Диплом: Колебательные спекторы бета-дикетонатов палладия (II) и их интерпретация - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Колебательные спекторы бета-дикетонатов палладия (II) и их интерпретация

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 402 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение……………………………………………………………………………………… 1.Литературный обзор 1.1. Синтез……………………………………………………………………………………. 1.2. Особенности структуры……………………………………………………………….. 1.3. Колебательные спектры………………………………………………………………. 1.4. Теория колебательной спектроскопии………………………………………………. 1.4.1. Многоатомная система…………………………………………………………….. 1.4.2. Поляризованные линии в КР спектрах…… …………………………………….. 2.Экспериметальная часть 2.1. Синтез и очистка b -дикетонатов палладия ( II )……………………………………. 2.1.1. Исходные реагенты…………………………………………………………………… 2.1.2. Методика синтеза…………………………………………………………………….. 2.1.3. Метод очистки………………………………………………………………… ……… 2.2. Аппаратура и методы исследования………………………………………………... 2.2.1. Регистрация колебательных спектров b -дикетонатов палладия ( II )………... 2.2.1.1. Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы…………………………… 2.2.1.2. Спектры КР кристаллической фазы b -дикетонатов палладия ( II )………... 2.2.1.3. Спектры КР растворов b -дикетонатов палладия ( II ) бензоле………………. 2.2.1.4. КР спектры газовой фазы b -дикетонатов палладия ( II )…………………….. 2.2.2. Рентгеноструктурные данные…………………………………………………… .. 2.2.3. Анализ нормальных колебаний b -дикетонатов палладия……………………. 2.2.3.1. Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов. 2.2.4. Получение и исследование слоёв b -дикетонатов палладия……………………. 2.2.4.1. Нанесение слоёв b -дикетонатов палладия……………………………………… 2.2.4.2. Апп аратура и методы исследования слоёв b -дикетонатов…………………… 3.Результаты и их обсуждение 3.1. Анализ внутримолекулярных колебаний………………………………………….. 3.2. Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b -дикетонатов палладия……………………………………………… ……………………... 3.3. Расчет спектров КР и ИК b -дикетонатов палладия………………………………… 3.4. Получение и исследование пленок бета-дикетонатов……………………………….. 3.4.1. Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР…………… 3.5.Исследование КР спектров газово й фазы бета-дикетонатов палладия ( II )……………………………………………………………………………………. Выводы…………………………………………………………………………… Литература………………………………………………………………………. ВВЕДЕНИЕ. На протяжении всей истории химии перед учёными неизмен но возникала необходимость знать , какие химические соединения находятся в колбе , реторте или пробирке , каковы их структура и свойство , во что и как быстро они превращаются при заданных условиях . Простые качественные или количественные химические методы оч е нь скоро перестали удовлетворять исследователей : далеко не всегда удавалось объяснить поведение соединения , исходя из его элементного состава и обнаруженных в нём химических групп . Один за другим стали разрабатываться методы , в которых исследуемое соедине н ие (или соединения ), находящееся в определённом агрегатном состоянии , зондируется электромагнитными излучениями различной частоты или пучками ускоренных элементарных частиц , а информация извлекается из характеристик излучения , прошедшего через вещество ил и отражённого им. Методы колебательной спектроскопии продолжают относиться к наиболее широко применяемым химиками физическим методом исследования . Известно , что для получения достоверной и достаточно полной спектроскопической информации необходим о проведение расчётного анализа колебаний молекул с использованием максимально возможного набора экспериментальных данных . Кроме частот колебаний в спектрах ИК поглощения , КР и типов симметрии колебаний , необходимо использовать ИК -, КР-спектры гомологич е ских рядов соединений , их изотопных аналогов и др . [1,2,4,5]. Бета-дикетонатные комплексы представляют интерес , как с точки зрения фундаментальных исследований , так и их практического применения . Являясь представителем класса координационных соединений , он и относятся к комплексам с бидентатными (хелатными ) лигандами . Бета-дикетонатные комплексы применяются для получения различного рода металлических и оксидных покрытий в процессах осаждения из газовой фазы (метод MO CVD ), в качестве катализаторов . В данно й работе в качестве модельных соединений выбраны комплексы палладия ( II ) с b -дикетонными лигандами , содержащими алифатические , трифторметильные и фенильные заместители . Физико-химические свойства соединений этого типа с общей формулой Pd(R-CO-CH-CO-R) 2 , где в качестве лигандов использовались : R = CH 3 - ацетилацетон (аа ) [6], R = CF 3 - гексафторацетилацетон (hfa) [7,8], R = C ( CH 3 ) 3 - дипивалоилметан (dpm) [9], R = C 6 H 5 - дибензоилметан (dbm) [10]. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. СИНТЕЗ. В литературе имеется ряд раб от , посвященных синтезу b -дикетонатов Pd ( II ) [6 – 10]. Общая схема (схема 1) синтеза b -дикетонатов Pd ( II ) выглядит следующим образом : 1.Стадия получения аква-иона (индуцированная сольватация ). K 2 PdCl 4 (раст .) + Hg ( ClO 4 ) 2 (раст .) + 4H 2 O ж. [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ Cl 2 (раст .) + 2 KClO 4 (крист .) + + 2 HgCl 2 (крист .) 2.Стадия получения калия b -дикетоната. KOH (вод . раст .) + HL (спирт . раст .) KL (водно-спирт . раст .) + H 2 O ж. 3.Стадия образования комплекса. [Pd(H 2 O) 4 ] 2+ (ClO 4 ) 2 ( раст .) + 2KL (водно-спирт . раст .) PdL 2 (крист .) Схема 1. Синтез b -дикетонатов Pd ( II ). 1.2. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ. Кристаллы выше описанных b -дикетонатов Pd ( II ) относятся к молекулярному типу . b -дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода , образуя шестичленные хелатные металлоциклы . Ат ом Pd имеет устойчивую , слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода . Расстояния Pd - O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Е и мало зависят от заместителя в лиганде [11]. Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0 о . Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские , углы перегиба по линии О..О (О.. N ) лежат в пределах 0.2-9.7 о , при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости . Значения расстояний О..С со стороны разных заместителей наход ятся в пределах 1.23-1.31 Е , С..С g - 1.36-1.48 Е . Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120 о до 130 о . Углы при углероде , связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130 о . Расстояния С...С зам находятся в пределах 1.44-1.55 Е . Набл юдается выравнивание связей С..С g и С...С зам при фенильных заместителях [11,12]. Строение заместителей в молекулах b -дикетонатов обычное и совпадает со строением аналогичных групп в органических соединениях . CF 3 и Bu t группы в кристаллах часто ротационно р азупорядочены , а атомы фтора имеют высокие значения тепловых факторов . Плоскости фенильных заместителей повернуты относительно плоскости металлоциклов в Pd ( dbm ) 2 на 6 и 9 о . В общем можно заключить , что геометрические характеристики молекул b -дикетонатов Pd ( II ) достаточно близки между собой . Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия ( II ) приведены в таблице 1. Таблица 1. Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия ( II ). Соединение рентгенографические данные геометрические характерист ики комплексов Литера - тура а b с a b g пр.гр z V/z r выч. дист. Pd - O Угол O - Pd - O e * 1 Pd(aa) 2 10.835 5.148 10.125 93.32 P2 1 /n 2 268 1.79 1.961 1.957 96.0 5.0* [6] 2 Pd(hfa) 2 12.279 12.815 4.894 93.63 91.81 89.51 P-1 2 384 2.25 1.987 1.955 1.963 1.961 93.7 0.2* 94.9 1.1* [7,8] 3 Pd(dpm) 2 11.245 12.008 9.851 110.17 P 2 1 / n 2 624 1.966 1.977 93.8 1.4* [9] 4 Pd(dbm) 2 17.370 5.780 24.230 103.0 I2/c 4 593 1.964 1.953 93.6 2.6* [10] * e – угол перегиба металлоцикла. В кристаллах b -дикетонат ов палладия квадратная координация центрального атома Pd дополняется до бипирамидальной слабыми межмолекулярными взаимодействиями преимущественно с метиновым атомом углерода металлоциклов соседних молекул , но иногда и атомами заместителей С или F . Эти конт акты лежат в пределах 3.3 - 3.8 Е [11]. b -Дикетонаты Pd ( II ) являются летучими соединениями . Данные температурной зависимости давления насыщенных паров , исследованной эффузионным методом Кнудсена [13], представлены в таблице 2. Таблица 2. Те рмодинамические параметры сублимации бета-дикетонатов палладия ( II ). комплекс R 1 -CO-CH-CO-R 2 D Т , град lnP(torr)=B-A/T – 6 Н o subl кДж / моль 6 S o subl Дж /(моль град ) R 1 R 2 B A Pd(aa) 2 С H 3 С H 3 74-143 28.32 15670 130.1 ± 2.77 235.2 ± 7.06 Pd(hfa) 2 CF 3 CF 3 20-40 22.48 10159 84.6 ± 1.6 186.7 ± 6.2 Pd(dpm) 2 C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 70-128 27.88 15106 125.4 ± 1.42 231.5 ± 3.76 Pd(dbm) 2 C 6 H 5 C 6 H 5 - - - - - 1.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ. Большое количество работ по колебательным спектрам бета-дикетонатов металлов было опубликовано в 60-70 годы . Начало систематических исследований можно отнести к работам Накомото с сотр . [14, 15, 16], в монографии [17] (для расчёта использованы только частоты колебаний активных в ИК спектрах ). Следует отметить и работу [18], в которой авторы исследо в али ИК-спектры Cu (аа ) 2 и Pd (аа ) 2 , в которых последовательно были замещены на изотопы ( D , 13 C , 18 O ) все атомы хелатных лигандов . Эмпирическая интерпретация спектров ИК и КР ацетилацетонатов с использованием поляризационных характеристик линий КР и спектров дейтерированных комплексов проведена в работе [19]. Авторы [20] представили зависимость частоты ИК-моды металл-лиганд как функцию от металлов I переходного ряда Sc - Co . Наиболее выдающимися исследованиями являются более поздние работы по исследов анию колебательных спектров бета-дикетонатов , проведенные группой исследователей нашего Института [21,22,23]. В основу этих работ положено комплексное исследование колебательных спектров бета-дикетонатов и во всех возможных случаях проводится параллельный расчет нормальных колебаний с привлечением максимально доступного числа экспериментальных данных – частот , типов симметрии , изотопных смещений – и последующий анализ поведения силовых постоянных в химических рядах . Для комплексов бета-дикетонатов С u ( II ), Pd ( II ), Pt ( II ) существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см -1 (смешанные деформационные и «внешние» колебания молекул в кристалле ). В области «внутренних» колебаний (выш е 180 см -1 ) спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу , как по интенсивности линий , так и по частоте колебаний . В работе [24] показано , что ИК спектры бета-дикетонатов ( Cr ( II ), Cu ( II ), Ni ( II )) в области их стабильного существования в газо вой фазе соответствуют спектрам твёрдой фазы . Повышение температуры газовой фазы до преддиссоциации комплекса приводит к появлению новых ИК полос в области 1700-1800 см -1 и в области 500-600 см -1 (колебания связей C C , C О и М— О ). Этот факт связывается с раскрытием хелатного цикла и осуществлением монодентатной координации бета-дикетона . Спектры КР бета-дикетонатов в газово й фазе не изучались. Упрощённый модельный расчёт бета-дикетонатных комплексов с заместителями СН 3 , С F 3 , С 6 Н 5 проведён в [25]. Сделан вывод об отсутствии заметного изменения делокализации p -электронов при введении в хелат вместо СН 3 -группировок заместителей С F 3 или С 6 Н 5 . Так , в работе [22] сделан расчёт распределения потенциальной энергии колебаний и интерпретация экспериментальных спектров бета-дикетонатов Cu ( II ). Поведение частоты полносимметричного колебания металл-лиганд , в котором атом металла не сме щается , позволяет проследить за изменением силовой константы без проведения расчётов колебательного спектра , такое исследование было проведено в работе [26] на кристаллах первого переходного ряда , восьмой ( Co - Ir ) и третьей ( Al - In ) групп. Колебание n s ( M - O ) легко узнаваемо в спектрах ацетилацетонатов металлов , так как соответствующая ему линия интенсивная , а часто и самая интенсивная в спектре . Однако в этом колебании кроме изменения длины связи М-О происходит смещение и периферийных атомов лиганда , что был о продемонстрировано на спектрах дейтерированных ацетилацетонатов металлов . В них наблюдается частотныё сдвиг большинства линий , в том числе и линий колебания связи М-О и по мнению авторов [27] кинематические эффекты такого рода практически исключают возм о жность корректного сравнения частот n (МО ) для разных лигандов , несмотря на то , что для каждого лиганда в отдельности они определены , однако для изолигандного ряда ролью кинематических эффектов можно пренебречь . Анализ изменения частот ИК-активных колебаний n (МО ) при замещении радикалов R = СН 3 на С F 3 и С (СН 3 ) 3 проведён в [28,29]. Авторы пришли к выводу об увеличении прочности связи металл-лиганд в ряду лигандных заместителей СН 3 <С F 3 <С (СН 3 ) 3 . Полный набор рассчитанных и экспериментальных частот , частотных сд вигов при изотопозамещении , интерпретация спектров Cu ( aa ) 2 , Cu ( hfa ) 2 , Cu ( dpm ) 2 , Cu ( dbm ) 2 и полный набор силовых постоянных приведены в работах [22,30]. Кроме того , в этих работах на примере комплексов меди построена зависимость силовой постоянной металл-л иганд от природы радикала лиганда . Для бета-дикетонатов d -элементов показано , что в рядах по металлу силовая постоянная связи М-О растет с ростом количества d e -электронов металла и с понижением их потенциала ионизации . Определяющим эффектом изменения силов ой постоянной является донорное взаимодействие металла и лиганда . Общая тенденция возрастания частоты колебания n s ( M - O ) в рядах Sc - Co , Со- Ir , определяется тем , что d e -электроны металла взаимодействуют с пустой p -разрыхляющей орбиталью лиганда , что приводи т к необходимости их размещения на связующей орбитали комплекса . Для комплексов меди ( II ) в рядах по лиганду силовая постоянная увеличивается в последовательности : ДПМ <АА <ГФА <ДБМ. Сравнительный анализ колебаний для Cu ( aa ) 2 проведённый в разных работах пр едставлен в таблице 3. Таблица 3. Сопоставление интерпретаций колебательных спектров Cu ( aa ) 2 по работам [31,18,32] n , см -1 Отнесение ИК КР [31] [18] [32] 209 d цикла 217 268 n (МО )+ d цикла 291 n (МО ) 410 d цикла 445 d цикла ? 450 n (МО ) 457 n (МО ) n (МО ) 564 590 615 d (ССН 3 )+ d цикла + n (МО ) n (МО ) 655 d (ССН 3 ) g (С— С— С ) 685 d (С— С )+ d цикла + n (МО ) n (ССН )+ d цикла + d (С— СН ) 690 n (МО )+ d цикла 781 787 g (С— С— Н ) g (С— С— Н ) 940 n (СО )+ n (С С ) d цикла 941 n (С— СН ) 1023 СН 3 качание r (СН 3 )+ g (СН 3 ) 1023 СН 3 качание 1190 d (С— С— Н ) 1191 d (С— С— Н ) d (С— С— Н )+ n (СО ) 1280 1280 n (С— С ) n (С— С )+ n (С С ) g (С С С ) 1357 d (СН 3 ) d (СН 3 ) 1370 d (СН 3 ) 1415 d (СН 3 ) n (СО ) 1447 n (СО )+ d (ССН ) d (СН 3 ) 1538 n (СО )+ n (С С ) n (С С С )+ d (ССН ) 1553 Комбинация ? 1583 n (СО )+ n (С С ) n (СО ) 1583 n (СО ) 1.4. Теория колебательной спектроскопии. 1.4.1. Многоатомная система. Теперь перейдем к краткому рассмотрению N -атомной системы . В таких системах все ядра совершаю т свои собственные гармонические колебания , любое из этих колебаний можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний . Кинетическая энергия такой системы в декартовом пространстве имеет следующий вид : T= Ѕ S m N [(d D x N /dt) 2 + (d D y N /dt) 2 + + (d D z N /dt) 2 ] (1) При использовании обобщённых координат ( q 1 = D x 1 Ц m 1 , q 1 = D y 1 Ц m 1 , q 1 = D z 1 Ц m 1 , q 1 = D x 2 Ц m 2 … ..) выражение для кинетической энергии примет вид : T =Ѕ S ( dq i / dt ) 2 (суммирование производится от i до 3 N ) (2) Потенциальная энергия такой системы являет собой сложную функциональную зависимость обобщённых координат . При малых отклонениях от положения равновесия данную фу нкцию можно разложить в ряд Тейлора U ( q 1 , q 2 , …, q i , … , q 3 N )= U 0 + е ( ¶ U / ¶ q i ) 0 q i + Ѕ е ( ¶ 2 U / ¶ q i ¶ q j ) 0 q i q j + … , (3) так как производные берутся в положении равновесия ( q i =0), то константу V 0 можно положить равной нулю , а члены , содержащие ( ¶ V / ¶ q i ) 0 , так же становятся равными нулю . Формула примет вид U = е ( ¶ 2 U / ¶ q i ¶ q j ) 0 q i q j =Ѕ е b ij q i q j (4) Если бы в форме уравнения (4) отсут ствовали перекрёстные произведения q i q j , то задачу можно было решить при помощи уравнения Ньютона d/dt ( ¶ T/ ¶ q 2 i ) + ¶ U/ ¶ q i = 0, i= 1,2, … ,3N. (5) при использовании уравнений (3 ) и (4) уравнение , а так же положив b ij =0 при i № j уравнение (5) примет вид q 0 i + b ii q i =0, (6) решением которого является q i =q i 0 sin((b ii ) Ѕ t + d i ), (7) где q i 0 и d i соответственно постоянные амплитуды и фазы без учёта перекрёстных членов . Кроме того , b ii в этой формул е соответствует K / m из уравнения движения для гармонического осциллятора . Так как в общем случае эти уравнения не пригодны , то стоит заменить координаты q i на Q i при помощи соотношений q 1 = е B 1i Q i , q 2 = е B 2i Q i , …………… q k = е B ki Q i , (8) где Q i называются нормальными координатами системы . При соответствующем подборе коэффициентов B ki выражения для потенц иальной и кинетической энергии примут вид T=Ѕ S (dQ i /dt) 2 , (9) U =Ѕ S l i Q i 2 , (10) без перекрестных членов. Подставив формулы (9) и (10) в уравнение Ньютона (5), решив его получим ответ в следующем виде Q i =Q i 0 sin(( l i ) Ѕ t + d i ), (11) и частота равна n i =(1/2 p )( l i ) Ѕ , (12) такое колебание называется нормальным колебанием . В общем случае для N -атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3 N -6, а для линейной N -атомной молекулы 3 N -5, т.к . у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы . Таким образом обща я форма молекулярного колебания является суперпозицией 3 N -6 (или 3 N -5) нормальных колебаний , описываемых формулой (11). Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем , в уравнении (8) положим Q 1 № 0, Q 2 = Q 3 = Q 4 =… =0, тогда из урав нения (11) следует , что q k = B k1 Q 1 = B k1 Q 1 0 sin(( l 1 ) Ѕ t + d 1 )=A ki sin(( l 1 ) Ѕ t + d 1 ). (13) Это соотношение справедливо для всех k . Из уравнения (13) следует , что при нормальном колебании все ядра соверша ют движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой . Комбинируя уравнения (13) с (5) получим - l A k + е b kj A j =0. (14) Это уравнение представляет собой систему уравнений первого порядка относительно А . Чтобы все А имели ненулевые значения , должно выполнятся условие к b - l E к =0, (15) где b – матрица коэффициентов из уравнения (4), а Е – единичная матрица . Порядок этого векового уравнения равен числу нормальных колебаний . Решение данной системы представляет собой суперпозицию всех нормальных координат и имеет вид q k = е B kl Q l 0 sin (( l 1 ) Ѕ t + d 1 ) (суммирование производится от 1 до l (эль )). (16) Запишем волновое уравнение Шредингера для системы в нормальных координатах , получим е ( ¶ 2 y n / ¶ Q i 2 ) + (8 p 2 /h 2 )(E - Ѕ еl i Q i 2 ) y n = 0, (17) где Е – энергия системы , y n – волновая функция системы из N атомов. Разделение переменных можно произвести исходя из подстановки y n = y 1 (Q 1 ) y 2 (Q 2 ) ………… (18) Подставив (18) в (17) получим ( ¶ 2 y i / ¶ Q i 2 ) + (8 p 2 /h 2 )(E i - Ѕ еl i Q i 2 ) y i = 0, (19) т.к . Е = Е 1 + Е 2 + …., а Е i = h n i ( u i +1/2), n i = (1/2 p ) l i Ѕ . (20) Как указывалось выше , частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы . Кинетическая энергия определяется геометрическим р асположением отдельных молекулы системы и их массой . Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных . Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил , действующих между атомами . Это возможно лишь при наличии силовых постоянных , полученных из наблюдаемых частот . Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянных – прямая колебательная задача . Если ме ж ду вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция , то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы . Для вычисления частот колебаний нужно , прежде вс его , выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты , таковыми являются внутренние координаты . Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов , тем самым силовые постоянные приобретают более ясный физиче с кий смысл , чем при использовании прямоугольных координат , т.к . эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи . В набор внутренних координат не входят координаты , описывающие поступательное и вращательное движения молеку л ы как целого . Потенциальная энергия в системе внутренних координат имеет вид 2U=R * FR, (21) где R – матрица столбец внутрен них координат , R * - транспонированная матрица и F – матрица , элементами которой являются силовые постоянные. Кинетическая энергия в новой системе координат будет иметь вид 2 Т = R * G -1 R, (22) где G – матрица , которая определяется следующим образом G= BM -1 B * , (23) здесь M -1 – диагональная матрица , составленная из элементов m i , где m i – величина , обратная массе i -того атома . Матрица В определяется как R = BX , (24) где R и X – столбцовые матрицы , элементами которых являются соответственно внутренние и декартовы координаты атомов . Вековое уравнение в системе внутренних координат примет вид з GU - E l к =0, (25) где Е – единичная матрица , а l связано с волновым числом u соотношением l = 4 p 2 с 2 u 2 . Окончательный вид расчётной спектроскопической задачи в при ближении малых колебаний сводится к решению уравнения [1-3, 13,33-36]: ( TF - L ) L =0 (26) T – матрица кинетических коэффициентов (к инетической энергии ), F – матрица силовых постоянных (потенциальной энергии ), L – диагональная матрица квадратов частот колебаний, L – матрица форм нормальных колебаний (матрица преобразования внутренних координат к нормальным ), в которых выполняется соот ношение : L * TL=E; L * FL= L [1-3], (27) а матрица L определяется из соотношения R = LQ , (28) где R и Q – столбовые матрицы , элементами которых являются соответственно внутренние координаты и нормальные координаты. Решение прямой колебательной задачи (26) может быть представлено различными способами . Обычный способ представления форм колебаний в виде изменения длин связей и углов [1,2] очень громоздок и может привести к ошибочному отнесению линий [36]. Более эффективным при интерпретации спектров является расчёт р а спределения потенциальной энергии колебаний (РПЭ ) по внутренним координатам [37]. Согласно [38], РПЭ может также служить критерием степени характеристичности колебаний . Для извест ных матриц T и F решение уравнения (27) (расчёт частот и форм нормальных колебаний – прямая колебательная задача ) находится однозначно и является единственным , матрица кинетической энергии T в импульсном представлении при заданной геометрической конфигурац ии молекулы вычисляется точно . Матрица потенциальной энергии F может быть получена в результате квантово-химических расчётов . Однако такие расчёты требуют значительного машинного времен , памяти и реально могут использоваться для молекул с небольшим числом атомов . Более прост и доступен способ , основанный на аддитивности (квазиаддитивности ) силовых и электрооптических постоянных молекул с одинаковыми структурными элементами . В обоих случаях полученные расчётные частоты , как правило , значительно отличаются о т экспериментальных . В связи с этим , возникает задача нахождения (уточнения ) силовых и электрооптических постоянных по экспериментальным частотам и интенсивностям (обратная спектральная задача – ОСЗ ). Способы решения ОСЗ рассматриваются в [1-3]. В отличие о т прямой задачи , ОСЗ может не иметь единственного решения . Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных , большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнен и й . Для постановки ОСЗ в математически определённой форме , кроме частот и интенсивностей колебаний , необходимо привлечение дополнительных экспериментальных данных : колебательные спектры изотопных разновидностей молекул , изомеров , ближайших членов гомологи ч еского ряда , средних амплитуд колебаний и др . [1-5, 39-43,17]. Приближение центральных сил предполагает , что силы , удерживающие атомы в равновесии , зависят от расстояния между атомами . Эта модель не является удовлетворительной при расчёте деформаци онных колебаний молекул . Приближение валентных сил ближе к химическим представлениям о межатомных силах . В этом приближении рассматриваются силы , которые связаны с изменением длин связей , валентных , линейных , и “межплоскостных” углов в молекулах . Приближе н ие Юри-Бредли включает валентные силы и дополнительные взаимодействия , соответствующие центральным силам между несвязанными атомами . Введение таких дополнительных сил (центральных сил ) позволяет учесть функциональную зависимость диагональных и недиагональ н ых силовых постоянных . Однако , как отмечено в [43], модель Юри-Бредли не несёт в себе глубокого физического содержания . В модели обобщённых валентных сил , кроме силовых постоянных валентно-силового поля , вводят недиагональные силовые постоянные взаимодей с твия валентных координат . Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах. В настоящее время в литературе известно несколько способов представления результатов колебательных спект ров . В большинстве расчетных работ степень участия естественных координат в нормальном колебании определяют по амплитудам их изменений [1,2,39,40]. Однако , представление форм колебаний в виде изменений длин связей и углов (или изменений декартовых координ а т атомов ) очень громоздко и недостаточно наглядно . Кроме этого , на основе сравнения только амплитуд колебаний часто невозможно определить , является ли данное колебание в большей степени валентным или деформационным . Как показано в [43], этот подход може т привести к ошибочной интерпретации спектров . Более эффективным критерием при отнесении частот к определённым колебаниям внутренних координат является расчёт распределения потенциальной энергии (РПЭ ) [43,44]. Однако , расчёт РПЭ достаточно корректе н только для приближения валентно-силового поля (или центрального ), в котором отсутствуют недиагональные силовые постоянные [44] или для приближения Юри-Бредли [45]. В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде : U n =1/2 S K ii q ni 2 + 1/2 S K ii q ni q nj = S U nii + S U nij (29) При расчёте РПЭ в этом приближении возникают трудности , связанные с учётом недиагональн ых составляющих матрицы потенциальной энергии колебаний U nij . В [41,42] при расчёте РПЭ в приближении ОВСП результаты приводятся в матричном виде , что очень неудобно из-за громоздкости данных . В [38,46] используется другой подход – не учитываются недиагона льные составляющие U nij , если они относятся к разным группам естественных координат , что необоснованно в случае значительных величин недиагональных составляющих , из-за отсутствия нормировки РПЭ на 100%. В [45] используется способ описания РПЭ нормальных колебаний матрицей-столбцом с элементами : [РПЭ ] nj =( S K ij q ni q nj )/ l n =( S U nij )/ l n (30) (нормировка на собственные числа l n ). Хотя такое описание и является удобным (но рмировка на 100%), по мнению авторов [45], остаётся условным в отношении учёта недиагональных взаимодействий . Отметим , что расчёт РПЭ колебаний может использоваться для оценки степени характеристичности колебаний [38] (согласно [38] колебание n мо жно считать достаточно характеристичным для i -й внутренней координаты , если [РПЭ ] ni і 80%). Разработанные в [40] количественные критерии характеристичности колебаний по частоте и форме не получили практического применения , т.к . основаны на сравнении частот, форм колебаний , силовых постоянных молекул в целом и в её отдельных фрагментах , а для большинства молекул их фрагменты в свободном состоянии не существуют . С этой точки зрения оценка характеристичности по РПЭ колебаний имеет несомненное преимущество. 1.4. 2. Поляризованные линии в КР спектрах. Рассмотрим теперь некоторые особенности спектроскопии комбинационного рассеяния . Известно , что линии комбинационного рассеяния обычно поляризованы , и степень поляризации зависит от симметрии нормального колебания . Пре дположим , что падающее излучение (естественный свет ) проходит в направлении у , а рассеянное излучение наблюдается в направлении х . Если , используя анализатор , разложить рассеянное излучения на компоненты у (||) и z ( ^ ), то отношение интенсивностей в этих дву х направлениях r n =I зз (y)/I ^ (z) (31) называется степенью деполяризации. Для нормального колебания (соответствующего нормальной коорд инате Q a ) r n выражается следующим образом : r n = I зз / I ^ = 6 b 2 /(45 a 2 + 7 b 2 ), (32) где a =1/3[( ¶a xx / ¶ Q a ) 0 + [( ¶a yy / ¶ Q a ) 0 + [( ¶a zz / ¶ Q a ) 0 ], b 2 =1/2[(( ¶a xx / ¶ Q a ) - ( ¶a yy / ¶ Q a )) 0 2 + (( ¶a yy / ¶ Q a ) - ( ¶a zz / ¶ Q a )) 0 2 + (( ¶a zz / ¶ Q a )-( ¶a xx / ¶ Q a )) 0 2 + 6 ( ¶a xx / ¶ Q a ) 0 2 + [( ¶a yy / ¶ Q a ) 0 2 + [( ¶a zz / ¶ Q a ) 0 2 ], a равняется нулю в случае всех колебаний , не являющихся полносимметричными . Это правило выполняется для молекул как имеющих , та к и не имеющих вырожденные колебания [17]. Таким образом , для всех колебаний , которые не являются полносимметричными , r n = 6/7 = 0,857. Соответствующие линии комбинационного рассеяния называют деполяризованными . С другой стороны , для полносимметричных коле баний a не равняется нулю . Тогда r n лежит в интервале 0< r n <6/7, и соответствующие линии комбинационного рассеяния называют поляризованными . В мире существует острая проблема , связанная с утилизацией отработанного топлива ядерных реакторов АЭ С . В отработанном топливе присутствуют различные нестабильные изотопы , но нас интересует изотоп 107 Pd ( b – активен с периодом полураспада 6,5 * 10 6 лет ). В связи с этим существует прикладная задача по выделению данного изотопа из отработанного топлива для дальнейшего использования в микроэлектронике , но для этого необходимо перевести Pd в летучую комплексную форму . В качестве таких летучих форм можно использовать бета-дикетонаты. Как известно , энергия связи Pd – O колеблется от 80 кДж\моль до 150 кД ж\моль в зависимости от заместителей в хелатном комплексе , а энергия связи С– О порядка 400 кДж\моль . Это позволит воздействовать высококогерентным излучением на частоту соответствующую максимальному значению вклада n s ( Pd - O ) в РПЭ , что , возможно , приведёт к селективному мономолекулярному распаду по связи Pd - O . 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 2.1 Синтез и очистка b -дикетонатов палладия ( II ). 2.1.1. Исходные реагенты. Тетрахлорпалладат калия ( K 2 PdCl 4 ) Реактив марки х.ч. Перхлорат ртути ( HgO ) Реактив марки х.ч. Едкий кали (КОН ) Реактив марки х.ч. Пивалоилметанол (Н DPM ) Реактив марки х.ч. Бензоилацетон (Н BA ) Реактив марки х.ч. Гексафторацетилацетон (Н HFA ) Реактив марки х.ч. Ацетилацетон (НАА ) Реактив марки х.ч. Этиловый спирт ( EtOH ) Реактив марки х. ч. 2.1.2. Методика синтеза. PdL 2 ( L = aa , dpm , dbm , hfa ) получали из K 2 PdCl 4 (1 ммоль 0.326 г ) соответственно через стадию образования аква-иона данного металла в растворе хлорной кислоты . HgO (2 ммоль , 0.432) отдельно растворяли в 20 мл 0.5 N HClO 4 и по к аплям добавляли в раствор исходной соли . Полученный раствор [ Pd ( H 2 O ) 4 ] 2+ ( V = 25 мл ) нагревали в течении 2 часов при t = 50 – 60 0 C , затем охлаждали . Смесь выпавших осадков Hg 2+ , К ClO 4 отфильтровывали на фильтре и промывали ледяной дистиллированной водой . О бъём полученного раствора аква-иона доводили дистиллированной водой до 50 мл , затем нагревали его при перемешивании ещё 0.5 часа при t =50 – 60 0 C . Далее раствор [ Pd ( H 2 O ) 4 ] 2+ нейтролизовывали 3%-ым свежеприготовленным раствором КОН до рН = 2-3 при интенсивно м перемешивании . Затем в раствор аква-иона металла добавляли по каплям раствор калиевой соли лиганда (2.5 ммоля ) в 10 мл этилового спирта . Выпавший осадок b -дикетоната палладия ( II ) отфильтровывали , растворяли в бензоле . Комплекс , выделенный из бензола , оч ищали сублимацией в вакууме при Р = 0.01 torr . Выходы сублимированных продуктов в расчёте на K 2 PdCl 4 составляли » 70%. 2.1.3. Метод очистки. Все синтезированные b -дикетонаты палладия ( II ) были очищены методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи . Для этого в реактор (сублиматор ), представляющий собой стеклянную ампулу со шлифом длиной 80-90 см , помещали кварцевую лодочку с веществом . С помощью системы шлифов через охлаждаемую жидким азотом ловушку сублиматор присоединяли к вакуумной системе . Под г отовленный таким образом сублиматор помещали в градиентную печь , где изменение температуры по длине печи обеспечивалось внешней изоляцией и разной частотой витков нагревателя . Процесс сублимации проводили при 0.01 torr . Температуры испарения b -дикетонатов палладия ( II ) выбирались на основе данных высокотемпературной масс-спектроскопии и данных по температурной зависимости давления пара b -дикетонатов палладия ( II ) [11]. Плавное изменение температуры по длине печи и достаточная длина сублиматора позволили отд елить зону кристаллизации искомого вещества от зон испарения и конденсации летучих примесей . Основную зону кристаллизации вырезали , и собранное вещество при необходимости подвергали повторной сублимации. 2.2. Аппаратура и методы исследования. 2.2.1. Регист рация колебательных спектров b -дикетонатов палладия ( II ). 2.2.1.1. Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы. Спектры ИК-поглощения кристаллов b -дикетонатов палладия ( II ) в диапазоне 400-4000 см -1 были зарегистрированы на приборе « Specord IR -75» (таблетки KBr 150:1, разрешение прибора 3 см -1 ) и в диапазоне 50-400 см -1 на приборе IFS-66 « Bruker» (таблетки KBr 150:1, разрешение прибора 3 см -1 ) в лаборатории ИОХ СО РАН . Экспериментальные спектры приведены на рисунке 2. 2.2.1.2. Спектры КР кристаллической фазы b -дикетонатов палладия ( II ). Спектры КР кристаллов хелатов были получены на приборе Triplemate , SPEX, снабженным CCD детектором и микроскопом для регистрации спектров в геометрии обратного рассеяния с возбуждением линией 514 нм аргонового лазера в лаборат ории ИНХ СО РАН. Спектральные данные представлены на рисунках 3-4. 2.2.1.3. Спектры КР растворов b -дикетонатов палладия ( II ) бензоле . Поляризованные спектры КР растворов хелатов в бензоле были получены на приборе Triplemate , SPEX, снабженным CCD детекторо м и микроскопом для регистрации спектров в геометрии обратного рассеяния с возбуждением линией 514 нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН . Для этого специальный капилляр длиной около 2 см заполняли заранее приготовленным 10 -2 М раствором соответству ющего хелата и помещали его в КР спектрометр . Плоскость поляризации рассеянного света задавалась поляроидом , помещённым во входном канале спектрометра . Экспериментальные спектры представлены на рисунках 5-6. 2.2.1.4. КР спектры газовой фазы b -дикетонатов п алладия ( II ). Для регистрации КР спектров газовой фазы была разработана приставка к КР спектрометру Triplemate , SPEX. Спектры регистрировались в геометрии 90 о при возбуждении линией 418 нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН . Приставка и оптический путь луча лазера схематично изображены на рисунке 7. В оптическую кювету ( V = 6 см 3 ), изготовленную из кварца , помещалась навеска сублимированного исследуемого b -дикетоната палладия ( II ). Экспериментально было установлено , что для регистрации КР спектра с достаточной интенсивностью минимальная концентрация раствора b -дикетоната должна составлять не ниже 10 -2 моль /л . Необходимая навеска хелата рассчитывалась по уравнению состояния идеального газа Менделеева-Клайперона m = (P * V * M)/(R * T), (33) где P – давление насыщенного пара хелата в атм , С – концентрация в моль /л , R – универсальная газовая постоянная 0.082 (л * атм )/(моль * К ), m – масса в г , V – об ъём газовой кюветы в см 3 , М – молекулярная масса комплекса в г /моль , Т – температура в градусах Кельвина . Значение температуры , при которой давление пара хелата соответствовало бы концентрации 10 -2 моль /л брали из данных о зависимости давления пара испытуе мого хелата от температуры [11]. Рис . 6. Схема съёмки КР спектра газовой фазы : 1. нагревательный элемент ; 2. блок регулировки температурного режима нагревательного элемента ; 3. кварцевая газовая кювета ;4. газовая фаза исследуемого вещества ; 5. приёмник выходного излучения и аналитический блок. Кювету с веществом вакуумировали до Р = 10 -4 атм с целью удаления кислорода воздуха и паров воды . Далее запаивали её и помещали в печь с п оследующим нагреванием до заданной температуры и регистрацией КР спектра . Экспериментальные спектры представлены на рисунке 8. 2.2.2. Рентгеноструктурные данные . Рентгеноструктурные данные для b -дикетонатов палладия были взяты из CSDB ( Cambridge Structure Data Base ). 2.2.3. Анализ нормальных колебаний b -дикетонатов палладия. Расчёт нормальных колебаний b -дикетонатов палладия ( II ) проведён с использованием программ LEV rev . 1.05 [1] в приближении обобщенного валентно-силового поля. Расчёт колебаний провод или с использованием данных из работы [35] и собственных экспериментальных данных : 1) Поляризованные спектры КР растворов b -дикетонатов палладия в бензоле. 2) Спектры КР кристаллической фазы хелатных комплексов палладия. 3) Спектры КР газовой фазы хела тов Pd ( hfa ) 2 , Pd ( dpm ) 2 (зарегистрированы впервые ). 4) Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы хелатов (в дальнем и среднем ИК диапазоне ). 2.2.3.1. Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов. В N -атомных системах все ядра соверш ают свои собственные гармонические колебания , любое из этих колебаний , как известно , можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний , которые выглядят следующим образом : Q i =Q i 0 sin(( l i ) Ѕ t + d i ), (34) и частота равна n i =(1/2 p )( l i ) Ѕ , (35) такое колебание называется нормальным колебанием , где Q i называются нормальными координатами системы . В общем случае для N -атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3 N -6, а для линейной N -атомной молекулы 3 N -5, т.к . у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы . Таким образом , общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3 N -6 (или 3 N -5) нормальных колебаний , описываемых формулой выше приведённой форму лой . Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем , следует , что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой . Рис .1. Спектры ИК-поглощения b -дикетонатов палладия ( II ) в диапазоне 400-4000 см -1 . Рис .2. Спектры КР кристаллической фазы b -дикетонатов палладия ( II ). Рис .3. Спектры КР кристаллической фазы b -дикетонатов палладия ( II ). Рис .4. КР спектры растворов b -дикетонатов палладия ( II ) в бензоле. Рис .5. КР спектры растворов b -дикетонатов палладия ( II ) в бензоле. Как указывалось выше , частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы . Кинетичес кая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы системы и их массой . Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных . Знание потенциальной энергии поз в оляет получить достаточную информацию о природе сил , действующих между атомами . Это возможно лишь при наличии силовых постоянных , полученных из наблюдаемых частот . Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянны х – прямая колебательная задача . Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция , то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы . Для вычисления час т от колебаний нужно , прежде всего , выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты , таковыми являются внутренние координаты. Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов , тем самым силовые постоянные пр иобретают более ясный физический смысл , чем при использовании прямоугольных координат , т.к . эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи . В набор внутренних координат не входят координаты , описывающие поступательное и в ращательное движения молекулы как целого . При уточнении силовых постоянных по экспериментальным частотам (обратная спектральная задача – ОСЗ ). В отличие от прямой задачи , ОСЗ может не иметь единственного решения . Такая задача является математич ески не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных , большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений . При постановке ОСЗ в математически определённой форме , кроме частот колебаний , привлек а лись дополнительные экспериментальных данные : колебательные спектры ближайших членов гомологического ряда. В приближении обобщённых валентных сил , кроме силовых постоянных валентно-силового поля , вводят недиагональные силовые постоянные взаимоде йствия валентных координат . Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах. В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n в ыражается в виде : U n =1/2 S K ii q ni 2 + 1/2 S K ii q ni q nj = S U nii + S U nij (36) РПЭ имеет выражение : [РПЭ ] nj =( S K ij q ni q nj )/ l n =( S U nij )/ l n (37) (нормировка на собственные числа l n ). Рис .7. КР спектры газовой фазы b -дикетонатов палладия ( II ). 2.2.4. Получение и исследование слоёв b -дикетонатов палладия. 2.2.4.1. Нанесение слоёв b -дикетонатов палладия. Для получения плёнок b -дикетонатов палладия использовался метод испарения исходного соединения из разработанного молекулярного источника паров . В качестве источника паров служила разработанная камера из стали с эффузионным отверстие м . Диаметр отверстия составлял 0,030 см . Эффузионная камера помещалась в нагревательный блок из нержавеющей стали . Источник был смонтирован на стандартном держателе универсального вакуумного поста ВУП -5М . Температуру испарителя с помощью терморегулятора П И Т -3 и контролировали хромель-алюмелевой термопарой . Температура подложки при напылении оставалась комнатной ( » 18 0 С ). Расстояния от эффузионного отверстия до подложки рассчитаны с учётом углового распределения интенсивности молекулярного пучка формируемого эффузионным отверстием , для получения равномерных в пределах допусков плёнок (на уровне 5%) на подложках диаметром » 20 мм . Напыление производили в вакууме при P = 10 -6 torr . Схема установки для получения пеленок представлена на рисунке 9. 2.2.4.2. Аппар атура и методы исследования слоёв b -дикетонатов. РФА полученных плёнок проводили на дифрактометре ДРОН -3М на фильтрованном CuK a -излучении . Ориентацию молекул в плёнках определяли методом комбинационного рассеяния света по разработанным в ИНХ СО РАН метод икам , описанным в [31,32]. Рис .8. 1-Система управления 2- Подложка 3-Магнитные и электрические поля 4-Терморегулятор подложки 5-Модулятор 6-Терморегулятор испарителя 7-Испаритель 8-Вакуумная камера 9-Вакуумные клапаны 10-Д иффузионный насос 11-Форвакуумный насос 3.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 3.1. Анализ внутримолекулярных колебаний . Детальное исследование колебательных спектров и расчёт частот и форм нормальных колебаний бета-дикетонатов с различными лигандн ыми заместителями проведено на примере комплексов палладия ( II ). Выбор в качестве заместителя радикалов СН 3 , С F 3 , С (СН 3 ) 3 , С 6 Н 5 обусловлен тем , что позволяет охватывать весь спектр свойств как комплексов (летучесть , термическая устойчивость и др .), так и л игандных заместителей (значительное изменение массы , донорно-акцепторных свойств , способности к p -сопряжению ). Колебательные спектры содержат информацию о молекулярной и кристаллической структуре (в топологическом смысле ), взаимодействии атомов в молекуле , различных химических эффектах , как , например , степени ароматизации циклических фрагментов молекулы , и многое другое . Для извлечения интересующей информации , прежде всего необходимо как можно более корректная интерпретация колебательного спектра , ИК или К Р , то есть строгое отнесение всех наблюдаемых в спектре колебательных мод . При исследовании пленок метод спектроскопии КР является наиболее привлекательным , так как позволяет не только получать спектры пленок на любых подложках , но и проводить поляризацио н ные измерения , необходимые для установления типов симметрии колебаний и извлечения структурной информации . Для таких молекул как b -дикетонаты палладия ( II ), представляющих собой сложную сопряженную систему , невозможно сделать правильное отнесение линий , ос новываясь только на концепции характеристических частот . Только корректный расчет нормальных колебаний , основанный на экспериментальных данных , позволяет решить поставленную задачу. Анализ колебательных спектров и расчет частот и форм нормальных колебаний проведен для ряда дикетонатов указанных выше в приближении обобщенного валентно-силового поля . С целью упрощения расчётов соединений с лигандными заместителями СН 3 , С F 3 , С (СН 3 ) 3 , группы атомов СН n и С F n рассматривали как один псевдоатом с массой m c + nm H и m c + nm F (приближение точечных масс ). Структурные параметры из [6-10] для каждого комплекса усреднялись таким образом , чтобы идеализированная молекула имела группу симметрии D 2 h . Молекулы комплексов характеризуются следующими колебательными представлениями : Г ( Pd ( dbm ) 2 ) = (28 A g + 12 B 3 g + 27 B 1 g + 14 B 2 g ) (КР ) + (15 B 1 u + 28 B 2 u + 28 B 3 u )(ИК ) + 13 A u ; Г ( Pd ( aa ) 2 ) = (14 A g + 5 B 3 g + 13 B 1 g + 7 B 2 g )(КР ) + (8 B 1 u + 14 B 2 u + 14 B 3 u )(ИК ) + 6 A u ; Г ( Pd ( dpm ) 2 ) = (32 A g + 16 B 2 g + 31 B 1 g + 14 B 3 g )(КР ) + (17 B 1 u + 32 B 2 u + 32 B 3 u )(ИК ) + 15 A u ; Г ( Pd ( hfa ) 2 ) =(14 A g + 5 B 3 g + 13 B 1 g + 7 B 2 g )(КР ) + (8 B 1 u + 14 B 2 u + 14 B 3 u )(ИК ) + 6 A u . Для комплексов бета-дикетонатов Pd ( II ) существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниж е 180 см -1 (смешанные деформационные и «внешние» колебания молекул в кристалле ). В области «внутренних» колебаний (выше 180 см -1 ) спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу , как по интенсивности линий , так и по частоте колебаний . Отличия частот в спектрах в разных фазах составляют не более 3-5 см -1 (кроме колебаний хелатных заместителей и СН g , для которых отличие составляет до 10-15 см -1 [34]). Таким образом , изменения частот колебаний (больше 3-5 см -1 ) в ряду по лигандным замест ителям для бета-дикетонатов в кристаллической фазе связаны только с изменениями внутримолекулярных характеристик : геометрии молекулы , силовых постоянных. Практически все колебания молекул имеют сложную форму . Преимущественным вкладом в колебания связей М - О , деформаций хелатного цикла и лигандных заместителей С H 3 , CF 3 , C ( CH 3 ) 3 , C 6 H 5 характеризуется область спектров от 450 до 700 см -1 . Примерно с 700 – 1000 см -1 в колебательных спектрах бета-дикетонатов происходит увеличение участия связ ей С С , С— С , С О хелата . От 1200 до 1350 см -1 характеризуется в большей степени участием связей С С , С О в различных комбинациях . Неплоские колебания d (СН g ) наблюдается в области частот 740 – 830 см -1 , деформации d (СН g ) в плоскости хелата – о т 1100 до 1300 см -1 . Увеличение частот полносимметричных колебаний n s ( M — O ) для бета-дикетонатов палладия наблюдается в ряду лигандных заместителей С H 3 < C ( CH 3 ) 3 < C 6 H 5 < CF 3 . (Изменение частот колебаний n s ( M — O ) не пропорционально изменению k ( M — O ), табл ица 2, из-за кинематического влияния массы ). С увеличением частот n s ( M — O ) в указанном ряду лигандных заместителей наблюдается уменьшение относительной интенсивности соответствующих линий в спектрах КР . (Высокой относительной интенсивностью характеризуются линии n s ( M — O ) в спектрах КР комплексов бета-дикетонатов с заместителями С H 3 и C ( CH 3 ) 3 . В спектрах КР комплексов с заместителями CF 3 и C 6 H 5 линии n s ( M — O ) низкоинтенсивны ). Таблица 2. Силовые постоянные (в 10 6 см -2 ), частоты колебаний n s ( M — O ). Силовая постоя нная С H 3 C(CH 3 ) 3 C 6 H 5 CF 3 k(M — O) 5,1 54,0 4,6 5,0 k (С— O ) 13,9 12,9 11,5 14,6 k (С С ) 9,8 9,5 10,8 5,3 k (С— С ) 7,1 7,3 10 7,6 n s (M — O), см -1 463(47%) 514(26%) 583(16%) 610(50%) 3.2. Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b -дикетонатов палладия. Весь спектр КР кристаллов b -дике тонатов металлов можно разделить на две области : область внешних или кристаллических колебаний (ниже 180 см -1 ) и область внутримолекулярных колебаний (выше 180 см -1 ) [35] . Определение симметрии колебаний молекулы является необходимым шагом при р асчете колебательного спектра соединения . Симметрию внутримолекулярных колебаний определяли по поляризованным спектрам растворов хелатов в бензоле рисунки 10-11, а также на основе сравнения с результатами , полученными для бета-дикетонатов меди в работе [3 5 ]. Сравнительные данные приведены в таблице 3. Симметрию ИК полос определяли , исходя из данных работы [35], а также результатов расчета колебательных спектров. 3.3. Расчет спектров КР и ИК b -дикетонатов палладия. Для корректного расчета колебательного сп ектра необходимо знать типы симметрии всех наблюдаемых в спектре линий и как можно более полная информация о формах колебаний . Последняя извлекается из измерений сдвигов частот колебаний при изотопозамещении атомов в молекуле. Таблица 3. Сравнение экспериме нтальных частот (в см -1 ) b -дикетонатов меди и палладия активных в ИК и КР спектрах. КР M(dbm) 2 ИК M(dbm) 2 КР M(dpm) 2 ИК M(dpm) 2 Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим 201 192 B 2g 243 252 B 2u 261 250 A g 200 - B 2u 224 230 A g 280 276 B 1u 348 345 B 3g 236 230 B 1u 260 254 B 1g 360 365 B 3u 400 398 B 1g 276 279 B 1u 407 418 A g 447 417 B 3u 427 - B 3g 287 - B 2u - 437 ? 465 469 B 1u 440 449 A g 320 336 B 3u 464 466 A g 550 551 B 1u 513 514 A g 396 401 B 2u 570 542 A g 573 583 B 2u 650 658 B 1g 436 438 B 1u - 583 ? 657 614 B 2u 738 722 B 3g 457 - B 2u 621 618 ? 697 681 B 3u 834 827 B 3g 493 - B 1u 673 663 ? 710 706 B 3u 938 928 936 A g 515 516 B 2u 700 688 B 3g 749 747 B 3u 974 961 A g 642 657 B 1u - 705 ? 793 783 B 2u 1013 993 ? - 680 ? 753 748 B 3g 847 838 B 1u 1035 1027 ? 768 763 B 3u 794 785 B 2g 935 929 B 2u 1156 1146 A g 790 794 B 2u - 804 ? 948 947 B 1u 1183 1184 B 1g 792 B 3u 949 945 A g 1000 999 B 1u 1209 1201 ? 873 878 ? 1002 1001 999 A g 1028 1023 B 2u 1241 1232 B 2g 935 936 B 1u 1026 1023 B 1g 1072 1075 B 1u 1257 1247 B 3g 962 962 B 1u 1072 1062 A g 1131 1132 B 2u 1301 1281 B 3g 1022 1026 ? 1131 1133 B 1g 1152 1152 ? 1377 1362 A g 1148 1144 B 2u 1152 1151 ? 1168 1166 ? 1393 1394 ? 1177 1185 B 2u 1170 1166 ? 1186 1186 ? 1453 1446 ? 1227 1228 A u 1186 1187 ? 1235 1233 B 2u 1457 1462 ? 1247 1246 B 3u 1235 1232 A g 1295 1303 B 2u 1471 - ? 1290 - B 2u 1296 1290 1301 B 1g 1317 1311 B 1u 1489 1492 B 1g 1358 1359 ? 1320 1313 A g 1405 1380 B 2u 1511 1528 ? 1388 1380 B 1u 1380 1392 B 1g 1457 1439 B 2u 1550 1551 A g 1405 - ? 1444 1442 1451 A g 1485 1483 B 2u 1572 1561 B 1g 1443 1444 ? 1494 1493 A g 1537 1524 B 2u 1584 - ? 1457 1458 ? 1528 1520 A g 1595 1534 B 2u 1605 - ? 1502 1496 B 2u 1541 ? 1602 1588 ? 1537 1528 ? 1596 1597 B 1g 1552 1540 B 1u 1568 1555 ? 1593 1589 B 2u КР M(aa) 2 ИК M ( aa ) 2 КР M(hfa) 2 ИК M(hfa) 2 Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим 209 200 A g 217 216 B 1u 264 264 A g 266 259 B 2u - 273 B 1g - 263 B 2u 276 - B 2g 325 347 B 3u 410 413 B 1g 291 295 B 2u 363 363 A g 359 365 B 2u 450 463 A g 445 - B 2u 520 535 B 3g 530 535 B 3u 564 556 B 2g 457 464 B 1u 528 - B 2g 599 578 B 2u 690 702 A g 590 - B 1u 606 610 A g 682 662 B 1u 781 780 B 3g 615 441 B 2u 743 725 B 1g 720 718 B 3u 941 937 A g 655 660 B 3u 753 754 B 3g 753 754 B 3u 980 - A g 685 678 B 1u - 826 ? 746 - B 2u 1023 1022 B 1g 787 785 B 3u 963 952 A g 768 788 B 2u 1190 1198 B 1g 940 937 B 1u 1112 1112 A g 808 815 B 1u 1280 1276 A g 1026 1022 B 2u 1156 1153 B 1g 1106 1105 B 2u 1370 1366 A g 1191 1198 B 2u 1174 - ? 1149 1152 B 1u - 1524 A g 1280 1272 B 1u 1228 1231 B 1g 1258 1261 B 2u 1582 1572 B 1g 1357 1356 B 1u 1260 1253 B 1g 1355 1342 B 1u 1415 1395 B 2u 1366 1346 A g 1475 1436 B 2u 1447 - B 3u 1413 1435 ? 1537 1532 ? 1533 1525 B 2u 1483 - B 1g 1565 1558 B 2u 1553 1548 B 1u 1553 1532 B 1g 1613 1600 ? 1583 1568 B 1u 1575 1559 ? 1647 1668 B 1u 1661 1601 A g В данной работе не проводилось исследование изотопозамещенных аналогов , однако такое исследование было сделано для b -дикетонатов меди ( II ) в работе [35], на которую мы и опирались в данной работе . Замена центрального атома с м еди на палладий не приводит к существенному изменению в колебательных спектрах в области частот в РПЭ которых вклад колебания n s (М— О ) минимален либо отсутствует. Экспериментальные частоты в области ниже 180 cм -1 не включались в расчет из-за смешивания внут ренних и внешних колебаний в этой области . В качестве нулевого приближения силовых постоянных использовались данные из работы [35], см . таблицу 4 . Набор диагональных силовых постоянных полученных в результате расчёта приведён в таблице 5. Экспериментальны е и рассчитанные частоты , распределение потенциальной энергии (РПЭ ) между группами эквивалентных координат представлены в таблице 6. Практически все колебания молекул b -дикетонатов палладия имеют сложную форму . Максимальный вклад отдельных групп естественн ых координат в распределение потенциальной энергии колебаний составляет не более 60-70 %. 3.4. Получение и исследование пленок бета-дикетонатов палладия ( II ) . Для оптимизации режима нанесения молекулярных слоёв из b -дикетонатов палладия ( II ) необ ходимо знание давления насыщенного пара в широком температурном интервале . Данные по температурной зависимости давления насыщенного пара b -дикетонатов палладия ( II ) приведены на рисунке 13 и представлены в виде lg(P/torr)=B – A * 1000/T, (38) где А = D Н 0 Т (ккал l/моль )/ R и В = D S 0 T (кал /(K * моль ))/ R : Pd ( dbm ) 2 (сублимация ) устойчив в очень узком интервале те мператур Pd ( aa ) 2 (сублимация ) lgP = 12.29 – 6795.6/ T Pd ( dpm ) 2 (сублимация ) lgP = 12.09 – 6550.1/ T Pd(hfa) 2 ) (сублимация ) lgP = 9.75 – 4419.0/ T Рис .13. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры для комплексов : Pd(hfa) 2 (1), Pd(dpm) 2 (2), Pd(aa) 2 (3). Рис .10. Поляризованные спектры растворов b -дикетонатов палладия в бензоле : ( ii ) – в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света , ( ij ) – в перекрестных поляризациях , p – поляризованная линия , dp – деполяризованная линия. Рис .11. Поляризованные спектры растворов b -дикетонатов палладия в бензоле : ( ii ) – в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света , ( ij ) – в перекрестных поляризациях , p – поляризованная линия , dp – деполяризова нная линия. Таблица 4. Значения силовых постоянных , использованные в качестве нулевого приближения (в 10 6 см -2 ). Силовая постоянная Cu ( aa ) 2 Cu(dpm) 2 Cu(hfa) 2 Cu ( dbm ) 2 К 1 4.5 4.3 4.8 5.08 H 1 2 1.17 1.02 0.97 0.97 H 1 7 -0.55 -0.85 -0.60 -0.58 H 1 8 0.40 0.30 0.45 1.04 H 1 14 1.15 1.05 1.10 0.75 H 1 15 -0.56 -0.89 -0.52 1.35 H 1 16 -0.17 0.287 -0.20 1.08 H 1 30 0.77 0.67 0.80 0.82 A 1 1,15 0.90 0.90 0.90 0.98 A 1 1,2 0.76 1.05 1.05 0.68 A 1 1,16 0.30 0.30 0.30 0.40 A 1 2,3 -0.07 0.53 -0.25 -0.45 A 1 2,7 -0.20 0.30 -0.13 -1.07 A 1 14,15 -0.318 -0.446 -0.371 -0.45 A 1 16,17 0.148 0.256 0.365 0.17 К 2 12.75 12.95 12.25 11.90 H 2 3 1.01 1.01 0.96 0.65 H 2 7 0.45 0.22 -0.48 0.76 H 2 9 -0.63 -0.68 -0.95 -0.48 A 2 1,2 -0.28 -0.28 -0.28 -0.28 A 2 2,3 0.76 0.76 0.76 0.76 A 2 2,7 0.84 0.84 0.94 0.85 К 3 7.0 7.1 6.3 7.75 A 3 2,3 0.48 0.48 -0.22 0.38 A 3 3,7 -0.20 0.0 -0.20 0.79 A 3 2,7 -0.02 0.08 0.40 0.95 A 3 3,4 0.50 0.515 0.97 0.79 H 3 4 0.0 -0.30 0.05 0.0 К 4 8.14 7.6 11.4 9.85 A 4 3,4 0.67 0.515 1.30 0.40 H 4 5 0.06 0.0 1.20 0.64 A 4 4,5 0.30 0.55 1.80 0.70 A 5 5,6 0.01 0.60 1.60 0.0 К 7 10.60 10.76 10.30 9.22 H 7 9 0.25 0.14 0.70 -0.27 H 7 15 0.40 0.30 0.45 1.04 A 7 2,3 -0.65 -0.65 -0.60 -0.65 A 7 3,7 0.58 0.58 0.58 0.40 A 7 2,7 0.80 0.80 0.85 0.80 A 7 7,9 0.20 0.20 -0.75 0.0 A 7 7,8 0.43 0.48 0.71 0.17 A 7 8,9 -0.35 -0.40 0.12 0.13 К 8 8.7 - - - A 8 7,8 0.173 - - - A 8 7,9 -0.02 - - - К 1,15 1.80 1.90 1.65 1.82 l 1,15 1,2 0.55 0.55 0.60 0.35 К 15,30 0.9 1.0 0.5 1.0 К 1,2 1.5 1.5 1.5 1.7 l 1,2 2,7 0.08 0.08 0.08 0.28 К 2,3 1.27 1.27 1.27 1.37 l 2,3 3,7 0.50 0.50 0.50 0.34 l 2,3 9,10 -0.03 -0.03 -0.03 -0.18 l 1,2 2,3 0.01 0.01 0.01 0.01 К 3,7 1.50 1.50 1.50 1.95 l 3,7 2,7 0.55 0.55 0.55 1.22 l 3,7 8,9 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 К 2,7 1.75 1.68 1.75 1.90 l 2,7 7,9 -0.01 -0.054 -0.10 -0.225 l 3,4 3,5 -0.09 -0.054 0.12 -0.134 l 3,4 4,5 -0.08 -0.054 -0.20 0.45 К 3,5 1.10 1.40 1.565 1.20 К 7,8 0.89 1.04 0.95 0.89 l 7,8 7,9 0.33 0.33 0.33 0.30 К 7,9 1.20 1.20 1.20 1.20 l 4,5 5,6 -0.12 -0.54 0.02 -0.23 К 4,5 0.82 1.423 2.12 1.87 К 5,6 0.315 1.423 2.28 0.92 A 1 29,30 -0.018 0.046 -0.07 0.0 A 1 10,14 0.05 0.363 -0.23 -1.07 A 1 17,18 0.05 0.363 0.37 0.0 A 1 25,29 0.05 -0.281 0.37 0.0 l 7,8 9,10 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 r 3 2,7 0.50 0.50 0.50 0.50 r 8 7,8 0.45 0.43 0.438 0.39 r 2 7,3 0.60 0.60 0.60 0.45 r 7 3,2 0.63 0.63 0.68 0.68 К 1,30 0.50 0.50 0.50 1.12 1,3 3 w 2 7,3 0.18 0.18 0.075 0.04 2,7 3 w 2 7,3 -0.12 -0.10 -0.12 -0.12 2,7 3 w 7 3,2 -0.12 -0.10 -0.12 -0.12 3,2 7 w 9 14,10 0.05 0.05 0.08 -0.10 3,2 7 w 8 7,9 0.20 0.22 0.29 0.196 3,2 7 w 2 7,3 -0.275 -0.275 -0.275 -0.245 x 1,2 7,2 0.20 0.405 0.27 0.50 9,14 14,15 d 1,2 7,2 0.05 -0.175 0.05 0.134 22,17 16,17 d 1,2 7,2 0.05 0.175 0.05 0.03 29,30 24,29 d 1,2 7,2 0.05 0.195 -0.15 -0.016 Силовая постоянная Cu ( dbm ) 2 Силовая постоянная Cu ( dbm ) 2 К 6 10.8 H 6 31 0.44 A 6 6,31 0.47 A 4 6,30 0.25 A 4 31,30 -0.10 H 6 32 -0.74 H 6 33 0.22 К 6,31 0.92 H 4 7 0.65 H 4 2 -0.10 H 5 7 -0.05 H 5 2 0.46 H 4 6 -0.25 A 4 4,31 1.20 A 4 4,33 0.73 l 4,5 4,33 -0.28 l 33,32 5,6 -0.10 l 4,33 5,6 0.065 К i – силовая постоянная i -й связи ; К ij – силовая постоянная угла , образованного i -й и j -й связями ; H i j – силовая постоянная взаимодействия координаты растяжения i -й и j -й связей ; A i nm – силовая постоянная взаимодействия координаты растяжения i -й связи и изменения валентного угла , образованного n -ой и m -ой связями ; l ij nm – силовая постоянная взаимодейст вия двух угловых координат с индексами с индексами связей n , m и i , j ; r i in – силовая постоянная координаты изменения угла между i -й связью плоскостью , проведённой через связи j и i (координата выхода связи из плоскости ); c i j m n – силовая постоянная коор динаты изменения двугранного угла между плоскостями , проведёнными через связи i , j и n , m ; n j i i m – силовая постоянная взаимодействия координаты связи i из плоскости j , m с координатой растяжения n -ой связи ; p n j i i m – то же для взаимодействия с координатой изменения угла n , p ; pq n j i i m – то же для взаимодействия с координатой выхода n -й связи из плоскости p , q ; p d ij nm , pq d ij nm , qr p d ij nm , dr pq d ij nm – силовая постоянная взаимодействия координаты изменения двугранного угла между плоскостями i , j и n , m с коорд инатами соответственно растяжения связи , изменения угла , выхода связи из плоскости и изменения двугранного угла между плоскостями . Структурные схемы , нумерация атомов в b -дикетонатах меди ( II ) представлены на рис .12. Рис . 12. Структурные схемы , нумерация атомов и связей b -дикетонатов меди ( II ) для R = H (ацетилацетонат– аа ), = F (гексафторацетилацетонат – hfa ), = CH 3 (дипивалои лметанат – dpm ) и дибензоилметанат ( dbm ). Таблица 5. Значения диагональных силовых постоянных полученных в результате расчёта (в 10 6 см -2 ). Pd ( aa ) 2 Силовая постоянная k Силовая по стоянная k PD 1 O 2- PD 1 O 2 5,1 O 2 PD 1 O 3- O 2 PD 1 O 3 2,2 O2C6-O2C6 13,9 O2PD1O4-O2PD1O4 0,8 C6C8-C6C8 9,8 PD1O2C6-PD1O2C6 1 C6CH9-C6CH9 7,1 O2C6C8-O2C6C8 2,1 O2C6CH9-O2C6CH9 0,8 C6C8C7-C6C8C7 1,1 C8C6CH9-C8C6CH9 1,5 Pd(dpm) 2 Силовая постоянная k Силовая постоянная k PD 1 O 2- PD 1 O 2 4,0 O 2 PD 1 O 3- O 2 PD 1 O 3 3,0 O2C6-O2C6 12,9 O2PD1O4-O2PD1O4 1,9 C6C8-C6C8 9,5 PD1O2C6-PD1O2C6 1,2 C6C9-C6C9 7,3 O2C6C8-O2C6C8 2,0 C9CH16-C9CH16 6,5 O2C6C9-O2C6C9 1,2 C6C8C7-C6C8C7 2,1 C8C6C9-C8C6C9 1,7 C6C9CH16-C6C9CH16 1,5 C6C9CH17-C6C9CH17 1,3 CH16C9C17-CH16C9CH17 1,0 CH17C9CH18-CH17C9CH18 2,0 Pd ( dbm ) 2 Силовая постоянная k Силовая постоянная k PD 1 O 2- PD 1 O 2 4,6 O 2 PD 1 O 3- O 2 PD 1 O 3 1,2 O2C4-O2C4 11,5 PD1O2C4-PD1O2C4 1,7 C4C6-C4C6 10,8 O2PD1O20-O2PD1O20 1,2 C4C7-C4C7 10 O2C4C6-O2C4C6 1,8 С 7С 8- С 7С 8 12,3 O 2 C 4 C 7- O 2 C 4 C 7 1,0 C 4 C 6 C 5- C 4 C 6 C 5 1,0 C 6 C 4 C 7- C 6 C 4 C 7 1,7 C 4 C 7 C 8- C 4 C 7 C 8 2,0 C 4 C 7 C 9- C 4 C 7 C 9 2,9 C8C7C9-C8C7C9 0,9 Pd(hfa) 2 PD1O2-PD1O2 5,0 O2PD1O3-O2PD1O3 1,7 O 2 C 4- O 2 C 4 14,6 PD 1 O 2С 4- PD 1 O 2С 4 1,3 C4C6-C4C6 5,3 O2PD1O9-O2PD1O9 0,6 C4CF7-C4CF7 7,6 O2C4C6-O2C4C6 1,5 O2C4CF7-O2C4CF7 1,5 C4C6C5-C4C6C5 0,9 C 6 C 4 CF 7- C 6 C 4 CF 7 1,6 Таблица 6. Экспериментальные и рассчитанные частоты , распределение потенциальной энергии (РПЭ ) (через знак «плюс» или в скобках ) между группами эквивалентных координат. КР Эксп. 106 Pd ( hfa ) 2 n , см -1 Симметрия Pac ч. 106 Pd(hfa) 2 n , см -1 Расч . 107 Pd(hfa) 2 n , см -1 Из отопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 97 ? деформация молекулярного скелета 114 ? Колебания решётки кристалла 139 ? 162 ? деформация молекулярного скелета 171 ? Колебания решётки кристалла 261 A g 230 230 0 O9Pd1O10 +26 Pd1O10C12 +19 O10C12CF15 +12 C12C13 +10 C11C13C12 +10 O3Pd1O10 +10 348 B 1g 336 336 0 C13C12CF15+48 O10C12C13+17 Pd1O10C12+13 C12CF15+11 O10C12CF15+7 535 B 3g d CF 3 ( преобладает ) , [35] 610 A g 601 601 0 Pd1O10+53 O10C12CF15+17 Pd1O10C12+13 O10C12C13+10 725 B 1g 717 717 0 Pd1O10+49 O10C12CF15+23 Pd1O10C12+15 C13C12CF15+7 754 B 3g d (CH g ) внеплоск . , [35] 826 A g n (CO), n (C C) , [35] 952 A g 911 911 0 C12C13+30 O10C12+26 C13C12CF15+14 C11C13C12+12 O10C12C13+11 1112 A g 1105 1105 0 C12CF15+43 C12C13+18 O10C12C13+15 O10C12CF15+13 Pd1O10C12+8 1153 B 1g n CF, d CF 3 , n (C C) , [35] 1229 B 2g n CF, d CF 3 , [35] 1263 B 1g 1249 1249 0 C12CF15+33 C12C13+31 O10C12C13+18 O10C12CF15+7 Pd1O10C12+5 1346 A g n (CC), d CF 3 , [35] 1435 B 1g n (CO), d (CHH g ), [35] 1558 B 1g 1583 1583 0 O10C12+79 C12C13+12 1606 A g 1615 1615 0 O10C12+73 C13C12CF15+8 C 12 C 13+7 ИК Эксп. 106 Pd(hfa) 2 n , см -1 Симметрия Pac ч . 106 Pd(hfa) 2 n , см -1 Расч . 107 Pd(hfa) 2 n , см -1 Изотопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 120 Колебания решёт ки кристалла + деформации молекулярного скелета 217 237 259 B 2u 251 250 1 Pd1O10+32 O10C12CF15+29 C12CF15+15 C13C12CF15+11 347 B 3u d (OMO) внеплоск , [35]. 365 B 2u 311 311 0 C13C12CF15+22 Pd1O10C12+21 Pd1O10+20 O10C12C13+20 C12CF15+8 O3Pd1O10+5 535 B 3u d CF 3 , [35] 578 B 2u 556 556 0 Pd1O10+53 O10C12CF15+23 Pd1O10C12+11 C13C12CF15+10 662 B 1u n (MO), n (CO), d CF 3 , [35] 718 B 3 u d хелат внеплоск , [35] . 754 B 2u 755 755 0 C12C13+53 C12CF15+18 O10C12+16 Pd1O10C12+6 815 B 1u 900 900 0 O10C12+28 C12C13+28 O10C12C13+14 C13C12CF15+13 C11C13C12+13 1105 B 2u n CF, d CF 3 , [35] 1151 B 1u 1098 1098 0 C12CF15+42 C12C13+19 O10C12C13+15 O10C12CF15+13 Pd1O10C12+8 1261 B 2u 1247 1247 0 C12CF15+35 C12C13+30 O10C12C13+17 O10C12CF15+6 1342 B 1u n ( CC ), d хелат , d CF 3 , [35] 1436 B 2u n (CO), d (CHH g ), [35] 1558 B 2u 1585 1585 0 O10C12+79 C12C13+12 1668 B 1u 1608 1608 0 O10C12+73 C13C12CF15+8 C 12 C 13+7 КР Эксп. 106 Pd(aa) 2 n , см -1 Симметрия Pac ч . 106 Pd(aa) 2 n , см -1 Расч. 107 Pd ( aa ) 2 n , см -1 Изотопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 200,3 A g 200,3 200,3 0 C13C12CH15 (50) O5C12CH15 (16) O4Pd1O5 (11) Pd1O5C12 (11) 273 B 1g 273,0 273,0 0 C13C12CH15+54 O5C12CH15+30 Pd1O5+10 C13C12+6 413,1 B 1g 413,1 413,1 0 O5C12C13+39 C13C12CH15+28 C12CH15+16 Pd1O5C12+13 463,1 A g 463,1 463,1 0 Pd1O5+47 C12CH15+16 C11C13C12+12 C13C12CH15+10 556,4 B 2 g d хелат внепл. , [35] 702,2 A g 702,2 702,2 0 Pd1O5+34 C12CH15+25 O5C12C13+15 O5C12CH15+10 C13C12+7 Pd1O5C12+6 780 B 3g d (CH g ) внепл . , [35] 937 A g 937,0 937,0 0 C13C12+50 O5C12+15 C11C13C12+10 C13C12CH15+10 O5C12C13+8 1022 B 1g 1022,0 1022,0 0 C12CH15+57 O5C12+17 C13C12+14 1197,9 B 1g d ( СС H g ) + n (CO), [35] 1275,9 A g 1275,9 1275,9 0 C12CH15+37 C13C12+27 O5C12C13+16 O5C12+9 O5C12CH15+6 1366,2 B 1g 1366,3 1366,3 0 C13C12+35 C12CH15+24 O5C12+21 O5C12C13+14 1524,1 A g 1524,1 1524,1 0 O5C12+63 C12CH15+10 C13C12CH15+7 C13C12+7 O5C12C13+6 1572 B 1g 1572,0 1572,0 0 O 5 C 12+51 C 13 C 12+44 ИК Эксп. 106 Pd ( aa ) 2 n , см -1 Симметрия Pac ч. 106 Pd(aa) 2 n , см -1 Расч . 107 Pd(aa) 2 n , см -1 Изотопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 97 Колебания решётки кристалла + деформации молекулярного скелета 172 193 216 B 1u 205,8 205,8 0 C13C12CH15+63 O5C12CH15+24 Pd1O5+7 263 B 1u 268,9 268,5 0,4 O4Pd1O5+49 Pd1O5C12+30 C11C13C12+15 295 B 2u 319,2 318,9 0,3 C13C12CH15+51 O5C12CH15+28 Pd1O5+10 O3Pd1O5+6 441 B 2u 453,3 453,1 0,2 C13C12CH15+27 O5C12C13+24 Pd1O5+21 C12CH15+19 464 B 1u 466,2 465,7 0,5 Pd1O5+70 C12CH15+11 C11C13C12+6 C13C12CH15+5 660 B 3u d хелат внепл . + d (С– С H 3 ) , [35] 678 B 1u 659,1 659,0 0,1 Pd1O5+35 C12CH15+21 O5C12C13+14 C13C12+11 O5C12CH15+9 784,5 B 3u d (CH g ) внепл . , [35] 936,7 B 1u 954,1 954,1 0 C13C12+53 O5C12+14 C13C12CH15+8 C11C13C12+8 C12CH15+7 O5C12C13+7 1021,8 B 2u 1052,5 1052,5 0 C12CH15+54 C13C12+18 O5C12+14 Pd1O5C12+5 1198 B 2u n (CO) + d (CCH g ), [35] 1272,2 B 1u 1281,5 1281,5 0 C12CH15+38 C13C12+22 O5C12C13+18 O5C12+9 O5C12CH15+5 Pd1O5C12+5 1357,9 B 1u n (CO) + d (CH 3 ), [35] 1395 B 2u 1378,4 1378,4 0 C13C12+35 C12CH15+24 O5C12+21 O5C12C13+14 1524,6 B 2u 1581,2 1581,2 0 O5C12+52 C13C12+43 1548,4 B 1u 1509,2 1509,2 0 O5C12+63 C12CH15+9 C13C12+8 C13C12CH15+8 O5C12C13+6 1567,9 B 1u n (CO) + d (CH 3 ) + n (C C), [35] КР Эксп . 106 Pd(dbm) 2 n , см -1 Симметрия Pac ч. 106 Pd(dbm) 2 n , см -1 Расч . 107 Pd(dbm) 2 n , см -1 Изотопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 192 B 2 g ? 230 A g 221 221 0 C22C30+27 C22C30C32+22 C34C35C33+20 C22C23+11 Pd1O20+6 254 B 1g 231 231 0 C22C30+25 C22C30C32+21 Pd1O20+14 C22C30C31+12 O19C22C23+11 C23C22C30+7 C34C35C33+6 418 A g 390 390 0 C22C30C31+18 C35C33+11 C22C23+11 C21C23C22 +9.222 C22C30+8 Pd1O20C21 +7.340 O19Pd1O20+7 O3Pd1O19 +7.055 C34C35C33+6 O19C22+6 466 A g 460 460 0 C34C35C33+82 Pd1O20+6 C22C30C32+5 583 A g 578 578 0 C22C30C32+24 C34C35C33+21 C35C33+17 C22C30C31+9 Pd1O20+16 618 d ( ССС ) (толуол ) , [35] 663 d (С H ) (толуол ) , [35] 688 d С– (С 6 H 5 ) , [35] 705 B 3 g d хелат внеплоск. , [35] 748 B 3 g 785 B 2g 945 A g 957 957 0 O19C22+36 C22C23+36 C22C30+11 1001 A g 1018 1018 0 C34C35C33+61 C35C33+12 C22C30C31+8 C22C30C32+5 1023 B 1g 1020 1020 0 Pd1O20C21+18 C34C35C33+15 O19C22C23+15 O19C22+14 C35C33+13 O19C22C30+8 C22C23+7 1062 A g 1060 1060 0 C35C33+52 C34C35C33+44 1133 B 1g 1133 1133 0 C35C33+84 C 34 C 35 C 33+7 1166 d (СС H ) + n ( C – C ) , [35] 1151 1187 1232 A g 1224 1224 0 C35C33+63 O19C22+11 C22C23+10 O19C22C23+6 1301 B 1g 1321 1321 0 C35C33+54 O19C22+23 O19C22C23+9 1392 B 1g 1393 1393 0 C35C33+92 1442 A g 1454 1454 0 C35C33+98 1493 A g 1473 1473 0 C35C33+83 C22C23+5 1520 A g 1510 1510 0 C35C33+35 O19C22+18 C22C23+13 C22C30+10 C22C30C32+9 C23C22C30+6 1597 B 1g 1576 1576 0 C35C33+31 C22C23+29 O19C22+10 C22C30C31+9 C 22 C 30 C 32+7 ИК Эксп. 106 Pd(dbm) 2 n , см -1 Симметрия Pac ч . 106 Pd(dbm) 2 n , см -1 Расч . 107 Pd(dbm) 2 n , см -1 Изотопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 201 Колебания решётки кристалла 252 B 2u 256 256 0 C22C30+26 C22C30C32+22 Pd1O20+13 C34C35C33+13 O19C22C23+13 276 B 1u 279 278 1 C22C30+31 C34C35C33+20 C22C23+15 C22C30C32+9 C21C23C22+7 Pd1O20C21+5 365 B 3u d (OMO) внепл ., d CH g , [35] 417 B 3 u d хелат внепл. , [35] 469 B 1u 474 474 0 Pd1O20+36 C34C35C33+16 C22C30C31+14 Pd1O20C21+11 552 B 1u 540 540 0 Pd1O20+26 C34C35C33+20 C22C30C32+16 C35C33+14 C23C22C30+6 O19C22C30+6 C22C30C31+5 583 B 2u 573 572 1 Pd1O20+50 C34C35C33+26 C22C30C31+9 Pd1O20C21+6 681 B 3u d ( С H) ( толуол ) , [35] 706 B 3u d хелат внепл. , [35] 783 B 3 u ? 746 B 2u 736 736 0 Pd1O20+9 C34C35C33+46 C 22 C 30 C 31+9 Pd 1 O 20 C 21+6 804 d хелат внепл. , [35] 838 B 1 u n ( C C ф ) + d фенил + d хелат , [35] 929 B 2 u n ( C C ф ) + d фенил + n ( C C ) , [35] 947 B 1u 946 946 0 O19C22+43 C22C23+28 C22C30+11 C21C23C22+6 999 B 1u 1018 1018 0 C35C33+98 1023 B 2u 993 993 0 C35C33+50 O19C22+23 Pd1O20C21+9 C22C23+6 O19C22C23+5 1072 B 1u 1087 1087 0 C34C35C33+60 C35C33+9 C22C30C31+8 1132 B 2u 1132 1132 0 C35C33+85 C 34 C 35 C 33+6 1152 d (СС H ) + n ( C – C ) , [35] 1166 1185 1233 B 2u 1253 1253 0 C35C33+57 O19C22+25 C22C23+7 O19C22C23+7 1303 B 2u 1313 1313 0 C35C33+58 O19C22+20 O19C22C23+8 C22C30+5 1311 B 1u 1316 1316 0 C35C33+72 C22C23+10 O19C22+6 1380 B 2u 1393 1393 0 C35C33+92 1453 B 2u 1452 1452 0 C35C33+86 C22C23+5 1483 B 2u 1460 1460 0 C35C33+77 O19C22+7 C22C30+6 C22C23+6 1524 B 2u 1495 1495 0 C35C33+64 C22C23+17 C22C30+5 1534 B 1u 1507 1507 0 C35C33+41 O19C22+14 C22C23+10 C22C30C32+9 C22C30+9 C23C22C30+5 1588 B 2u 1569 1569 0 C35C33+32 C22C23+29 C22C30C31+8 O 19 C 22+8 C 22 C 30 C 32+7 К Р Эксп. n , см -1 106 Pd ( dpm ) 2 Симметрия Pac ч . n , см -1 106 Pd ( dpm ) 2 Расч . n , см -1 107 Pd(dpm) 2 Изотопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 58 Колебания решётки кристалла + деформации скелета молекулы 91 115 Деформационные колебания скелета молекулы 153 172 250 A g 250 250 0 C12C15CH27(20) CH25C15CH27(14) C15CH27(13) O4Pd1O5(11) C12C15(9) O3Pd1O5(7) C11C13C12(6) C12C13(5) 345 B 3g 341 341 0 CH25C15CH27(91) 398 B 1g 396 396 0 CH25C15CH27(39) CH26C15CH27(33) C15CH27(8) C12C15 (7) Pd1O5(5) 449 B 3g 449 449 0 C12C15CH27(84) C15CH27(14) 514 A g 514 514 0 Pd1O5(26) CH26C15CH27(22) C12C15CH25(14) C13C12C15(12) C15CH27(10) O5C12C15(7) C11C13C12(5) 658 B 1g 658 658 0 Pd1O5(24) C15CH27(23) O5C12C15(14) C13C12C15(8) Pd1O5C12(8) C12C15CH27(6) CH26C15CH27(6) 722 B 3 g d CH g , d хелат внеплоск . , [35] 827 B 3 g d ( CH g )внеплоск. , [35] 875 ? 928 A g 928 928 0 C15CH27(35) C12C15(16) CH26C15CH27(1 2) O5C12C13(12) C11C13C12(6) C12C15CH27(5) 961 A g 961 961 0 C12C13(52) O5C12(17) C11C13C12(8) C13C12C15(7) 993 d CH3 (CCH), [ 35 ] 1027 1146 A g 1146 1146 0 C15CH27(72) C12C15(5) 1232 B 2 g d С (С H 3 ) 3 внеплоск . , [35] 1247 B 3g 1253 1253 0 C15CH27(83) C12C15CH27(12) 1281 B 3g n CO, d CCH g , n CC, d CH3 (HCH), [35] 1362 A g 1362 1362 0 O5C12(35) C12C13(23) C12C15(17) O5C12C15(7) 1394 d CH3 (HCH), [ 35 ] 1446 1462 1498 1528 B 1g n ( C C ), n (СС ) , [35] 1551 A g 1556 1556 0 O5C12(36) C12C15(20) O5C12C13(14) C11C13C12(13) C13C12C15(8) 1561 B 1g 1567 1567 0 C12C13(49) O5C12(44) ИК Эксп. n , см -1 106 Pd ( dpm ) 2 Симметрия Pac ч. n , см -1 106 Pd ( dpm ) 2 Расч. n , см -1 107 Pd ( dpm ) 2 Изотопный сдвиг Dn , см -1 РПЭ % 230 B 1u 231 231 0 CH25C15CH27(20) C15CH 27(15) C12C15CH27(15) C12C15(10) C12C13(7) O4Pd1O5(7) Pd1O5(6) Pd1O5C12(6) 279 B 1u 279 279 0 O4Pd1O5(42) Pd1O5C12(14) C12C15CH25(11) C11C13C12(10) Pd1O5(7) C13C12C15(5) 336 B 3u 340 340 0 CH25C15CH27(94) 401 B 2u 403 403 0 CH26C15CH27(39) CH25C15CH27(31) C15CH27(10) C12C15(9) Pd1O5(6) 438 B 1u 438 438 0 Pd1O5(26) Pd1O5C12(17) C12C15CH25(13) O4Pd1O5(13) C12 C15CH27(8) C11C13C12(8) 516 B 2u 516 516 0 C13C12C15 (19) C12C15CH27 (16) Pd1O5(15) O3Pd1O5(12) C12C15CH25(9) O5C12C15(7) CH26C15CH27(7) C15CH27(6) 657 B 1u 658 658 0 C15CH27(55) C12C15(15) CH26C15CH27(11) Pd1O5(6) C12C15CH27(6) 680 ? 763 B 3 u d CH g , d хелат внеплоск ., [35] 794 B 2u 794 794 0 C15CH2 7(39) O5C12C13(16) Pd1O5C12(12) Pd1O5(7) CH26C15CH27(6) O5C12C15(6) 878 d CH3 (CCH), n (C C), [35 ] 936 B 1u 936 936 0 C15CH27(36) C12C15(15) CH26C15CH27 O5C12C13(10) C12C15CH27(6) 962 B 1u 962 962 0 C12C13(52) O5C12(16) C11C13C12 C13C12C15(7) C12C15(5) 1026 d CH3 (CCH), [ 35 ] 1144 B 2u 1144 1144 0 C15CH27 (59) C12C15 (13) C12C13(8) CH25C15CH27(5) 1185 B 2u 1185 1185 0 C15CH27(30) C12C15(18) C12C13(14) CH26C15CH27(11) O5C12(9) C12C15CH25(8) 1228 A u d C(CH 3 ) 3 , [ 35 ] 1246 B 3u 1252 1252 0 C15CH27(83) C12C15CH27(12) 1359 d CH3 (HCH), [ 35 ] 1380 B 1u 1380 1380 0 O5C12 (38) C12C13 (22) C12C15(15) O5C12C15(7) 1444 d CH3 (HCH), [ 35 ] 1458 1496 B 2u n (C C), n ( СС ), d CCH g , [35] 1528 ? 1540 1555 B 1u 1554 1554 0 O5C12(35) C12C15(21) O5C12C13(14) C11C13C12(14) C13C12C15(8) 1589 B 2u 1589 1589 0 C12C13(47) O5C12(44) 2868 n ( C — H в CH 3 ) , [35] 2907 2962 (в таблицах приняты следующие обозначения : n (ху ) – валентное колебание с участием атомов х и у , d (ху z ) – деформация угла , образованного атомами ху z , d хелат – деформация хелат ного цикла в целом , при котором участвуют все связи и углы в равной степени , d - деформационное колебание ) На основе выше перечисленных данных по температурной зависимости давления пара бета-дикетонатов были оптимизированы режимы напыления пленок данных хелатов . Найдено , что оптимальная температура испарения Pd ( aa ) 2 100-110 о С , Pd ( dbm ) 2 – 220-230 о С остаточное давление в реакторе – 5 Ч 10 -5 Торр . Методом рентгенофазового анализа было установлено , что плёнка Pd ( aa ) 2 поликристаллическая , а плёнка Pd ( dbm ) 2 рентгеноаморфна . На рисунке 14 представлены дифрактограммы пленки и порошка Pd ( aa ) 2 . Интенсивности дифракционных линий свидетельствуют о наличии текстуры в пленке . В пленке Pd ( aa ) 2 плоскости (101) и (-101) кристалл итов ориентированы преимущественно параллельно поверхности подложки при этом угол наклона молекул Pd ( aa ) 2 относительно плоскости подложки составляет 84 0 (рис .15). Рис . 15. Ориентация молекул Pd ( aa ) 2 в плёнке (поверхность подложки совпадает с плоскостью ли ста ). 3.4.1. Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР . Известно , что число , тип и интенсивность колебаний в КР-спектрах кристаллов определяется тензором рассеяния . В полностью разориентированных объектах (газы , жидкости , мелкодисперс ные порошки ) спектральные различия между индивидуальными колебаниями стираются благодаря необходимости усреднения тензора КР по всем направлениям . В этом случае все колебания можно разделить только на поляризованные и деполяризованные . Поликристаллические пленки представляют собой промежуточный случай между монокристаллами и полностью разориентированными объектами . В этом случае тензор поляризуемости молекул обладает свойствами полностью разориентированных объектов по отношению к одним элементам симметрии и ориентированных - по отношению к другим . Поэтому для определения ориентации пленок вначале находится аналитическое выражение для компонент тензора поляризуемости для каждого из возможных типов колебаний , в котором один элемент симметрии (например , угол п оворота вокруг оси n-го порядка ) выступает в качестве параметра , а по другим проведено усреднение. а ) б ) Рис . 14. Дифрактограммы порошка (а ) и плёнки (б ) Pd ( aa ) 2 . Затем вычисленные значения компонент тензора сравниваются с измеренными с целью нахождения наилучшего соответствия для всех молекулярных колебаний . Ес ли молекулы ориентированы относительно какой-либо оси и повернуты вокруг нее на какой-то определенный угол , то соответствующие тензоры могут быть получены путем поворота исходных тензоров на этот угол . Если молекулы разориентированы относительно какой-либ о оси , то среднее значение интенсивности КР определяется путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг этой оси от 0 до p /2. Для определения ориентации молекул необходимо знать отношение I ii /I ij для каждого типа колебаний при различных способах ори ентации молекул относительно поверхности подложки . Подробное описание методики определения ориентации плёнок приведены в работах [47,48]. Интенсивность линий КР пропорциональна квадрату матричного элемента тензора поляризуемости . На рисунке 16 представлены спектры КР пленки Pd ( aa ) 2 в параллельных и перекрестных поляризациях падающего и рассеянного света . Сравнительный анализ тензоров для группы D 2 h и экспериментальных значений соотношения интенсивностей в спектрах КР пленки для колебаний всех типов симметр ии показывает , что такое значение отношения интенсивностей возможно только в случае , когда молекулы в пленке разориентированы относительно оси z и повернуты относительно оси X на определенный угол . Как было показано с помощью метода РФА , угол наклона моле кул в пленке относительно поверхности подложки составляет 84 о . 3.5. Исследование КР спектров газовой фазы бета-дикетонатов палладия ( II ). Регистрация спектров КР газовой фазы позволяет отделить колебания решётки кристалла от чисто деформационных колебаний молекулы . КР спектры газовой фазы были зарегистрированы только для Р d ( dpm ) 2 и Pd ( hfa ) 2 , спектры газовой фазы Р d ( dbm ) 2 и Pd ( aa ) 2 зарегистрировать не удалось , т.к . соединения во время эксперимента разложились . На рисунке 17 представлены спектры КР кристалл ической и газовой фаз в области до 200 см -1 , где отчётливо прослеживается разделение между кристаллическими частотами и частотами соответствующими деформационным колебаниям скелета молекулы , в области частот выше 200 см -1 существенных изменений в спектрах не наблюдалось . Частотный сдвиг при переходе из кристаллической в газовую фазу в области выше 200 см -1 порядка 3-5см -1 , что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях в исследованных кристаллах комплексов бета-дикетонатов палладия ( II ). Рис .16. Поляризованные КР спектры плёнки Pd ( aa ) 2 : (хх ) – в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света , (ху ) – в перекрестных поляризациях. Рис .17. Cравнение спектров КР газовой и кристаллической фазы для Pd ( dpm ) 2 и Pd ( hfa ) 2 . ВЫВОДЫ : 1. Синтезированы и охарактеризованы бета-дикетонат ы палладия . 2. Проведено исследование колебательных спектров бета-дикетонатов палладия , основанное на анализе поляризованных спектров растворов в бензоле . На основании проведенного расчета частот и форм колебаний молекул бета-дикетонатов палладия уточнен а интерпретация спектров КР и ИК . 3. Зарегистрированы спектры КР газовой фазы для Pd ( dpm ) 2 и Pd ( hfa ) 2 при помощи которых удалось разделить частоты соответствующие колебаниям кристалла и деформациям скелета молекулы бета-дикетоната . 4. На основании сово купности полученных экспериментальных данных оптимизированы режимы осаждения слоев Pd ( aa ) 2 . Методом вакуумно-термического напыления получены поликристаллические пленки Pd ( aa ) 2 . Проведено исследование полученных пленок методом спектроскопии КР и рентгеновск ой дифракции . 5. Установлено , что пленка Pd ( aa ) 2 ориентирована преимущественно таким образом , что плоскости микрокристаллитов (101) и (-101) расположены параллельно подложке , при этом угол наклона молекул относительно плоскости подложки составляет 84 о . ЛИТЕРАТУРА. 1. Грибов Л.А ., Деменьев В.А . Методы и алгоритм вычислений в теории колебательных спектров молекул . – М .: Наука , 1981-356с. 2. Расчёт силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова / И.В ., Кочиков , Г.М . Курамшина , Ю.А . Пенти н , А.Г . Ягода // Докл . АН СССР .- 1985.- Том 283. № 4. – С .850-854. 3. Балтахинов В.П . Решение обратных задач колебательной спектроскопии в системе зависимых внутренних координат . – Новосибирск , 1988.- 26с .-(Препринт /АН СССР . Сиб.отд-ие . Ин-т Катализа ; № 88-0 6. 4. Юрченко Э.Н . Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов . – Новосибирск : Наука .1986-353с. 5. Зерби Дж . Органической при расчетах силовых больших молекул //Колебательная спектроскопия . Современные воззрения . Под ред . Барнса А ., Орвилл-Томаса У . – М : Мир , 1981. – С .292-312. 6. Князева А.Н ., Шугам Е.А ., Школьникова Л.М . //Журн . структур . Химии . – 1970. – 11. с . 938-939. 7. Gromilov S.A., Baidina I.A., Borisov S.V. et al. // IV European Powder Diffraction conference . Abstracts. Chester, England. – 1995. – P. 226. 8. Siedle A.R., Newmark R.A., Pignolet L.H. //Inorg. Chem. – 1983. – 22. p. 2281-2286. 9. Baker G.J.,Raynor J.M.,Smits J.M.M. et al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans. - 1986.- Р .2655-2662. 10. Шугам Е.А.,Школьн икова Л.М.,Князева А.Н . // Журн.структур.химии . -1968.- 9.- С .222-227. 11. Стабников П.А ., Байдина И.А ., Жаркова Г.И ., Игуменов И.К ., Борисов С.В . //Журн . структур . Химии . – 2000.- т .41, № 1.- с .127-138. 12. Жаркова Г.И . и др . //Коорд . Химия . – 2000. – т .2 6, № 8. – с .614-620 13. Сидоров А.Н ., Коробов М.В ., Журавлева Л.В . Масс-спектральные термодинамические исследования . М .:МГУ . 1985. С .92. 14. Nakamoto K., Martell A.E.//J. Chem. Phys. – 1960. – V.32, № 4. – P. 588-597. 15. Nakamoto K., McCarty., Ruby A., Mart ell A.E.// L. Amer. Chem. Soc.// 1961. – V.83, № 5. – P. 1066-1069. 16. Nakamoto K., Morimoto Y., Martell A.E.// J. Chem. Phys. – 1962. – V.66, № 2. – P. 346-348. 17. Накомото К . Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений , Издат . «МИР», Москва 1966, 1991 г . 18. Junge H.,//Spectrchim. Acta, 1968, 24A, N8, 1219-1243. 19. Vickova B., Strauch B., Horak M. Measurement and interpretation of infrared and Raman spectra of bis-(2,4-pentedionate) complexes of Cu(II) and Pd(II)// Collect. Czechos l. Chem. Comm. – 1985. – V.50, № 2. – Р . 306-316. 20. Hancock R.D., Thornton D.A.//J.Mol.Struct., 1969, 4, 361-367. 21. Краденов К.В ., Колесов Б.А . Анализ нормальных колебаний бета-дикетонатов меди ( II ). Новосибирск , 1986. Деп . в ВИНИТИ 01.12.86., № 8696-в 86. 22. Краденов К.В ., Колесов Б.А . Расчёт распределения колебательной энергии по естественным координатам на примере бета-дикетонатов меди ( II ). Новосибирск , 1986. Деп . в ВИНИТИ 01.12.86., № 8696-в 86. 23. Краденов К.В ., Колесов Б.А ., Игуменов И.К .// Бета-дикет онаты металлов . Владивосток , 1990. С . 118-143. 24. Железнова Л . И . Электронные , инфракрасные спектры и строение бета-дикетонатов 3 d – металлов в газовой фазе : Автореф . дис… к.х.наук . – Киев , 1985. – 17с. 25. Носкова М.П ., Грибов Л.А ., Золотов Ю.А . Исследов ание строения бета дикетонатов методом ИК-спектроскопии . Дибензоилметанатные и теноилтрифторацетонаты // Ж . Структур . химии . – 1969. – Том 10., № 3. – С .474-480. 26. Колесов Б.А ., Игуменов И.К .// Коорд . Химия . – 1985. – т .11, № 4. – с .485-489. 27. Hester R. E., Plane R.A.// Inorg/ Chem.- 1964. – V.3. – P.513-517. 28. Haigh J.M., Thornton D.A. Spectroscopic evidence for symmetry-restricted p -interaction evidence b -keto-enolates //Helvetica Chim. Acta. – 1971. – V.54, № 7(2). – Р .2221-2228. 29. Hancock R.D., Tho rnton D.A. Crystal field aspects of vibrational spectra. I. Fist-row transition metal (III) b -keto-enolates// J.Mol.Struct.- 1969. – V.4, № 5. – Р .361-367. 30. Краденов К.В ., Колесов Б.А ., Игуменов И.К .// Коорд . Химия . – 1987. – т .13, № 9. – с .1178-1187. 31. Mikami M., Nakagava I., Shimanouchi T.//Spectrchim. Acta. – 1967. – V.23A, № 4. – Р . 1037-1055. 32. Hester R.E., Plane R.A.// Inorg. chem. – 1964. – V.3. – P.513-517. 33. Титов В.А ., Коковин Г.А . Математика в химической термодинамике . Новосибирск .: Нау ка . 1980. С . 98. 34. Исследование бета-дикетонатов благородных металлов и металлов III группы методами КРС , ИК , ЯМР / К.В . Краденов , Б.А . Колесов , Г.И . Жаркова , Н.М . Тюкалевская // У Всесоюз . совещ . «Спектроскопия координационных соединений» : Тез . Докл.-Крас нодар , 1988. – С .285. 35. К.В . Краденова Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-химических наук Исследование нитритных , b -дикетонатных , p -дикарбонильных комплексов методами колебательной спектроскопии . УДК 541.1:541.49:543.42:546.271. 36. Бургина Е.Б . Характеристичность нормальных колебаний в исследовании свойств некоторых неорганических и координационных соединений : Автореф . дис… канд.физ.-мат.наук . – Новосибирск : Ин-т Катализа СО АН СССР , 1987.- 16с. 37. Пейнтер П ., Коулмен М ., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии . Приложение к полимерным материалам . Ред . Ениколопов Н.С ., Олейник Э.Ф . – М .: Мир , 1986.-580с. 38. Колебания молекул /М.В . Волькштейн , Л.А . Грибов , М.А . Ельяшевич , Б.И . Степанов . – М .: Наука , 1972.-700с. 39. Программа для расчёта распределения потенциальной энергии /Р . Арока Муньос . Ю.Н . Панченко , Г.С . Копотев , Н.Ф . Степанов // Ж . прикл . спектроскопии .- 1970.- Том 12, № 3.- С .558-559. 40. Burkard O. Durchrechnung einiger ausgewahlter molekul modelle// Proc.Ind.Acad.-1938.-V.4 0.-P. 365-382. 41.Shimanouchi T. The normal vibrations of polyatomic molecules as treated by Urey-Bradley field//J.Chem.Phys.-1949.- V.17, № 3.-P.245-248. 42. Alix A.J.P., Muller A. On the definition of the total energy distribution method for the assignmen t of normal modes of vibration//J.Mol.Struct.-1975.-V.24.-P.229-236. 43. Fujita J., Martell A.E., Nakamoto K. Infrared spectra of metal chelate compounds. VI A normal coordinate treatment of oxalato metal complexes//J.Chem.Phys.-1962.-V.36, № 2.-P.324-331. 44. Дик Т.А ., Никанович М.В ., Умрейко Д.С . Исследование состояния нитратогруппы в комплексах соединений в комплексах соединений уранила по колебательным спектрам // Ж . прикл . спектроскопии .-1985.- Том 43, № 5.-с .809-814. 45. Лазарев А.Н ., Игнатьев И.С ., Тен ишева Т.Ф . Колебания простых молекул со связями Si - O .-Л .: Наука .1980.-159с. 46. Герцберг Г ., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул , Издатинлит , М ., 1949. 47. Basova T.V., Kolesov B.A. Raman Polarization of Orientation of molecular thin films// Thin Solid Films. – 1998. – V.325, № 1. – Р . 140-144. 48. Basova T.V., Kolesov B.A., Igumenov I.K. The determination of the orientation of CuPc film by Raman Spectroscopy// Thin Solid Films. – 1997.- V.304, № 1-2.- Р .166-169.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Россия поднялась с колен, посмотрелась в зеркало и решила, что пора сесть на диету.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, диплом по химии "Колебательные спекторы бета-дикетонатов палладия (II) и их интерпретация", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru