Комплексы палладия

Введение

Известно, что современные химические технологии требуют больших капиталовложений. Уровень  затрат на химическую технологию производства олефинов очень сильно зависит от селективности процессов и степени конверсии. На фоне возросшей стоимости энергозатрат, потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. Из этого следует, что помимо аппаратурного усовершенствования, на оптимизацию процесса влияет тип и качество вторичных веществ, в частности катализаторов, используемых на стадии селективного гидрирования при получении этилена.

В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоне возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Ставролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МА - 15%). Основные недостатки этих катализаторов - низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан.

Один из путей решения проблемы - использование селективных комплексных катализаторов. Поэтому изучение комплексов переходных металлов представляется необходимым компонентом устойчивого развития химической промышленности.

Палладиевые комплексы зарекомендовали себя как высокоселективные катализаторы многих процессов, в том числе в синтезе оптических изомеров, что говорит о необходимости их дальнейшего всестороннего изучения.

1. Получение

1.1 Неорганические комплексы

Из раствора, полученного растворением палладия в азотной кислоте, кристаллизуются коричневые кристаллы нитрата Pd(NO₃)₂(H₂O)₂, имеющие молекулярное строение. Азотный ангидрид отнимает от него воду, переводя в безводную соль Pd(NO₃)₂, содержащую мостиковые нитратные группы. В концентрированных растворах нитрата в координационную сферу палладия входит анион NO₃^-, при разбавлении раствора происходит гидролиз, заканчивающийся выпадением студенистого желтовато-коричневого осадка гидратированного оксида PdO · nН₂О. При хранении он темнеет, постепенно теряя воду, однако полной дегидратации достичь не удается вследствие частичного разложения на простые вещества. Растворы оксида палладия в хлорной кислоте содержат плоскоквадратные катионы [Pd(H₂O)₄]²⁺, однако кристаллические структуры, в которых бы они присутствовали, пока не известны.

В результате взаимодействия гидратированного оксида палладия с щелочами образуются тетрагидроксопалладаты(П), в состав которых входит плоскоквадратный ион [Pd(OH)₄]^2-.

Красный роданид Pd(SCN)₂ в избытке роданида он растворяется, образуя комплекс K₂[Pd(SCN)]₄.

Ацетилацетонаты платины и палладия М(асас)₂ получают действием ацетилацетона на хлоридные комплексы в присутствии щелочи. Оба вещества представляют собой типичные для этих элементов плоскоквадратные комплексы с двумя хелатирующими О-донорными дикетонатными группами.

Гетеробиметаллические комплексы палладия(II) могут быть получены с высоким (до 95%) выходом при взаимодействии ацетата палладия(II) с двухвалентными 3d-переходными, трехвалентными 4f-редкоземельными, двухвалентными 4s- и 6s-щелочноземельными металлами в уксусной кислоте. В опытах, проведенных с целью оптимизации условий синтеза этих комплексов, мы обнаружили, что в среде тщательно обезвоженной уксусной кислоты, содержащей менее 0.01 масс. % воды, реакция ацетата палладия(II) с ацетатами двухвалентных переходных и трехвалентных редкоземельных металлов идет крайне медленно, и для препаративного синтеза необходимо, чтобы в реакционной среде присутствовала вода в количествах свыше 0.05–0.1 масс. % [5].

PвX₄^2- в растворе реагируют с тетраметиламмониевыми солями с выделением веществ с эмпирической формулой (NR4)PdX3 (Х=Вг или С1). Структурное исследование соединения [N(C₂H₅L][PtBr₃] показало, что оно содержит двуядерный ион и соответственно формулы солей этого типа следует записывать в виде (NR₄)₂(Pt₂X₆). При взаимодействии PtCl₂ с расплавленным L₂PtCl₂ или путем реакции цис-L₂PtCl₂ с K₂PtCl₄ [6].

В настоящее время синтезировано и надежно охарактеризо­вано значительно меньше комплексов Pd( + 2) с карбониль­ными лигандами, чем карбонилов палладия, содержащих металл в более низких степенях окисления. Вероятно, это можно объяснить в первую очередь ярко выраженной тен­денцией к восстановлению Pd( + 2) оксидом углерода и, как следствие, высокой лабильностью карбонилов Pd( + 2) в среде протонодонорных основных растворителей. [9]

Первые работы в области химии карбонилов Pd( + 2) датиро­ваны еще позапрошлым веком, однако достаточно определенные заключения о строении карбонильных комплексов, сделаны на основании работ последних трех-пяти лет. В этих работах ключевые соединения охарактеризованы мето­дом рентгеноструктурного анализа. В первую очередь это относится к бинарным катионным карбонилам.

При действии СО (Рсо = 0.5 атм, 25°С) на твердую соль, содержащую Pd( + 2) и Pd( + 4), получается Pd(CO)²(SO³F)² в соответствии с уравнением:

По данным ИК-спектроскопии, при проведении реакции в отсутствие растворителя этот комплекс образуется исключи­тельно в виде транс-изомера. Если же использовать фторсульфоновую кислоту HSO₃F в качестве растворителя, то образуется смесь изомеров. В жидком фториде сурьмы в присутствии свободного оксида углерода (Рсо = 0.5 атм, 60-80°С) комплекс превращается в [Pd(CO)₄][Sb₂Fn]₂ в соответствии с уравнением

Комплекс 48 — первый пример термически стабильного соединения, в котором при одном атоме Pd( + 2) координи­рованы два монодентатных карбонила. Два других ком­плекса типа Pd(CO)₂R₂ (R = C₆F₅ или С₆С1₅), где при одном атоме палладия координированы два концевых кар­бонила, значительно менее устойчивы и начинают разла­гаться уже при температуре ниже -30°С. Вероятно, фторсульфатная группа в комплексе, обладающая ярко выраженной электронооттягивающей способностью, повы­шает акцепторные свойства атома металла. Частота валент­ных колебаний СО-группы 2218 см^–1 — рекордно высокая среди наблюдаемых для всех известных нейтральных карбо­нильных комплексов платиновых металлов. Комплекс — первый пример структурно охарактери­зованного нейтрального карбонила палладия.

В результате карбонилирования PdCl₂ в тионил-хлориде в довольно жестких условиях (Рсо = 50 атм, 120°С) получен¹⁶⁰ Pd₂(CO)₂Cl₄

Карбонилгалогенидные комплексы Pd( + 2) с дополнитель­ными стабилизирующими лигандами были получены как в нейтральной, так и в ионной форме. Например, в реакции СО с суспензией фторбората [Pd₂Cl₂(Et₃P)₄]²⁺ в хлороформе получен сравнительно устойчивый в атмосфере СО катионный комплекс [PdCl(CO)(Et₃P)₂][BF₄], охарактеризованный данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (vco = 2140 см^-1). В отсутствие СО в газовой фазе над комплексом выделяется молекула оксида углерода и вновь образуется исходный комплекс. В данном случае разумно предположить, что группы СО являются конце­выми, если атом палладия, как и в большинстве других комплексов Pd( + 2), содержит в координационной сфере четыре лиганда. Для комплексного аниона [Pd(CO)(SnCl₃)Cl]-, выделенного в виде соли с NEt₄, частота vco равна 2054 см^-1.

Нейтральные комплексы Pd(CO)(L)Cl₂, где L — диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диэтилсульфид, полу­чены при карбонилировании [PdLCl]₂. Авторы припи­сывают этим соединениям моноядерное строение, однако на основании данных ИК-спектров (v_co = 1927-1977 см^-1) можно полагать, что комплексы как минимум биядерные и содержат мостиковые СО-группы.

1.2 Органические ?-комплексы

Связь Pd с органическим лигандом может осуществляться по ?- и ?-типу (соотв. ?- и ?-комплексы). Формальная степень окисления Pd в палладийорганических соединениях преим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физические и химические свойства палладийорганических соединений зависят от типа палладийорганического соединения, степени окисления Pd и присутствия других лигандов.

?-Комплексы. Для соединения Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L₂] и [Pd(R₂)L₂] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L - донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и другие), молекулы которых имеют строение плоского квадрата.

Способы получения ?-комплексов: 1) взаимодействие солей и комплексов Pd с орг. соединения металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и другие), например:

2) окислительное присоединение органических галогенидов к комплексам Pd(0):

[PdL₄] + RX [PdX(R)L₂]

3) взаимодействие комплексов Pd(0) с соединения, содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:

4) особый случай образования ?-связи Pd—С-реакции цикло-металлирования, напр.:

Общая схема (схема1) синтеза ?-дикетонатов Pd(II) выглядит следующим образом:

1.Стадия получения аква-иона (индуцированная сольватация).

K₂PdCl_{4 (раст.)} + Hg(ClO₄)_{2 (раст.)} + 4H₂O_ж. [Pd(H₂O)₄]²⁺Cl_{2 (раст.)} + 2KClO_{4 (крист.)} + 2HgCl_{2 (крист.)}

2.Стадия получения калия ? -дикетоната.

KOH_{(вод. раст.)} + HL_{(спирт. раст.)} KL_{(водно-спирт. раст.)} + H₂O_ж.

3.Стадия образования комплекса.

[Pd(H₂O)₄]²⁺(ClO₄)_{2 (раст.)} + 2KL_{(водно-спирт. раст.)} PdL_{2 (крист.)}

Наиболее привлекательным способом получения фосфапал­ладациклов представляется прямая внутримолекулярная активация связей С—Н Р-донорных лигандов. [10]

Эффективность этого метода определяется в первую очередь структурой лиганда; при необходимости она может быть повышена путем оптимизации условий реакции.

Легкость циклопалладирования Р-донорных лигандов зави­сит прежде всего от их структурных особенностей, таких как расположение активируемой связи С — Н (определяющее раз­мер образующегося фосфапалладацикла) и гибридизация атома углерода в ней, от стерической обстановки вблизи Р-донорного атома и рядом с участком металлирования, от основности атома фосфора и др.

Положение активируемой связи С —Н относительно Р-до­норного атома в значительной мере определяет легкость реакций циклопалладирования: тенденция к образованию пятичленных РС-палладациклов так же сильна, как и в случае лигандов с другими донорными атомами. Шестизвенные металлациклы достаточно редки; их обра­зование затруднено и становится возможным только в безальтернативных системах.

Альтернативным способом создания фосфапалладациклов может служить окислительное присоединение к нульвалентному палладию связи C-Hal предварительно функционализированных субстратов. Этот метод менее привлекателен из-за необходимости синтеза последних.

1.3 Органические ?-комплексы

?-Комплексы Pd(II) многочисленны и хорошо изучены.

?³-Аллильные комплексы обладают относительной устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl(?³-аллил)]₂ с - галогеновыми мостиками.

Способы получения ?³-аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl₂ или Na₂PdCl₄ в уксусной кислоте разл. концентрации, иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются ?²-олефиновые комплексы; побочные продукты - насыщенные и ненасыщенные альдегиды и кетоны;

2) взаимодействие соединения Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогенидами и родственными соединения, с аллильными соединения другие металлов и т. п., напр.:

?²-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl₂(?²-олефин)]₂ и Pd(0) типа [РdL₂(?²-олефин)], где L = PPh₃. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

Подобные реакции лежат в основе промышленнх способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефиновые комплексы Pd(II) замещением на олефины другие лигандов, напр.: [PdCl₂(NCPh)₂] + олефин[PdСl₂(?²-олефин)]₂, а также прямым взаимодействие PdCl₂ с олефинами, например с изобутеном, стиролом, циклогексеном и другие Образующиеся ?²-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращения в ?³-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимодействие с водой. ?²-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и другие ?²-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)₃] или [Pd₂(DBA)₃] используют для синтеза различных палладийорганических соединений.

Из ?²-диеновых комплексов Pd устойчивы соединения с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (формула I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (формула II):

1,3-Диены образуют с соединения Pd(II) ?²-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в ?³-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл. обр. RO- и СН3СОО-, ?-дикетонат-анионы с образованием хелатных ?- и ?-комплексов:

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и другие мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр.: [PdCl₂(?⁴-C₈H₁₂ + (CH₃)₂SO?C₈H₁₂ + [PdCl₂{(CH₃)₂ SO}₂]. Получают ?⁴-диеновые комплексы Pd непосредственным взаимодействие диенов с Na₂PdCl₄ или замещением на диен других лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимодействие замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с последующей обработкой HHal:

Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на другие металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и другие).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве другие лигандов фосфины, галогены, ?³-аллильную группу и т.д. Получают их взаимодействие соединения Pd с циклопентадиенидами металлов МС₅Н₅ (М = Na, К, Li, Те):

Взаимодействие [PdCl₂(?²-С₂Н₄]₂ или [Pd(NCPh)₂Cl₂] с RC?CR (R = трет-С₄Н₉)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl₂(?²-RC?CR)]₂. При реакциях с другие ацетиленами соединения Pd(II) дают ?³-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, которые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитрильным комплексам:

1.4 Комплексы с макрогетероциклами

Комплексы палладия с макрогетероциклами обычно получают в результате взаимодействия реагентов в оп­ределенном мольном соотношении при комнатной температуре или при кипячении с обратным холодиль­ником в среде специально подобранного растворителя. Палладий практически не образует связей с кислородсодержащими лигандами, зато образует прочные связи с серо- и азотсодержащими молекулами [3].

Выбор палладийсодержащего реагента для синтеза координационных соединений изучаемого состава определяется его растворимостью в реакционной сре­де. Так, Pd(NO₃)₂ используется в водных растворах азотной кислоты; K₂[PdCl₄] — для взаимодействия с краун-соединениями в воде, водном растворе хлор­ной кислоты, системе метанол-вода; PdCl₂ — в смеси ацетонитрил-вода, ацетоне, смеси ме­танол-вода; PdCl₂(PhCN)₂, [Pd(MeCN)₄][BF₄]₂, Pd(OAc)₂ — для реакций в ацетонитриле и дихлорметане.

Мольное соотношение реагентов выбирают в зави­симости от ожидаемого состава конечного продукта, и оно может быть равно 1:1,1:2 или 2 : 1. Получен­ный в результате реакции продукт выделяют в виде порошка или кристаллов упариванием или охлаждени­ем реакционной смеси. Как правило, выделенный комплекс подвергают перекристаллизации. В ряде случаев в реакционную смесь вводят избыток неорга­нических солей, в состав которых входят ионы ВF₄^-, PF₆^- или ClO₄^-. Образующиеся в результате обменных реакций комплексные соли, содержащие во внешней сфере макрогетероцикл, координированный с атомом палладия, используют для получения кристаллов, при­годных для изучения структуры рентгеноструктурным методом.

При взаимодействии нитро- и формилбензотиакраун-эфиров с [PdCl₂(MeCN)₂] в среде абсолютного MeCN были выделены комплексы общего соcтава [PdLCl₂] c выходами 48 - 68%: [10]

Использованные функциональные производные представляют собой два ряда гомологов (X=NO₂, CHO), структуры которых различаются только размером макроцикла. Этот параметр строения бензотиакраун-эфиров 3,14a-d является также единственным переменным в структуре образуемых ими комплексов.

Структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла. Поскольку атомы серы, образующие координационные связи с Pd(II), оказываются вне этого влияния, следует ожидать, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров. Поэтому следует ожидать также общности в спектральных характеристиках (в частности, аналогии спектров ЯМР) и кристаллических структурах комплексов, образованных бензотиакраун-эфирами с различными функциональными группами, но с одинаковым размером макрогетероцикла.

В тоже время установлено, что формильные производные образуют комплексы с более высокой растворимостью в органических растворителях, чем нитропроизводные , что существенно упростило задачу их исследования методом ЯМР. Кроме того, полученные формильные комлексы оказались более склонными к образованию монокристаллов, чем нитропроизводные, что позволило изучить строение некоторых из них методом РСА. Эти различия в свойствах комплексов являются причиной выбора формильных производных бензотиакраун-эфиров для проводимых исследований, наряду с нитропроизводными.

На примере бензотиакраун-эфира показано, что комплекс может быть получен в альтернативных условиях с выходом 38% при постепенном добавлении лиганда к водно-метанольному раствору K₂[PdCl₄].

При обратном порядке смешения реагентов - добавлении раствора K₂[PdCl₄] к двухкратному избытку бензотиакраун-эфира - получен комплекс выходом 72%, в котором Pd(II) оказался связанным с двумя молекулами.

2. Свойства

Палладий образует хлорокомплексы, в которых проявляет степени окисления +2 и +4. В хлоридных растворах он обычно присутствует в виде хлорокомплексов палладия(II), а также продуктов их акватации и гидролиза. Хлорокомплексы палладия(II) в водных растворах акватируются и гидролизуются легче, чем комплексы других платиновых металлов.

В зависимости от концентрации ионов H⁺ и Сl^- в растворах могут образовываться комплексы состава [Pd(H₂O)_nCl_4-n]^n-2, где n может изменяться от 0 до 3 (C_Pd 10^-6 – 10^-2 М. В растворах HCl и NaCl с концентрацией Cl^- 1 М доминирует форма [PdCl₄]^2-, а при 0.1 C_Cl^- 0.5 М сосуществуют комплексные ионы [PdCl₄]^2- и [Pd(H₂O) Cl₃]^- Если соотношение Pd(II): Cl ^– равно 1:1, в растворе доминирует [Pd(H₂O) Cl₃]^-, при отношении 1:10 – в растворе находится смесь комплексов: [Pd(H₂O)₃Cl]⁺, [Pd(H₂O)₂Cl₂]⁰, [Pd(H₂O) Cl₃]^- и [PdCl₄]^2- Ион [PdCl₄]^{2 –} преимущественно присутствует в растворах 1 – 3 М HClO₄ или 3 М H₂SO₄ при концентрации хлорид-иона 0.1 – 1 М.

Предполагается, что анодное растворение палладия постоянным током в растворах НCl сопровождается образованием ионов [Pd(H₂O) Cl₃]^- и [PdCl₄]^2-]. Легкость, с которой палладий под действием тока переходит в солянокислые растворы, объясняют тем, что выделяющийся на аноде хлор реагирует с палладием и способствует, таки образом, его растворению.

При добавлении щелочи к водным растворам Na₂[PdCl₄] образуются продукты, представляющие собой полиядерные комплексы, содержащие OH^- и H₂O – лиганды, либо они являются коллоидными частицами гидроксида Pd(II). В растворах Na₂[PdCl₄] при рН 3 образуются малорастворимые продукты гидролиза.

Амминокомплексы образуются в процесах аффинажа, например, плоскоквдратный комплекс состава [Pd(NH₃)₂Cl₂]. Комплекс транс-строения характеризуются крайне низкой растворимостью в воде, благодаря чему используется для количественного выделения палладия из растворов аффинажного производства (см. раздел 5).

Основные химические реакции ? -комплексов: 1) термическое разложение соединения типа [Pd(R2)L2] (R = СН3, С2Н5, С3Н7) с образованием углеводородов R—R или олефинов (при RСН3); 2) расщепление связи Pd—С при действии кислот, галогенов, окислителей, комплексных гидридов металлов; 3) реакции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитических реакциях образования связи С—С); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в палладийорганических соединениях типа [PdX(R)L2], напр.:

Основные хим. реакции ?-комплексов: 1) обмен атома Сl на другие лиганды; реакции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или I) или с разрывом галогеновых мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и другие подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd(-аллил) (-С5Н5)], [Pd(-аллил) асас](асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соединения, при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соединения, а также при действии галогенов, оснований и другие; 3) реакции переноса аллильного лиганда на другие металлы, напр.:

4) в присутствии донорных лигандов или при повышенной температуре многие аллильные комплексы Pd претерпевают динамические перегруппировки, включающие -переходы аллильного лиганда.

?⁵-С₅Н₅-лиганд легко отщепляется при действии различных реагентов, напр.:

Трехъядерный ацетат палладия(II) сам по себе мало реакционноспособен, и для вступления в реакцию (1) требуется его активация. Методом ¹H ЯМР было обнаружено что в органических растворителях (хлороформ, бензол) по крайней мере один из ацетатных мостиков в молекуле Pd₃(µ-OOCMe)₆ легко подвергается гидролитическому разрыву. При этом одна из шести ацетатных мостиковых групп становится монодентатным лигандом, а образовавшуюся координационную вакансию занимает молекула H₂O [5].

Целый ряд кристаллических солей состоит из плоских ионов двух типов, имеющих противоположный заряд и расположен­ных стопкой друг над другом. Многие соли с подобной структурой имеют розовый цвет, например [Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] и [Pd(NH₃)₄] [PtCl₄]

Модификация фосфапалладациклов с сохранением связи Pd — С. Еще менее изучены реакции функционализации активирован­ных циклометаллированием Р-донорных лигандов, не затра­гивающие связь Pd —С. Определенный практический интерес представляет электронная и стерическая модификация бензилфосфиновых лигандов в составе бис(хелатных) циклопал-ладированных комплексов через их литиирование в ?-положение, с последующим «гашением» образующегося карбаниона подходящим электрофилом.

На платиновых аналогах было показано, что такая про­цедура позволяет вводить в а-положение бензильного фраг­мента не только алкильные группы, но и силильные или фосфиновые (Me₃Si, Ph₂P). Реакции циклопалладиро-ванных бензилфосфиновых лигандов с солями других металлов, например с [АuС1(РРh₃)], идут с образованием гетеробиметаллических соединений с двумя различными свя­зями М —С.⁵ К преимуществам этого способа модифика­ции бензилфосфинов следует отнести регионаправленность металлирования, которое протекает исключительно по ?-бензильному положению, тогда как при литиировании свободных лигандов возможно несколько маршрутов.

Еще один пример модификации фосфапалладацикла, не затрагивающей связей Pd — С и Pd — Р, — депротонирование катионных производных циклопалладированного вторич­ного фосфина HPMes₂ под действием силилами-дов M'N(SiMe₃)₂ (М' = Li или Na) в качестве основания.

Образующиеся при этом нейтральные комплексы 23с,d, содержащие необычный незаряженный фосфапалладацикл с ковалентной связью Pd — Р (а не с координационной P ? Рd, как во всех других ранее рассмотренных структурах), отли­чаются высокой стабильностью и не обнаруживают склонности к разложению через восстановительное эли­минирование связи Р —С. В случае аналогов комплексов 23c,d с монодентатным фосфидом (например, [(dppe)MePd — P(H)Mes*]) такой процесс идет уже при температуре ниже комнатной. Он является типичным для металлоорганических комплексов с терминальным фосфидным лигандом.

3. Строение

С помощью дифракционных мето­дов были определены структуры таких соединений, как K₂PtCl₄, [Pd(NH₃)₄]Cl₂-H₂O; многочисленных цианидных ком­плексов (многие из которых изоструктурны аналогичным про­изводным Ni и Pt), например Ca[Pd(CN)₄]-5H₂O и Na₂[Pd (CN)₄]-3Н₂О; молекул, содержащих хелатные группы (например, Pd(en)Cl₂); комплексов с дитиооксалат-ионом, глиоксимами, фталоцианином и родственных им молекул. Что структура [Pd(NH₃)₄]Cl₂-Н₂О имеет много общего со структурой K₂PtCl₄; позиции анионов и катионов чередуются, а молекулы Н₂О рас­положены в пустотах структуры. По всей вероятности, полости в структуре несколько велики для молекул Н₂О, и, по-видимо­му, последние располагаются разупорядоченно вблизи центров полостей. В [Pd(en)₂][Pd(en)₂(S₂O₃)₂] оба иона имеют квадратно-плоскостное строение, и лиганд S₂O₃ присоединен через атом S. При растворении Pd в HNO₃ с последующей обработкой раствора аммиаком образуется не [Pd(NH₃)₄] (N03)2, что можно было бы ожидать, а светло-желтое соединение [Pd(NH₃)₃NO₂]₂[Pd(NH₃)₄](NO₃)₄, содержащее два типа плос­ких ионов в отношении 2:1.

В 2,2'-дипиридилиминокомплексе, где возникают стерические затруднения из-за контактов атомов водорода, квадратно-плоскостное расположение четырех связей палладия сохраняет­ся, по сами лиганды несколько искажаются.

Существуют многочисленные двуядерные (мостиковые) сое­динения Pd (II). В ранних рентгеноструктурных исследованиях была выявлена плоская транс-конфигурация комплексов.

Примерами редких соединений, в которых Pd (II) не имеет квадратно-плоскостной конфигурации, служат комплексы [PdAlCl₄(C₆H₆)]₂ и [PdAl₂Cl₇(C₆H₆)]₂, образующиеся при кипячении в бензоле смеси АlС1₃, металлического А1 и PdCl₂. Строение этих молекул изображено на схеме е и ж. Их особенностью являются чрезвычайно малая длина связи Pd—Pd, которая короче аналогичной связи в металле B,75 А), и удлинение связи Pd—Cl.

В некоторых комплексах наблюдается увеличение длины связи Pt—X, находящейся в транс-положении к образующему я-связь лиганду (транс-эффект). Это имеет место в PtCl₂(PMe₃)₂, а также в мостиковой молекуле г, где этот эффект приводит к несимметричности мостика (и различию длин трех связей Pt—С1). Аналогичный эффект наблюдается в Pt₂Cl₄(PPr₃)₂.

К более сложным молекулам относятся: тетрамер [Pt(CH₃COO)₂]₄ в двух его кристаллических формах, молекула Pt₄(CH₃COON)₆(NO)₂, а также димер дитиоацетата платины Pt₂(S₂CCH₃)₄, имеющий ту же структуру, что и соединение палладия, в котором платина образует четыре компланарные связи с S (Pt—S 2,32 А) и пятую связь B,77 А) с другим атомом Pt. В молекуле [Pt(CH₃COO)₂]₄ атомы Pt расположены в вершинах почти правильного квадрата. Из восьми мостиковых ацетатных групп четыре лежат в той же плоскости, что и атомы Pt, а оставшиеся четыре — в плоскостях, перпендикулярных ей, чередуясь над и под плоскостью квадрата. Атом металла, таким образом, лежит в центре октаэдра, в вершинах которого находятся четыре атома кислорода (два — на расстоянии 2,00 А и два — на 2,16 А) и два атома Pt (на расстоянии 2,495 А)

Рис. 1 Связывание платиной лигандов: а - PF₃; б - CO ; в - C₂H₄; г - строение иона [Pt(C₂H₄)Cl₃].

Особенностью этой связи является то, что в нее дает свой вклад связывающая молекулярная орбиталь олефина. Характер инфракрасного спектра K[Pt(C₃H₆)Cl₃] и (C₃H₆)₂Pt₂Cl₄ показывает, что связь С=С сохраняется, хотя частота ее валентных колебаний оказывается пониженной на 140 см^-1 по сравнению со свободной молекулой олефина С₂Н₄; эта связь ослаблена из-за использования части ее электронной плотности на образование связи с атомом Pt. В спектрах K[Pt(C₂H₄)Cl₃] и (C₂H₄)Pt₂Cl₄ интенсивность полосы поглощения связи С=С очень слабая; это указывает на симметричный характер присоединения С₂Н₄ к Pt. На основе значений дипольных моментов таких молекул, как транс-C₂H₄PtCl₂-NH₂C₆H₄CH₃ и транс-C₂4₄PtCl₂-NH₂C₆H₄Cl, формальную кратность связи Pt—С2Н4 можно оценить как ~4/3.

Гипотеза, что олефины присоединяются к Pt или Pd посредством взаимодействия ?-орбитали двойной связи С = С и dsp²-орбитали металла, находится в соответствии с характером строения димерных комплексов стирол-PdCl₂ и этилен-PdCl₂. Обе эти мостиковые молекулы имеют транс-конфигурацию (в), и плоскость молекулы этилена или Н2С=СН—С в случае комплекса со стиролом [(C₆H₅CH=CH₂)PdCl₂]₂ перпендикулярна (или приблизительно перпендикулярна) плоскости, содержащей Pd, 2 атома С этилена и С1. "Интересно, что и в этиленовом, и стирольном соединениях мостиковая система асимметрична, а связи Pd—Cl, находящиеся в транс-положении к связям Pt — олефин, длиннее, чем две другие. В симметричной молекуле Pd₂Cl₂(C₃H₅)₂ (г) все мостиковые связи Pd—Cl удлинены (2,41 А).

Структурные исследования комплексов, в которых эти элементы проявляют КЧ 5, малочисленны. Судя по этим данным, конфигурация таких комплексов Pd близка к тетрагонально-пирамидальной, по с одной аномально длинной связью. Молекула РdВr₂L₃, где L — фосфин (рис. 1, а), имеет конфигурацию, близкую к тетрагонально-пирамидальной, в которой, однако, аксиальная связь Pd—Вг гораздо длиннее экваториальных связей. Кроме того, Вг2 лежит под экваториальной плоскостью. У иона [Pd(TPAS)Cl]⁺, содержащего тетрадентатиый лиганд (TPAS), по-видимому, нет искажений подобного типа, однако и в нем одна из пяти связей (Pd—As 2,86 А) гораздо длиннее нормальной (средней из трех других, 2,37 А).

В основе строения макроциклических комплексов палладия(II) — в различной степени искаженная квадратная плоскость координации, возникающая за счет ковалентного связывания иона палладия(II) с донорными атомами макроциклов и(или) анионами исходных палладийсодержащих солей [3]. Степень искажения плоскости координации, длины связей между атомом палладия и гетероатомами во многом зависят от расположения гетероатомов в составе цикла, наличия боковых заместителей (как правило, алкильных, бензильных и аминогрупп), а также стерически жестких фрагментов, в частности, ароматических колец.

Типичной конфигурацией комплексов Pd(II) является квадрат. На рисунке 1 показана энергия ращипления d-орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II). Для палладиевых комплексов возможна цис-, транс-изомерия.

Рис. 2 Расщипление орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II)

При комплексообразовании палладия(II) с макроциклическими лигандами, помимо квадратной плоскости координации, вершины которой образованы донорными атомами лиганда, возможно образование псевдооктаэдрических комплексов за счет дополнительного нековалентного связывания центрального атома металла с незадействованными в координации донорными атомами макроцикла (рис. 3). Возможность образования таких структур, определяемая строением лиганда и его конформационной подвижностью, доказываются методом ЦВА. Указанный метод позволяет оценить возможность существования окисленные форм комплексов, в которые центральный атом палладия находится в степенях окисления +3 или +4. Стабилизация таких степеней окисления происходит за счет взаимодействия центрального атома палладия с несвязанными донорными атомами макроцикла, которое способствует компенсации избыточного положительного заряда на атоме металла.

Рис. 3 Октаэдрическое окружение Pd(II)

В результате взаимодействия ацетата PdII с двухвалентными 3d-металлами (Ni, Co, Cu, Mn, Zn) получены изоструктурные комплексы Pd(µ-OOCMe)4M(OH2)(HOOCMe)2. Согласно данным РСА в таких кристаллах биядерные молекулы Pd(µ-OOCMe)4M(OH2) связаны двумя молекулами MeCOOH, которые образуют короткие водородные связи с атомами О-мостиковых ацетатных групп и атомами Н координированной молекулы H2O, образуя довольно необычный линейный 1D полимер {Pd(µ-OOCMe)₄M(OH₂)(µ-HOOCMe)₂}n.

Кристаллические полимерные молекулы не имеют тесных контактов и удерживаются лишь за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Опыты по синтезу гетерометаллических комплексов палладия(II) с ацетатами трехвалентных лантанидов показали, что их состав и структура в значительной степени зависят от природы растворителя (уксусная кислота, вода, и др.) и условий кристаллизации.

Особенностью гетерометаллических комплексов Pd(µ-OOCR)₄ML со структурой «китайского фонарика» является весьма короткое расстояние между атомами палладия(II) и двухвалентного 3d- металла (Pd–М 2.46 – 2.58 ?), близкое к сумме ковалентных радиусов, но существенно меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Расчеты геометрического и электронного строения гетерометаллических комплексов 11?15 (L = H₂O, HCN) показали, что для комплексов, содержащих Zn^II и Cu^II, энергетически более выгодными являются низкоспиновые состояния.

Полученные данные свидетельствует также о том, что для всех комплексов в основном состоянии энергетически более выгодны структуры, в которых лиганды OH₂ и NCH связаны не с атомом Pd, а с атомами дополнительных металлов M (Zn, Cu, Ni, Co) [5].

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, атомы палладия в анионах [Pd(CO)Cl₃]^- и [Pd(CO)Br₃]^- имеют плоско-квадратное окружение с обычными расстоя­ниями Pd —С_CO (1.87 А для обоих анионов) и С —О (1.10 и 1.11 А соответственно). Устойчивость карбонилгалогенидных комплексов палладия (как нейтральных, так и анион­ных) уменьшается в ряду С1 > Вг > I [9].

Изучение кинетики обмена карбонилов в карбонилгалогенидах между [М(¹³СО)Х₃]- и ¹²СО (ИК- и ЯМР ¹³С спектроскопия) показало, что карбонильные лиганды в этих комплексах связаны довольно прочно и скорость обмена карбонилов почти на шесть порядков ниже, чем скорость обмена этилена в аналогичных этиленовых ?-комплексах.

В работе изучено образование комплекса 49 в тионил-хлориде и определены термодинамические константы про­цесса, что позволило оценить энергию связи Pd —СО (~ 24 ккал • моль^-1). На основании анализа термодинамичес­ких и спектроскопических данных сделан вывод, что в карбонилах палладия вклад обратного ? -донирования с металла на лиганд незначителен и прочность связи Pd —СО определяется почти исключительно ?-донорной способ­ностью карбонильного лиганда.

Этот вывод представляется достаточно обоснованным для нейтральных и анионных карбонилгалогенидов Pd( + 2), однако вопрос о вкладе ?-донорного и ?-акцепторного взаимодействий в палладийорганических соединениях с кар­бонильными лигандами нуждается в дополни­тельном обсуждении.

Кристаллы ? -дикетонатов Pd(II) относятся к молекулярному типу. ? -дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы. Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода. Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Е и мало зависят от заместителя в лиганде. Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0^о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О..О (О..N) лежат в пределах 0.2-9.7^о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости. Значения расстояний О..С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 Е, С..С_? - 1.36-1.48 Е. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120^о до 130^о. Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130^о. Расстояния С...С_зам находятся в пределах 1.44-1.55 Е. Наблюдается выравнивание связей С..С_? и С...С_зам при фенильных заместителях [3].

Согласно результатам РСА, структура координационного соединения определяется коорди­национным числом центрального атома, и в случае Pd(II) ее основой является квадратная плоскость ко­ординации. Однако способ образования этой плоско­сти (за счет связывания только с атомами макрогетероциклического лиганда или вовлечения в структуру неорганических лигандов — анионов исходных палладийсодержащих солей) главным образом зависит от структуры макроциклического лиганда и объясняет разнообразие строения известны комплексов палладия(П) с макрогетероциклами. На особенности про­странственного строения комплексов влияют следую­щие факторы, связанные со структурой макроцикли­ческого лиганда: размер макрогетероцикла, качествен­ный состав набора гетероатомов и их расположение в молекуле лиганда, присутствие в составе алифатиче­ской цепи макрогетероцикла стерически жестких фрагментов, наличие и строение заместителей в мак­роцикле, а также возможности их участия в координа­ции иона палладия(II).

Координационные соединения макрогетероциклов могут быть классифицированы в соответствии с каж­дым из вышеперечисленныч признаков, однако струк­туры большинства описанных к настоящему времени комплексов различаются сразу по нескольким из них.

В самом простом случае атом палладия, коорди­нированный с четырехдентатным лигандом, образует в той или иной степени искаженную плоскость коор­динации, что наиболее характерно для двенадцати- и четырнадцатичленных краун-соединений. Наличие тетрагонального и пирами­дального искажений в этом случае, вероятно, определя­ется особенностями конформации лигандов, на которые, в свою очередь оказывают влияние размер макрогетероцикла, а также наличие и природа боковых заместите­лей. Так, данные РСА свидетельствуют о значительном пирамидальном искажении плоскости координации в комплексах, образованных четырнадцатичлен­ными макрогетероциклами, содержащими в качестве боковых заместителей у атомов азота бензильные и метильные группы.

Таким образом, структура комплексов, образующихся в результате взаимодействия палладия(П) с макрогетероциклами различного состава, определяется как координацион­ным числом центрального атома металла, так и осо­бенностями строения макроциклического лиганда. При этом последний фактор является решающим при образовании той или иной структуры комплекса.

Координация краун-соединений может осуществ­ляться как за счет донорных атомов макроцикла, так и за счет атомов боковых заместителей, что в каждом случае определяется стерическими факторами. Причем помимо координационных связей возможно дополни­тельное взаимодействие между несвязанными донорными атомами лиганда и атомом палладия.

Сформулированные выводы могут быть распро­странены на закономерности комплексообразования с макрогетероциклическими лигандами не только пал­ладия, но и других платиновых и переходных ме­таллов.

4. Применение

Палладий относительно дёшев (примерно в четыре раза дешевле платины), и это делает его самым перспективным из всех его собратьев. Везде, где возможно (а это возможно в очень многих случаях по причине схожести свойств), более дорогую платину целесообразно заменять палладием.

Табл. 1 Потребление палладия в 2003 (брутто), всего 188,5 тонн

Как и все платиновые металлы, элемент № 46 — отличный катализатор. В присутствии палладия начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции. Гидрирование органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Многие крупнотоннажные производства неорганических и органических продуктов — серной, азотной, уксусной кислот, аммиака, хлора, каустической соды, удобрений, взрывчатых веществ, высокооктанового бензина, фармацевтических препаратов, волокон и полимеров не обходятся без катализаторов из этого благородного металла. В электронике палладий широко применяют для изготовления многослойных керамических конденсаторов, которые используют в производстве мобильных телефонов, пейджеров, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и других электронных приборов.

В 70-х годах произошло резкое перераспределение структуры потребления палладия. Его начали использовать в катализаторах дожигания автомобильных выхлопных газов — нейтрализаторах. И если раньше по применению палладия лидировала электронная промышленность, то сейчас на нейтрализаторы расходуется больше половины объёма ежегодно производимого в мире палладия (табл. 1). В связи с тем что и в Европе и в США вводят всё более жёсткие нормы на выхлопные газы, потребность в палладии постоянно растёт. Правда, Россия пока не относится к числу потребителей автомобильных катализаторов, хоть и располагает необходимыми тонкими технологиями. Дело в том, что действие автомобильного катализатора напрямую зависит от качества бензина: если оно плохое (с большим содержанием сероорганических соединений), то катализатор не работает. Но Россия тоже принимает, хоть и с опозданием, европейские нормы по выхлопам, а значит, рано или поздно нашей автомобильной промышленностью наш же палладий также будет востребован. Кроме того, без катализатора не сделаешь и бензин хорошего качества, поэтому здесь тоже открывается широкое поле для будущего применения.

4.1 Получение палладия

Применение комплексов палладия начинается с процесса получения этого металла. Палладий выделяют из руды путём растворения в царской водке с образованием тетрахлоропалладиевой кислоты. В присутствии азотной кислоты также образуются нитрозохлоридные соединения платиновых металлов, которые выпадают в виде желтого осадка. Образование нитрозохлоридных соединений протекает по реакциям [7]:

H₂[PdCl₄] + 2NOCl = (NO)₂[PdCl₄] + 2HCl

Если нитрозохлоридные соединения не разрушать, то они будут оставаться в нерастворимом остатке. Разрушение их осуществляется нагреванием раствора с добавлением воды при температуре 105–110 ^оС в результате протекания следующих реакций:

(NO)₂[PdCl₄] + H₂О = H₂[PdCl₄] + NO+ NO₂

Чтобы перевести весь Pd(IV) в Pd(II), проводят "доводку". Доводка осуществляется так: раствор при температуре 120–125 ^оС упаривается до плотности 1.38, затем обрабатывается 15%-ным этиловым спиртом, расход которого – 250–300 мл на 200 кг шлиховой платины. Этиловый спирт расходуется на процесс восстановления по следующей реакции:

6H₂[PdCl₆] + C₂H₅OH + 3H₂O = 6H₂[PdCl₄] + 2CO₂+ 12HCl

Палладийорганические соединения - важные промежуточные продукты во многих органических реакциях, катализируемых соединения Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и другие палладийорганические соединения используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Некоторые палладийорганические соединения - эффективные катализаторы, например, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена.

Аффинаж палладия проводят слежующим образом. Палладиевый раствор упаривается в котлах при температуре 110–120 ^оС. В раствор постепенно вводится аммиак. Перед введением аммиака палладий в растворе находится в виде тетрахлоропалладата(II) аммония (NH₄)₂[PdCl₄]. В том случае, если аммиак вводится в избытке, то должна протекать конечная реакция:

(NH₄)₂[PdCl₄] + 4NH₃ = [Pd(NH₃)₄] Cl₂ + 2NH₄Cl.

В действительности аммиак прибавляется постепенно, и поэтому первоначально часть палладия переходит в тетраамминпалладий(II), а другая часть палладия – остается в форме тетрахлоропалладат(II) – иона. Эти комплексы взаимодействуют друг с другом с образованием нерастворимой соли Вокелена состава [Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] по реакции:

(NH₄)₂[PdCl₄] + [Pd(NH₃)₄] Cl₂ = [Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] + 2NH₄Cl.

При дальнейшем добавлении аммиака соль Вокелена растворяется с образованием тетраамминпалладий(II) дихлорида:

[Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] + 4NH₃ = 2 [Pd(NH₃)₄] Cl₂.

К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота: при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминопалладия(II), или палладозоамин:

[Pd(NH₃)₄] Cl₂+ 2HCl = [Pd(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄Cl.

Соль мало растворима в воде и в отличие от цис-изомера более светлого цвета.

Кроме этих реакций, при добавлении аммиака протекает взаимодействие комплексов родия(III) и хлорида железа(III) с аммиаком по реакциям:

(NH₄)₃[RhCl₆] + 3NH₄OH = Rh(OH)₃ + 6NH₄Cl

FeCl₃ + 3NH₄OH = Fe(OH)₃ + 3NH₄Cl

Гидраты выпадают в осадок, а медь остается в растворе в виде комплекса:

CuCl₂ + 4NH₄OH = [Cu(NH₃)₄] Cl₂ + 2H₂O

Обработка аммиаком производится в котлах при температуре 75–85^оС, осаждение палладозоамина – на холоду. В процессе осаждения палладозоамина соляной кислотой гидраты растворяются, а комплексы разрушаются и не мешают осаждению содержащего аффинируемый металл вещества. Количество соляной кислоты не должно быть очень большим, т. к. палладозоамин может снова перейти [Pd(NH₃)₂Cl₂]+ 2HCl = (NH₄)₂[PdCl₄].

После фильтрации и сушки палладозоамина его направляют на прокаливание:

[Pd(NH₃)₂Cl₂] = Pd + 2HCl + NH₄Cl.

4.2 Вакер-процесс

Ацетальдегид и получаемая его окислением уксусная кислота — одни из важнейших продуктов основного органического синтеза. Долгое время промышленный синтез ацетальдегида был основан на реакции Кучерова — гидратации ацетилена в присутствии солей ртути. Разработанный и внедренный в 1960-е гг. компаниями «Waker-Chemie» и «Farbwerke Hoechst» процесс получения ацетальдегида прямым окислением этилена вытеснил за короткое время прежний метод. Вакер-процесс основан на реакции окисления этилена дихлоридом палладия: [8]

Выделяющийся палладий окисляют введением хлорида меди(П):

который регенерируют путем окисления кислородом:

Таким образом, суммарно реакцию можно представить в виде

Процесс осуществляют в титановых реакторах путем жидкофазного окисления этилена кислородом воздуха в растворе, содержащем хлориды меди и палладия.

Механизм протекающих при этом реакций (рис.4) являлся предметом тщательного изучения. В растворе, содержащем хлориды меди, палладия и соляную кислоту, всегда присутствует некоторое количество тетрахлоропалладата(П). На первой стадии один из атомов хлора в [PdCl₄]^2- замещается на молекулу этилена, при этом образуется комплекс, аналогичный соли Цейзе. Дальнейший ход процесса предполагает замещение хлора в транс-положении к этилену (вторая стадия), так как этилен обладает более сильным транс-влиянием, чем хлорид. На третьей стадии процесса координированная молекула этилена подвергается атаке молекулы воды, что приводит к образованию оксиэтильной группы (-СН₂СН₂ОН), связанной с атомом платины ?-связью. Внутримолекулярная перегруппировка (четвертая стадия) сопровождается восстановлением палладия и образованием протонированной формы ацетальдегида.

Рис.4 Механизм Вакер-процесса.

В таблице 2 дано сравнение активностей различных металлов в процессе гидрокарбоксилирования. Выходы с платиновыми комплексами не только выше, но и реакция идёт в более мягких условиях.

Табл. 2 Сравнение каталитической активности различных металлов в процессе гидрокарбоксилирования алкенов

4.3 Другие области применения

Восстановительный термолиз гетерометаллических комплексов палладия(II) позволяет получать наноразмерные биметаллические материалы и/или интерметаллиды [5].

Учёные продолжают искать и новые катализаторы на основе палладия для самых разных процессов. Здесь поле для исследований практически неограничено. На каталитическую активность проверяются не только многочисленные обычные комплексные соединения палладия, но и комплексы с фуллеренами, различные полимерные мембраны, служащие подложкой для наночастиц палладия. В Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН давно занимаются синтезом кластеров металлов VIII группы, в частности палладия (Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀). Такие коллоидоподобные гигантские кластеры палладия — это плоский металлический остов из 561 атома, имеющий форму диска (толщина 15–20 ангстрем и диаметр примерно 50–100 ангстрем), стабилизированный вокруг органическими лигандами. Учёные уже доказали, что нанокластеры проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления олефинов и спиртов, гидрирования нитрилов и олефинов, дегидрохлорирования хлорароматических соединений, ацетализации карбонильных соединений и других.

Образование комплексов используется для в аналитической химии для определения палладия [11].

Диметилглиоксим. Из нейтральных и слабокислых растворов палладия диметилглиоксим осаждает объемистый желтый осадок, растворимый в аммиаке и растворах щелочей.

Этот реактив и целый ряд других оксимов, например, ?-фурил-диоксим, ?-фурфуральдоксим, 1,2-циклогександиондиоксим (ниоксим), являются специфическими и чувствительными реагентами на палладий. Платиновые металлы не мешают. Железо мешает. Чув­ствительность 0,2 мкг/мл.

Микрохимическая реакция на палладий при помощи диметилглиоксима про­водится следующим образом: в каплю анализируемого раствора вносят кристалл реактива. Через несколько минут появляется осадок, состоящий из очень харак­терных желтых игл.

3,4-Бензо-1,2,5-селенодиазол. Реагент позволяет определять до 4 мкг/мл палладия в присутствии 100-кратного избытка платины. В отсутствие последней предел снижается до 2 мкг/мл. При добав­лении метанольного раствора реагента к разбавленному кислому раствору палладия выпадает темно-желтый осадок. При очень малой концентрации палладия осадок имеет белый цвет.

?-нитрозо-?-нафтол. Насыщенный раствор ?-нитрозо-?-нафтола в 50%-ной уксусной кислоте осаждает из слабокислых растворов палладия красно-бурый осадок нитрозонафтоловой соли двухва­лентного палладия. Чувствительность реакции 9.6 мкг/мл.

Трифенилстибин в присутствии йодистого калия. Реагенты позволяют определять не менее 0,1 мг/2 мл палладия в присутст­вии более чем 1000-кратного избытка золота, неблагородных ме­таллов. Мешают CN^--ионы и Cu(II), Ag(I), Pb(II). Последние выделя­ются в виде осадков и их отделяют фильтрованием. К капле слабокислого раствора палладия, помещенного в микропробирку, добавляют по капле 40% -ного раствора KJ, 10%-ного раствора H₂SO₃ и 3 капли насыщенного раствора Na₂SO₃. Перемешивают, добавляют 2 капли свежеприго­товленного 1%-ного раствора трифенилстибина в циклогексане и перемешивают. Органический слой окрашивается в красный цвет. Предполагаемый состав соеди­нения PdJ₂(Ph₃Sb)₂

Рис.5 Основные реакции создания связи C-C с участием палладиевых(II) комплексов

Реакция кросс-сочетания (рис.5) была открыта в 1972 году независимо двумя группами ученых в Японии (Кумада, Тамао) и Франции (Corriu) как реакция литийорганических соединений при катализе комплек­сами никеля, но сделалась общим методом после того, как стали использовать комплексы палладия (главным образом фосфиновыс комплексы типа Pd(PPh₃)₄) и разнообразные металлоорганические соединения.

Механизм реакции кросс-сочетания (рис.6), катализируе­мой комплексами Pd°, может быть представлен стан­дартным каталитическим циклом (для простоты не представлены лиганды L). Движущей лия посредством окислительного присоединения. Слс дующие две стадии каталитического цикла —переметаллирование и восстановительное элиминирование. Активность электрофилов уменьшается в ряду от арил(винил)галогенидов к алкилгалогенидам; анионов Х - в ряду: I > OTf > Вг > Cl (Tf - SO₂CF₃).

Рис. 6 Механизм реакции кросс-сочетания