Диплом: Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотропных смесях

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 70 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Министерство образования и науки Росс ийской Федерации МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова Кафедра химии и т ехнологии основного органического синтеза Аттестационная работа по теме: «Исследование фазовых эффектов в бинарных азеотроп ных смесях» на соискание степени бакал авра по направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология» Москва 2004 Оглавление Введение…………………………………………… …………….……………….3 1. Литературный обзор…………………………………………………………...3 1.1.Диаграммы объем-состав пара; состав жидкости и энтропия-состав пара, со став жидкости…………………………………………………………………..3 1.2.Вид изотермо-изобар в бинарных смесях…………………………………..6 1.3.Некоторые понятия физико-химического анализа………………………....7 1.4.Определение ноды как вектора…………………………………………….11 1.5.Выбор направления ноды и реноды……………………………….……….12 1.6.Изменение концентрации фаз при фазовом обмене при постоянной темпера туре и давлении………………………………………………………...13 1.7.Общие фазовые эффекты…………………………………………………...16 1.8.Цель работы……………………………………………………….…………18 2. Частные фазовые эффекты и вывод уравнения Ван-дер-Ваальса………..19 2.1.Вывод основных уравнений для частных фазовых эффектов жидкой и парово й фаз при постоянной температуре и давлении ……………………....19 2.2.Вывод уравнений Ван-дер-Ваальса для жидкой и паровой фаз…..……26 3. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных с месей………………………..…………………………………..30 3.1. Фазовые эффекты в бинарных азеотропных смесях……………………..30 3.2. Фазовые эффекты в гетероазеотропных смесях…………...………...45 3.3.Уравнение Ван- дер-Ваальса в терминах общих и частных фазовых эффектов…………………………………… ……………….…………………...51 4. Заключение……………………………………………………………………51 Список использованной литературы…………………………………………..52 Обозначения…………………………………………………………………......54 Введ ение. Уравнение Ван-дер-Ваальса используется при исследовании процессов раз деления и является базовым уравнением при качественном исследовании э тих процессов. Распространение уравнения такого типа на многокомпонен тные смеси осуществлено А.В. Сторонкиным. Вместе с тем, для понимания всех тонкостей уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина необходимо изучить ура внение Ван-дер-Ваальса, которое было получено для бинарных смесей. Уравнение Ван-дер-Ваальса тесно связано с уравнениями так называемых фа зовых эффектов. А. В. Сторонкиным рассмотрены фазовые эффекты, использую щие химические потенциалы. В рукописных материалах Л. А. Серафимова введ ено понятие общих и частных фазовых эффектов. Данное исследование посвя щено анализу в азеотропных смесях взаимосвязи фазовых эффектов с уравн ением Ван-дер-Ваальса. 1. Литературный обзор. 1.1.Диаграммы объем-состав пара, состав жидкости и энтропия-состав пара, со став жидкости В бинарных двухфазных системах в общем случае составы фаз неодинаковы. В связи с этим при взаимных превращениях фаз, т.е. в условиях массопереноса веществ из одной фазы в другую фазу происходит изменение их состава и др угих параметров как экстенсивных, так и интенсивных. К интенсивным парам етрам относят температуру, давление и химические потенциалы компонент ов. К экстенсивным – все термодинамические функции, такие как внутрення я энергия, энтальпия, функция Гиббса, а также количество вещества. Для учета влияния изменения состава фаз в результате их взаимного превр ащения на их состояние А.В. Сторонкиным и М.И. Шульцем было введено понятие изобарно-изотермических фазовых эффектов [1]. Изобарно-изотермический ф азовый эффект возникает каждый раз, когда массоперенос рассматриваетс я при постоянной температуре и давлении. Осуществить массоперенос тако го типа в двухфазной системе, например жидкость-пар или жидкость-жидкост ь практически невозможно. Эти процессы протекают обычно или при постоян ном давлении или при постоянной температуре. Как известно двухфазная многокомпонентная система имеет число степене й свободы определяемое уравнением: f=n-Ф+2=n, Ф=2 1.1 Если закреплены давление и температура, т.е. P=const и T=const, то f=0, то есть, в параметр ическом пространстве состояний такая система характеризуется точкой. Таким образом, закрепление давления и температуры однозначно определя ет состав двухфазной бинарной смеси и, следовательно, в данном случае не может быть никаких изменений за счет фазовых процессов. Поэтому в бинарн ых смесях изобарно-изотермический фазовый эффект несовместим с фазовы м равновесием. Рассмотрим вопрос подробней. Как известно, фазовое равнов есие определяется следующим набором равенств, в случае бинарной смеси Рп = Рж Тп = Тж 1.2 µп1 = µж1 µп2 = µж2 Если закреплены давление и температура, то химические потенциалы перво го и второго компонента должны быть постоянными, так как исчерпаны степе ни свободы. Следовательно, постоянными будут и составы равновесных фаз. Поэтому в рассматриваемом случае изобарно-изотермический фазовый эффе кт считается не процессом, а свойством двухфазной системы, которое выраж ается специфическим образом. Состояние компонентов в фазах характеризуется при постоянном давлении и температуре их химическими потенциалами µ1 и µ2. Будем различать фазовые эффекты общего типа, которые связаны с химическ ими потенциалами и фазовые эффекты частного типа, которые связаны с экст енсивными функциями. Обычно фазовые эффекты относят к той или иной фазе двухфазной системы. На рисунке 1.1 изображены исследуемые диаграммы зеотропных смесей при T=со nst и Р=соnst. V S V2 оп пар S2 оп пар V1 оп S1 оп V2 ож S2 ож S1 ож V1 ож жидкость жидкость х1 у1 х1,у1 х1 у1 х1,у1 a) б) Рис.1.1. Диаграммы а) V - х, у, Т=const и б) S - х, у, Р=const Вся диаграмма в этом случае имеет три области: область перегрето го пара, область гетерогенности и область переохлажденной жидкости. Обл асть пара от гетерогенной области отделена линией насыщенного пара, гет ерогенная область отделена от области жидкости линией кипящей жидкост и. В гетерогенной области проведены конноды жидкость-пар — отрезки, сое диняющие состояние жидкости и пара. При Т=соnst равновесные составы имеют о динаковое давление и химические потенциалы компонентов, при Р=соnst равно весные составы имеют одинаковую температуру и одинаковые химические п отенциалы компонентов. Конноды, как изотермо-изобары гетерогенной част и, имеют после точек излома продолжение в областях пара и жидкости. Вдоль конноды жидкость-пар химические потенциалы не изменяются, а изменяется ( скачком) объем и энтропия от Vж к Vп и от Sж к Sп. Вдоль же изотермо-изобар, так к ак давление и температура постоянны, справедливо уравнение Гиббса-Дюге ма: x1 d м 1ж+ x2 d м 2ж=0, y1 d м 1п+ y2 d м 2п=0. 1.3 т.е. химические потенциалы не постоянны. 1.2.Вид изотермо-изобар в б инарных смесях. Образование раствора при постоянном давлении и температуре сопровожда ется повышением энтропии Sм и понижением Gм потенциала, при этом [2, 3]: Hм=T Sм + Gм 1.4 Так как величина G при смешении меньше по сравнению с величиной, определяемой по аддитивности, а величин а S больше по значению с величиной, определяемой по аддитивности, то разли чие между ними есть тепловыделение |T Sм| < |Gм| 1.5 или теплопоглощение |T Sм| > |Gм| 1.6 Учитывая, что H - G >0, изотермо-изоб ара всегда обращена выпуклостью вверх, т.е. в бинарной смеси 1.7 в то время как 1.8 Это можно объяснить с ледующим образом. Так как температура кипения легколетучего компонент а меньше температуры кипения тяжелолетучего компонента, то изотермо-из обара будет иметь на диаграмме S - x, y тангенс угла наклона положительный вд оль абсциссы x1. Эти свойства изотермо-изобары в бинарной смеси не зависят от того, рассматривается жидкая фаза или паровая. Однако эта кривизна из отермо-изобар очень мала, так как мала энтропия образования раствора. В к ачестве примера: энтропия образования 0,5 мольного раствора (х=0,5) идеальной смеси, т.е. максимальная энтропия образования равна: -R(x1lnx1+x2lnx2)= - R lnx1= -1,98· ln 0,5 =1,3724 кал/(моль К). Что касается объема, то объем вдоль изотермо-изобары может уменьшаться, увеличиваться или на одном участке увеличиваться, а на другом уменьшать ся. Но это уменьшение или увеличение незначительно по сравнению с величи ной объема пара. Поэтому в общем случае вдоль изотермо-изобар жидкости и пара, энтропию и объем можно принять линейно-зависимыми от состава. 1.3. Некоторые понятия физико-химического анализа. Коннодой называется отрезок, соединяющий два состояния двухфазной сис темы. Векторы состояния: < V(1) S(1) x(1)1 x(1)2 x(1)3 … x(1)n-1> и . Верхний индекс относится к фазам в двухфазной системе. В дву хфазной системе имеем фазу с большим объемом и энтропией и фазу с меньши м объемом и энтропией, мы получим конноду, если от вектора состояния с бол ьшим объемом и энтропией отнимем вектор состояния фазы с меньшим объемо м и энтропией. Элементы векторов состо яния есть проекции этих векторов на оси координат. Вектор, обратный конн оде, есть реконнода. Приставка ре- означает обратное действие. Понятия «коннода» и «реконнода» относятся к двухфазным системам. Проек ции конноды на ось состава образуют ноду и реноду. Если же имеет место мно гофазная система, то фигура, соединяющая состояния каждой фазы носит наз вание гиперконноды [5]. Гиперконнода имеет вид симплекса, число вершин кот орого равно числу фаз. Проекции на ось состава есть три ноды. Понятия «коннода» и «нода» использует Финдлей в своей монографии. Имеет ся перевод на русский язык под редакцией А.В. Раковского 1935г. [4]. Понятие гипе рконноды, введено в монографии Л.С. Палатника, А.И. Ландау [5]. В этой монограф ии также активно используется понятие конноды. На рисунке 1.3 изображена г иперконнода. Остановимся на понятии «нода». В латинском языке node- узел. В английском node оз начает: в ботанике узел, в физике и философии - узловой шунт, в медицине - нар ост, уплотнение и узловое соединение, астральная точка, пересечение орби т. В математике - точка пересечения двух линий (кривых или прямых). Nodal – цент ральный, узловой. Nodus - узел, затруднение, сложное сплетение обстоятельств ( интриги). Con- приставка означает связь, konjgtium - соединение, сопряженное объедин ение (conjunct- соединенный). Отметим, что ноды и конноды связывают различные состояния и составы фаз, находящихся в равновесии. Но в равновесии Р(1) = Р(2) =…= Р(m) Т(1) = Т(2) =…= Т(m) µ(1)1 = µ(2)1 = …= µ(m)1 1.9 µ(1)2 = µ(2)2 =…= µ(m)2 ………………… µ (1)n= µ (2)n= … = µ (m)n Таким образом, если в качестве переменных выбраны инт енсивные параметры, то в этих координатах равновесные состояния фаз соо тветствуют одной точке, что отражается в рассмотренном выше понятии «уз ел». Выбор экстенсивных параметров в качестве переменных дает ноду, конноду, гиперконноду. В [6,7] использовано понятие нод. В [8] вместо ноды используется понятие «соединительная линия». Очень неудачное понятие. Во-первых, не л иния, а отрезок, а во-вторых, как быть, когда система многофазна? Введение нами в дальнейшем направленного отрезка, т.е. отождествления но ды и конноды с векторами, требует введения понятия реконноды и реноды. Для трех фаз можно использовать понятие векторов. Из трех фаз одна фаза с наинизшей энтропией и объемом, другая фаза с промежуточными значениями и, наконец, с наивысшими значениями (рис.1.4). В [4] на стр.251 приводится следующее определение: «Прямые, со единяющие точки жидкости и пара, находящиеся в равновесии при Т=const в диагр амме V - x ё y называют ся нодами (или коннодами)» (рис. 1.5). Рассмотрено, что конно да жидкость-пар для зеотропных смесей вертикальна по отношению к оси сос тава[4]. В 1924 г вышла книг а Партингтона на английском языке І Chemical an introduction to general thermodynamics and its application to chemistry І [9]. Ранее , в 1913 г . вышла книга этого же автора : “Text book of thermodynamics with special reference to Chemistry ”. Курс Партингтона, изданный в 1924г., был первым курсом, изл агающим не собственные идеи, а главнейшие методы химической термодинам ики в доступной форме. В [ 10 ] также упоминается понятие конноды (стр. 49, 121, 125, 299, 504). Там пишут: «Если на диагра мме имеются две точки, изображающие фазы, находящиеся в равновесии, то, со единив эти точки прямой, получают отрезок, называемый коннодой или нодой ». Далее коннодами являются отрезки соединяющие составы (состояния) в ди аграммах Т - х, у. Гиперконнода является треугольником коннод (трехфазный треугольник). Прямые, соединяющие две жидкие фазы, лежащие на бинодально й кривой, многие авторы называют нодами. Вместе с тем в [ 11 ] на стр. 552 в разделе І Эктракция І горизонтальные лини и, соединяющие насыщенные растворы в диаграммах Т-х, названы коннодами (и ногда их называют нодами) или хордами равновесия. Кривая, соединяющ ая концы коннод - бинодаль (рис.1.6). Мы считаем название «хорда» неудачным. В [ 12 ] активно используется понятие нода. В трудах Гиббса отсутствует понятие конноды и ноды [13]. Таким образом, понятие конноды и ноды было введено между 1900 и 1913 годом. Понятие гиперконно ды введено в 1961 году. 1.4.Определение ноды как в ектора. Уравнение для потенциала получают путем покоординатного преобразован ия Лежандра фундаментального уравнения [14, 15], при этом знак преобразованн ой координаты меняется на противоположный. Поэтому, осуществив преобра зование Лежандра относительно всех составляющих фундаментального ура внения, мы получим уравнение нулевого потенциала вида: -S dT + Vd Р – x1 dм 1 – x2 dм 2-…- xn dм n=0 1.10 Обычно в литературе приводят уравнение нулевого пот енциала с измененными на обратные знаками. Учитывая, что справа стоит ну ль, это, вероятно, правомерно. Коннода (отрезок, соединяющий функции состояния системы), полученная из уравнения 1.10, есть разность между уравнениями этой системы. Как графическ и изобразить эту разность? Все определяется выбором начальной и конечно й точек вектора, которому соответствует коннода. Если мы за начало отсче та выберем жидкую фазу, желая изучить изменение ее состояния, то согласн о уравнению 1.10 получим: (Sп- Sж) dT – (Vп-Vж) dР+ (y1- x1) dм 1 + (y2- x2) dм 2+…+(yn- xn) dм n=0 1.11 Уравнение 1.11 есть скалярное произведение вектора кон ноды на вектор параметров. Вектор коннода: . Вектор параметров: . Если же мы изучаем изменение состояния в паровой фазе , то резонно за начало отсчета выбрать свойства паровой фазы, т.е. получить реконноды: (Sж- Sп) dT – (Vж-Vп) dР+ (x1- y1) dм 1 + (x2- y2) dм 2+…+(xn- yn) dм n=0 1.12 1.5.Выбор направления ноды и реноды. Нода - это отрезок, соединяющий составы равновесных фаз в двухфазных сис темах. Ренода – отрезок, ориентированный противоположно. Коннода – это отрезок, соединяющий функции состояния системы. К этим фу нкциям относятся экстенсивные величины: объем, энтропия и составы фаз дв ухфазной системы. Реконнода – отрезок, ориентированный противоположн о конноде. Запишем нулевой потенциал Гиббса для двухфазной системы жидкость-пар: Sж dT – Vж dР+ x1 dм 1 + x2 dм 2+…+xn d м n=0 1.13 Sп dT – Vп dР+ y1 d м 1 + y2 d м 2+…+yn d м n=0 Условие равновесия фаз опреде ляется следующими равенствами: Рж=Рп Тж=Тп м 1ж= м 1п 1.14 м 2ж= м 2п ……… м nж = м nп В связи с этим верхние индексы в уравнениях нулевого п отенциала опущены. Рассмотрим знаки при элементах нулевого потенциала. Фундаментальное э нергетическое уравнение имеет вид: dU = Т dS - P dV + м 1 dx1+ м 2 dx2 +…+ м n dxn 1.15 Отметим, что в общем случае направление конноды опред еляет направление ноды, а направление реконоды определяет направление реноды. Если же за основу мы возьмем уравнение 1.13, то очевидно получим уравнение к онноды: <-(Sп- Sж) dT +(Vп-Vж) dР - (y1- x1) dм 1 - (y2- x2) dм 2-…-(yn- xn) dм n> 1.16 и уравнение реконноды: <- (S ж- Sп) dT +(Vж-Vп) dР - (x1- y1) dм 1 - (x2- y2) dм 2-…-(xn- yn) dм n> 1.17 Аналогично выглядят векторы ноды в этом случае (когда используется уравнение 1.13) ноды < y1- x1, y2- x2,…yn- xn> 1.18 реноды < x1- y1, x2- y2,… xn- yn> Когда используется уравнение 1.10 ноды < x1- y1, x2- y2,… xn- yn> 1.19 реноды < y1- x1, y2- x2,…yn- xn> В рассмотренных случаях, т.е., когда за основу берется уравнение 1.13 и уравне ние 1.10, ориентации векторов получаются противоположные. 1.6. Изменение концентрации фаз при фазовом обмене при постоянной температуре и давлении. Рассмотрим изменение ко нцентрации компонента i в жидкой фазе в зависимости от того, приходит dm мо лей паровой фазы в жидкую или уходит dm молей паровой фазы из жидкой. Здесь существует два способа вывода уравнений. 1. Бесконечно малое колич ество компонента i может быть выражено двояко: с одной стороны [16] dmi = d(m xi) 1.20 с другой стороны dmi= yidm 1.21 приравняв эти выражени я, получаем: d(m xi) = yidm 1.22 т . е . m dxi+ xi dm = yidm 1.23 m dxi = (yi -xi) dm или , где dt= dln m 1.24 Допустим i=1 Ki>1, тогда yi >xi dt>0, dxi>0 dt<0, dxi<0 если i=2 Ki<1, yi 0, dxi<0 dt<0, dxi>0 2. Второй способ изложен в [17] Для систем испарения: m xi =(m-dm)( xi -dxi) + yi dm 1.25 m xi = m xi -m dxi- xi dm + dm dxi + yi dm после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем: m dxi=( yi -xi)dm ; dt= dln m<0 Если же идет конденсация dm молей пара в жидкость, имеем: yi dm + m xi = (m+dm)( xi +dxi) 1.26 или yi dm + m xi = m xi + m dxi +xi dm + dm dxi dm (yi - xi) = m dxi 1.27 ; dt= dln m>0 1.28 Обоими методами мы получили один и тот же результат, а именно: если рассматривается изменение состояния жидкой фазы, использу ется нода, а не ренода. Теперь рассмотрим изменение концентрации компонента i в паровой фазе, в зависимости от того, приходит ли dm молей состава xi из паровой фазы. Здесь та кже существует два метода вывода уравнений: 1. Для систем испарения: xi dm= d(m yi) 1.29 xi dm= yi dm + m dyi 1.30 dm (xi- yi) = m dyi 1.31 или 1.32 2. Для систем конденсации: m yi =(m-dm)( yi -dyi) + xi dm 1.33 m yi = m yi -m dyi- yi dm + dm dyi + xi dm после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем m dyi=(xi -yi)dm 1.34 или , dt= dln m<0 1.35 Для систем смешения (с dt>0) m yi + xi dm = (m+dm)( yi +dyi) 1.36 m yi + xi dm = m yi + m dyi-+ yi dm + dm dyi 1.37 dm (xi- yi ) = m dyi 1.38 , dt= dln m>0 1.39 Второй метод более громоздок. Каждый вывод предусмат ривает dt>0 или dt<0. Первый метод более универсален и лаконичен. Основной вывод заключается в том, что при исследовании изменения концентраций за счет добавления ил и удаления из данной фазы dm молей состава другой фазы, для жидкой фазы исп ользуется нода, а для паровой фазы - ренода. Это правило действует в случае балансовых соотношений. 1.7. Общие фазовые эффекты. Общие фазовые эффекты отражают изменение химических потенциалов компо нентов при изменении их концентрации за счет фазового обмена [1]. Рассмотр им m молей жидкой фазы и допустим, что пришло (или ушло) в нее dm молей состава паровой фазы. Как и прежде dt= dln m. Тогда при постоянном давлении и температур е имеет место: 1.40 1.41 но и используя эти соотношения, из 1.40 и 1.41 получим: 1.42 1.43 Обозначив 1.44 1.45 получим 1.46 1.47 Таким образом, при y1>x1 , dt>0 dx1>0 y20 dx2<0 Обычно говорят, что если фазовый эффект положителен, то компонент i «высаливается» из жидкой фазы, а если он отрицателен, то компонент i «всаливается» в жидкую фазу. Это означает, ч то при организации открытого равновесного испарения количество компон ента 1 будет уменьшаться в жидкой фазе, а количество компонента 2 увеличив аться. Последнее понятно, так как уходящий пар будет обогащен легколетуч им (первым) компонентом и обеднен тяжелолетучим (вторым) компонентом. Обр атим внимание на тот факт, что в случае dt<0 (испарения при постоянных Р и Т) ко мпоненты 1 и 2 меняются местами. Перейдем к фазовым эффектам в паровой фазе. Здесь 1.48 1.49 Но при приходе (или уходе) из паровой фазы dm молей соста ва жидкой фазы Следовательно , из 1. 48 и 1.49 окончательно получаем 1.50 1.51 Следовательно, при x1< y1, dt>0, dy1<0, x2> y2, dt>0, dy2>0, Таким образом, если положителен, то компонент i «высаливается» из паровой фазы. Таким компонентом является компонент 2, т.е. тяжелолетучий компонент. Если отрицателен, то компонент i «всаливается» в паровую фазу. Таким ко мпонентом является первый компонент. Таким образом, если организовать п роцесс открытой равновесной конденсации, будет уходить из пара тяжелол етучий компонент, а количество легколетучего будет увеличиваться. Обоб щая, получим, что компонент, который «высаливается» из жидкой фазы, «всал ивается» в паровую фазу. А компонент, который «всаливается» в жидкую фаз у, «высаливается» из паровой фазы. Запишем уравнение фазовых эффектов в жидкой фазе. Так как сумма dx1+dx2=0, следовательно, dx1= -dx2 , а также у1-х1= -(у2-х2), получаем: но 1.52 Аналогично можно получить 1.53 Таким образом, были получены общие фазовые эффекты. В сл учае азеотропных смесей при y1 = x1 очевидно у 1 – у 2 = 0, при этом у 1 = 0 и у 2 = 0. Таким о бразом, в случае азеотропных смесей общие фазовые эффекты равны нулю, в о тличие от зеотропных смесей, где они отличаются от нуля. 1.8. Цель работы Получение и анализ новой фо рмы уравнения Ван-дер-Ваальса на примере азеотропных смесей с использов анием общих и частных фазовых эффектов. 2. Част ные фазовые эффекты и вывод уравнения Ван-дер-Ваальса. 2.1. Вывод основных уравнений для частных фазовых эффектов жидкой и парово й фаз при постоянной температуре и давлении. Проведем вывод, используя диаграммы зеотропных смесей. На рис. 2.1 представ лена зависимость V – x, y из [18] Любой материальный баланс линеен, в том смысле, что участвующие в нем два потока разных соста вов лежат на одной прямой с потоком, из которого они образованы. В случае, когда температура постоя нна, а давление является функцией состава, вектор направлен вдоль прямой, образующей которой служит вектор коннода (или реконнода). Т аким образом, эти векторы, один из которых бесконечно мал, лежат на одной п рямой. Если снести эти векторы на отрезок (концентрационный симплекс), то получим вектор ноду и вектор смещения состава , эти вектор ы и должны лежать на одной прямой. Смещение состава может быть вызвано ил и уходом из m молей жидкости dm молей пара, или приходом dm молей пара в жидкос ть. Договоримся, в первом случае dm имеет знак минус, а во втором знак плюс. Е сли рассмотреть проекции вектора ноды на ось х1, y1, то получим: для легколет учего компонента y1>x1. Таким образом, в случае ухода dm молей пара из жидкости векторы и будут напр авлены противоположно друг другу. Геометрически эти векторы выглядят т ак (рис 2.2): Приход или уход dm молей из жидкости приводит к изменению, как её состава, так и её количества. С од ной стороны бесконечно малое количество ушедшего или пришедшего в жидк ость вещества (компонента i) равно d(mxi). С другой стороны это же количество можно выразить как yi dm. Очевидно d(mxi)= yi dm xi dm + m dxi= yi dm 2.1 m dxi=( yi - xi) dm , где dt=dlnm Очевидно, если dt>0, то dlnm>0 и вещество приходит в жидкую фаз у, если dt<0, то dlnm<0 и вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясе н: если dt>0 количество жидкости увеличивается, а если dt<0 - уменьшается. Если и ндекс i равен 1, т.е. компонент легколетучий, имеем: y1> x1 dt<0 , то dх1<0 или y1> x1 dt>0 , то dх1>0 Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыс лу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компоне нта 1 в жидкости, а если приходит, то увеличивается. Если же i=2 y2< x2 dt<0 , то dх2>0 y2< x2 dt>0 , то dх2<0 Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm молей состава пара, то конце нтрация компонента 2 увеличивается в жидкости, а если приходит, то уменьш ается. Вместе с тем, вектор направлен противоположно вектору ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет тоже направление, есл и dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения 2.2 2.2 В обоих случаях векторы кол инеарны, т.е. лежат на одной прямой, а их направления определяются знаком dt, как скалярного множителя (бесконечно малого). Возвращаясь к диаграмме (рис.2.1), в слу чае постоянной температуры и переменного давления, вектор лежит на од ной прямой с вектором, который имеет координаты , что и показано на рисунке. Если же рассматривается этот же соста в х1, имеющий объем Vж, то при постоянных давлении и температуры, направлен ие вектора должно со впадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, это т вектор не колинеарен вектору . Образно говоря, движущая сила этого смещения состава, другая. Эт а движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкост и, т.е. проекция на ось абсцисс х, у остается при этом неизменной, а изменяет ся проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы и имеют раз ное направление, т.е. смещены друг относительно друга на угол в . Таким образом, величина, определяющая вектор находится по опред еленной методике: 1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке с координатами х1, Vж. 2. Пересечение этой прямой с прямой у1=const, дает вторую точку вектора (А). 3. Следовательно, вектор равен (см. рис. 2.1) Начальной точкой этого вектора является то чка с координатами х 1, Vж . Конечной точкой явл яется точка А . В самом деле , если рассматривается коннода жидкость-пар (рис .2.3), то её координаты равны Полученные результаты на ходятся в полном соответствии с физико-химическим смыслом. В самом деле, при dt<0 часть веществ уходит из жидкой фазы при постоянном давлении и темп ературе, следовательно, объем жидкой фазы уменьшается. При приходе dm моле й в жидкую фазу объем жидкой фазы, в общем, увеличивается. Таим образом, для азеот ропных смесей частные фазовые эффекты жидкой фазы противоположны по зн аку частным фазовым эффектам паровой фазы. В отличие от общих они не равн ы нулю в азеотропных точках. 2.2.Вывод уравнений Ван-дер-Ваальса для жидкой и парово й фаз. Уравнение Ван-дер-Ваальса является представлением разности нулевых по тенциалов Гиббса в координатах g-потенциала [14]. Напомним, что для жидкой фазы нулевой потенциал для бинарной смеси обычн о записывается в форме [14] Sж dT – Vж dР+ x1 dм 1 + x2 dм 2=0 2.7 g-потенциал, соответственно, равен dgж= -Sж dT +Vж dР+ м 1dх1+ м 2 dх2 2.8 Аналогично для паровой фазы имеем Sп dT – Vп dР+ у1 dм 1 + у2 dм 2=0 2.9 dgп= -Sп dT +Vп dР+ м 1dу1+ м 2 dу2 2.10 В работе [14] дан вывод нулевого потенциала. Приведем его полностью. Для случая бинарной смеси уравнение внутренней энергии имее т вид: U= TS-PV+ м 1x1+ м 2x2 2.11 После дифференцирования получаем dU= TdS + SdT – PdV – VdP + м 1 dx1 + x1 dм 1 + м 2 dx2 + x2 dм 2 2.12 Но так как dU= TdS - PdV+ м 1 dx1 + м 2 dx2 2.13 то очевидно SdT-VdP+ x1 dм 1+ x2 dм 2 =0 2.14 Если применять почленно преобр азование Лежандра, то, учитывая, что при этом меняется в каждом случае зна к, получим -SdT+VdP- x1 dм 1- x2 dм 2 =0 2.15 Автор [14] не видит разницы между уравнениями в форме 2.14 и 2.15, поэтому приводит уравнение 2.15, очевидно считая, что если правая часть ра вна нулю, то обе формы идентичны. Как уже говорилось, нулевой потенциал есть скалярное произведение вект ора < S, V, x1, x2 > на вектор < dT, dP, dм 1, dм 2 > Учитывая, что это скалярное произведение равно нулю, в екторы-сомножители ортогональны друг другу. Так как, вектор < dT, dP, dм 1, dм 2 > есть вектор параме тров, которые могут изменяться независимо, очевидно вектор < S, V, x1, x2 > может бы ть представлен двояко < S, -V, x1, x2 > или <- S, V, -x1, - x2 > Оба представления получаются равнозначными, так как эти векторы ортогональны. Проиллюстрируем это при условии Р=соnst. В этом с лучае имеем < S, x1, x2 > и <- S, -x1, - x2 > S S х1 х2 х1 х -х2 х2 -х -S -х1 -х2 -х1 - S Рис.2.10. Взаимное расположе ние вектора состава То есть, в случае перемены знаков произведение знака не меняет, если давление постоянно. Выведем уравнение Ван-дер-Ваальса для жидкой фазы. Исходим из того, что в э том случае начальная точка вектора конноды при Р=соnst будет точка, соответ ствующая свойствам жидкой фазы. В связи с этим правилом запишем уравнени я 2.14 для паровой и жидкой фаз при Р=соnst: Sп dT + у1 dм 1 + у2 dм 2=0 2.16 Sж dT + x1 dм 1 + x2 dм 2=0 2.17 Отнимем от первого уравнение второе и получим: (Sп- Sж) dT + (у1- х1) dм 1 +(у2 - x2) dм 2=0 2.18 Таким образом, мы, получим произведение конноды жидкост ь-пар < Sп- Sж, у1- х1, у2- x2> на вектор параметров < dT, dм 1, dм 2 >, которые в услов иях термодинамического равновесия одинаковы, как в жидкой, так и в паров ой фазах. Так как х1+х2=1 и у1+у2=1, то очевидно у1- х1+ у2- x2=0 т.е. у2- x2= -(у1- х1) 2.19 Следовательно, с учетом 2.19 (Sп- Sж) dT + (у1- х1) ( dм 1- dм 2)=0 2.20 В уравнении 2.20 dT и d( м 1- м 2) полные дифференциа лы. Для перехода к координатам функции g необходимо выразит ь d( м 1- м 2), как функции х1 и Т (Р=соnst) d( м 1- м 2) = 2.21 Подставляя в уравнение 2.20 значение d( м 1- м 2) из 2.21, получим 2.22 мож но представить в виде . В самом деле, , . Но согласно соо тношению Максвелла (смешанные производные не зависят от порядка диффер енцирования). В связи с этим 2.23 2.24 Таким образом, с учетом 2.23 и 2.24 окончательно получим - 2.25 Аналогично можно получить для жидкой фазы уравнение при постоянной температуре и переменном давлении 2.26 Учитывая, что нода для двухкомпонентной смеси опреде ляется разностью концентраций одного из компонентов, уравнения 2.25 и 2.26 мож но записать в форме 2.27 и 2.28 Отметим, что так как в азеот ропных смесях коннода вертикальна, нода вырождается в точку. 3. Фазо вые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных смесей. Фазовые эффекты в бина рных азеотропных смесях. На рисунках 3.1 - 3.4 изображены диаграм мы объем - состав фаз, и энтропия – состав фаз для азеотропа с минимумом т емпературы кипения. Если рассматриваемый состав равен составу азеотро па, а температура азеотропа минимальна, то уравнение Ван-дер-Ваальса обр ащается в тождество 0 = 0. В этом случае изотермо-изобары жидкости и пара обр ащены выпуклостью вверх. Нода (коннода) жидкость-пар направлена при сост аве азеотропа вертикально, т. е. y1 - x1 = 0. Следовательно, на диаграммах частные фазовые эффекты и в азеотр опной точке равны соответственно в жидкой фазе 3.1 В паровой фазе 3.2 Общий фазовый эффект в этом случае для жидкой фазы рав ен нулю, для паровой фазы также равен нулю, так как y1 = x1. В остальных случаях фазовые эффекты рассматриваются в двух областях: до точки азеотропа и по сле нее. Все изотермо-изобары жидкости обращены выпуклостью вверх. В связи с этим вдоль кривой, отделяющей гетерогенную область от гомогенной, в азеотроп ной точке изотермо-изобара для паровой фазы точечная, а для жидкости изо термо-изобара касается гетерогенной кривой в азеотропной точке. В азеот ропной смеси изотермо-изобара совпадает с коннодой, соединяющей два сос тояния: паровое и жидкое. Проекция конноды на ось x, y есть нода. Изотермо-изо бара в целом это ломаная. Для азеотропной смеси нода равна нулю. Любой материальный баланс линеен, в том смысле, что участвующие в нем два потока разных составов леж ат на одной прямой с потоком, из которого они образованы. Рассмотрим обла сть до точки азеотропа. В случае, когда температура постоя нна, а давление является функцией состава, вектор направлен вдоль прямой, образующей которой служит вект ор-коннода (или реконнода). Таким образом, эти векторы, один из которых бес конечно мал, лежат на одной прямой. Если снести эти векторы на отрезок (кон центрационный симплекс), то получим вектор-ноду и вектор смещения состава . Эти векторы и должны лежать на одной прямой (рис. 2.2). Смещен ие состава вызывается либо введением dm молей пара в m молей жидкости, либо выводом dm молей пара из жидкости. Допускаем, что в первом случае dm имеет зна к плюс, а во втором – минус. Если рассмотреть проекцию вектора-ноды на ось x, y то получ им для легколетучего компонента y1>x1. Таким образом, в случае ухода dm молей п ара из жидкости векторы и будут направлены противоположно друг другу. Приход или уход dm молей из жидкости приводит к изменен ию как ее состава, так и ее количества. С одной стороны бесконечно малое количество ушедшего или пришедшего в ж идкость вещества (компонента i) равно С другой стороны это же количество можно выразить так Очевидно xidm + mdxi = yidm mdxi = (yi – xi) dm ; где dt = d(lnm) 3.3 Очевидно, если dt >0 , то d(lnm) >0 и вещество приходит в жидкую фа зу, если dt <0, то d(lnm) <0 – вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясен. Если dt >0, количество жидкости увеличивается, а если dt <0 – уменьшается. Если i = 1, т. е. компонент легколетучий, имеем y1 > x1 dt >0, то dx1 >0 или y1 < x1 dt <0, то dx1 <0 Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыс лу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компоне нта 1 в жидкости, а если приходит – увеличивается. Если же i = 2, то y2 < x2, dt <0, dx2 >0 y2 < x2, dt >0, dx2 <0 Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm состава пара, то концентрац ия компонента 2 в жидкости увеличивается, а если приходит – уменьшается. Вместе с тем, вектор направлен противоположно вектору-ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет то же направление, ес ли dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения 3.4 В обоих случаях векторы колинеарны, это значит лежат н а одной прямой, а их знаки определяются знаком dt как скалярного множителя (бесконечно малого). Делаем вывод, что на диаграмме (рис. 3.1) в случае постоянной температуры и переменного давления вектор лежит на одной прямой с вектором, который имеет координа ты . Если же рассматривается этот же состав x1, имеющий объем Vж, то при п остоянном давлении и температуре направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. С ледовательно, этот вектор не колинеарен вектору . Образно гов оря, движущая сила этого смещения состава другая. Эта движущая сила долж на лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, то есть, проекция н а ось абсцисс x, y остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ос ь ординат V. Таким образом, векторы и имеют разное направление, то есть, смещены друг относительно дру га на угол . Величина, определяющая вектор , находится по определенной методике. 1. Проводим касательн ую к изотермо-изобаре жидкости в точке x1, Vж. 2. Пересечение касате льной с прямой y1 = const дает вторую точку вектора (т. А). Получаем вектор . Начальной точк ой этого вектора является точка с координатами (x1, Vж). Конечной точкой явля ется точка А. Если рассматривается нода жидкость-пар, то ее координаты (Vп-V ж, y1-x1). Таким образом, имеем до точки азеотропа: Vп-Vж > 0, y1-x1 > 0, > 0 > 0 Тогда частный объемный фазовый эффект жидкой фазы бу дет равен (рис 3.1): > 0 3.5 Аналогичные построения на диаграмме делаем в област и после точки азеотропа и получаем: Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0 > 0 > 0 3.6 Имеем частный фазовый эффект жидкой фазы в случае бин арной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения: > 0 3.7 В случае энтропии частные фазовые эффекты определяю тся аналогично. Для жидкой фазы частный энтропийный фазовый эффект: > 0 3.8 Частные энтропийные фазовые эффекты жидкой фазы пок азаны на рисунке 3.2. На рисунке 3.3 представлено изменение объема и концентрации в паровой фаз е. В области до точки азеотропа имеем: Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0, > 0 < 0 Получаем частный объемный фазовый эффект для парово й фазы < 0 3.9 После точки азеотропа Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0, < 0 < 0 3.10 Частный объемный фазовый эффект паровой фазы для бин арной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения: < 0 3.11 Аналогично для энтропии (рис. 3.4): < 0 3.12 Частные энтропийные фазовые эффекты паровой фазы по казаны на рисунке 3.4. В случае азеот ропа с максимумом температуры кипения (рисунок 3.5 – 3.8) частные фазовые эфф екты в случае азеотропного состава соответственно равны и 3.13 Для систем с максимумом температуры кипения изотермо - изобары имеют минимум объема ( энтропии ), то есть , обращены в обеих фазах выпуклостью вниз . Для определения фазовых эффектов в жидкой фазе используются конноды , проекц ии которых дают ноды , ориентированные от жидкости к пару . Снова будем рассматривать две области до и после точки азеотропа . В области до точки азеотропа ( рис . 3.5): Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0 > 0 В этом случае имеем частный объемный фазовый эффект > 0 3.14 после точки азеотропа Vп - Vж > 0, y1-x1 > 0, > 0 > 0 3.15 Таким образом, получаем частный объемный фазовый эфф ект в случае бинарной азеотропной смеси с максимумом температуры кипен ия > 0 3.16 Аналогично в случае энтропии (рис. 3.7) > 0 3.17 Теперь рассмотрим систему относительно паровой фазы (рис 3.6). В области до точки азеотропа получаем: Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0, < 0 < 0 < 0 3.18 В области после точки азеотропа Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0, > 0 < 0 < 0 3.19 Аналогично в случае энтропии (рис. 3.8): < 0 3.20 3.2. Фазовые эфф екты и уравнение Ван-дер-Ваальса для гетероазеотропных смесей. На рисунках 3.10 – 3.13 редставлены диаграммы объем – состав фаз и энтропия – состав фаз г етероазеотропных бинарных смесей. В этих смесях в треугольнике расслое ния наблюдается следующая закономерность При этом уравнен ия Ван - дер - Ваальса выглядят следующим образом 3.21 3.22 3.23 Из этих трех уравнений два независимы. При постоянном давлении имеем: 3.24 3.25 или 3.26 3.27 Аналогичные уравнения можно получить для паровой фа зы. В этом случае при Р = const 3.28 3.29 3.30 Следовательно, получаем 3.31 3.32 3.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса в терминах общих и частных фазовых эффектов. Используя общие и частные фаэовые эффекты можно представить уравнение Ван-дер-Ваальса в форме: для жидкой фазы 3.33 3.34 для паровой фазы 3.35 3.36 В азеотропных точках 3.37 , , , 3.38 3. Заключение. 1. Определены частные фаз овые эффекты для бинарных азеотропных смесей при постоянных давлении и температуре. 2. Определены общие и частн ые фазовые эффекты в азеотропной точке, а также слева и справа от азеотро пного состава. 3. Представлено уравнение Ван-дер-Ваальса в терминах общих и частных фаз овых эффектов. Спис ок использованной литературы: 1. Сторонкин А.В. Термодин амика гетерогенных систем. Изд. ЛГУ. 1967г. ч.1и 2. 448с. 2. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Общие закономерности классификации бинарных жидких растворов в тер минах избыточных термодинамических функций. АО Росвузнаука 1992г. 40с. 3. Серафимов Л.А., Фролкова А. К., Раева В.М. Термодинамический анализ пространства избыточных функций смешения бинарных растворов.//ТОХТ – 1996. Т. 30, №6. С.611-617. 4. Findley A. The phase rule and its applications, seventh edition. Longmans, green and Co, London, New York, Toronto 1931. Перевод Раковского А.В. ОНТИ 1935г. 5. Палатник Л.С., Ландау А.И.. Фазовые равновесия в многокомпонентных систе мах. Изд. Харьковского университета 1961г. 407с. 6. Биттрих Г.И., Гайле А.А., Лемпе Д., Проскуряков В.А., Семенов Л.В. Разделение уг леводородов с использованием селективных растворителей. Химия 1987г. 192с. 7. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. Химия Л.:1968г. 432с. 8. Пригожин И.Р., Дефэй. Химическая термодинамика. Наука. Новосибирск. 1966 г. 510с . 9. Партингтон Д.Р., Раковский А.В. Курс химической термодинамики. Пер. с англ . Герасимова Я.И. Издание второе.1932г. Гос. науч. техн. изд-во. 384с. 10. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. Н аука 1976г. 504с. 11. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. Хими я 1971г., 784с. 12. Древинг В.П., Калашников П.А. Правило фаз с изложением основ термодинами ки. Изд. МГУ 1964г. 456с. 13. Гиббс Д.В. Термодинамика, статистическая механика. Наука. М. 1982г. 584с. 14. Мюнстер А. Химическая термодинамика. Пер. с нем. под ред. Герасимова Я.Ч. М ир 1971. 296с. 15. Серафимов Л.А. Преобразование Лежандра и его роль в химической техноло гии. //Ученые записки МИТХТ 2001г., в. 3. С.4-12 16. Львов С.В. Рукопись лекций по технологии Основного органического синт еза. 1956г. 105с. 17. Гельперин Н.И. Дистилляция и ректификация. Госхимиздат. 1947 г. 312с. 18. Кириллин В.А., Шейндлин. Термодинамика растворов. Госэнергоиздат. 1980 г. 288 с . Обоз начения. Vп Мольный объем паровой фазы Vж Мольный объем жидкой фазы Sп Мольная энтропия паровой фазы Sж Мольная энтропия жидкой фазы yi Концентрация компонента i в паровой фазе xi Концентрация компонента i в жидкой фазе Состав паровой фазы , вектор Состав жидкой фазы , вектор Химический потенциал компонента i Hм Энтальпия смешения Sм Энтропия смешения Gм Изобарно-изотермический потенциал смешения R Газовая постоянная P Давление T Температура m Число молей Ki Коэффициент равномерного рас пределения компонента i между паровой и жидкой фазами t Параметр, равный d lnm Вектор нода Вектор ренода Вектор состояния паровой фазы Вектор состояния жидкой фазы Общий фазовый эффект в паровой фазе компонента i Общий фазовый эффект в жидкой фазе компонента i Частный объемный фазовый эффект в паровой фазе Частный объемный фазовый эффект в жидкой фазе Частный энтропийный фазовый эффект в паровой фазе Частный энтропийный фазовый эффект в жидкой фазе
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Оскорбить чернокожего - это расизм.
Оскорбить еврея - это антисемитизм.
А оскорбить 1,5 миллиарда мусульман - это "свобода слова".
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru