Реферат: Комплексы палладия - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Комплексы палладия

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 250 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Введение Известно, что современные химические технологии требуют больших капиталовложений. Уровень затрат на химическую технологию производства олефинов очень сильно зависит от селективности процессов и степени конверсии. На фоне возросшей стоимости энергозатрат, потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. Из этого следует, что помимо аппаратурного усовершенствования, на оптимизацию процесса влияет тип и качество вторичных веществ, в частности катализаторов, используемых на стадии селективного гидрирования при получении этилена. В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоне возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Ставролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МА - 15%). Основные недостатки этих катализаторов - низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан. Один из путей решения проблемы - использование селективных комплексных катализаторов. Поэтому изучение комплексов переходных металлов представляется необходимым компонентом устойчивого развития химической промышленности. Палладиевые комплексы зарекомендовали себя как высокоселективные катализаторы многих процессов, в том числе в синтезе оптических изомеров, что говорит о необходимости их дальнейшего всестороннего изучения. 1. Получение 1.1 Неорганические комплексы Из раствора, полученного растворением палладия в азотной кислоте, кристаллизуются коричневые кристаллы нитрата Pd(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 , имеющие молекулярное строение. Азотный ангидрид отнимает от него воду, переводя в безводную соль Pd(NO 3 ) 2 , содержащую мостиковые нитратные группы. В концентрированных растворах нитрата в координационную сферу палладия входит анион NO 3 - , при разбавлении раствора происходит гидролиз, заканчивающийся выпадением студенистого желтовато-коричневого осадка гидратированного оксида PdO · n Н 2 О. При хранении он темнеет, постепенно теряя воду, однако полной дегидратации достичь не удается вследствие частичного разложения на простые вещества. Растворы оксида палладия в хлорной кислоте содержат плоскоквадратные катионы [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ , однако кристаллические структуры, в которых бы они присутствовали, пока не известны. В результате взаимодействия гидратированного оксида палладия с щелочами образуются тетрагидроксопалладаты(П), в состав которых входит плоскоквадратный ион [Pd(OH) 4 ] 2- . Красный роданид Pd(SCN) 2 в избытке роданида он растворяется, образуя комплекс K 2 [Pd(SCN)] 4 . Ацетилацетонаты платины и палладия М(асас) 2 получают действием ацетилацетона на хлоридные комплексы в присутствии щелочи. Оба вещества представляют собой типичные для этих элементов плоскоквадратные комплексы с двумя хелатирующими О-донорными дикетонатными группами. Гетеробиметаллические комплексы палладия(II) могут быть получены с высоким (до 95%) выходом при взаимодействии ацетата палладия(II) с двухвалентными 3d-переходными, трехвалентными 4f-редкоземельными, двухвалентными 4s- и 6s-щелочноземельными металлами в уксусной кислоте. В опытах, проведенных с целью оптимизации условий синтеза этих комплексов, мы обнаружили, что в среде тщательно обезвоженной уксусной кислоты, содержащей менее 0.01 масс. % воды, реакция ацетата палладия( II ) с ацетатами двухвалентных переходных и трехвалентных редкоземельных металлов идет крайне медленно, и для препаративного синтеза необходимо, чтобы в реакционной среде присутствовала вода в количествах свыше 0.05– 0.1 масс. % [5]. Pв X 4 2- в растворе реагируют с тетраметиламмониевыми солями с выделением веществ с эмпирической формулой (NR4)PdX3 (Х =Вг или С 1). Структурное исследование соединения [N(C 2 H 5 L][PtBr 3 ] показало , что оно содержит двуядерный ион и соответственно формулы солей этого типа следует записывать в виде (NR 4 ) 2 (Pt 2 X 6 ). При взаим одействии PtC l 2 с расплавленным L 2 PtCl 2 или путем реакции цис -L 2 PtCl 2 с K 2 PtCl 4 [6]. В настоящее время синтезировано и надежно охарактеризо вано значительно меньше комплексов Pd ( + 2) с карбониль ными лигандами, чем карбонилов палладия, содержащих металл в более низких степенях окисления. Вероятно, это можно объяснить в первую очередь ярко выраженной тен денцией к восстановлению Pd ( + 2) оксидом углерода и, как следствие, высокой лабильностью карбонилов Pd ( + 2) в среде протонодонорных основных растворителей. [ 9 ] Первые работы в области химии карбонилов Pd ( + 2) датиро ваны еще позапрошлым веком, однако достаточно определенные заключения о строении карбонильных комплексов, сделаны на основании работ последних трех-пяти лет. В этих работах ключевые соединения охарактеризованы мето дом рентгеноструктурного анализа. В первую очередь это относится к бинарным катионным карбонилам. При действии СО (Рсо = 0.5 атм, 25°С) на твердую соль, содержащую Pd ( + 2) и Pd ( + 4), получается Pd ( CO ) 2 ( SO 3 F ) 2 в соответствии с уравнением: По данным ИК-спектроскопии , при проведении реакции в отсутствие растворителя этот комплекс образуется исключи тельно в виде транс-изомера . Если же использовать фторсульфоновую кислоту HSO 3 F в качестве растворителя , то образуется смесь изомеров . В жидком фториде сурьмы в присутствии свободного оксида углерода (Рсо = 0.5 атм , 60-80°С ) комплекс превращается в [ Pd ( CO ) 4 ][ Sb 2 Fn ] 2 в соответствии с уравнением Комплекс 48 — первый пример термически стабильного соединения , в котором при одном атоме Pd ( + 2) координи рованы два монодентатных карбонила . Два других ком плекса типа Pd ( CO ) 2 R 2 ( R = C 6 F 5 или С 6 С 1 5 ), где при одном атоме палладия координированы два концевых кар бонила , значительно менее устойчивы и начинают разла гаться уже при температуре ниже - 30°С . Вероятно , фторсульфатная группа в комплексе , обладающая ярко выраженной электронооттягивающей способностью , повы шает акцепторные свойства атома металла . Частота валент ных колебаний СО-группы 2218 см – 1 — рекордно высокая среди наблюдаемых для всех и звестных нейтральных карбо нильных комплексов платиновых металлов . Комплекс — первый пример структурно охарактери зованного нейтрального карбонила палладия. В результате карбонилирования PdCl 2 в тионил-хлориде в довольно жестких условиях (Рсо = 50 атм, 120°С) получен 160 Pd 2 ( CO ) 2 Cl 4 Карбонилгалогенидные комплексы Pd ( + 2) с дополнитель ными стабилизирующими лигандами были получены как в нейтральной , так и в ионной форме . Например , в реакции СО с суспензией фторбората [ Pd 2 Cl 2 ( Et 3 P ) 4 ] 2+ в хлор оформе получен сравнительно устойчивый в атмосфере СО катионный комплекс [ PdCl ( CO )( Et 3 P ) 2 ][ BF 4 ], охарактеризованный данными элементного анализа и ИК-спектроскопии ( vco = 2140 см -1 ). В отсутствие СО в газовой фазе над комплексом выделяется молекула оксида у глерода и вновь образуется исходный комплекс . В данном случае разумно предположить , что группы СО являются конце выми , если атом палладия , как и в большинстве других комплексов Pd ( + 2), содержит в координационной сфере четыре лиганда . Для комплексног о аниона [ Pd ( CO )( SnCl 3 ) Cl ]-, выделенного в виде соли с NEt 4 , частота vco равна 2054 см -1 . Нейтральные комплексы Pd ( CO )( L ) Cl 2 , где L — диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диэтилсульфид, полу чены при карбонилировании [ PdLCl ] 2 . Авторы припи сывают этим соединениям моноядерное строение, однако на основании данных ИК-спектров ( v co = 1927-1977 см -1 ) можно полагать, что комплексы как минимум биядерные и содержат мостиковые СО-группы. 1.2 Органические у -комплексы Связь Pd с органическим лигандом может осуществляться по у - и р -типу (соотв. у - и р -комплексы). Формальная степень окисления Pd в палладийорганических соединениях преим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физические и химические свойства палладийорганических соединений зависят от типа палладийорганического соединения, степени окисления Pd и присутствия других лигандов. у -Комплексы. Для соединения Pd с -связью Pd— С характерны комплексы [PdX(R)L 2 ] и [Pd(R 2 )L 2 ] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L - донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и другие), молекулы которых имеют строение плоского квадрата. Способы получения у -комплексов: 1) взаимодействие солей и комплексов Pd с орг. соединения металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и другие), например: 2) окислительное присоединение органических галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL 4 ] + RX [PdX(R)L 2 ] 3) взаимодействие комплексов Pd(0) с соединения, содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.: 4) особый случай образования у -связи Pd — С-реакции цикло-металлирования , напр .: Общая схема (схема 1) синтеза в -дикетонатов Pd ( II ) выглядит следующим образом : 1.Стадия получения аква-иона (индуцированная сольватация). K 2 PdCl 4 (раст.) + Hg ( ClO 4 ) 2 (раст.) + 4H 2 O ж. [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ Cl 2 (раст.) + 2 KClO 4 (крист.) + 2 HgCl 2 (крист.) 2.Стадия получения калия в -дикетоната. KOH (вод. раст.) + HL (спирт. раст.) KL (водно-спирт. раст.) + H 2 O ж. 3.Стадия образования комплекса. [ Pd ( H 2 O ) 4 ] 2+ ( ClO 4 ) 2 (раст.) + 2KL (водно-спирт. раст.) PdL 2 (крист.) Наиболее привлекательным способом получения фосфапал ладациклов представляется прямая внутримолекулярная активация связей С— Н Р-донорных лигандов. [ 10] Эффективность этого метода определяется в первую очередь структурой лиганда ; при необходимости она может быть повыш ена путем оптимизации условий реакции. Легкость циклопалладирования Р-донорных лигандов зави сит прежде всего от их структурных особенностей, таких как расположение активируемой связи С — Н (определяющее раз мер образующегося фосфапалладацикла) и гибридизация атома углерода в ней, от стерической обстановки вблизи Р-донорного атома и рядом с участком металлирования, от основности атома фосфора и др. Положение активируемой связи С — Н относительно Р-до норного атома в значительной мере определяет легкость реакций циклопалладирования: тенденция к образованию пятичленных РС-палладациклов так же сильна, как и в случае лигандов с другими донорными атомами. Шестизвенные металлациклы достаточно редки; их обра зование затруднено и становится возможным только в безальтернативных системах. Альтернативным способом создания фосфапалладациклов может служить окислительное присоединение к нульвалентному палладию связи C-H a l предварительно функционализированных субстратов. Этот метод менее привлекателен из-за необходимости синтеза последних. 1.3 Органические р -комплексы р -Комплексы Pd( II ) многочисленны и хорошо изучены. з 3 -Аллильные комплексы обладают относительной устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl( з 3 -аллил)] 2 с - галогеновыми мостиками. Способы получения з 3 -аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl 2 или Na 2 PdCl 4 в уксусной кислоте разл. концентрации, иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются з 2 -олефиновые комплексы; побочные продукты - насыщенные и ненасыщенные альдегиды и кетоны; 2) взаимодействие соединения Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогенидами и родственными соединения, с аллильными соединения другие металлов и т. п., напр.: з 2 -Оле финовые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl 2 ( з 2 -олефин )] 2 и Pd(0) типа [Р dL 2 ( з 2 -олефин )], где L = PPh 3 . Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр .: Подобн ые реакции лежат в основе промышленнх способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена . Получают олефиновые комплексы Pd(II) замещением на олефины другие лигандов , напр .: [PdCl 2 (NCPh) 2 ] + олефин [PdС l 2 ( з 2 -олефин )] 2 , а также прямым взаимодействие P dCl 2 с олефинами , например с изобутеном , стиролом , циклогексеном и другие Образующиеся з 2 -олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращения в з 3 -аллильные комплексы с отщеплением НС l или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны ) при взаимодействие с водой . з 2 -Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами , имеющими электроноакцепторные заместители , напр . с производными малеиновой и фумаровой кислот , 1,4-бензохиноном и другие з 2 -Олефиновы е комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA) 3 ] или [Pd 2 (DBA) 3 ] используют для синтеза различных палладийорганических соединений. Из з 2 -диеновых комплексов Pd устойчивы соединения с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (формула I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (формула II): 1,3-Диены образуют с соединения Pd(II) з 2 -олефиновые комплексы , которые затем перегруппировываются в з 3 -аллильные . Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл . обр . RO- и СН 3СОО -, в -дикетонат-анионы с образованием хелатных у - и р -комплексов : Фосфины , пиридин , диметилсульфоксид и другие мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр .: [PdCl 2 ( з 4 -C 8 H 12 + (CH 3 ) 2 SO
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Ваш котёнок не может привыкнуть к туалету? Разрешите ему там читать и курить!
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru