Диплом: Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 52 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Министерство общего и профессионального образования РФ Кабардино-Балкарский Государственный Университет им. Х.М. Бербекова Химико-биологический факультет Кафедра физической и неорганической химии Дипломная работа на тему: "Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах" Дипломант: студент 5 курса ХБФ спец-ти Химия ___________ (Сычев Я. И.) Научный руководитель: д.х.н., профессор кафедры физической химии __________ (Кушхов Х.Б. ) Нальчик - 1997 Содержание: Стр. 1. Введение....................................................................................................... 4 2. Глава I Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гало- генидов РЗМ в расплавах солей. 2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm............................................................................................... 5 2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла.......................................................................... 13 2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла............................................................................................................. 14 2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в хлоридных расплавах ..................................................................................................................... 20 2.5 Постановка задачи.................................................................................... 23 3. Глава II Методы исследования и методика проведения эксперимента. 3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.................. 24 3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями........................................................................................................ 29 3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.................................. 34 3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой ячейки и электродов..................................................................................................... 35 3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона........... 37 3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Получение безводного SmCl3 ............................................................................................ 39 4. Глава III Исследование механизма электровосстановления ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах. 4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42 4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42 4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов самария в хлоридно-фторидных расплавах................................................. 42 4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим кри- териям и механизм восстановления Sm3+ -иона в галогенидных рас- плавах............................................................................................................... 54 5. Выводы......................................................................................................... 58 6. Список использованной литературы.......................................................... 59 1. Введение. В связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их осно ве и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и т ехники, в частности, в химической, металлургической, стекольной промышл енности, в атомной, медицинской технике; электронике, в сельском хозяйст ве и др., актуальной становится задача получения этих материалов. Перспе ктивным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей. Для эффективного использования электролитического метода получения Р ЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом п оведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химичес ких реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому основ ное внимание в работе будет уделено исследованию именно этого аспекта: п оведения ионов РЗМ в расплавах, особенно ионов Sm3+. Глава I Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей. 2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щел очного металла. Диаграмма состояния металлической системы Sm - Ag. Возможность применения расплавленных солей для получения РЗЭ и их спла вов подтверждена многими исследователями. Для совершенствования техно логии получения РЗЭ и их сплавов с другими металлами необходимы сведени я о физико-химических свойствах перспективных с точки зрения практичес кого использования расплавленных солевых сред и о взаимодействии комп онентов расплавов между собой и с РЗЭ, контактирующих с ними. Комплексы системы NaF - LnF3.* Полные фазовые диаграммы NaF - ScF3 [ 1 ], NaF - YF3 [ 2 ] и NaF - MeF3 (Ме - лантаноиды, кроме Ce и Pm ) опубли кованы Тома с сотрудниками, результаты подобных исследований системы NaF - CeF3 опубликованы в работе [ 3 ]. В ситемах NaF - CeF3 и NaF - LaF3 образуется одно равновесн ое соединение вида NaMeIIIF4. Однако два равновесных комплекса типов NaMeIIIF4 и Na5Me9IIIF32 (MeIII - Y, Pr - Lu) наблюдаются для всех других систем, кроме NaF - ScF3. Комплексы 1:1 NaMeIIIF4 (Ме III - Y, Pr - Lu) имеют гексагональную симметрию при низкой температуре, но выше 700(С они превращаются [ 4 ] в неупорядоченные кубические фазы переменного сост ава, подобные флюориту. Верхний предел состава кубических фаз соответст вует составу Na5Me9IIIF32, в то время, как нижний предел простирается от 55,5 мол.% МeF3 дл я SmF3 до 39 мол.% MeF3 для LuF3. Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температурах ни же 800-530(С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав котор ых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных сост авах NaF - MeF3 наблюдается частичное упорядочение и образуется фаза NaMeIIIF4 с гек сагональной симметрией. Из фазы Na5Me9IIIF32 в системах от NaF - DyF3 до NaF - LuF3 первоначальн о образовавшаяся кубическая фаза переходит в орторомбическую того же с остава, в то время как в системах от NaF - PrF3 до NaF - TbF3 образуются гексагональные NaMeIIIF4 и MeF3. Кроме Na5La9F32 эта орторомбическая фаза неустойчива и при низких темпе ратурах переходит в NaMeIIIF4 и MeF3. ________ *Ln - здесь и далее означает лантаноид. Комплексы систем: KF, RbF, CsF - LnF3. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, обра зуемых KF c трифторидами лантаноидов. Комплексы 1:1 трехвалентных лантана и церия существуют в виде двух кристаллических форм [ 5-8 ], подобно многим ана логичным комплексам натрия. Показано, что (-KLaF4 изоструктурен с NaNdF4 [ 8 ]. Опублик ованы сообщения [ 9, 10 ] о получении комплексов 3:1 Ce, Sm, Er, хотя их существование не подтверждено. Получены также другие соли щелочных металлов: соединения лантаноидов 1:1 [ 11, 12] RbMeIIIF4 (MeIII - La, Ce, Pr), соединения 3:1 [ 9, 10, 13, 14] Rb3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Tb, Er) и Cs3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er). Диаграмма состояния системы NaF - SmF3 [ 15 ] приведена на рис. 2.1, результаты термиче ского анализа - в таблице N1. Линия ликвидуса состоит из полей NaF, NaSmF4, Na5Sm9F32, SmF3. В системе образуются два химич еских, инконгруэнтно плавящихся соединения: NaSmF4, Na5Sm9F32. В области составов от 55,5 до 64,3 мол.% SmF3 образуются твердые растворы кубической структуры. При темпе ратуре 569(С гексагональная модификация SmF3 переходит в орторомбическую. Таблица N1 Нонвариантные точки. Обозна- чениеt, (C Состав, мол.% Твердые фазыХарактер точек NaFSmF3 C 76544,5055,50Na5Sm9F32(тв.р-ры), NaSmF4(тв.р-ры), NaSmF4 Переходная E 72575,9424,06NaF, NaSmF4 Эвтектика P1 83462,7137,29NaSmF4, Na5Sm9F32 (тв. р-ры) Перитектика P2 106038,0062,00SmF3, Na5Sm9F32 (тв. р-ры) Перитектика SmF3, мол.% - фазы твердых растворов кубической симметрии ( - фазы орторомбической симметрии рис. 2.1. Диаграмма состояния системы NaF - SmF3. Комплексы систем MeCl - LnCl3. В системах YCl3 - MeCl термическим анализом установлено существование инконгр уэнтно плавящихся соединений Na3YCl6 и K3YCl6, а также соединений состава Me2LnCl5 и Me3LnCl6 д ля La, Ce, Nd (Me - K, Rb, Cs) [ 16 ]. Аналогичные соединения установлены термографическими ис следованиями системы KCl - LnCl3, где для La и Sm показано образование соединений K2LnCl5, а для Ce, Pr, Sm, Nd - K3LnCl6. На основании хода кривых ликвидуса в системе NaCl - SmCl3 сделано предположение об образовании соли Na2SmCl5. В системах SmCl3 - MeCl (Me - K, Rb, Cs) предполагаетс я состав Me3SmCl6. Из расплавов выделены соли K2LnCl5 и K3LnCl6, содержащие Nd и Pr [ 17 ]. Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируетс я также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800(С. При этом LnCl3 в расп лавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8-2,6( имеют характеристические полосы поглощения, отличные от полос поглощения, найденных в расплавах соответ ствующих нитратных комплексов. Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3 [ 18 ] приведена на рис. 2.2, характеристики с табильных триангулирующих сечений и нонвариантных точек системы - в таб лицах NN2 и 3. Cистема исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазныи анализом. Поверхность ликвидуса состоит из полей SmCl3, Na2SmCl5, K3SmCl6, K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 (температура пла вления 478(С) и поля твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся вблизи 560(С. Таблица N2 Стабильные триангулирующие сечения. Сечениеt, (C Эвтектика, состав, мол.% Твердые фазы NaClSmCl3KCl K3SmCl6-NaCl 572 32 17 51 K3SmCl6, NaCl KSm2Cl7-NaCl 410 25 50 25 KNa3Sm2Cl10, KSm2Cl7 KNa3Sm2Cl10-NaCl 475 55 30 15 KNa3Sm2Cl10, NaCl KNa3Sm2Cl10-SmCl3 375 33 56 11 KNa3Sm2Cl10, SmCl3 Таблица N3 Нонвариантные точки. Обозна- чения на рисункеТемп- ра, (С Состав, мол.%Твердые фазы Характер точекNaClSmCl3KCl 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 E1 380 25,6 47,3 27,1K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E2 370 32,5 53,2 14,3SmCl3, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E3 370 36,0 54,0 10,0SmCl3, Na2SmCl5, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика P1 422 52,9 35,5 11,6Na2SmCl5. KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв.р-ры) Переходная E4 445 49,3 29,4 21,3K2SmCl5, KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв. р-ры) Эвтектика P2 460 46,6 26,7 26,7K3SmCl6, K2SmCl5, NaCl (тв.р-ры) Переходная E5 560 33,3 14,0 52,7K3SmCl6, KСl (тв. р-ры ), NaCl (тв. р-ры) Эвтектика рис. 2.2. Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3. Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm. В нашей работе по исследованию механизма электровосстановления ионов Sm3+ мы применяли металлические, а именно, серебряный и платиновый катоды. Вследствие того, что взаимодействие выделяющегося на катоде металличе ского самария с материалом электрода будет отражаться на вольтамперны х зависимостях, для правильного объяснения процесса электровосстанов ления необходимо изучить системы Me - Sm (где Ме - металл катода). В качестве при мера рассмотрим систему Ag - Sm, диаграмма состояния которой приведена [ 19 ] на рис. 2.3, а результаты термического анализа - в таблице N4. Исследование выполнено методом рентгеновского анализа. В сплавах сист емы образуются два интерметаллических соединения: Ag3Sm и AgSm; первое из них пл авится с открытым максимумом при 910(С, второе - при 960(С. Эти соединения не растворяют компонентов системы, и первое из них присут ствует в сплавах, содержащих 6-49 ат.% Sm, второе - в сплавах, содержащих 37-88 ат.% Sm. Линия ликвидуса состоит из полей кристаллизации: Ag, Ag3Sm, AgSm, Sm. В области состав ов от 0 до 2 ат.% Sm образуются твердые растворы Ag3Sm в Ag. Таблица N4 Нонвариантные точки. Обозна- чениетем-ра, (С Состав, ат.%Твердые фазыХарактер точек Ag Sm Е1 770 89 11 Ag, Ag3Sm Эвтектика Е2 760 65 35 Ag3Sm, AgSm Эвтектика Е3 690 25 75 AgSm, Sm Эвтектика С 775 98 2тв. р-ры Ag3Sm в Ag Эв тектика Sm, ат.% рис. 2.3. Диаграмма состояния системы Ag - Sm. 2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелоч ного металла. Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположени е частиц, из которых он состоит [ 20 ]. Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изу чения их физико-химических свойств: электропроводности, вязкости, плотн ости и поверхностного натяжения, чисел переноса и ЭДС гальванических эл ементов и др. Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграм м состав - свойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о хи мических взаимодействиях в исследуемых системах. Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных распла вов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопическ их исследований. Вопреки прежним предположениям, в соответствии с котор ыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленным и аналогами газов, из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ. Лантаноиды образуют устойчивые трехвалентные комплексы [ 15 ] типа Ме IMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и Ме3IМеIIIF6 (МеI - K, Rb, Cs, NH4). Если соотношение радиусов катионов Ме+/Ме3+ боль ше 1,43, то будут образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3I МеIIIF6 . Особенности образования соединений с различной координацией ионов фто ра в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измере ний плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением рад иуса иона - комплексообразователя - РЗЭ - устойчивость фторидных комплек сов возрастает. Отсутствие экстремумов на изотермах мольного объема и молярной электр опроводности для систем KF - LaF3 и KF - NdF3 объясняется непрочностью фторидных ком плексов KЭF4, образующихся в расплаве [ 21 ]. Минимумы на соответствующих изот ермах для систем KF - YF3 и KF - GdF3 отвечают составу, содержащему 25 % мол. YF3 и GdF3. Такой со став соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объя снить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3Э F6, где Э - Y3+, Gd3+. Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указан ных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в раство ре наряду с простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63-. Характер зависимости свойств (молярного объема, молярной электропрово дности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсор бции Гиббса) исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 (Ln - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) от состава объясня ется образованием в расплавах при различном содержании хлоридов ланта ноидов комплексных ионов LnCl63-, LnCl52-, Ln2Cl93-, Ln2Cl7- и Ln3Cl10- [ 22 ]. Анализ построенных изотерм п озволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63- с повышени ем порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим содержа нием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным явл яется разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63-, чт о отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясня ется понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за сче т несимметричности второй координационной сферы и деформации комплекс ных ионов. При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение электропроводности мо жно объяснить образованием в расплаве малоподвижных комплексных анион ов SmCl63-, существование которых в бинарных системах отмечено авторами [ 23 ]. В о бласти 15-65% (мол.) SmCl3 в исследуемой солевой системе, наряду с SmCl63- , образуются ан ионы SmCl52-. При концентрации трихлорида самария выше 65% мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3 во зможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7-. Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах [ 23, 24 ] . Кроме того, на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами щелочных металлов ионов SmCl63-, SmCl52- и Sm2Cl7- ук азывают результаты исследования диаграмм плавкости бинарных систем, п ри изучении которых обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 (Me - щелочной металл). 2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хло рид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла. Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗЭ сра внительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3+ - ионы. Остальнвые 4f-эле ктроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют; исклю чением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирую щего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех и онов РЗЭ. Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические с войства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических сво йств: цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при перехо де от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно, для д ругих свойств наблюдается периодическое изменение [ 25 ]. К группе непрерыв но изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов, как и онные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность, п оказатели преломления и ионизационные потенциалы. К группе периодичес ки изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изм енение валентности и т.д. Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и мало й летучестью. Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием поряд кового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых номер ов имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у ScCl3. Темп ература плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала уменьшает ся, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через минимум, кото рый сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым номером от тр ихлоридов к трииодидам через трибромиды; для трифторидов температуры п лавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов. У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной элек тропроводности от температуры. Найденные по методу наименьших квадрат ов значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним знач ения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900(С [ 26 ] приведены в табл. N5. Таблица N5 Значения статистических коэффициентов a и b в уравнении x=a+bT для трихлоридов РЗМ. LnCl3 -a b(103 Темп. интер вал,(С (900(C), Ом-1(см-1 LaCl3 1,422 3,04 855-960 1,314 CeCl3 1,155 2,74 824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926 1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146 EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3 0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896 1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94 642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931 0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661 TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3 0,876 1,77 850-960 0,715 L uCl3 1,051 1,69 884-1005 0,470 Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция (рис. 2.4) умен ьшается, что объясняется возрастающей способностью к комплексообразов анию ионов Ln3+ за счет лантаноидного сжатия. Однако изменение электропров одности в ряду РЗМ немонотонно. Можно четко выделить четыре сегмента : La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu (по два в цериевой и иттриевой подгруппах РЗМ). Подобное делени е ряда РЗМ получило название "тетрадного эффекта" [ 27, 28 ], обусловленного дес табилизацией ионов Nd3+, Gd3+, Ho3+. Аномально высокие значения электропроводност и трихлоридов Sm, Eu, Yb объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данны х РЗМ как в твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способн остью к комплексообразованию. Для всех исследованных составов системы LiCl - KCl - SmCl3 температурные зависимос ти удельной электропроводности ( ), плотности (() и поверхностного натяжени я (() описываются уравнениями вида [ 29 ]: x = a + bT ( 1 ) Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадра тов; они приведены в таблице N6. Из экспериментальных данных по плотности и удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропро водности ((). На рис. 2.5 показана изотерма молярной электропроводности расп лава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. Как видим, при добавлении 10-15% (мол.) SmCl3 молярная электропро водность смеси резко падает. При содержании в расплаве 15-65% (мол.) SmCl3 молярная электропроводность системы изменяется незначительно. Дальнейшее увел ичение концентрации трихлорида самария приводит к более резкому сниже нию молярной электропроводности. Подобная зависимость молярной электр опроводности от состава наблюдается в системах LiCl - KCl - PrCl3 [ 30 ] и LiCl - KCl - NdCl3 [ 31 ]. Таблица N6 SmCl3, % мол. а b(103 ((xТемператур. интервал, К 1 2 3 4 5 (10-2, Ом-1(м -1 2,34 -1,465 4,135 0,029 770-1070 8,45 -1,468 3,756 0,007 770-1070 17,71 -1,16 3 3,098 0,011 770-1070 33,43 -1,470 2,933 0,009 860-1070 46,27 -1,723 3,018 0,012 840-1070 65.96 -1,802 2,858 0,015 820-1070 77,13 -1,879 2,856 0,011 870-1070 87,44 -1,842 2,658 0,009 910-1070 100 -1.768 2,449 0,004 960-1070 ((10-3, кг/м 3 2,34 2,136 -0,540 0,009 770-!070 8,45 2,409 -0,638 0,012 770-1070 17,71 2,635 -0,648 0,009 770-1070 33,43 2,886 -0,636 0,009 860-1070 4 6,27 3,204 -0,714 0,011 840-1070 65,96 3,608 -0,762 0,008 820-1070 77,13 3,828 -0,800 0,010 870-1070 87,44 3,977 -0,783 0,012 910-1070 1 2 3 4 5 ((103, Н/м 2,34 134,8 -24,6 0,3 770-1070 8,45 128,9 -28,5 0,6 770-1070 17,71 127,5 -37,3 0,5 770-1070 33,43 154,3 -63,2 0,4 860-1070 46,27 148,0 -56,7 0,6 840-1070 65,96 136.9 -44,7 0,8 820-1070 77,13 147.0 -53,2 0,7 870-1070 87,44 172,9 -77,0 0,6 910-1070 100 218,5 -119,6 0,5 960-1070 На рис. 2.6 показана изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3, пост роенная по экспериментальным данным для 1050К (см. табл. N6). Штриховой линией и зображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейм а для идеального раствора. Как видим, изотерма поверхностного натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций SmCl3, чт о можно объяснить протеканием в расплаве следуюших процессов. При добав лении в эвтектику LiCl - KCl хлорида самария происходит вытеснение ионов Li+ из п ервой координационной сферы во вторую с образованием комплексных ионо в типа SmCl63-. Это ведет к накоплению в расплаве относительно "свободных" кати онов Li+ и увеличению поверхностного натяжения расплава по сравнению с ра ссчитанным для идеального раствора. При повышении концентрации SmCl3 в смес и уменьшается число "свободных" катионов Li+ , растет число комплексных ион ов на основе катиона Sm3+ , поверхностное натяжение при этом резко уменьшае тся. В дальнейшем, по мере роста концентрации в расплаве трихлорида сама рия происходит перестройка комплексных ионов. Образуются ионы SmCl52-, Sm2Cl7-, что приводит к отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сра внению с рассчитанным по уравнению для идеального раствора. В последнее время были проведены исследования взаимодействия в систем ах РЗМ - солевой расплав; также исследовались термодинамические свойств а систем РЗЭ с другими металлами. Для примера приведем системы Ln - Co и Ln - Ni. В качестве характеристики взаимодействия металлов с Ni и Co [ 22 ] использовал и изменение массы образца - подложки (Ni или Co), которая в исследованных усло виях описывается уравнением вида: P = K(n ( 2 ) где Р - изменение массы образца; ( - продолжительность процесса; n - показате ль степени; К - константа скорости процесса: E K = K0 exp ( ( ) ( 3 ) RT Т - температура процесса; К0 - коэффициент; R - универсальная газовая постоян ная; Е - энергия активации процесса. Анализ уравнения ( 2 ) показал, что для большинства исследованных систем Ме - Ln (Mе - Co, Ni; Ln - Y, La, Ce, Pr) значения показателя степени n близки к 0,5. Параболическая зав исимоть изменения массы образцов от времени свидетельствует о том, что л имитирующей стадией процесса является диффузия в твердой фазе. Констан та скорости К, при одинаковых температурах, в 3-5 раз выше для систем Co - Ln. Наим еньшее значение К наблюдается при образовании сплавов лантана. Энергия активации процесса Е максимальна для системы Co - Pr (95(5) и минимальна для сист емы Ni - La (54(2)кДж/моль. Исследование взаимодействия РЗЭ и их цинковых сплавов с расплавом LiCl - KCl п оказало, что скорость коррозии РЗЭ из цинковых сплавов значительно ниже скорости коррозии металлов и при 973К для большинства РЗЭ составляет (3-5)(10-3, д ля Sm - 12(10-3 и для Yb - 38(10-3 г/см2(ч. В литературе есть сведения о термодинамических свойствах соединений с амария, богатых легкоплавким металлом (ЛПМ) [ 32 ]. Однако они получены измер ениями ЭДС гальванического элемента Sm - Inн.р. | KCl - LiCl + SmCl2 | Sm - ЛПМн.р. ( 4 ) в котором для пересчета использованы сплавы Sm c Zn c известными термодинами ческими свойствами [ 33 ]. По результатам прямых измерений потенциалов насы щенных растворов Sm - In и Sm - Bi относительно металлического самария для реакци й Sm(тв.) + 2In(ж.) ( SmIn2(тв.) ( 5 ) Sm(тв.) + 2Bi(ж.) ( SmBi2(тв.) ( 6 ) рассчитаны [ 34 ] температурные зависимости парциальных значений энергий Гиббса самария в соединениях SmIn2 и SmBi2. _ SmIn2 (GSm = -258,3 + 130,2(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 7 ) _ SmBi2 (GSm = -247,8 + 71,9(10-3T ( 0,2 (кДж/моль) ( 8 ) С учетом зависимостей ( 7 ), ( 8 ) и результатов измерений ЭДС гальванического элемента ( 4 ), получены новые значения термодинамических характеристик с оединений самария с ЛПМ. рис. 2.4. Электропроводность трихлоридов РЗМ . рис. 2.5.Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. рис. 2.6. Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 (Т=1050К). 2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах. Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных с оединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно чистом сос тоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ связаны, г лавным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений [ 35 ]. Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием тех нологии получения чистых РЗМ. Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую тем пературу плавления (La, Ce, Pr, Nd) используется процесс электролиза в расплаве х лоридов [ 36 ]. Металлы с более высокой температурой плавления (Sm, Gd, Dy, Y) получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов. Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восст анавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлени ем оксидов с помощью La или мишметалла, имеющих более низкое давление паро в. Предложено получать РЗМ [ 37 ], преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd - Ce, Nd - Pr, а также с плавы РЗМ с переходными металлами, методом электролиза солевой ванны, со стоящей из 10-70% (предпочтительно 15-45%) хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов ((15%) щело чных и щелочно-земельных металлов (в частности, лития), при температуре 650-1100( С (предпочтительно 700-900(С), напряжении 4-10 В и Da = 100-250 A/дм2 и Dk = 70-700 А/дм2. Степень извлече ния металла достигает 80%. Также был проведен ряд исследований по изучению механизма электровосс тановления ионов РЗМ из расплавов солей. Показано [ 38 ], что электровосстановление ионов La3+ до металла происходит в о дну трехэлектронную стадию. Электродный процесс контролируется скорос тью переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химиче ской реакцией. Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не приводит к образованию ионов лантана низшей валентности. Изучено влияние условий электролиза (ik, t, состав расплава) на выход по ток у церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридног о расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl (42 мол.% KСl) или NaCl - KCl (50 мол.% каждого ) [ 39 ], При увеличении температуры расплава от 850 до 1000(С выход по току церия снача ла возрастает, а затем уменьшается; максимальный выход по току наблюдалс я при температуре 900(С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве от 10 до 50% выход по току церия возрастает от 0 до (61,8% (расплав NaCl - KCl, ik = 9 А/см2, 900(С). Оптимальный диап азон концентраций CeCl3 составляет 30-50%. При повышении у процесса осаждения завис ит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с ростом плотности тока (0,22-0,86 А/см2) о т 92 до 89 и от 81 до 32 % при использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно. Более ре зкий спад выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью растворения неодима в данном металлическом расплаве. Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено [ 22 ], что Y, La, Nd, Er, Dy окисляю тся с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных ионов, а при окислени и церия, наряду с ионами Ce3+ образуются ионы Ce2+, доля которых с ростом темпера туры увеличивается. Учитывая способность лантаноидов к комплексообраз ованию можно предположить, что коррозия и анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопр овождается образованием в расплаве ионов LnCl63-, Sm и Yb - LnCl53-, a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53-. Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавл енных систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы. В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентног о самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа [ 41 ]. Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойст в иона Sm2+ в расплавах солей. Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенс ивного растворения металла. Специальными исследованиями показано, что необратимый процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного рас плава KCl - NaCl самарием протекает с высокой скоростью (например, при 1010К она сос тавляет 3,0 г/cм2(ч). Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярно го расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы е го сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена [ 32 ]. Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплаво в при постоянной температуре (с учетом [ 32 ] ) позволил сделать вывод, что в ис следуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы Sm(II). По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные потенц иалы самария [ 42 ]. RT [Sm2+] E*Sm2+/Sm = EpSm(Al) - (( ln (((( ( 9 ) 2F aSm(Al) где EрSm2+/Sm(Al) - равновесный потенциал сплава Sm c Al, аSm(Al) - активность Sm в сплаве. После обработки данных методом наименьших квадратов получена температ урная зависимость условного стандартного потенциала самария: E*Sm2+/Sm = (-4,412 + 9,70(10-4T)( 0,001, В ( 10 ) Сведения о растворимости самария в жидком индии ограничены [ 32, 43 ]. Это свя зано с чрезвычайно высокой активностью металлического самария и больш ой электроотрицательностью ионов самария в расплаве солей. Металличес кий самарий способен восстанавливать щелочные металлы в расплаве. Длит ельная выдержка самарийсодержащих сплавов может приводить к значитель ной его коррозии. Поэтому для точного определения величины растворимости и других харак теристик самарийсодержащих систем электрохимическими методами необх одимо применять сплавы самария с другими металлами, в которых активност ь самария понижена. Определение растворимости самария в жидком индии при кратковременных выдержках сплавов в электролите сводилось к измерениям ЭДС гальваниче ского элемента концентрационного типа [ 44 ]: Sm - In(н.р.) |KCl - NaCl + 3% мас. SmCl2| Sm - In(разб. р-р) ( 11 ) Температурная зависимость растворимости самария в жидком индии в коор динатах lg Xнас. - 1000/Т представляет собой прямую линию. Растворимость самария в жидком индии при 1000 и 1100К составляет 4,67(10-4 и 1,02(10-3 ат.%, по результатам работ выполненных методом ЭДС [ 32 ], фильтрацией [ 43 ] - 1,16(10-3, 1,77(10-3 и 2,95(10-3; 3,87(10-3 ат.% соответственно. В 60-70-х гг. исследовательский центр PENO Горного бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом их о ксидов, растворенных в расплавленных смесях фторид РЗМ - LiF (иногда с добав кой BaF2) [ 45 ]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2-4%. Эл ектролиз для получения Nd, Pr, Gd, Y вели в графитовых тиглях со стержневыми граф итовыми анодами и катодами из вольфрама. Электролиз при t ( 1120(C сопровождал ся заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью сниже ния рабочей температуры электролиз вели с получением относительно лег коплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из Fe, Co, Mn. Этим способом по лучали сплавы Fe - Y, Fe - Dy, Co - Sm, Co - Y, Co - Nd, Co - Dy, Mn - Y, Mn - Gd. 2.5 Постановка задачи. Анализ литературных данных показывает, что электрохимическое поведени е иона Sm3+ в галогенидных расплавах практически не изучено; в теоретическ ом аспекте данной проблемы остаются невыясненными механизм и характер электродных процессов восстановления иона самария расплавах, а также к инетические закономерности протекания этих процессов. Самарий в галогенидных расплавах существует в виде ионов Sm3+ и Sm2+ , что в знач ительной степени может повлиять на его электрохимическое поведение. Вместе с тем известно, что переход от хлоридных к хлоридно - фторидным ком плексам стабилизирует высшую степень окисления самария (Sm3+ -ион), что такж е может повлиять на механизм электровосстановления ионов Sm3+. Поэтому задачей нашей работы является выяснение механизма и характера процесса электровосстановления ионов Sm3+ в хлоридных и хлоридно - фторидн ых расплавах. Глава II Методы исследования и методика проведения эксперимента. 3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применения аппаратуры. В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики элект рохимических методов исследования. Согласно общей классификации элект рохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [ 46 ], методы, в которых из учаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса: 1. Методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или рав ен нулю, как например, потенциометрия; 2. Методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем " большие" означает более удвоенного значения 2,3RT/F. В эту группу входят все м етоды, в которых происходит изменение потенциала или тока, например, вол ьтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую группу вхо дят все методы, в которых используются малые сигналы, где "малые" означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3RT/F: это переменно-токовая и квадратн о-волновая полярография. Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана вол ьтамперометрия (ВА). Она включает группу электрохимических методов, в ко торых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - мен яется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод. Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кин етики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал исследуемого электрода (обычно по линейному закону) и измеряется ток, пр отекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометричес кого метода является полярография. В настоящее время под полярографией понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких капельных электродов (в основном - ртутных). Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду при чин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривы е трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области п редельных токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как прав ило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняе тся отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнен ия, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяр изации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами. Принято различать классическую вольтамперометрию (КВА) (полярографию), в которой потенциал изменяется медленно (1-4 мВ/с) и наблюдаемые явления мо гут быть качественно описаны на основании равновесных или квазиравно весных зависимостей. При малых скоростях поляризации электродной сист емы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью элект ронных потенциометров. Другой разновидностью вольтамперометрическог о метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала и ли осциллографическая вольтамперометрия (ОВА) (осциллографическая пол ярография). В этом случае скорость поляризации рабочего электрода соста вляет от 10 мВ/с до 100 В/c. При таких высоких скоростях поляризации запись воль тамперных кривых производится с помощью осциллографа или дисплея. Классическая кривая имеет предельный ток (Iпр.), а осциллографическая кри вая - четко выраженный максимум (пик). В качестве основных, эксперименталь но определяемых параметров в методе классической вольтамперометрии сл ужат предельный ток Iпр. и потенциал полупика (1/2 (при I = I пр./2), а в методе осцил лографической вольтамперометрии - ток пика Ip и потенциал полупика (p/2 (при Ip/2). Теория классической и осциллографической вольтамперометрии применит ельно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена в ра ботах Д.Плэшбэка и З.Галюса [ 47, 48 ]. Методы с быстрой разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называ ются циклическими. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляет со бой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во в ремени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее н апряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника. Теоретичес кие основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном [ 49 ], а хороший обзор теорет ических положений дал Адамсон [ 50 ]. Независимыми переменными в этом метод е являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного элек трода. Предельное значение потенциала, при котором направление его разв ертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата, переключе ния или обрыва. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы явля ются одними из наиболее нормативных. Но при изучении электрохимическог о поведения иона Sm3+ нами чаще будут использоваться КВА и ОВА. Рассмотрим основы теории этих методов [ 51 ]. Классическая вольтамперометрия. Рассмотрим случай обратимой электродной реакции: Охn+ + ne ( Red ( 1 ) которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферент ного электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесс а является диффузия разряжающихся ионов Oxn+ к поверхности индикаторного ( рабочего) электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn+. Решая дифференц иальное уравнение Фика относительно концентраций Cox(x, t) и СRed(x, t) при x = 0 и подст авляя их значения в уравнение Нернста, получаем зависимость, которая оп исывает классическую полярограмму. При этом различают случай, когда про дукт реакции ( 1 ) растворим в расплаве или материале электрода, то есть име ет место сплавообразование (случай а), или продукт Red нерастворим и накапл ивается на поверхности инликаторного электрода (случай б). а) Восстановление и окисление нерастворимых веществ. Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке вольтампе рной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича: RT Iпр. - I ( = (1/2 ( (( ln ((( ( 2 ) nF I Плюс в уравнении ( 2 ) относится к процессу катодного восстановления; а мин ус - реакции анодного окисления вещества . б) Восстановление и окисление нерастворимых веществ. В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции ( 1 ) нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского - Ильк овича можно упростить. Наличие вещества на поверхности электрода позво ляет принять его активность аRed = 1 (( Red = 1; C Red = 1); при этом уравнение вольтамперно й кривой принимает следующий вид: RT ( = (1/2 ( (( ln (Iпр. - I) ( 3 ) nF где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Урав нение ( 3 ) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна. Для того, чтобы установить, каким уравнением - ( 2 ) или ( 3 ) - описываются экспе риментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графически й анализ, который заключается в построении зависимостей: I ( - ln ((( , ( - ln (Iпр. - I) Iпр.- I Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить в ид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случ ае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет оп ределить число электронов n, участвующих в электродной реакции ( 1 ). Осциллографическая вольтамперометрия. Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтампероме трии существенно зависят от типа электродной реакции. Рассмотрим случай обратимого процесса ( 1 ), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к п лоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходи мо различать тот случай, когда продукт электродной реакции ( 1 ) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нераствор имо. а) Восстановление или окисление растворимых веществ. В данной задаче для нахождения зависимости I - ( необходимо решить диффер енциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях: t > 0, x = 0 COx nF(( - (0) (( = exp [ (((( ] ( 4 ) CRed RT (COx (CRed I(t) DOx ((( = - DRed ((( = (( ( 5 ) (x (x nF Условие ( 4 ) получено из уравнения Нернста, а уравнение ( 5 ) отражает тот факт , что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осцил лографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени: ( = (i ( Vt ( 6 ) где V- скорость поляризации электрода (В/с). Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной. Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей ф орме зависимость I - ( получена в следующем виде: nF nF I = nFC0 (DOx (( V ( [ (( ( (i - ( ) ] ( 7 ) RT RT где ( - функция, зависящая от потенциала. С учетом ( 7 ) ток в максимуме вольтам перной кривой (ток пика) равен: F3/2 Ip = 0,446 (((( n3/2 COx D1/2Ox V1/2 ( 8 ) R1/2T1/2 Потенциал пика (p определяется следующим соотношением: RT (p = (1/2 ( 1,109 (( ( 9 ) nF где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность зн ачений потенциалов пика (р и полупика (р/2 составила: RT (p/2 - (p = (2,22 (( ( 10 ) nF Уравнение ( 10 ) обычно используется для оценки числа электронов n, участвую щих в электродной реакции ( 1 ). б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ. В этом случае активность продукта электродной реакции ( 1 ) равна 1, что учит ывается при формировании граничного условия ( 4 ), полученного на основе ур авнения Нернста при t > 0; x = 0 : nF nFvt COx(0,t) = exp [ (( ((i - (0) exp (- ((( ) ] ( 11 ) RT RT Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые пол учили зависимость I - ( в виде: 2n3/2F3/2D1/2 OxCOxv1/2 nFvt Ip = (((((((((( ( ( (( ) ( 12 ) (1/2R1/2T1/2 RT Уравнение для потенциала пика получено в виде: RT RT (p = (0 ( (( ln Cox ( 0,854 (( ( 13 ) nF nF где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Для установления механизма электродных процессов весьма ценным являет ся также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обр атимых процессов соотношению: (Ер)к - (Ep)а = 2,22( (0,029RT/nF ) ( 14 ) а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охар актеризовать скорость процесса переноса заряда. В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой нефара деевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению эти х компонентов тока в виде: i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф ( 15 ) При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертк и потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и о казать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве о сновного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, которы й имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрох имическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерите льную, которая следует за протекающим током. 3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими реакциями . Процессы переноса заряда могут быть осложнены предшествующими или пос ледующими химическими реакциями. Реакция переноса заряда, как и химичес кая реакция может быть обратимой или необратимой. Здесь рассмотрены слу чаи обратимого (1) и необратимого (2) переноса заряда с последующей необрат имой химической реакцией. 1. Каталитические реакции с обратимым переносом заряда. Для необратимых каталитических реакций, следующих за обратимым перено сом заряда: Ox + ne ( Red kf ( 16 ) Red + Z ( Ox теория стационарной полярографии (единственный описываемый метод) раз работана Сейвентом и Вианелло [ 52 ], которые также применили этот метод в эк спериментальных исследованиях [ 53 ]. Так как дополнительные соотношения м огут быть получены методом последовательного приближения, этот случай рассматривается кратко. Метод циклической треугольной волны разработа н предварительно. Качественно эффект химической реакции в катодной части циклической во лны усиливается при максимальном токе. Здесь рассматриваются расчеты д вух предельных случаев. Во-первых, если kf/a мало, уравнение ( 17 ) непосредствен но преобразуется в уравнение ( 18 ) и получается обратимая стационарная эле ктродная полярограмма. 1 ( ((at) = ( ( (-1)j+1 (kf / a) + j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 17 ) ( j=1 1 ( ((at) = ( ( (-1)j+1 j exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 18 ) ( j=1 В другом предельном случае, для больших значений kf/a, уравнение ( 17 ) преобра зуется: 1 ( ((at) = ( ( (-1)j+1 kf / a exp [ (-jnF/RT) (E - E1/2) ] ( 19 ) ( j=1 в котором функция тока прямо пропорциональна kf и не зависит от скорости развертки потенциала, поскольку a является коэффициентом уравнения ( 20 ). i = nFAC0* (D0a ((at) ( 20 ) Уравнение ( 19 ) можно переписать в виде: nFA Dkf C0* i = ((((((((((( ( 21 ) nF 1+ exp [ (( (E - E1/2) ] RT который представляет конечную форму сплошной волны. При этих условиях п ик не получен; для больших значений kf/a при токе, равном половине ограничен ного катализом тока, потенциал равен полярографическому значению Е1/2. Кр оме того, для сильно отрицательных потенциалов уравнение ( 20 ) преобразу ется в форму, полученную Сейвентом и Вианелло [ 52 ]: i = nFAC0* Dkf ( 22 ) в котором показатели предельного тока, как и в уравнении ( 19 ), для больших з начений kf/a не зависят от скорости развертки потенциала. Метод единичной развертки. Поскольку уравнение ( 24 ) есть интегральное уравнение Абеля, оно может быт ь решено способом, подобным решению уравнения для случая обратимого пер еноса заряда (уравнение ( 23 ) ). L(0) 1 at 1 dL(at) ((at) = (( + ( ( ((( [ (((]at=Z dZ ( 23 ) ( at ( 0 at-Z d(at) at X(Z)dZ at e-(kf/a)(at-Z)((Z)dZ 1 - ( ((((( = eSa((at) ( ((((((((( ( 24 ) 0 at-Z 0 at-Z Это приближение применили Сейвент и Вианелло [ 52 ]. Расчеты, выполненные чи сленным методом, точно совпадают с результатами Сейвента и Вианелло (в к атодной части развертки); типичные кривые приведены на рис. 3.1. Однако знач ения ((at), представленные Сейвентом и Вианелло, не перекрывают восходящую часть и пик стационарной электродной полярограммы. Функция катодного тока ((at) может быть соотнесена с кинетическим параметр ом kf/a сравнением экспериментальных и теоретических полярограмм. Однако более подходящим вероятно было бы применить рабочую кривую, на которой о тношение величины каталитического тока пика к величине обратимого ток а пика является функцией (kf/a)1/2 (рис. 3.2). Для значений kf/a, больших 1,0, зависимость я вляется линейной, которая определяется степенью применимости уравнени й ( 21 ) и ( 22 ). Для значений kf/a, меньших 0,06, пик соотношения ik/id довольно незаметно пр еобразуется в kf/a. Метод кажется очень подходящим, но для точной работы с ма лыми значениями kf/a требуется большая шкала оси абсцисс. Варьирование потенциала пика с изменением скорости развертки потенциа ла также может быть использовано для получения кинетических данных. Для малых значений kf/a потенциал пика не зависит от kf/a и является постоянным: на 28,5/n мВ отрицательнее Е1/2 для случая обратимого переноса заряда. По мере рос та kf/a потенциал пика становится отрицательнее Е1/2 на 60/n мВ (для десятикратно го увеличения kf/a), но одновременно пик становится более резким и для значе ний kf/a, больших 1,0, пик не наблюдается. Таким образом, более полезно соотноси ть потенциалы полупика с kf/a (по предложению Сейвента [ 53 ] ), поскольку эта кор реляция может быть расширена в область, где пик не наблюдается. Согласно уравнению ( 21 ), когда kf/a больше 10, потенциал, при котором ток равен половине пр едельного тока (потенциал полупика), не зависит от изменения kf/a и равен пол ярографическому потенциалу полуволны. Для промежуточных значений kf/a по лярографические кривые приведены на рис. 3.3. Метод циклической треугольной волны. При условии выключения потенциал выбран по крайней мере на 35/n мВ отрицате льнее потенциала пика, анодная кривая (по мере поляризации катодной крив ой) и катодная кривая не зависят от выключения потенциала и kf/a. Соотношение катодного тока пика с анодным имеет много общего со случаем обратимого переноса заряда. При больших значениях kf/a - более чем 1,0 - когда не наблюдается катодного пика, анодные пики также не наблюдаются, и на анод ной развертке ток просто возвращается к нулю при потенциалах, соответст вующих шагу катодной волны. Поскольку анодная часть развертки точно повторяет другие параметры ка тодной части, никакой дополнительной количественной кинетической инфо рмации получить нельзя. 2. Каталитические реакции с необратимым переносом заряда. Для каталитических систем, в которых и реакция переноса заряда и химичес кая реакция необратимы k Ox + ne ( Red kf ( 25 ) Red + Z ( Ox теория стационарной электродной полярографии не рассмотрена и предвар ительно. Качественно предполагается, что полярограммы должны быть сход ны со случаем каталитической реакции с обратимым переносом заряда, кром е того, что кривые более низкие и простираются далее по оси потенциала. В д ополнение на экспериментальной циклической триангулирующей волне ано дный ток не наблюдается. Как и ранее, можно рассмотреть два предельных случая. Для малых значений kf/b уравнение ( 26 ) преобразуется: 1 ( j-1 ((bt) = ( ( (-1)j+1 [ ( ()j/ ( (kf/b)+i ] x ( j=1 i=1 j(naF RT (Db x exp [ - ((( ( E - E0 + ((( ln ((() ] ( 26 ) RT (naF ks 1 ( ((bt) = ( ( (-1)j+1 ( ( )j kf/b x ( j=1 j(naF RT (Db RT kf x exp [ - ((( (E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (() ] ( 27 ) RT (naF ks (naF (a и аналогично предыдущему случаю по этим условиям ток прямо пропорцион ален kf и не зависит от b. Аналогично, неявный вид решения описывает сплошную волну, уравнение кот орой может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ): nFAC0* Dkf / i = 1 + (naF RT (Db RT kf + exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 ) RT (naF ks (naF (a Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na. Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработа ны способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым пер еносом заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к величине необратимого тока для данной системы является параметр ом. Рабочая кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отн ошение ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06. Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно исп ользовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода п риведена на рис. 3.3. рис. 3.1. рис. 3.2. Стационарные электродные Отношение кинетического полярограммы (каталитическая тока пика к диффузионному реакция с обратимым току пика; переносом заряда). случай 1: (= kf/a случай 2: (= kf/b рис. 3.3. потенциал, мВ Изменение потенциала полупика как рис. 3.4. ф-ция кинетических параметров; Стационарные электродные случай 1: (= kf/a; реакция с необратимым перено- шкала потенциала (Ep/2 - E1/2) сом заряда). случай 2: (= kf/b Шкала потенциала шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E - E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks +(RT/F)ln (Db/ks 3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе. В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью им пульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003. В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элем ентом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стер жней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино- родиевая термопара). Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью эл ектронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использ овали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры (1(С. Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под вакуу мом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на а налитических весах марки ВЛР-200. 3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейк и и электродов. Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl - KCl п роводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично предста вленной на рис. 3.5. Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3) и с ъемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной нак идной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно п рилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во фтороп ластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно под огнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12), загрузочное уст ройство для вводимых добавок (13). Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с п омощью стопорного кольца (14). Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентинов ых шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровым и трубками (16). В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные игольчатые платиновые и серебряные электроды. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродны й тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый элект род. Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую прово локу диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погруже ния в расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в расп лавленных оксигалогенидных и галогенидных средах. Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и уд обства работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей чере з рубашку охлаждения (17). рис. 3.5. Схема высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки. 1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с резьбой ; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины; 9- индикаторн ый электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к аноду; 12- термопара; 13- заг рузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15- серпентиновые шайбы; 16- фарфоро вые трубки; 17- рубашка охлаждения. 3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона. Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществит ь условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги. Создание таких ус ловий создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применен а многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов вл аги и кислорода. Основными составными частями экспериментальной устан овки явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго дозировать расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в осушите льные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С) и окси дом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода осуществляли пр и температуре 800 - 850(С) и вакуумная линия. Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумн ых кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины. Схема установки приведена на рис. 3.6. рис. 3.6. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона. 1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки с силико гелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь; 8- емкость для о чищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые бронзовые; 10- вакууммет р; 11- вакуумный насос. 3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Методика получения безводного SmCl3 . Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непрост ая. Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением по рядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают пр и получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ. Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких относит ельно простых методов и фторированием металла или карбида. Три наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы: 1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]: 700(C Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 ) 2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 ]: 300(C Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 ) 3) дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного ра створа [ 57-59, 62-65 ] MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 ) (x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF) При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фто ром [ 66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при 800(С весьма слабо вз аимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [ 67 ], при наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm включительно, од нако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов (Eu2O3 - Er2O3) полност ью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до Lu совсем не реагируют. Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd реагируют с безв одным HF при 225(С в запаянных сосудах с образованием соответствующих трифт оридов. Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве ис ходных соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соотве тствующим металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненн о, является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и использу ются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена. Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям взаи модействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ], смесями CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохл оридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида серы с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбони лом [ 88 ], PCl5 [ 86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также смешиванием их с углер одом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 . Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чист ых безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их в с ухом HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или менее удачно на воздухе, пе регонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или нагреванием на воздухе в смеси с из бытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [ 98, 108 ]. Из упомянутых методов приготовления трихлоридов лантаноидов (исключая методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл) дегидратаци я гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются наилучшими мет одами. Дегидратация гидратов с применением HCl проводится обычно [ 101 ] в инте рвале температур 80-400(С; если используются значительные количества гидрат ов, то важно удалить большую часть воды при низкой температуре, чтобы све сти к минимуму образование оксихлорида. Опубликована методика [ 109 ] превр ащения оксалатов La и Er в соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 пр и 400-450(С. Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании сульфида [ 111 ] или карб ида [ 112 ] при высокой температуре. Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к образован ию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно не контролир уются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией, означае т, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид - углерод в а тмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для получения сырого продук та впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией. Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ являет ся обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении ((40 мм. рт. ст.) и медленном подъеме температуры до 400(С). Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытк а NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме. В ходе нагревания отгоняется NH4Cl, что препятс твует образованию оксихлорида. В промышленности безводные хлориды РЗЭ получают при 190(С взаимодействием их оксидов (за исключением Pr6O11, CeO2, Tb4O7) с NH4Cl, взя том в двукратном избытке: Ln2O3 + 6NH4Cl ( 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 31 ) Избыточный NH4Cl удаляют нагреванием до 300-350(С в вакууме. Выход безводного хло рида 85-95% [ 113 ]. Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами выбрана именн о эта методика получения безводного SmCl3 с той разницей, что для подавления гидролиза образующейся безводной соли нами взят шестикратный избыток NH4Cl. Уравнение реакции имеет следующий вид: Sm2O3 + 6NH4Cl ( 2SmCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 32 ) m(Sm2O3)= 5г ((Sm2O3)= 0,014 моль m(NH4Cl)= 9,22г ((NH4Cl)= 0,172 моль Реакционную смесь выдержали в течение 3ч при 200(С, затем температуру подня ли до 350(С для удаления избытка NH4Cl, а потом образовавшийся SmCl3 переплавили в а тмосфере аргона. Также безводный хлорид самария получали дегидратацией шестиводного тр ихлорида нагреванием его с хлоридом аммония в вакууме по методике, разра ботанной авторами [ 98, 108 ]. Глава III Исследование механизма электровосстановления ионов самария в хлоридн ых и хлоридно - фторидных расплавах. Исследование процесса электровосстановления ионов Sm3+ вольтамперометр ическим методом при стационарных и нестационарных режимах поляризации проводилось в трехэлектродной ячейке. В качестве индикаторного электр ода применялись игольчатые серебряный и платиновый электроды. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель . В качестве электрода сравнения применена платиновая проволока, площад ь погружения в расплав которой превышала более чем на порядок площадь по гружения индикаторного электрода. Вольтамперные зависимости снималис ь на фоне эквимолярного расплава KCl - NaCl при температуре 973К. Фоновый электро лит готовили сплавлением предварительно перекристаллизованных и высу шенных под вакуумом при Т = 423-473К хлоридов натрия и калия. 4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах. На рис. 4.1 представлены хроновольтамперные кривые расплава KCl - NaCl при послед овательном добавлении трихлорида самария на серебряном электроде. Кривая 1 представляет собой вольтамперную зависимость фонового электр олита. Отсутствие волн на ней и малые значения остаточного тока при дост аточно больших отрицательных потенциалах позволяет нам сделать вывод о том, что фоновый электролит не содержит каких-либо примесей. Добавление трихлорида самария в количестве порядка 5(10-5 моль/см3 приводит к появлению на хроновольтамперной кривой двух волн восстановления: пер вая при потенциалах -(1,7-1,9)В, вторая - при -(2,0-2,1)В. С увеличением концентрации SmCl3 в ысота обеих волн растет, причем вторая волна растет более интенсивно. На рис. 4.2 представлены вольтамперные кривые хлоридного расплава при ско ростях поляризации от 0,01 до 0,5 В/с. Концентрация трихлорида самария постоян на и составляет 2,12(10-4 моль/см3. При малых скоростях поляризации первая волна восстановления проявляется с плохой воспроизводимостью и становится в достаточной степени воспроизводимой при V > 0,05 В/с. С увеличением скорости поляризации высота волны растет и наблюдается ее сдвиг по оси потенциал а в отрицательную область относительно потенциала выделения щелочного металла. Вторая волна устойчиво воспроизводится во всем интервале скор остей поляризации и растет с увеличением V; при этом также наблюдается ее смещение в область отрицательных потенциалов. На рис. 4.3 - 4.5 представлены циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 в интервале концентраций трихлорида самария (1,33-1,743)(10-4 моль/см3 и скоростях пол яризации от 0,1 до 0,5 В/с. Разность потенциалов катодного и анодного пиков ха рактеризует степень обратимости процесса, а в целом циклическая зависи мость позволяет судить о механизме процесса электровосстановления. При потенциалах возврата, больших -(2,2-2,3)В, отвечающих восстановлению щелоч ного металла, в анодной части кривых наблюдается две волны анодного раст ворения: первая - при потенциалах -(2,1-2,2)В; вторая - при -(1,8-1,9)В. Первая волна отвеч ает растворению щелочного металла, вторая - самария. С увеличением конце нтрации SmCl3 в расплаве и скорости развертки потенциала высота волны анодн ого растворения самария растет. Потенциал пика анодного растворения за висит как от скорости поляризации, так и от потенциала возврата. При потенциалах срыва, отвечающих первой волне катодного восстановлен ия самария, волна анодного растворения отсутствует, и как видно из рис. 4.5, а нодная волна появляется лишь при потенциалах возврата, отвечающих втор ой волне катодного восстановления. 4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах. На рис. 4.6 представлены хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платино вом электроде в интервале концентраций SmCl3 от 0,495 до 2,97(10-4 моль/см3 и скорости по ляризации 0,1 В/с. Как видим, добавление трихлорида самария в количестве 5(10-5 м оль/см3 приводит к появлению на вольтамперной кривой волны восстановлен ия при потенциалах -(1,55-1,8)В. С ростом содержания в расплаве SmCl3 высота волны ув еличивается и при концентрации трихлорида (2(10-4 моль/см3 появляется растян утая по оси потенциала предволна, предшествующая основной волне восста новления самария. На рис. 4.7 приведены циклические вольтамперные кривые хлоридного распла ва в интервале концентраций SmCl3 (0,495-2,57)(10-4 моль/см3; V = 0,1 В/с. Как видно из рисунка, пр и добавлении в расплав трихлорида в анодной части кривой появляется вол на при потенциалах -(0,4-0,6)В, которая с увеличением концентрации SmCl3 растет. 4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов самария в хлоридно - фторидных расплавах. На рис. 4.8 представлены циклическая вольтамперная кривая расплава KCl - NaCl - SmCl3 ( 1 ) на серебряном электроде (C(SmCl3) = 1,743(10-4 моль/см3; V = 0,1 В/с) и далее хроновольта мперограммы хлоридно - фторидного расплава при последовательном добав лении NaF. Как видно из рисунка, при концентрации F- -иона (8(10-5 моль/см3 (соотношен ие C(SmCl3) : C(NaF)= 2:1) первая волна катодного восстановления не наблюдается; вторая же волна растет по высоте и смещается в область более отрицательных поте нциалов. Что касается волны анодного растворения самария, то практическ и не наблюдается ее смещения по оси потенциала. На рис. 4.9 представлены вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 ( 1 ) на платиновом электроде и далее вольтамперные кривые при последовательном добавлени и в систему фторида натрия. Как видим, добавление F- -иона приводит к росту в олны катодного восстановления и уменьшению анодной волны растворения самария. рис. 4.1. Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде; Т=973К, V=0,1 В/ с; Sкат. = 0,08 см2. 1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,854; 3 - 1,33; 4 - 2,12. рис. 4.2. Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при раз личных скоростях поляризации; Т=973К, С(SmCl3)=2,12(10-4 моль/см3; Sкат. = 0,08 см2. V, В/с: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,1; 5 - 0,2; 6 - 0,5. рис. 4.3. Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,33(10-4 моль/см3; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,09 см2. 1 - фоновый электролит; -(, В: 2 - 2,4; 3 - 2,25. рис. 4.4. Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; V=0,2 В/с; Sкат. = 0,09 см2. -(, В: 1 - 2,3; 2 - 2,5. рис. 4.5. Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; V=0,5 В/с; Sкат. = 0,09 см2. -(, В: 1 - 2,4; 2 - 2,15; 3 - 2,1. рис. 4.6. Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде; Т=973К, V=0,1 В/ с; Sкат. = 0,057 см2 (кривые 4, 6, 7); Sкат. = 0,076 см2 (кривые 1, 2, 3, 5). 1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,495; 3 - 1,115; 4 - 1,33; 5 - 1,743; 6 - 2,12; 7 - 2,97. рис. 4.7. Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; C(SmCl3)= (0,495 - 2,97)(10-4 моль/см3; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,057 см2 (кри вые 4, 6, 7); Sкат. = 0,076 см2 (кривые 1, 2, 3, 5). 1 - фоновый электролит; -(, В: 2 - 1,8; 3 - 2,3; 4 - 2,1; 5 - 2,3; 6 - 2,1; 7 - 2,2. рис. 4.8. Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде при последовательном добавлении NaF; Т=973К; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,09 см2. 1 - С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; C(NaF), моль/см3(104: 2 - 0,87; 3 - 1,74. рис. 4.9. Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде при последовательном добавлении NaF; Т=973К; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,076 см2. 1 - С(SmCl3)=1,743(10-4 моль/см3; C(NaF), моль/см3(104: 2 - 0,87; 3 - 1,74; 4 - 8,29. 4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим критериям и мех анизм восстановления Sm3+-иона в галогенидных расплавах. Для выяснения механизма электровосстановления ионов самария в хлоридн ых и хлоридно-фторидных расплавах мы провели анализ вольтамперных зави симостей на серебряном и платиновом электродах. Для этого был проведен р асчет тока, потенциала первой волны и потенциала полуволны при различны х концентрациях SmCl3 в расплаве и скоростях поляризации. Для выяснения хар актера электродного процесса на серебряном электроде по диагностическ им критериям проведен расчет числа электронов n, переносимых в электродн ой реакции. Эти данные для серебряного электрода представлены в табл. N7, д ля платинового - в табл. N8. Таблица N7 C(SmCl3), моль/см3(104V, В/сi, мА/см2 первая волна-(k, B-(/1/2k, B0,4950,198,06 1,850 - 1,7430,1 0,252,78 82,50 1,955 1,9481,895 1,8752,120,01 0,02 0,05 0,1 0,29,38 21,88 37,50 68,31 97,491,865 1,870 1,880 1,880 1,890- 1,830 1,830 1,820 1,830 2,970,1 0,268,75 115,631,965 1,9551,910 1,870 Таблица N8 C(SmCl3), моль/см3(104V, В/сi, мА/см2 первая волна-(k, B-(/1/2k, B0,4950,133,55 1,530 - 1,150,1 55,72 1,7051,5601,7430,1 101,981,9401,860 Отсутствие явного диффузионного пика на вольтамперных зависимостях на серебряном электроде свидетельствует о том, что процесс сопровождаетс я химической реакцией, что также подтверждается видом кривой зависимос ти ip/V1/2 - V1/2, приведенной на рис. 4.10. Анализ стационарных кривых по уравнению Гейровского - Ильковича дает чи сло электронов для процесса, соответствующего первой волне, равное 1. Отс утствие анодной волны при потенциалах срыва, отвечающих первой волне ка тодного восстановления, говорит о том, что скорость последующей химичес кой реакции значительно больше скорости развертки потенциала. С учетом сказанного можно записать уравнения электродных процессов, протекающи х на первой волне катодного восстановления: Sm3+ + e ( Sm2+ ( 1 ) 2Sm2+ ( Sm3+ + Sm0 ( 2 ) На второй волне катодного восстановления происходит восстановление ио на Sm3+ до металлического самария, что подтверждается появлением анодного пика при потенциалах возврата, отвечающих второй волне катодного восст ановления: SmCl63- + 3e ( Sm0 + 6Cl- ( 3 ) (существование иона Sm3+ в хлоридных расплавах при концентрациях SmCl3 0-15 мол.% в виде комплекса SmCl63- подтверждено авторами [ 29 ]). Разность потенциалов катодной и анодной волн значительно превышает ве личину 2,3RT/nF, что указывает на необратимость процесса. Анализ вольтамперных кривых на платиновом электроде позволяет сделать вывод о необратимом характере восстановления. Лимитирующей стадией пр оцесса при скоростях поляризации (0,1 В/с является диффузия ионов к поверхн ости электрода. Подтверждением тому является прямо пропорциональная з ависимость ток электровосстановления от концентрации SmCl3 в расплаве, при веденная на рис.4.11. В области потенциалов -(1,0-1,5)В, соответствующей предволне в катодной части кривой, происходит сплавообразование с материалом электрода. Анализ вольтамперных зависимостей хлоридно - фторидных расплавов позв оляет сделать вывод об образовании фторидных и хлоридно - фторидных комп лексов и стабилизации высшей степени окисления самария (+3): SmCl63- + xF- ( [SmCl6-xFx]3- + xCl- ( 4 ) где x= 0-6. SmCl63- + 6F- ( SmF63- + 6Cl- ( 5 ) На это указывает исчезновение второй волны катодного восстановления н а серебряном электроде при увеличении концентрации фторид-иона в распл аве, т.е. имеет место трехэлектронный процесс, описываемый уравнением: Sm3+ + 3e ( Sm0 ( 6 ). рис. 4.10. Зависимость тока пика от скорости поляризации. Катод - Ag. рис. 4.11. Зависимость тока электровосстановления от концентрации SmCl3 в расплаве. К атод - Pt. 5. Выводы. 1. Отработана методика получения безводного трихлорида самария. 2. Изучен механизм электровосстановления иона самария в хлоридных и хлор идно-фторидных расплавах. 3. Показано, что для серебряного электрода в хлоридных расплавах процесс восстановления протекает в две стадии, первая из которых осложнена посл едующей быстрой обратимой химической реакцией. В целом процесс электро восстановления необратим. 4. На платиновом электроде процесс необратимый и носит диффузионный хара ктер при малых скоростях поляризации; в области потенциалов, соответств ующих предволне, имеет место сплавообразование с материалом электрода. 5. В хлоридно - фторидных расплавах процесс электровосстановления необра тим и одностадиен. 6. Список использованной литературы. 1. Thoma R.E., Karraken R.H. Ibid., 5, 1933 (1966). 2. Thoma R.E. et al. Inorg. Chem., 2, 1005 (1963). 3. Barton C. J., Redman J.D., Stehlow R.A. J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 45 (1961). 4. Thoma R.E., Jusley H., Herbert G.M. Ibid., 5, 1222 (1966). 5. Zachariasen W.H. Ibid., 2, 388 (1949). 6. Zachariasen W.H. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2147 (1948). 7. Zachariasen W.H. Acta Cryst., 4, 231 (1951). 8. Seards D.R. U.S. Report ORNL - 4076, p. 11 (1966). 9. Дергунов Е.П. "Докл. АН СССР", 85, 1025 (1952). 10. Буналов Г.А., Бабаева Е.П. "Ж. неорг. химии", 11, 337 (1966). 11. Brunton G.D. et al. U.S. Report ORNL - 3761 (1965). 12. Дергунов Е.П. "Докл. АН СССР", 60, 1185 (1948). 13. Bode H., Voss E. Z. Anorg. Chem., 290, 1 (1957). 14. Hoppe R. Частное сообщение (1967); Rodden K. Theses Westfalischen, Wilhelms Universitat, Munster (1963). 15. Браун Д. "Галогениды лантаноидов и актиноидов", - М., Атомиздат, 1972 - 272с. 16. Баев А.К., Новиков Г.И. "Ж. неорг. химии", 1961, 6, 11, 2610. 17. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В. "Ж. неорг. химии", 1964, 9, 1, 222. 18. Дробот Д.В. и др. "Труды II Всесоюзного совещания по физ. химии расплавленны х солей", Металлургия, М., 1985, с. 85, ЖНХ, 1965, т.10, с. 1675. 19. "Диаграммы состояния металлических систем", 1965 - 127с. 20. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. "Прикладная химия ионных расплавов", Киев, Нау к. Думка, 1988 - 192с. 21. Простаков М.Е., Пырина В.К., Кочергин В.П. "Комплексообразование в расплавл енных смесях фторидов K, Y, La, Nd и Gd". В кн. "VI Всесоюзная конференция по физ. химии и онных расплавов и тв. электролитов"; Тезисы докладов, ч.1, Киев, Наук. Думка, 1976. 22. Ковалевский В.А. "Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, сод ержащих РЗЭ", в кн. "Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов", Свердловск, 1987, т.1, с. 77 - 78. 23. Forhmann R., Schneider A. A chemie der selteren erden in geschmalzenen alkalichloriden. Schmelzen von alkalichloriden mit der lantaniden PrCl3 bis YbCl3. Z. Anorg. und Allg. Chem., 1969, 367, H1/2, s. 27 - 33. 24. Савин В.Д., Михайлова Н.П. "Взаимодействие хлоридов РЗЭ с хлористым калием в расплавах".- В кн. "III Урал. науч. семинар по хим. реакциям и процессам в распл авах электролитов"; Тезисы докладов, Пермь, 1982, с. 10 - 12. 25. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. "Курс химии РЗЭ (Sc, Y, лантаноиды)", Томск, Из д-во Томского ун-та, 1963. 26. Кулагин Н.М., Лапшев Д.М. и др. "Тетрадный эффект в электропроводности трих лоридов РЗМ", в кн. "Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов", Свердловск, 1987, т.1, с. 79 - 80. 27. Спицын В.И., Вохлиш В.Г., Ионова Г.Б. Ж. неорг. химии, 1983, т.28, вып.4, с. 819 - 829. 28. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. "Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ", отв. ред. докт. хим. наук В.И. Пахомов - М., Наука, 1984 - 229с. 29. "Физико-химические свойства расплавленных смесей эвтектики LiCl - KCl с хлори дом самария"/ Ковалевский А.В., Ничков И.Ф., Шиталов В.И. - Ионные расплавы и тве рдые электролиты, 1986, вып. 1, с. 37 -39. 30. Ковалевский А.В., Ничков И.Ф., Шиталов В.И. "Электропроводность, плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей хлоридов Li и K с хлоридом п разеодима" - Изв. вузов. Цв. металлургия, 1983, N4, с. 70 - 72. 31. Ковалевский А.В., Шиталов В.И. "Физико-химические свойства расплавленных смесей хлоридов Li и K с хлоридом неодима" - Журн. физ. химии, 1983, 57, N10, с. 2597 - 2599. 32. Лебедев В.А, Ефремов В.В., Кобер В.И. и др. в кн. "Сплавы редких металлов с особ ыми физико-химическими свойствами", изд. Наука, М., 1975, с. 96. 33. Chiotti P., Mason J.T. Trans. Met. AIME. 1967, v.239, p. 547. 34. Кобер В.И. и др. "Термодинамические свойства сплавов самария с легкоплав кими металлами", в кн. "V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов"; Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 51. 35. Серебренников В.В. "Химия РЗЭ", т.1, изд. Томского ун-та, 1959. 36. Хасэгава Иосисукэ "Киндзоку, Metals and Technol.", 1988, 58, N1, 52 - 57 (яп.). 37. "Электролитический способ производства редкоземельных металлов или и х сплавов и устройство для его осуществления". Seon Francoise, Barthola Chislaino; Phone-Poulenc Specialities Chimioues, опубл . 13.06.86. МКИ С25С 1/22, 7/00. 38. Глаголевская А.Л., Кузнецов С.А. и др. "Ж. прикл. химии", 1987, 60, N4, 770 - 774. 39. "Электрохимичческое получение церия и сплава Ce - Co". Singh S., Pappachan A.L., Gadiar H.S. J. less-common metals, 1986, 120, N2, 307 - 317 (англ.). 40. Chambers M.F., Murfy J.E. // Rare earth, Extract, Preparat. and Appl. Proc. Symp. TMS Annu Mut. Las Vegas, Nev., Febr. 27 - March 2, 1989 - Warrendale (Pa), 1988 - с. 369 - 376 (англ.). 41. Лебедев В.А. и др. "Электрохимическое поведение самария в хлоридных расп лавах", Электрохимия, 1974, т.10, в.9, с. 1342 - 1344. 42. Васин Б.Д. и др. "Потенциометрическое исследование самарийсодержащих хл оридных расплавов", в кн. "V Кольский семинар по электрохимии редких и цвет ных металлов"; Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 33. 43. Диева Э.Н. В сб. "Физико-химические исследования жидких металлов и сплаво в", Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974. 44. Кобер В.И. и др. "Электрохимическое изучение растворимости самария в жид ком индии", в кн. "V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных метал лов"; Тезисы докладов, Апатиты, 1986, с. 45. 45. Morzice E., New front rare earth sci and appl. proc. Int. Conf., Beijing, Sept. 10 -14, 1985. Vol. 2 Beijing, 1985, 1099 - 1100 (англ.). 46. Classification and nomenclature of electroanalitical fechniqicess / Comission of electroanalitical chemistry // Pure and appl. chem. / 1976 - 45 - p. 81-97. 47. Д. Плешбэк "Электрохимические методы анализа", М., Мир, 1985 - 496с. 48. З. Галюс "Теоретические основы электрохимического анализа", М., Мир , 1974.49. Nicholson R.S., Shain J. Theory of stationary elektrod e polarography for a chemical reaction coupled between juo charge transfers // Anal. Chem. - 1965 - 37, N2, p. 179 - 190.50. Adams Rn. Electrochemistry at solid elektrodes. N. J: Mansel Dekken, JNC, 1969 - 402p.51. Кушхов Х.Б. " Высокотемпературная физическая химия. Описание лабораторных работ спе цпрактикума", Нальчик , 1994.52. Saveant J.M., Vianello E., in "Advences of polarography", I, 8; Longmuir, ed., vol. 1, p. 367, Pengamon Press, New York, 1960.53. Saveant J.M. Ecole normale superieure, Paris, private communication.54. Делимарски й Ю.К., Колотий А.А., Грищенко В.Ф. "Электродная функция платины в расплавах", 1ч . // Укр. хим. журн. - 1961 - 27, N6 - с. 760 - 766.55. Делимарский Ю.К., Колотий А.А. "Электродная функц ия платины в расплавах", 2ч. // Укр. хим. журн. - 1962 - 28, N1 - с . 53 -58.56. Flood H., Forland T. "Some investigation on the oxygen overpotential in molten salts" // Disk. Farad. Soc. 1947 - N1 - p. 302 -307.57. Carlson O.N., Shmidt F.A. In the rare earth(Spedding F.H., Daane A.H., Eds), Wiley , New York, 1961, Chap. 6, p. 77.58. Spedding F.H., Daane A.H., In progr. nucl. energy ser. V, 1, 413 (Finniston H.M., Howe J.R., Eds), Pengamon, London, 1956.59. Zalkin A., Templeton D.H. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2453 (1953).60. Walker J., Olsen E. U.S. R eport IS - 2 (1959).61. Thoma R.E., Brunton G.D. Ibid., 5, 1937 (1966).62. Popovici J. Chem. Ber., 41, 634 (1908).63. Daane A.H., Spedding F.H. J. Electrochem. Soc., 100, 442 (1953).64. Staritzky E., Aspley L.B. Anal. Chem., 29, 855, 856 (1957).65. Weigel F., Sherrer V. Radiochim. Acta, 7, 40 (1967).66. Tischer R.L., Burnet G. U.S. Report IS - 8 (1959).67. Popov A.J., Kundson G.E. J. Amer. Chem. Soc., 76, 3921 (1954).68. Muetterties E.L., Castle J.E. J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 148 (1961).69. Johnson O. et a l. U.S. Report TID - 5290, p. 1 (1958).70. Druding D.F., Corbett J.D. J. Amer. Chem. Soc., 83, 2462 (1961).71. Druding D.F., Corbett J.D. Ibid., 81, 5512 (1959).72. Banks C.V. et al. U.S. Report IS - 1 (1959).73. Corbett J.D., Ramsey B.N. Inorg. Chem., 4, 260 (1965)74. Mee J.E., Corbett J.D. Inorg. Chem., 4, 88 (1965).75. Meyer M. Ber., 20, 681 (1887).76. Miller J.E., Miller S.E., Himes R.S., J. Amer. Chem. Soc., 81, 4449 (1959).77. Stubblefield C.T., Eyring L. Ibid., 77, 3004 (1955).78. Поля ченок О.Г., Новиков Г.И."Ж. неорг. химии", 8, 2819 (1963).79. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Там же , 8, 2631 (1963).80. Новиков Г.И., Поляченок О.Г. Там же, с. 1053.81. Bourion F. Compt. Rend., 148, 170 (1909); Ann. Chim. Phys., 20, 547 (1910).82. Urbain G., Bourion F. Com pt. Rend., 153, 1155 (1911).83. Matignon C., Bourion F. Compt. Rend., 138, 131 (1904); Ann. Chim. Phys., 15, 127 (1905).84. Klemm W., Schuth W. Z. Anorg. Chem., 184, 352 (1929).85. Klemm W., Rockstroh J. Ibid., 176, 181 (1928).86. Matignon C. Ann. Chim. Phys., 8, 364 (1906).87. Templeton D.H., Carter G.F. J. Phys. Chem., 58, 940 (1954).88. Chanvenet E. Compt. Rend., 152, 87 (1911).89. Jantsch G., Alber H., Grubitsch H. Monatsh., 53 - 54, 304 (1929).90. Schmidt M., Andrieth L.F. Trans. Illinois State Acad . Sci., 28 (2), 133 (1935), согласно Chem. Abs., 30, 3349.91. Young R.C., Hastings J.L. J. Amer. Chem. Soc., 59, 765 (1937).92. Reed J.B. et al. Ibid., 57, 1159 (1935); Inorg. Syn., 1, 28 (1939). 93. Kiesse N.H. J. Res. Nat. Bur. Std., 67A, 343 (1963). 94. Hecht H., Jander G., Schlappman H. Z. Anorg. Chem., 254, 255 (1947). 95. Machlan G.R. Thesis, Iova State University (1952). 96. Hartley F.R., Wylie A.W. Nature, 161, 241 (1948). 97. Gut R., Gruen D.M. J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 259 (1961). 98. Campbell T.T. et al. Burean of Mines Report BM - RI - 5880 (1960). 99. Kleinekse J.H., Kremens H.C. Ibid., 50, 959 (1928). 100. Prandt W., Kogl H. Z. Anorg. Chem., 172, 265 (1928). 101. Block F.E., Campbell T.T. The rare earth (F.H. Spedding, A.H. Daane, Eds), Wiley, New York, 1961, p. 60. 102. Jantsch G. et al. Z. Anorg. Chem., 172, 265 (1928). 103. Jantsch G., Skalla N., Grubitsch H. Ibid.,216, 75 (1933). 104. Harrison E.R. J. Appl. Chem., 2, 601 (1952). 105. Heap W., Newbury E. Brit. Pat. 130365 (1918); U.S. Pat 13312, 57 (1918). 106. Freeman J.H., Smith M.L. J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 224 (1958). 107. Hermann R. J. Prakt. Chem., 32, 385 (1861). 108. Taylor M.D., Carter C.P. J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 387 (1960). 109. Новиков Г . И ., Толмачев В . Д . " Ж . неорг . химии ", 38, 1142 (1965). 110. Brauman P., Takrovian S. Compt. Rend., 194, 1579 (1932). 111. Muthmann W., Stutzel L. Ber., 32, 3413 (1899). 112. Moissan H. Compt. Rend., 122, 357 (1895). 113. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", ч.2; под ред. К.А. Больша кова. М., ВШ, 1976, 360с. _PAGE _ _PAGE _16_

1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
"Так, кто не купил ещё билетик?" - выглянул из аудитории декан.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, диплом по химии "Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru