц М. Анионная полимеризация, М., Мир, 1971.

Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980.

Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III, 172 с.

Kaminsky W. New Polymers by Metallocene Catalysis, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3907 – 3945.




1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение
71Металлургия
72Транспорт
73Туризм
 
74Физика
75Физкультура и спорт
76Философия
 
77Химия
 
78Экология, охрана природы
79Экономика и финансы
80Анализ хозяйственной деятельности
81Банковское дело и кредитование
82Биржевое дело
83Бухгалтерский учет и аудит
84История экономических учений
85Международные отношения
86Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
87Финансы
88Ценные бумаги и фондовый рынок
89Экономика предприятия
90Экономико-математическое моделирование
91Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Тем временем в Пентагоне жалуются, что Сергей Шойгу не отвечает на их звонки.

Скоро на мобильник Шойгу придет СМС: "Ты где?", а потом "Зая, я случайно ввел санкции, прости :( "
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Координационная (каталитическая полимеризация)", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru