Реферат: Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 87 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание (универсальное !).


Комплексные соединения. Координационная связь. Дативная связь. Валентная конфигурация центрального атома металла 3d104s24p6. Правило «18 электронов» (Правило устойчивости комплексов).

Валентные эффекты в координационных соединениях очень наглядны на примере карбонилов переходных металлов. Имеется превосходная возможность для сравнения молекулы оксида углерода в свободном состоянии и в виде лиганда в комплексах.

Карбонилы переходных металлов. Cr(CO)6; Fe(CO)5; Ni(CO)4;

О взаимном расположении уровней АО в молекуле говорить в строгом смысле сложно, – они имеют статус лишь базисных единиц, а не волновых функций в строгом смысле. Тем не менее, валентная конфигурация центрального атома металла в каждом из этих трёх карбонилов может быть представлена в виде 3d104s24p6 в условном порядке увеличения главного квантового числа.

Если последовательность уровней этих базисных АО связать с увеличением числа узлов и лепестков, то конфигурация принимает вид 4s24p63d5. На шкале молекулярных уровней энергии связывающие s-орбитали лежат ниже, и поэтому нагляднее схема

4s

4p

3d

­?

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї





В неё включены все электроны валентного слоя центрального атома и валентные электроны лигандов. У выступающей в качестве лиганда молекулы CO эту роль играет неподелённая электронная пара 5sn2, заселяющая несвязывающую ВЗМО. Часть электронов относится к обеспечивающим s-связывание гибридным орбиталям центрального атома, форма которых определяется максимальным перекрыванием с орбиталями лигандов.

Наиболее эффективна гибридизация с участием s-АО. Учитывая s-АО в составе гибрида, получаем разные числа смешивающихся базисных АО центрального атома у каждого из трёх карбонилов. Оставшиеся вне гибрида 3d-АО центрального атома обеспечивают перекрывание p-типа с лигандами.

Связывающие и разрыхляющие МО лигандов. Частоты колебаний связи CO.

Обратное связывание металл-лиганд на примере карбонилов.

Пиктографическая схема обратного связывания.



Cr¬C=O Гибридизация АО и соединения пла­тины:

PtCl2; PtCl4; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)2]2-; [PtCl6]2-;

PtCl4(NH3)2; [Pt(CO)4]2+; [Pt(CN)4]2-; PtF62-;

Геометрия аниона соли Цейзе: K+[PtCl3(C2H4)]- :

Молекула этена ориентирована перпендикулярно плоскости аниона.

Наблюдается обратное связывание.

Платина p-донор, s-акцептор. Этен

p-акцептор на разрыхляющую p*-МО,

но s-донор на dsp2-гибридную s-АО платины.






















Методы ионизационной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС-РЭС) дают возможность прямого экспериментального исследования орбитальных уровней МО, а также и заселённостей АО базиса.

В основе метода лежит фотоэффект, независимо открытый Столетовым и Герцем. Идея построения ионизационного спектрометра принадлежит нашему фотохимику академику Теренина.

Метод реализовал шведский учёный Карл Зигбан, за это удостоен нобелевской премии.

Основными энергетическими диапазонами ионизирующего излучения в методе ФЭС являются ультрафиолетовый и рентгеновский. В ультрафиолетовом диапазоне осуществляется спектроскопия электронов внешнего валентного (оптического) слоя. В рентгеновском диапазоне осуществляется спектроскопия внутренних электронов (1s слоя)-РЭС. ФЭС доступны уровни валентного слоя, РЭС- уровни внутренние (1s, ..).

Физическая идея эксперимента состоит в измерении кинетической энергии выбиваемых электронов. Основное соотношение:

Квант поля = Работа выхода + Кинетическая энергия выбитого электрона

hi = Wi + mV2/2; Wi = ПИi = - Ei; (Теорема Купманса);

У рассмотренных молекул следует ожидать нескольких потенциалов ионизации. Интенсивность фототока, образуемого выбиваемыми из оболочки электронами, пропорциональна кратности вырождения уровня, с которого происходит ионизация. Участие разрыхляющих МО в формировании связи в карбонилах d-элементов подтверждается понижением частот собственных валентных колебаний группы CO.

Частоты валентных колебаний, силовые константы и длины связей различных карбонильных групп


Соединение

n (CO), см-1

k(CO)10-5, дн/см-1

| CO |, Ao

C?O

2150

18.6

1.13

Ni(C?O)4

2057

16.2

1.15

H2C=C=O

1935

14.5

1.17

H2C=O

1750

12.1

1.21


Частоты валентных колебаний карбонильной группы в молекуле и в некоторых карбонилах металлов


Соединение

n

n (CO), см-1

C?O


2150

Ni(C?O)4

0

2057

[Co(C?O)4]-

-1

1886

[Fe(C?O)4] 2-

-2

1786

Mn2(C?O)10

0

2074, 2015, 1972

[Cr2(C?O)10] 2-

-1

1945, 1922, 1897

Fe(C?O)5

0

2034, 2014

[Mn(C?O)5]-

-1

1898, 1863

Re2(C?O)10

0

2049, 2013, 1983

[W2(C?O)10] 2-

-1

1944, 1906, 1882


Правило «18 электронов» соблюдается у молекул «сэндвичей»:

Cr(C6H6)2 (симметрия D6h); Fe(C5H5)2 (симметрия D5d); Ru(C5H5)2 (симметрия D5h);

Ti(C6H6)2; Zr(C6H6)2; Hf(C6H6)2.

Правило «18 электронов» «вызывает» искажения колец в “сэндвичах” рутения и родия: Ru[C6(CH3)6]2; Rh[C6(CF3)2](C5H5); (см. рисунок). Чтобы удовлетворить правилу «18 электронов», в оболочку центра от двух колец-лигандов должно включиться всего 10 внешних электронов. Это происходит благодаря тому, что искажается геометрия одного из двух колец арен надламывается, его система сопряжения нарушается, и одна его p-связь от металла отдаляется, и вблизи металла оказываются две p-связи сломанного кольца; Правило 18 в комплексе оказывается «сильнее» критерия ароматичности в кольце-лиганде...

Ориентировочное содержание.

1) «Сэндвичи» (ценовые структуры).

2) «Правило 18» и сэндвичи с искажённой геометрией ароматического лиганда.

3) Полярная связь. Уровни и составы МО. Электронные распределения. Диполи.

4) Многоатомные молекулы гидридов. Коллективные орбитали лигандов и многоцентровые МО.

«Сэндвичи» - комплексы с плоскими многоцентровыми ароматическими лигандами. Их ещё называют «ценовыми» соединениями.

Их оболочка отвечает правилу «18 электронов»:

Наиболее устойчивы оболочки комплексов,

содержащие 18 электронов в валентном слое центрального атома.

Примеры:

1) Cr [C6H6]2 ; ® Геометрия правильная, есть ось симметрии 6-го порядка..

Особенность структуры имеет место у двух сэндвичей:

2) Ru [C6(CH3)6][C6(CH3)6] ; ® Геометрия одного из двух 6-членного циклов искажена.

3) Rh [C5H5][C6(CF3)6] ; ® Геометрия 6-членного цикла искажена.

К электронам собственной конфигурации самого центрального атома добавляются электроны, находящиеся на координационных (s-) связях с лигандами.

Электронный баланс у центрального атома у двух последних сэндвичей на первый взгляд привёл бы к 20 электронам.

Однако форма лигандов искажается – они так «надламываются», что в поле центра остаётся всего 18 e: Одна связь C=C в одном из циклов комплекса-сэндвича выходит из плоскости...

44Ru (5s14d7) ®8e +6e ?2 =20>18 ® надлом одного цикла C6.

45Rh (5s14d8)®9e +6e+5e =20>18 ® надлом цикла C6.

В обоих случаях имеет место надлом кольца. Одна двойная связь удаляется от центра, и её электронная пара уже не попадает в его оболочку. За счёт этого на базисных АО центра восстанавливается электронный баланс стандартной оболочки из 18 валентных электронов.


Полярная связь.


Уровни и составы МО. Электронные распределения. Дипольные моменты.

Граничные МО гидридов ответственны за основную долю зарядовой асимметрии в системе МО. Электронное распределение смещено к базисной АО с более низким уровнем. Её коэффициент в составе МО больший. Больше и парциальная (и следовательно полная) электронная заселённость этого атома. На нём возникает отрицательный центр молекулярного диполя. К нему направлен вектор дипольного момента.

Два предельных случая. Примеры 1 (LiH) и 2 (HF):

Молекулы гидридов предельных элементов 2-го Периода Системы Менделеева




+ Li ? LiH (пример 1)

H ® + F ? HF (пример 2)


Моле-кулы

r0,

Ao

DHo, кДж/моль

k?105, дн/см

m, D

HF

0.92

586.2

9.66

1.82

HCl

1.28

431.3

5.16

1.12

HBr

1.42

364.3

4.1

0.78

HJ

1.61

297.3

3.1

0.38


Полярные связи и МО:

Образуется общая пара, она смещена

Li-H « Li+ H- ¬ либо к атому H

H- F « H + F- ¬ либо от атома H

Представим МО у молекул с полярными связями в следующем виде:

LiH; j(LiH) = h±?1s(H)± l±?2s(H) (-13.6; -5.5) эВ ® h±>l± ® h±2>l±2

HF; j(HF) = h±?1s(H) ± f±?2p(F) (-13.6; -17.4) эВ ® h±± ® h±2±2

Уровень связывающей МО всегда ниже нижнего уровня исходных АО.

Уровень разрыхлюящей МО всегда выше высшего уровня исходных АО.

Зарядовая асимметрия очень высокая.

Вектор дипольного момента считается направленным от плюса к минусу.

Пиктограммы и профильные диаграммы имеют больший «всплеск» у атома, у которого базисная АО лежит ниже. Он акцептор. К нему смещена электронная плотность. Вектор дипольного момента ориентирован от плюса к минусу.

Эта связь полярная. Она и ковалентная, и частично ионная одновременно, однако без полного переноса электронов от одного атома к другому. Электронное облако деформировано. Есть аналогия со связью донорно-акцепторного типа, но в полярной связи электронная пара совместная – по одному электрону от каждого атома, образующего связь, и резонансные структуры учитывают и пару электронов, и частичное смещение заряда. Полного переноса электронов от одного атома к другому нет.

Полярная связь описывается наложением раздельных ковалентной и ионной структур.

m (LiH)= -5.9 D Li+ H- « Li?H

m (HF) = 1.8 D H+ F- « H ?F

Напротив, у донорно-акцепторной связи этих символы пишутся раздельно.

Химические символы всегда беднее оригинала. Электронно-ядерная структура молекулы сложнее, чем могут передать графические средства и символы, выработанные современной теорией.

В органической химии для качественного изображения электронного распределения на полярной связи используют один из графических способов посредством изогнутых стрелок, указывающих смещение зарядов.

Получить числа – коэффициенты при базисных АО в составе МО легко прямым расчётом МО ЛКАО как в упрощённых версиях теории, так и в неэмпирических расчётах.

Полярная связь является одним из наиболее распространённых видов связи...

В сочетании с ионной связью и донорно-акцепторными взаимодействиями можно качественно описать множество известных молекулярных структур

Типы химических связей (простое перечисление):

1) Гомеополярная (ковалентная)

2) Гетерополярная (ионная)



3) Полярная (валентные символы)

4) Донорно-акцепторная (валентные символы)

5) Металлическая

6) Водородная

7) Силы Ван-дер-Ваальса

Орбитальные характеристики атомов 1-2 Периодов.

По теореме Купманса потенциалы ионизации суть энергии орбиталей с обратным знаком. В таблице приведены потенциалы ионизации и электронное сродство.



H

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Z

1

3

4

5

6

7

8

9

10

1-й ПИ, эВ

13.62

5.377

9.281

8.28

11.23

14.48

13.57

17.37

21.509

ЭС, эВ

0.747

0.82

-0.19

0.38

2.1;1.12

0.05

1.465

3.58;3.50

-

DE2s2p, эВ

теор.

1.85

3.36

5.76

8.77

12.39

16.53

21.54



Эти же данные удобно округлить:.




1ПИ,эВ

СЭ,эВ

|DSP|=DE2s2p, эВ

H

1

13.6

0.7

-

Li

3

5.4

0.8

2

Be

4

9.3

-0.2

3

B

5

8.3

0.4

6

C

6

11.2

1.1

9

N

7

14.5

0.1

12

O

8

13.6

1.5

17

F

9

17.4

3.5

22

Ne

10

21.5

-

-


Многоатомные молекулы. Многоцентровые МО молекул гидридов элементов 2-го периода.

Молекулы BeH2; BH3; CH4; NH3; H2O. Коллективные орбитали и уровни МО.

Атомные составы молекул и валентный базис с минимальным числом необходимых АО:

Гидрид бериллия АО(Be+H1+H2) ® (2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2)

Гидрид бора АО(B+H1+H2+H3) ® (2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2;1s3)

Метан АО(C+H1+H2+H3+H4) ® (2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2;1s3;1s4)

Аммиак АО(N+H1+H2+H3) ® (2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2;1s3)

Вода АО(O+H1+H2) ® (2s;2px;2py;2pz) (1s1;1s2)

Молекулы с двумя лигандами. Орбитали двух эквивалентных атомов подобны H2+.

(a;b;c;d) (g;h)

(g;h) ® [(g+h); (g-h)] ® символы (A,B)

Молекулы с тремя лигандами. Орбитали трёх эквивалентных атомов подобны циклу H3+.

(a;b;c;d) (g;h;i)

(g;h;i) ®[(g+h+i); (g+h-2i) /A; (g-h) /B] ® символы (A,E)

Молекулы с четырьмя лигандами. Орбитали четырёх эквивалентных атомов нетрудно получить из узловых свойств.

(a;b;c;d) (g;h;i;k)

(g;h;i;k) ®[(g+h+i+k); (g+h-i-k); (g-h+i-k); (g-h-i+k);] ®символы (A,T)

Устанавливая систему координат, ориентируем в ней АО. Одна p-АО вдоль оси.

Две другие ей перпендикулярны.

В линейных и треугольных молекулах две p-АО центра из трёх совершенно эквиваленты, образуя дважды вырожденный базис.

В четырёхугольных молекулах они вписаны в куб симметричным образом.

При построении уровней МО полезно придерживаться элементарных правил:

01) Уровни базисных АО полезно представлять более-менее в масштабе.

02) Перекрывание вызывает расщепление.

03) Перерываются орбитали лишь одинаковой симметрии.

04) Связь сильнее разрыхления

05) Уровни МО повышаются с увеличением числа узлов.

06) В общей декартовой системе координат молекулы АО центрального атома предпочтительно ориентировать максимально симметрично.

07) Соответственно, лиганды удобно располагать симметричным способом.

08) Орбитали эквивалентных лигандов образуют симметричные линейные комбинации.

09) Их вид определяется симметрией фигуры, образуемой лигандами. Чаще всего это линия, треугольник, квадрат, ... тетраэдр,...и т.д....

10) Расщепление уровней симметричных орбиталей лигандов считаем почти нулевым, так как лиганды удалены друг от друга в пространстве, и перекрыванием между их АО можно пренебречь...

11) Полезно выделить гипотетические стадии формирования базисов центра и лигандов.

12) У центра АО гибридизуются.

13) У лигандов симметризуются.

14) Базис эквивалентных лигандов образован многоцентровыми коллективными орбиталями.

Связи и МО в молекулах гидридов элементов II периода: LiH, HF; Трёхцентровые МО: Молекула BeH2; Многоцентровые s-МО: BH3, NH3, H2O, CH4.

Молекула CH4. Стереохимия. Гибрид sp3: (s, px, py, pz)®(f1, f2, f3, f4)

Атом С-(Центр) Гибридные АО f(С):

f1g= s+px+py+pz

f2g= s+px- py -pz

f3g= s- px+py- pz

f4g= s- px- py+pz

Базис направленных валентностей-связей

Атом С-(Центр) Базисные АО:

f1=S; (0 узлов)

f2=Px; (1 узел)

f3=Py; (1 узел)

f4=Pz; (1 узел)

a®(f1);

t®(f2, f3, f4);

Базис МО

Атомы H1, H2, H3, H4 –(Лиганды)

Симметричные орбитали СО:

y1= s1+s2+s3+s4; (0 узлов)

y2= s1+s2 -s3 -s4; (1 узел)

y3= s1 -s2+s3 -s4; (1 узел)

y4= s1- s2 -s3+s4; (1 узел)

a®(y1);

t®(y2, y3, y4)

Базис МО




1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Первое правило политика: никогда не верь ничему, пока не поступит официальное опровержение.
Джонатан Линн и Энтони Джей
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru