Реферат: Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 17 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Индексы ковача и нормал ьные температуры кипения АЛКИЛБИФЕНИЛОВ Кор ректность интерпретации результатов физико-химических исследований в о многом зависит от наличия сведений о физико-химических свойствах расс матриваемых веществ. В плане экспрессного получения значительных масс ивов взаимосогласованных данных, несущих информацию о межмолекулярных взаимодействиях, немногие методы могут составить конкуренцию хромато графии. В данной работе представлены результаты газохроматографических иссле дований, полученные нами для алкилбифенилов с использованием неподвиж ных фаз SE-30, OV-101 и ПЭГ-40М. Анализ полученных нами и литературных [1] индексов Ковач а АБФ сопровождается рис.1-3, где для различных гомологических групп предс тавлена зависимость I ov-101(ПЭГ-40М) -100n (при 468 К) от числа атомов углерода (n) в молекуле, а также рис.4-8, иллюстрирующими изме нение значений индексов Ковача при переходе от бифенила к моно-АБФ и дал ее - к ди-АБФ с различной ориентацией алкильных заместителей в ароматиче ских ядрах. При анализе хроматографических данных речь идет, в первую оч ередь, о различии в энергиях взаимодействия с неподвижной фазой (НФ) алки лбифенилов (АБФ) и соответствующих н-алканов, поскольку во всех случаях п оследние использованы в качестве стандартного ряда. Основным методом синтеза АБФ являлось алкилирование б ифенила и его производных соответствующими олефинами на кислотных кат ализаторах. 2-, 4-АБФ и 4,4’ -диАБФ синтезировали алкилированием бифенила в пр исутствии серной кислоты. 3-АБФ, 3,3’ -, 3,5- и 3,4’ -диАБФ были получены трансалкил ированием между бифенилом и соответствующим алкилбензолом в присутств ии апротонных кислот. После предварительной обработки алкилатов раств ором бикарбоната натрия для удаления остатков кислоты из них выделялис ь индивидуальные изомеры многократной четкой ректификацией под вакуум ом (P ост =0,6 кПа). Содержание основного изо мера составляло не менее 75% масс. В качестве примесей в каждом случае прис утствовали лишь сопутствующие изомеры. 4-АБФ и 4,4’ -диАБФ имели концентрац ию не ниже 99% масс. Метилбифенилы были получены в результате изомеризац ии 4,4’ -диметилбифенила и 2-метилбифенила в присутствии хлористого алюми ния. 4,4’ -диметилбифенил был получен из п-толуидина в результате следующи х реакций: образование п-йодтолуола через реакцию диазотирования и взаи модействие соответствующей соли диазония с KI; конденсация п-йодтолуола в 4,4’ -диметилбифенил по Ульману. 2-метилбифенил был получен из о-толуидина и анилина в результате реакции Гомберга-Бахмана. 4,4’ -диметилбифенил и 2-метилбифенил имели концентрацию не ниже 98% масс. Изомеризация смеси 4,4’ -диметилбифенила и 2-метилбифени ла производилась при температуре 81,4 о С в реакторе с рубашкой, постоянную температуру обеспечивал кипящий в руб ашке теплоноситель, в качестве которого был взят циклогексан. Идентификация составляющих изомеризата выполнялас ь хроматографически, с ипользованием синтезированных по Гомбергу-Бахм ану смесей диметилбифенилов. Были получены смеси следующих составов: 2,2 ’ -, 2,3’ - и 2,4’ -диметилбифенилы из толуола и о-толуидина; 2,3’ -, 3,3’ - и 3,4’ -димет илбифенилы из толуола и м-толуидина; 2,3- и 3,4-диметилбифенилы из о-ксилола и а нилина; 2,4- и 3,5-диметилбифенилы из м-ксилола и анилина; 2,6-диметилбифенил из п- ксилола и анилина. Совокупность информации, приведенной на рис.1-3, показыва ет, что среди рассмотренных соединений наибольший энергетический выиг рыш от взаимодействия с НФ имеет бифенил. При 468 К он эквивалентен (в шкале н -алканов) 217 единицам индекса Ковача в случае неполярной силиконовой непо движной фазы OV-101 и 850 единицам - при взаимодействии БФ с полярной фазой ПЭГ-40М . Тенденция изменения I ПЭГ-40М с изменени ем температуры (см. табл.) свидетельствует о значимом положительном энта льпийном вкладе в энергию взаимодействия БФ с ПЭГ- увеличение температу ры от 453 до 483 К приводит к увеличению индекса Ковача с 829 до 864. Для изомерных моно-алкилбифенилов с одним и тем же тип ом замещения в молекуле бифенила энергетический выигрыш от взаимодейс твия с НФ снижается по мере перемещения БФ в глубь алифатической цепи ал кильного заместителя. Каждое из семейств гомологов представлено веерообразн ым набором зависимостей I ov-101(ПЭГ-40М) -100n от ч исла атомов углерода (n) в молекуле (с веером, раскрывающимся при увеличени и n). Наибольший энергетический выигрыш в каждой гомологической группе и меет первый ее член, для которого алкильный заместитель относительно си мметричен. Различие в значениях сорбционных характеристик первых член ов гомологических групп и их изомеров минимально, по мере увеличения n до определенного предела оно возрастает, а далее - практически не меняется. Сказанное является аргументом в пользу того, что широ ко используемые в аддитивных методах прогнозирования свойств веществ приемы введения постоянного инкремента для характеристики гомологиче ской разности или единого парциального вклада для структурного фрагме нта определенного типа следует применять с осторожностью, особенно при распространении значений, полученных для первых членов гомологическог о ряда, на весь ряд. Энергия взаимодействия моно-алкилбифенилов с НФ существенным образом связана с положением алкильного заместителя в ароматическом ядре. Свед ения, приведенные на рис.1-3, показывают, что наименьшие препятствия межмол екулярным взаимодействиям создают алкилбифенилы с пара-ориентированн ыми алкильными заместителями. Для 4-АБФ с линейными заместителями значение I ov-101 снижается всего на 10 единиц при переходе от БФ к пропилбифенилу, сохраняясь далее постоянным вплоть до децилбифенила. Таким образом, для данной гомологической группы увеличение размеров ал кильного заместителя от С 3 и выше энерг етически эквивалентно идентичному увеличению длины цепи н-алканов. В случае ПЭГ -40М переход от БФ к н-октилбифенилу сопрово ждается монотонным снижением индекса Ковача от 850 до 785 при 468 К, дальнейшее у величение размеров заместителя оказывается практически незначимым. Зн ак энтальпийной составляющей энергии сорбции АБФ сохраняется тем же, чт о и у БФ. Уровень и тенденция изменения значений индексов Ковача вторичных 4- АБФ существенным образом зависят от положения арильного заместителя в али фатической цепи (рис.1). Для всех изомерных групп индексы Ковача уменьшают ся в ряду: н-АБФ>метилалкил-БФ(МАБФ)> этилалкил-БФ(ЭАБФ)> пропилалкил-БФ(ПАБФ> бутилал кил-БФ(БАБФ), причем наибольшее изменение свойственно первому перех оду в случае обеих из рассмотренных неподвижных фаз. Положение арильног о заместителя в алифатической цепи отражается и на “скорости” затухани я влияния числа атомов углерода в заместителе на сорбционные свойства 4- АБФ. Во всех изомерных группах нелинейность в изменении сорбционных хар актеристик сохраняется вплоть до децилбифенилов, при этом энергия взаи модействия АБФ с неподвижной фазой снижается эквивалентно 100 (185) единицам I ov-101 (I ПЭГ-40М ) для МАБФ, 140 (255) - для ЭАБФ, 160 (280) - для ПАБФ и 170 (300) - БАБФ. Третичные 4-АБФ представлены всего одним соединением - 4-т ретбутил-бифенилом (4-ТББФ), которое имеет I ov-101 на 10 единиц более низкий по сравнению с изомерным 4-метилпропил-БФ (4-МПБФ), в то время как их I ПЭГ-40М взаимно п рактически равны (см. табл.). Общая тенденция в изменении индексов Ковача 3-АБФ аналог ична таковой для 4-АБФ при более низком уровне значений I ov-101 (I ПЭГ-40М ) 3-АБФ по сравн ению с изомерными им 4-АБФ той же гомологической группы. Однако снижение э нергии взаимодействия 3-пропилгексил (ПГс)- и 3-бутилгексил (БГс)-БФ с неполя рной НФ исчерпывает весь резерв, созданный незамещенным бифенилом - вели чина I ov-101 -100n для этих веществ становится о трицательной (рис.2). Индекс Ковача 3-ТББФ также имеет более низкое значени е, чем 3- МПБФ, причем это свойственно обеим НФ (см. табл.). Группа 2-АБФ характеризуется столь низкими значениями э нергий взаимодействия с НФ, что уже первичные АБФ с числом углеродных ат омов в заместителе 10 практически исчерпывают весь резерв, созданный биф енилом при взаимодействии его с OV-101 (рис.3). В случае вторичных АБФ это происх одит, начиная с бутил-БФ. Важно отметить и то, что во всем диапазоне рассмо тренных n сохраняется нелинейность изменения и закономерное снижение з начений I ov-101 -100n (I ПЭГ-40М -100n). То есть, увеличение размеров алкильного заместителя в любой из гомологических групп 2-АБФ не эквивалентно аналогичному увелич ению числа атомов углерода в н-алканах. Это свидетельствует о значимом в лиянии весьма удаленных фрагментов в алкильных заместителях на межмол екулярные взаимодействия 2-АБФ как с неполярными, так и с полярными НФ. Анализ изменения индексов Ковача с увеличением степ ени насыщения ароматических ядер алкильными заместителями - при перехо де от БФ к моно-АБФ и от последних к ди-АБФ - иллюстрируется рис.4-8. Более полн ая информация по данному вопросу содержится в таблице. Совокупный экспериментальный материал позволяет заключить, что указан ные соотношения наиболее просты для АБФ с малыми размерами алкильного з аместителя. В группе метилбифенилов (МБФ) переход от бифенила к моно- МБФ и от последних к ди-МБФ близок к аддитивному для 4,4’ -, 3,3’ -, 3,4’ -, 2,4’ -, 3,5-, 2,4- и 2,5-ди-МБ Ф при взаимодействии их как с неполярной, так и полярной неподвижными фа зами (рис.4). Присутствие двух метильных заместителей в соседних положениях аромати ческого ядра увеличивает - по сравнению с аддитивным - значение индекса К овача, а значит и энергии межмолекулярного взаимодействия ди-МБФ с НФ ра зличной полярности. Для индексов Ковача 2,3- и 3,4-ди-МБФ отклонение от аддити вной величины составляет 25-39 единиц. Природа этого явления, вероятно, иден тична “ксилольному эффекту”, проявляющемуся в хроматографических хара ктеристиках [1] и энергетических свойствах [2] метилзамещенных ароматичес ких соединений, и сопряженному со значимым вкладом в давление насыщенно го пара веществ полярной составляющей 1,2-диметилбензолов и подобных стр уктур. Присутствие метильного и фенильного заместителей в соседних положения х ароматического ядра снижает индекс Ковача более чем на 100 единиц. Введен ие второго метильного заместителя в орто-положение молекулы бифенила с опровождается положительным отклонением индекса Ковача от аддитивног о значения. Это, по всей вероятности, является следствием того, что двугра нный угол между ароматическими ядрами раскрывается более интенсивно п ри введении первого метильного заместителя в орто-положение молекулы б ифенила, нежели при переходе от 2-МБФ к 2,6-ди-МБФ или 2,2’ -ди-МБФ. Обращает на се бя внимание большее значение индекса Ковача 2,6-ди-МБФ по сравнению с 2,2’ -ди -МБФ. Аналогичный эффект отмечали Киселев и др. [3] в условиях адсорбционно й хроматографии метилбифенилов на графитированной саже при 513 К. По их оце нкам внутренняя энергия адсорбции 2,6-ди-МБФ составляет - 67 кДж/моль, а 2,2’ -ди- МБФ - 60 кДж/моль. Причина тому может быть двоякой - это частичное перекрытие поверхностей метильных групп в молекуле 2,2’ -ди-МБФ, что уменьшает суммар ную поверхность межмолекулярного взаимодействия, и большее раскрытие указанного двугранного угла в 2,2’ -ди-МБФ по сравнению с 2,6-ди-МБФ, что также создает проблемы межмолекулярному взаимодействию. Вполне вероятно, чт о оба эффекта оказываются значимыми в условиях ГЖХ. Увеличение размеров и разветвленности алкильных заместителей приводи т к сокращению размеров группы изомеров, подчиняющихся аддитивному изм енению индексов Ковача при переходе от БФ к моно- и ди-АБФ. В случае этилби фенилов (ЭБФ) к аддитивному приближению близки 3,3’ -, 3,4’ - и 4,4’ -ди-ЭБФ (рис.5). И ндекс Ковача 3,5-ди-ЭБФ на 14 и 36 единиц ниже аддитивного значения для неполяр ной и полярной НФ соответственно. То есть присутствие двух этильных заме стителей в одном ароматическом ядре снижает энергию межмолекулярного взаимодействия ЭБФ. Для изопропилбифенилов (ИПБФ) аддитивное приближение применимо только к индексам Ковача 3,4’ - и 4,4’ -ди-ИПБФ на неполярной НФ и 3,3’ -ИПБФ на полярной НФ (рис.6). Снижение энергии межмолекулярного взаимодействия с участием 3,5- ди-ИПБФ эквивалентно 50-60 единицам индекса Ковача. Увеличение размеров вторичного алкильного заместителя приводит к неад дитивности изменения индексов Ковача во всех структурных группах. При э том меняется и направленность эффектов. Так, в случае вторичных бутилбиф енилов (МПБФ) индекс Ковача 3,5-ди-МПБФ снижается против аддитивного на 70 и 100 единиц для неполярной и полярной НФ соответственно, 3,3’ -ди-МПБФ - на 20-18 един иц, а 3,4’ - и 4,4’ -ди-МПБФ увеличиваются на 5-9 и 16-11 единиц (таблица). Увеличение разветвленности алкильного заместителя снижает энергию ме жмолекулярного взаимодействия структур с мета-ориентацией заместител ей. Для третбутилбифенилов (ТББФ) этот эффект достигает максимума в случ ае 3,5-ди-ТББФ и эквивалентен 84-136 единицам индекса Ковача (рис.8). Для 3,3’ -ди-ТББФ понижающий эффект составляет 20-40 единиц. 4,4’ -ди-ТББФ при взаимодействии с неполярной НФ имеет даже некоторый энергетический выигрыш, эквивалент ный 13 единицам индекса Ковача. Аналогичное поведение свойственно и друг им 4,4’ -ди-АБФ (таблица). Результаты приведенного анализа могут служить опорой при формировании оптимальных подходов к прогнозированию свойств алкилбифенилов, завис ящих от межмолекулярных взаимодействий, а также аргументами “за” или пр едостережением “против” перенесения выявленных в термодинамических и сследованиях закономерностей из одной системы в другую. Лите ратура 1. Вигдергауз М,С., Семенченко Л. В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анал из. М.: Наука, 1978, с.220. 2. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул.-М.: Химия, 1982, с .111-171. 3. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хром атографии.-М.: Химия, 1986.-С.139, 156.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Твоё сердце бьётся так часто. Ты хочешь сказать мне что-то важное?
- Доктор, прекратите смеяться над моей тахикардией!
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбифенилов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru