Дисперсные системы

Применение дисперсии в нефтедобыче.

Чтобы густая нефть с большей легкостью поднималась по трубам, надо, конечно, прежде всего сделать ее более жидкой. Для этого надо применить м особые растворы.

И вот в последнее время на нефтедобывающих промыслах стали использовать особые вещества, имеющие название—мицеллярные дисперсии. Основными составляющими этих композиций являются нефтерастворимые поверхностно-активные вещества, спирт, углеводородный растворитель типа керосина или легких фракций нефти и вода.

Именно поэтому по внешнему виду мицеллярные дисперсия практически неотличимы от обычной воды—такая же светлая, прозрачная жидкость. Но главную роль здесь играют уже не молекулы Н₂О, а молекулы поверхностно-активных веществ. Попав в пласт, они и образуют с нефтью эмульсию, дисперсную фазу которой составляют сложного состава частицы—мицеллы. При этом нефть как бы отрывается от породы, и ее удается выкачать из коллектора практически всю.

Еще одно неоценимое свойство возникающих эмульсий—они являются обратимыми системами. То есть достаточно на дневной поверхности добавить в поступающую из скважины эмульсию еще немного воды, как из нее выделяется свободная нефть, а поверхностно-активные вещества оказываются снова готовыми к работе.

Эмульсии

Эмульсиями называются дисперсные системы, в которых дисперсионная среда и дисперсная фаза находятся в жидком состоянии. Эмульсии являются обычно грубодисперсными системами. Такие системы часто встречаются в природе, например, молоко, млечный сок каучуконосных растений. В первом случае жир, а во втором - углеводород каучука диспергированы в воде. Оба эти вещества почти совершенно не растворяются в дисперсионной среде т.е. в воде. Таким образом, эмульсии - это микрогетерогенные системы, состоящие из двух практически взаимно-нерастворимых жидкостей, которые очень сильно отличаются от друг-друга по характеру молекул. Если одна из жидкостей является полярной, например вода, то вторая - должна быть неполярной или малополярной, например, органическая жидкость.

Малополярные органические жидкости - бензол, бензин, керосин, анилин, масло и др.,- независимо от их химической природы, называют маслом.

На практике чаще всего встречаются водные эмульсии, т.е. эмульсии в которых одной из двух жидкостей является вода. Такие эмульсии подразделяются на два типа: масло в воде (сокращенно - м/в) и вода в масле (м/в). В эмульсиях первого типа (прямых) масло является дисперсионной фазой, а вода - дисперсионной средой. В эмульсиях второго типа (обратных) вода является раздробленной в виде капелек дисперсной фазой, а масло - дисперсионной средой.

Для получения эмульсии две несмешивающиеся жидкости подвергают процессу эмульгирования, состоящему в том, что механическим встряхиванием, разбиванием особыми лопастными мешалками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге. В технике имеется большое число механизмов, где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больших капель на более мелкие, или растяжением жидкости в пленку, которая, разрываясь, дает массу мелких капелек. Для получения особовысокодисперсных эмульсий применяется ультразвуковой метод.

Эмульсии, полученные из чистых жидкостей, обычно очень неустойчивые, капельки при соприкосновении друг с другм сливаются и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости. Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фаз, что выражается большим поверхностным натяжением. Процесс расслоения эмульсии идет самопроизвольно, так как при этом система большей степени дисперсности, с большей свободной поверхностной энергией переходит в малодисперсную систему, уменьшая поверхностное натяжение. Процесс самопроизвольного слияния жидких капель, который заканчивается расслоением эмульсии на составляющие её жидкости, называется коалесценцией.

Подобно коллоидным системам, получение устойчивых эмульсий возможно только в присутствии веществ, которые, адсорбируясь на поверхности капелек, препятствуют их слиянию и придают системе агрегатную устойчивусть. Вещества, которые обуславливают устойчивость (стабильность) эмульсии называются эмульгаторами.

По своим свойствам, в первую очередь по агрегатной устойчивости, эмульсии делятся на две группы: эмульсии разбавленные, в которых концентрация дисперсионной фазы мала (меньше 1%), и эмульсии концентрированные, в которых концентрация дисперсной фазы значительна (объемная концентрация превышает 1%).

Разбавленные эмульсии характеризуются своей устойчивостью в отсутствии специального эмульгатора (стабилизатора). Обычно концентрация таких эмульсий не превышает 0,1 - 0,01%, благодаря чему вероятность столкновения образующих их капелек дисперсной фазы очень невелика. Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофобным золям. Их относительная устойчивость определяется существованием на поверхности капелек эмульсии двойного электрического слоя. Необходимое для этого минимальное количество электролита всегда находится в употребляемом масле в виде примесей.

В концентрированных эмульсиях в отличие от разбавленных при сколько-нибудь значительной концентрации дисперсной фазы, слияние капелек происходит с большей скоростью и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя. Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов.

Эмульгаторы, в зависимости от их химической природы, могут стабилизировать эмульсию как путем понижения межфазного поверхностного натяжения, придания частицам эмульсии электрических зарядов, одинаковых по знаку, так и путем образования из эмульгатора на поверхности капелек механически прочных магнитных пленок. Такие пленки защищают частицы эмульсии от взаимного слияния при их столкновении, причем этот фактор может быть более важным, чем действие электрических зарядов. Особенно это относится к концентрированным эмульсиям, в которых эмульгаторы, сообщающие только заряд частицам, уже не обеспечивают устойчивости.

К эмульгаторам, способным образовывать прочные защитные пленки, относятся высокомолекулярные соединения, например, сапонин, белки (желатин, казеин), каучук, смолы, соли жирных кислот (мыла) и др. Указанные вещества, особенно мыла, обладая некоторой поверхностной активностью, адсорбируются на поверхности капель эмульсии и образуют структурированную оболочку, которая является вязкой, прочной и упругой. При соударении частиц такая оболочка обычно не разрушается и не выдавливается, благодаря чему эмульсии и приобретают высокую устойчивость.

Наибольший интерес представляют собой желатированные или твердые эмульсии. В них, как и в подобных суспензиях, стабилизирующее действие эмульгатора переходит в структуризующее.

Желатированные эмульсии характеризуются большой устойчивостью, прочностью и другими механическими свойствами, которые обусловлены наличием в них тончайшей структуры. Эта структура - сетка-каркас из двухмерного студня, построенного из высокополимерного эмульгатора. Примерами таких эмульсий являются консистентные смазки, маргарин, сливочное масло, густые кремы. Обычными эмульсиями являются молоко, сливки, жидкости, применяемые при обработке металлов.

Эмульсии со временем разрушаются. В некоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий, например, разрушение эмульсии в сырой нефти. Ускорить процесс разрушения можно всеми путями, ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эмульгатора и увеличению возможности соприкосновения частиц друг с другом.

Методов разрушения эмульсии (деэмульгирования) очень много. Наиболее важными из них являются следующие:

1. Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора, например, действием сильной минеральной кислоты.

1. Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз эмульсии и снижающего этим прочность защитной пленки.

2. Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием. С повышением температуры уменьшается адсорбция эмульгатора, что ведет к разрушению эмульсии.

3. Механическое воздействие. К этому методу относится механическое разрушение стабилизированных пленок, например, сбивание сливок в масло. Центрифугирование также относится к механическому воздействию.

4. Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий, стабилизированных электрическим зарядом частиц.

Эмульсии находят применение во многих химико-технологических процессах - в мыловарении, в производстве молочных продуктов, в производстве эмульсионных красок, в производстве каучуков путем полимеризации, в производстве пластмасс и в других производствах.

Дисперсное состояние вещества.

Дисперсные системы. Кри­сталлы любого вещества, например сахара или хлорида натрия, можно получить разного размера—крупные и мелкие. Каков бы ни был размер кристаллов, все они имеют одинаковую для данного вещества внутреннюю структуру—молекулярную или ионную кри­сталлическую решетку.

При растворении в воде кристаллов сахара и хлорида натрия Образуются соответственно молекулярные и ионные растворы. Таким образом, одно и то же вещество может находиться в раз­личной степени раздробленности: макроскопически видимые ча­стицы (>0,2—0,1 мм, разрешающая способность глаза), микроскопически видимые части­цы (от 0,2—0,1 мм до 400— 300 нм, разрешающая спо­собность микроскопа при освещении белым светом) и в молекулярном (или ион­ном) состоянии.

Постепенно складывались представления о том, что между ми­ром молекул и микроскопически видимых частиц находится об­ласть раздробленности вещества с комплексом новых свойств, при­сущих этой форме организации вещества.

Представим себе кубик какого-либо вещества, который будем разрезать параллельно одной из его плоскостей, затем полученные пластинки начнем нарезать на палочки, а последние—на кубики. В результате такого диспергирования (дробления) ве­щества получаются пленочно-, волокнисто- и корпускулярнодис-персные (раздробленные) системы. Если толщина пленок, попе­речник волокон или частиц (корпускул) меньше разрешающей способности оптического микроскопа, то они не могут быть обна­ружены с его помощью. Такие невидимые в оптический микроскоп частицы называют коллоидными, а раздробленное (дисперги­рованное) состояние веществ с размером частиц от 400—300 нм до 1 нм—коллоидным состоянием вещества.

Дисперсные (раздробленные) системы являются гетерогенными. Они состоят из сплошной непрерывной фазы—дисперсион­ной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы—дисперсной фазы.

Поскольку дисперсная (прорывная) фаза находится в виде от­дельных небольших частиц, то дисперсные системы, в отличие от гетерогенных со сплошными фазами, называют микрогетероген-ными, а коллоидноднсперсные системы называют также ультра-микрогетерогенными, чтобы подчеркнуть, что в этих системах граница раздела фаз не может быть обнаружена в световом мик­роскопе.

Когда вещество находится в окружающей среде в виде молекул или ионов, то такие растворы называют истинными, т. е. гомоген­ными однофазными растворами.

Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и диспер­сионной среды. Например, нельзя получить коллоидные растворы сахара или хлорида натрия в воде, но они могут быть получены в керосине или в бензоле, в которых эти вещества практически нерастворимы.

Дисперсные системы классифицируют по дисперсности, агрегат­ному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, интен­сивности взаимодействия между ними, отсутствию или образова­нию структур в дисперсных системах.

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленно­сти) вещества является степень дисперсности (степень раздробленности, D)—величина, обратная размеру (а) дисперс­ных частиц:

Здесь а равно либо диаметру сферических или волокнистых частиц, либо длине ребра кубических частиц, либо толщине пленок.

Степень дисперсности численно равна числу частиц, которые можно плотно уложить в ряд (или в стопку пленок) на протяже­нии одного сантиметра.

Если все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры, то такие системы называют монодисперсными. Частицы дисперсной фазы неодинакового размера образуют полидисперсные системы. С повышением дисперсности все большее и большее число ато­мов вещества находится в поверхностном слое, на границе раз­дела фаз, по сравнению с их числом внутри объема частиц дис­персной фазы. Соотношение между поверхностью и объемом ха­рактеризует удельная поверхность: Sуд==S/V, которая для частиц сферической формы равна

а для частиц кубической формы

где r—радиус шара; d—его диаметр; l—длина ребра куба.

Так, удельная поверхность вещества, раздробленного до мик­ронных кубиков, составляет 6-10⁴ см-¹. При этом из 1 см³ обра­зуется 10¹² микронных кубиков с суммарной поверхностью (S =Sуд-V), равной 6-10⁴ см² (6 м²). При дальнейшем дроблении 1 см³ вещества до кубиков коллоидной дисперсности, например с длиной ребра l = 10-⁶ см (10 нм), их число достигает 10¹⁸ ча­стиц, суммарная поверхность—6*10⁶ см² (600 м²), а удельная по­верхность—6*10⁶ .

Следовательно, с повышением дисперсности вещества все боль­шее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями, т. е. совокупностью процессов, происходящих в меж­фазовой поверхности. Таким образом, своеобразие дисперсных си­стем определяется большой удельной поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз.

Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой на­зывают аэрозолями. Туманы представляют собой аэрозоли с жидкой дисперсной фазой (Г1—Ж2), а пыль и дым—аэро­золи с твердой дисперсной фазой (Г1—Т2); пыль образуется при днспергированни веществ, а дым—при конденсации летучих ве­ществ.

Пены—это дисперсия газа в жидкости (Ж1—Г2), причем в пенах жидкость вырождается до тонких пленок, разделяющих отдельные пузырьки газа. Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых одна жидкость раздроблена в другой, нерас­творяющей ее жидкости (Ж1—Ж2). Низкодисперсиые системы твердых частиц в жидкостях (Ж1—Т2) называют суспензия­ми, или взвесями, а предсльно-высокодисперсные— коллоидными растворами, или золями, часто лиозолямн, чтобы подчеркнуть, что дисперсионной средой является жидкость (от греч. «лиос»—жидкость). Если дисперсионной средой являет­ся вода, то такие золи называют гидрозолями, а если органи­ческая жидкость — органозолями.

В твердой дисперсионной среде могут быть диспергированы гачы, жидко­сти или 1вердые тела. К системам Ti— Г; (твердые пены) относятся пепопласгы, пенобетон, пемза, шлак, металлы с включением газов. Как своеобразные твердые пены можно рассматривать и хлебобулочные изделия. В твердых пенах газ на­ходится в виде отдельных замкнутых ячеек, разделенных дисперсионной средой. Примером системы Ti — Жэ является натуральный жемчуг, представляющий со­бой карбонат кальция, в котором коллоидно-диспергирована вода.

Большое практическое значение имеют дисперсные системы типа T1 — Т2. К ним относятся важнейшие строительные материалы (например, бетон), а также металлокерамические композиции и ситаллы.

К дисперсным системам типа T1 — Т2 относятся также некоторые сплавы, цветные стекла, эмали, ряд минералов, в частности некоторые драгоценные и по­лудрагоценные камни, многие изверженные горные породы, в которых при застывании магмы выделились кристаллы.

Цветные стекла образуются в результате диспергирования в силикатном стекле примесей металлов или их оксидов, придающих стеклу окраску. Например, рубиновое стекло содержит 0,01—0,1'% золота с размером частиц 4—30 мкм. Условия получения ярко-красных рубиновых н других окрашенных стекол изу­чались еще М. В. Ломоносовым. Эмали—это силикатные стекла с включениями пигментов (SnO2, TiО2, ZrО2), придающих эмалям непрозрачность и окраску. Драгоценные и полудрагоценные камни часто представляют собой оксиды метал­лов, диспергированные в глиноземе при кварце (например, рубин—это Сг2О3, диспергированный в Al203).

Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными и связнодисперсными в зависимо­сти от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами Дисперсной фазы. К свободнодисперсным системам относятся аэро­золи, лнозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи. В этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно переме­щаются под действием силы тяжести. Спязноднсперсные систе­мы—твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперс­ной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придает ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называют гелями.

Состояние вещества на границе раздела фаз.

Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазной поверхности, толщиной в несколько поперечни­ков атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подоб­ными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул (например, на гра­нице жидкости или твердого тела с их паром) или с молекулами различной химической природы (например, на границе двух взаимно малорастворнмых жидкостей). Чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемая поверхностной энергией.

Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое обра­зование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изме­нению энергии Гиббса в соответствующем процессе, называют удельной свободной поверхностной энер­гией (). В случае границы двух конденсированных фаз эту ве­личину называют пограничным, а для границы жидкости с её парами — поверхностным натяжением.

Поверхностное и пограничное натяжение выражаются и единицах работы, деленных на единицы площади (напомним, что 1эрг = 1 дин*см = 10^-7 Дж; 1 м² =10⁴ см²):

1 эрг/см² = 10^-3 Дж/м² == 1 дин/см

Значение удельной свободной поверхностной энер­гией зависит от природы соприкасающихся фаз, темпера­туры и добавок растворенных веществ.

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса. Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведе­нию ее удельного значения на площадь поверхности (S). Во всех системах произведение стремится к минимальному значе­нию, возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально термодинамически неустойчивы.

Если постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности (S), приводя­щие к уменьшению дисперсности, т. е. к укрупнению частиц. По­этому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмуль­сии расслаиваются, коллоидные растворы коагулируют, т. е. разделяются на осадок дисперсной фазы и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых частиц дисперс­ной фазы, превращаются в гель.

Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности называется агрегат и вной устойчи­востью. Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния вещества отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных и молекулярных систем. Агрегатнвной неустойчивостью коллоид­ного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоид­ных систем как во времени, так и под влиянием добавок разнооб­разных веществ.

Если в той или иной системе величина поверхности не может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения S осу­ществляется путем уменьшения на границе раздела фаз. Это является причиной адсорбционных процессов, состоя­щих в изменении концентрации и состава веществ на границе раз­дела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов к уменьшению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и открывает путь стабилизации дисперсности путем изменения межфазных по­верхностей.

Высокодисперсное состояние вещества—качественно особая форма его существования. Поэтому область естествознания, изу­чающая объективные физические и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, назы­ваемую коллоидной химией.

Коллоиды и коллоидные растворы.

Частицы коллоидных размеров могут иметь различную внутреннюю структуру, что су­щественно сказывается как на методах получения коллоидных растворов, так и на их свойствах. Существуют следующие три типа внутренней структуры первичных частиц коллоидных раз­меров.

I тип—суспензоиды (или необратимые коллоиды, лиофобные коллоиды). Так называют коллоидные раство­ры металлов, их оксидов, гидроксидов, сульфидов и других солей. Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов этих веществ по своей внутренней структуре не отличаются от струк­туры соответствующего компактного вещества и имеют молекуляр­ную или ионную кристаллическую решетку. Суспензоиды—типич­ные гетерогенные высокодисперсные системы, свойства которых определяются очень сильно развитой межфазной поверхностью. От суспензий они отличаются более высокой дисперсностью. Суспензондами их назвали потому, что, как и суспензии, они не могут длительно существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности. Необратимыми их называют потому, что осадки, остающиеся при выпаривании таких коллоидных растворов, не образуют вновь золя при контакте с дисперсионной средой. Лиофобными (греч. «лиос»— жидкость, «фобио»—ненавижу) их назвали, предполагая, что особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены очень слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Концентрация лиофобных золей невелика, обычно меньше 0,1%. Вязкость этих золей незначительно отличается от вязкости дисперсионной среды.

Лиофобные золи, как вообще дисперсные системы, в соответ­ствии с их промежуточным положением между миром молекул и крупных тел, могут быть получены двумя путями: методами диспергирования, т. е. измельчения крупных тел, и методами конден­сации молекулярно- или ионнорастворённых веществ. Измельчение путем дробления, помола, истирания даст сравнительно крупно-десперсные порошки (<60 мкм). Более тонкого измельчения до­стигают с помощью специальных аппаратов, получивших название коллоидных мельниц, или применяя ультразвук.

Метод конденсации состоит в получении нерастворимых соеди­нений путем реакций обмена, гидролиза, восстановления, окисле­ния. Проводя эти реакции в сильно разбавленных растворах и в присутствии небольшого избытка одного из компонентов, полу­чают не осадки, а коллоидные растворы. К конденсационным ме­тодам относится также получение лиозолей путем замены раство­рителя. Например, коллоидный раствор канифоли можно получить, выливая ее спиртовой раствор в воду, в которой канифоль нерас­творима.

Как было выяснено ранее, чем выше дисперсность, тем больше свободная поверхностная энергия, тем больше склонность к самопроизвольному уменьшению дисперсности. Поэтому для по­лучения устойчивых, т. е. длительно сохраняющихся суспензий, эмульсий, коллоидных растворов, необходимо не только до­стигнуть заданной дисперсности, но и создать условия для ее ста­билизации. Ввиду этого устойчивые дисперсные системы состоят не менее чем из трех компонентов: дисперсионной среды, дисперс­ной фазы и третьего компонента—стабилизатора дисперсной си­стемы.

Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную, часто высокомолекулярную, природу. Ионная стабилизация золей лиофобных коллоидов связана с присутствием малых концентра­ций электролитов, создающих ионные пограничные слои между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Высокомолекулярные соединения (белки, полипептиды, поли­виниловый спирт и другие), добавляемые для стабилизации дис­персных систем, называют защитными коллоидами. Адсорбируясь на границе раздела фаз, они образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразные структуры, создающие структурно-механический барьер, который препятствует объединению частиц дисперсной фазы. Структурно-механическая стабилизация имеет решающее значение для стабилизации взвесей, паст, пен, концен­трированных эмульсий.

II тип—ассоциативные, или мицеллярные, кол­лоиды. Их называют также полуколлоидами. Коллоиднодисперсные частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассо­циации в агрегаты молекул—мицеллы—сферической или пла­стинчатой формы.

Мицеллы представляют собой скопления правильно располо­женных молекул, удерживаемых преимущественно дисперсионны­ми силами.

Образование мицелл характерно для водных растворов мою­щих веществ (например, мыл—щелочных солей высших жир­ных кислот) и некоторых органических красителей с большими молекулами. В других средах, например в этиловом спирте, эти вещества растворяются с образованием молекулярных растворов.

III тип—молекулярные коллоиды. Их называют так­же обратимыми или лиофильными (от греч. «филио»— люблю) коллоидами. К ним относятся природные и синтетические высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов. Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называют макромолекулами.

Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений—это истинные, гомогенные растворы, которые при предельном разведе­нии подчиняются общим законам разбавленных растворов. Рас­творы высокомолекулярных соединений могут быть приготовлены также с высоким содержанием по массе—до десяти и более про­центов. Однако мольная концентрация таких растворов мала из-за большой молекулярной массы растворенного вещества. Так 10 °/o-ный раствор вещества с молекулярной массой 100000 пред­ставляет собой лишь примерно 0,0011 М раствор.

Для получения растворов молекулярных коллоидов достаточно привести сухое вещество в контакт с подходящим растворителем. Неполярные макромолекулы растворяются в углеводородах (на­пример, каучуки—в бензоле), а полярные макромолекулы—в по­лярных растворителях (например, некоторые белки — в воде и водных растворах солеи). Вещества этого типа назвали обрати­мыми коллоидами потому, что после выпаривания их растворов и добавления новой порции растворителя сухой остаток вновь пере­ходит в раствор. Название лиофильные коллоиды возникло из предположения (как оказалось—ошибочного), что сильное взаи­модействие со средой обусловливает их отличие от лиофобных коллоидов.

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы рас­творителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромо­лекулы. Последние из-за своего большого размера медленно диф­фундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения поли­мера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, «трех­мерной» структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества соединены валентными связями. Химическая модификация поли­меров путем «сшивания» их макромолекул с целью уменьшения набухания полимера является важной стадией в производстве мно­гих материалов (дубление сыромятной кожи, вулканизация каучу­ка при превращении его в резину).

Растворы высокомолекулярных соединений имеют значитель­ную вязкость, которая быстро возрастает с увеличением концен­трации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных растворов, добавки веществ, понижающих растворимость поли­мера, и часто понижение температуры приводят к застудневанию, т. е. превращению сильно вязкого, но текучего раствора в сохра­няющий форму твердообразный студень. Растворы полимеров с сильно вытянутыми макромолекулами застудневают при неболь­шой концентрации раствора. Так, желатин и агар-агар образуют студни и гели в 0,2—1,0% растворах. Высушенные студни способ­ны вновь набухать (существенное отличие от гелей).

Застудневание является важной стадией получения волокнистых материалов из растворов полимеров. Свойства растворов высокомолекулярных соединений с повышением их концентрации все больше и больше отличаются от свойств рас­творов низкомолекулярных соединений. Это происходит в результате взаимодей­ствия друг с другом отдельных макромолекул, приводящего к образованию надмолекулярных структур, оказывающих большое влияние на качества изделий (волокон, пластмасс) из полимеров.

Высокомолекулярные соединения, как и любые другие вещества, при под­ходящих условиях могут быть получены в высокодисперсном — коллоидном со­стоянии. Такие дисперсии полимеров в нерастворяюших их жидкостях, большей частью в воде, называют латексами. Частицы дисперсной фазы латексов имеют близкую к сферической форму и размеры порядка 10—100 нм.

Дисперсионный анализ.

Оптические и молекулярно-кинети-ческие свойства дисперсных систем. Дисперсионный анализ со­стоит в определении размеров частиц и удельной поверхности дисперсной фазы, а в случае полидисперсных систем также в установлении распределения диспергированного вещества по фрак­циям различного размера.

Простейшим методом дисперсионного анализа является сито­вой анализ, состоящий в рассеве исследуемого образца через сита с определенными размерами отверстий. Определив массу каждой из фракций, находят распределение исследуемого образца по фракциям разного размера. Ситовой анализ позволяет анализиро­вать порошки до 60 мкм в поперечнике. Методы дисперсионного анализа более высокодисперсных систем основываются на их опти­ческих и молекулярно-кинетичсских свойствах.

Взаимодействие света с веществом зависит от соотношения длины волны света и размеров частиц, на которые падает световой ноток. Это взаимодействие происходит по законам геометрической оптики (отражение, преломление), если размеры объекта больше

рис. 92. Схема поточного ультра­микроскопа Б. В. Дерягина в Г. Я. Власенко:

I — кювета: 2 — источник света;

S— линза; 4—тубус микроскопа.

длины волны света. Если размеры частиц меньше-половины длины волны света, то происходит рас­сеивание света в результате его дифракции. Область види­мого света характеризуется длиной волн от 760 до 400 нм. Поэтому в молекулярных и коллоидных системах видимый свет рассеивается, а в проходящем свете эти растворы прозрачны. Наибольшей интенсивности рассеивание света до­стигает в коллоидных системах, для которых светорассеяние является характерной качественной особенностью. Обнаружение в растворе пути луча источника света при рассматривании рас­твора перпендикулярно к направлению этого луча позволяет от­личить коллоидный раствор от истинного. На этом же принципе основано устройство ультрамикроскопа, в котором наблюдения проводят, в отличие от обычного микроскопа, перпендикулярно направлению проходящего через объект света. Схема поточного ультрамикроскопа Б. В. Дерягина и Г. Я. Власенко приведена на рис. 92. С помощью этого прибора определяют концентрацию дис­персных частиц в аэрозолях и коллоидных растворах.

Форму коллоидных частиц, вирусов, многих макромолекул, включая молекулы более крупных белков, впервые оказалось возможным увидеть на флуоресцирую­щем экране и сфотографировать с помощью электронного микроскопа, изобретен­ного в конце 30-х годов XX века. Длина волны потока электронов при доста­точной ускоряющей разности потенциалов имеет порядок Ю-¹⁰ м, что меньше размеров коллоидных частиц. Поэтому взаимодействие потока электронов с кол­лоидными частицами происходит по законам геометрической оптики *.

На рис. 93 показаны пределы применимости оптических мето­дов исследования дисперсных систем. Коллоидные частицы прохо­дят через бумажные фильтры, но задерживаются ультрафиль­тр а м и (мембранными фильтрами), представляющими собой гели полимеров в виде пленок. Зная радиус пор ультрафильтров, можно оценить размер коллоидных частиц.

Молекулярно-кинетическими называют те свойства, которые связаны с хаотическим тепловым движением частиц, образующих те или иные системы. Различия в молекулярно-кине-тическом поведении молекулярно-, коллоидно-, и микроскопически-дисперсных систем зависят от размеров частиц, образующих эти системы, и носят количественный характер.

К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем от­носятся броуновское движение, диффузия и седиментация.

Броуновским движением называется беспорядочное, хаотичное—подобное рою комаров, пляшущих в солнечном лу­че,—движение коллоидно- и микроскопически-дисперсных частиц. Это явление получило название по имени английского ботаника Р. Броуна, впервые в 1827 г. обнаружившего под микроскопом непрерывные колебательные движения пыльцы растений в ее взвеси в воде.

А. Эйнштейн в 1905 г. и независимо от него польский физик М. Смолуховский в 1906 г. развили молекулярно-статистическую теорию броуновского движения, доказав, что оно является види­мым под микроскопом отражением невидимого теплового, хаотич­ного движения молекул дисперсионной среды. Интенсивность броуновского движения тем больше, чем менее скомпенсированы удары, которые получает одновременно частица со стороны моле­кул среды; она возрастает с повышением температуры, уменьше­нием размеров частиц и вязкости среды. Для частиц крупнее 1—3 мкм броуновское движение прекращается. В конце первого десятилетия XX века Жан Перрен, исследуя броуновское движе­ние сферических частиц, вычислил по уравнению Эйнштейна — Смолуховского число Авогадро, оказавшееся в хорошем согласии с его значениями, найденными другими методами. Тем самым была доказана справедливость молекулярно-статистической теории броуновского движения и подтверждена реальность существова­ния молекул дисперсионной среды, находящихся в непрерывном тепловом хаотическом движении. В настоящее время наблюдения за броуновским движением используют для определения размеров дисперсных частиц.

Скорость диффузии при постоянных температуре и вязкости среды зависит от величины и формы частиц. Медленность диффу­зии является признаком, отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолскулярных веществ.

Седиментацией на­зывают свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитационного поля. Скорость оседания прямо пропорциональна ускорению гравитационного поля Земли (g), разности плотностей частиц и окру­жающей среды, квадрату

рис. 94. Схема гель-хроматографии:

/—на колонку с гелем (сферические светлые частицы) на­несен исследуемый раствор; 2 — после промывания колонки растворителем.

радиуса оседающих сферических частиц и обратно пропорциональна вязкости среды (закон Стокса, 1880 г.).

Седиментирувдт только достаточно круп­ные частицы. Так, пятимикронные (5 мкм) частицы кварца оседают в воде за час на 3 см. Седиментации одномикронных (1 мкм) и более мелких частиц препятствует броуновское движение. По­этому истинные и коллоидные растворы, включая растворы высо­комолекулярных соединений, седиментационно устойчивы, а сус­пензии — неустойчивы.

Предоставив суспензии осаждаться под действием силы тяжести, через опре­деленные промежутки времени определяют массу частиц, накопившихся на ча­шечке, погруженной в суспензию на определенную глубину. Так можно устано­вить распределение частиц по фракциям разного размера. Такой метод диспер­сионного анализа суспензий получил название седиментационного ана­лиза. Его широко применяют при изучении дисперсных систем с размерами ча-сгиц от 100 до 1 мкм, в частности почв и грунтов.

Применение ультрацентрифуг, в которых ускорение в миллион раз превос­ходит ускорение силы тяжести, дало возможность изучить седиментацию белков и других высокомолекулярных соединений, а также вирусов.

За последние годы широкое применение для разделения высокомолекуляр­ных веществ и определения их молекулярной массы нашел предложенный Л. По-ратом и П. Флодином (Швеция) метод гель-фильтрации (гель-хроматографнн). Гель-хроматография состоит в фильтровании исследуемого раствора через ко­лонки, заполненные зернами набухающего трехмерного полимера (сефадекса). Набухшие зерна сефадекса представляют собой своеобразные «клетки», внутрь которых могут проникнуть путем диффузии только молекулы (ионы) подходя­щего размера. Более крупные молекулы проходяг с фильтрационным потоком мимо зерен сефадекса (рис. 94). Набор различных марок сефадексов с возра­стающим размером ^клеток» позволяет отделять низкомолекулярные вещества от высокомолекулярных, разделять макромолекулы, изучать образование ассоциатоц в макромолекулярных растворах.

109. Сорбция и сорбционные процессы. Молекулярная адсорб-ция. Сорбцией (от латинского «sorbeo» — поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорб-тива) другим (сорбентом), независимо от механизма погло­щения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорб­цию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфа­зовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение веще­ства между пограничным слоем н граничащими (разами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с. повышением температуры. В ряде случаев поглощение одного вещества другим не огра­ничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. По­глощение одного вещества другим, сопровождающееся химиче­скими реакциями, называют хемосорбцией. Так, поглощение аммиака или хлористого водорода водой, поглощение влаги и кис­лорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, погло­щение диоксида углерода оксидом кальция—примеры хемосорб-ционных процессов. Капиллярная конденсация состоит в сжижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жид­кости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.

Таким образом, сорбционные процессы различны по их меха­низму. Однако любой сорбционный процесс начинается с адсорб­ции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жид­кими, газообразными или твердыми.

Как указывалось в § 106, все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения.

Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяжения растворов с адсорбцией на границе раздела жидкость) газ. Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворителя и раство­ренного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. Растворенные вещества или понижают поверхностное натяжение растворителя, и в таком слу­чае их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ), или повышают поверхностное натяжение (поверхност­но - инактивные вещества), или не влияют на величину по­верхностного натяжения растворителя (рис. 95). В водных раство­рах поверхностно-активны полярные органические соединения (спирты, кислоты, амнпы, фенолы). Поверхностно-инактивно боль­шинство сильных электролитов.

Поверхностно-активные вещества делятся на две большие подгруппы: 1) истинно рас­творимые в воде и 2) мицеллярные кол-

1'iic. (15. И|"|г|)мы поверхностною натяжения растворов (о — по-tirp\ii»c'iiiuc ингижские, С—концентрация p*iciuopa):

1.2— pilc'riwpbi iiuiH'lwuicTHO-iiKTiiiiiiiiix игщестп (ПАВ) с йгль" mcil (/I и меньше!) (^1 iiuiie|)xnui"rnuil иктипиостыи; я — ра«» tiiii|) иичгрхиогтпи iniiiKTiiuiiuru iieiiwriia.

рис. Ю. Изотерма поверхностного из­бытка (Г) в растворах поверхностно-активного вещества.

Структура поверхностного слоя: о — вистый растворитель; б — ненасыщен­ный мономолекулярный слой ПАВ; в — Насыщенный мономолекулярный слой ПАВ

лоиды. ПАВ первой под- д группы представляют собой дифильные молекулы с ко­роткими углеводородными

радикалами, а ПАВ второй подгруппы — дифильные молекулы с длинным углеводородным радикалом, малорастворимые в воде.

Разность концентраций растворенного вещества в поверхност­ном слое и в таком же слое внутри объема раствора называют поверхностным избытком этого вещества и обозначают греческой буквой Г («гамма»). ПАВ положительно адсорбируются в поверх­ностном слое и, следовательно, для них Г > 0, поскольку это приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Напротив, по-верхностно-инактивные вещества адсорбируются отрицательно, т. е. их концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (Г-<0). При этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того, что в растворах сильных электроли­тов поверхностные молекулы веды втягиваются внутрь раствора С большей силой, чем в чистой воде.

Пример изотермы адсорбции для поверхностно-активного ве­щества показан на рис. 96. Как видно, с увеличением концентра­ции раствора Г достигает предельного значения, когда весь поверхностный слой занят молекулами ПАВ, вытеснившими моле­кулы растворителя. В таких насыщенных мономолекулярных по­верхностных слоях молекулы ПАВ правильно ориентированы — своей полярной группой к полярной фазе (например, воде), а не­полярным углеводородным радикалом—к неполярной фазе (на­пример, воздуху), образуя подобие частокола.

Аналогично изменяется пограничное натяжение и происходит адсорбция третьего компонента на границе двух несмешивающнх-ся жидкостей.

Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. Ввиду трудности измерения поверхностного натяжения твердых тел, об адсорбции на них судят, непосредственно опре­деляя количество адсорбированного вещества. Последнее тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому для осу­ществления адсорбционных процессов весьма важно создание вы-сокопористых адсорбентов с развитой внутренней поверхностью, которую характеризуют удельной поверхностью, т. е. поверхностью, приходящейся на 1 г сорбента. Важнейшими пористыми сорбен­тами являются активный уголь и силикагель. Поглощающая способность угля подмечена еще в XVIII веке. Однако лишь в 1915 г. Н. Д. Зелинский* разработал способ получения актив­ных углей, предложив их в качестве универсальных поглотите­лей отравляющих веществ, и совместно с Э. Л. Кумантом скон­струировал угольный противогаз с резиновой маской. Один из первых способов активирования древесного угля состоял в обра­ботке его перегретым паром для удаления смолистых веществ, об­разующихся при сухой перегонке древесины и заполняющих поры в обычном угле. Современные методы получения и исследования активных углей в нашей стране разработаны М. М. Дубининым. Удельная поверхность активных углей достигает 1000 м² на грамм. Активный уголь является гидрофобным адсорбентом, плохо по­глощает пары воды и очень хорошо — углеводороды.

Для поглощения паров воды широко применяют гидрофильный адсорбент, представляющий собой аэрогель обезвоженной крем­ниевой кислоты и получивший название силикагеля. Промыш­ленность изготовляет ряд марок силикагеля с различным размером и распределением пор.

В отличие от поверхности жидкостей, не все точки поверхностей твердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способ­ности. При малых концентрациях газов адсорбция происходит мо-номолекулярно по наиболее активным участкам адсорбента—его «активным центрам», представляющим собой отдельные атомы или группы атомов поверхности, силовое поле которых наименее насы­щено. При адсорбции газов, находящихся при температурах ниже их критической температуры, мономолекулярная адсорбция с уве­личением давления может переходить в полимолекулярпую.

Повышение температуры и понижение давления приводят к де­сорбции газов и паров. Вследствие этого сорбцнонно-десорбциои-гью методы широко применяют в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной среды, а также для разделения газов и наров.

При адсорбции растворенных веществ из растворов на твердых адсорбентах всегда, в той или иной степени, происходит также адсорбция растворителей. Поэтому адсорбция из растворов носит конкурентный характер между поглощением растворенных веществ и растворителя. Адсорбироваться могут как растворенные неэлек­тролиты, так и электролиты. В связи с этим различают молекуляр­ную и ионную адсорбцию из растворов.

С целью уменьшения адсорбции растворителя при молекуляр­ной сорбции из водных растворов обычно применяют гидрофобный адсорбент—активный уголь, а при сорбции из неполярных раство­рителей (углеводородов) гидрофильный адсорбент—силикагель. Адсорбция протекает по активным центрам адсорбента, часто мо-номолекулярно и высокоизбирательно. Изотермы молекулярной адсорбции из растворов, так же как газов и паров, имеют вид кривой, приведенной на рис. 96. Десорбцию, осуществляемую с по­мощью жидкостей, обычно называют элюцией, а жидкости или растворы, применяемые для этих целей, элюентами.

Сорбция может происходить d статических или в динамических условиях. Сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество (сорбтив), находящееся в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвиж­ным сорбентом или перемешивается с ним. Статическую активность сорбента ха­рактеризуют количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента в определенных условиях.

Динамической сорбцию называют в том случае, когда поглощаемое ве­щество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая филь­труется через слои сорбента. Динамическую активность адсорбента характери­зуют временем от начала пропускания адсорбтива до его проскока, т. е. до по­явления его за слоем адсорбента (Н. А. Шилов, 1917 г.). В промышленности сорбционно-десорбционные процессы, как правило, осуществляют в дннамнческях условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологических процессов и возможность их автоматизации.

110. Ионообменная адсорбция. При адсорбции электролитов преимущественно адсорбируются или катионы, или анноны, кото­рые заменяются на эквивалентное количество ионов того же знака из адсорбента. Раствор остается при этом электронейтральным. Таким образом, адсорбция электролитов происходит путем экви­валентного обмена ионов одинакового знака, а потому получила название ионообменной адсорбции. Ионообменный механизм ад­сорбции электролитов первоначально был подмечен агрономами и почвоведами при вытеснении одних ионов почвенных электролитов другими. К. К. Гедройц доказал (1918 г.) эквивалентность об­мена катионов в почвах и создал учение о почвенном поглощаю­щем комплексе (высокодисперсной органомннеральной части поч­вы), обусловливающем способность почв удерживать необходимые растениям растворимые соли в доступной для корневого питания форме.

Неорганические и органические материалы, способные к обмену ионов, получили название нонитов. Их делят на к а т и о ни ты (для обмена катионов) и аниониты (для обмена анионов). Разнообразные синтетические ионообменные материалы химиче­ской промышленностью выпускаются в виде зернистых порошков, волокон 11 мембран.

того же знака. Повышение концентрации раствора приводит к «вытеснению» противоионов из диффузной в плотную часть двой­ного электрического слоя. Толщина двойного электрического слоя и величина ^-потенциала уменьшаются. При некоторой концентра­ции раствора (примерно 0,1 н.) все противоионы оказываются вытесненными в адсорбционный слой и ^-потенциал становится равным нулю. В этом случае изменение межфазового потенциала от его максимального значения на поверхности твердой фазы до нулевого целиком происходит в пределах адсорбционного слоя. Такое состояние коллоидной мицеллы называют изоэлектри-ческим состоянием.

Из сказанного следует, что электрокинетические явления про­являются в разбавленных растворах электролитов (<0,1 н.). Электрокинетический потенциал имеет порядок 0,001—0,1 В. Не­смотря на небольшую величину, ^-потенциал играет существенную роль в устойчивости коллоиднодисперсных систем (см. § 113).

Электрокинетические явления находят практическое примене­ние. Так, с помощью электрофореза проводят формование различ­ных изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием. Ме­тод электрофореза широко применяют для разделения, выделения и исследования биоколлоидов, особенно белков. Простой его ва­риант, называемый электрофорезом на бумаге, состоит в том, что нанесенное на полоску бумаги пятно исследуемой смеси белков разделяется на компоненты по величине их заряда, а следова­тельно, и скорости движения в поле постоянного электрического тока. Этим методом исследуют качественный и количественный состав белков крови и других биологических жидкостей.

Путем электроосмоса удаляют влагу из капиллярнопористых систем и понижают уровень грунтовых вод при возведении гидротехнических и других сооружений. Возникновение элек­трических полей при течении грунтовых вод нашло применение в геологической разведке полезных ископаемых и водных источ­ников.

113. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.- Как ука­зывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости.

Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц воз­можно в результате действия трех факторов устойчивости дис­персных систем: 1) кинетического, 2) электрического и 3) струк­турно-механического.

Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является lit сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкно­вений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быгь устойчиноД (кинетический фактор устойчивост и). Это может иметь место ири очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дис­персных системах типа t1—Т2).

Рис, 102. Схема псрекрывания ионных атмосфер двух ноллоидяых частиц.

Большинство устойчивых дисперс­ных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще 3-й компонент, являющийся стабилизато­ром дисперсности. Стабилизатором мо­гут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярно-адсорбционный (стр. 324).

Электрическая стабилизация дисперсных си­стем связана с возникновением двойного электрического слоя н'а границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значе­ние для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидрозоле все коллоидные -частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое оттал­кивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их. сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмо­сфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического от­талкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных ча­стей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т. е. чем меньше расстояние (х) между ними и чем больше толщина двой­ного электрического слоя.

Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдель­ными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увели­чением расстояния между ними. По взаимодействие коллоидных 'частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяже­ния между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.

Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоид­ными частицами представляет собой алгебраическую сумму по­тенциальной энергии электростатического отталкивания (Uэ) и потенциальной энергии дисперсионного притяжения (Uд.) между ними:

и=ид+иэ

Рис. 103. Потенциальная энергия взаимодействия между двумя одинаково заряженными частицами:

/ — электрическое отталкивание (^э)^ ^ — Дис­персионное притяжение (^л)1 S—результирую­щая энергия взаимодействия (?7)1 4 — то же, но при более крутом падении кривой /; х—рас­стояние между частицами; С/щакс— потенциаль­ный барьер взаимодействия дисперсных частиц.

Если Uэ > Пд (по абсолютной величине), то отталкивание прс-°бладает над притяжением и дисперсная система устойчива. Если Uэ

В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б. В. Деряги-ным (1937 г.), а затем Л. Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авто­ров ее называют теорией ДЛФО.

На рис. 103 приведены зависимости величин Uд и Uэ от рас­стояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания—знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к при­тяжению (U < 0) на очень малых и отталкиванию (U > 0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания (Uмакс), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых Uд и Uэ. При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц воз­можно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодо­ления потенциального барьера отталкивания. При некоторых не­больших положительных значениях Uмакс (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно боль­шой кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоид­ных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа кол­лоидных частиц в результате образования агрегатов из 2—3 пер­вичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляцию, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного рас­твора, называют скрытой коагуляцией. При дальнейшем

уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, харак­теризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возра­стает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), на­ступает быстрая коагуляция, когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном рас­творе образуемся осадок—коагулят, происходит явная коагу­ляция.

Потенциальный барьер отталкивания (Uмакс) возникает в ре-зультате суммирования сил отталкивания и притяжения, дей­ствующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых / и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины Uмакс, так и положения максимума (т. е. расстоя­ния х, соответствующего Uмакс).

Значительное уменьшение Uмакс происходит в результате изме­нения потенциальной энергии электростатического отталкивания ;(т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. С увеличением концентрации любого элек­тролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противо-ионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного .электрического слоя. Толщина диффузной части двойного элек­трического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двой­ного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. По­этому кривая потенциальной энергии электростатического отталки­вания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая /. .В результате этого потенциальный барьер отталкивания (Uмакс) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжи­мается до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в обла­сти притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагу­ляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора проис­ходит при добавлении любого электролита.

Коагулирующее действие электролитов характеризуют поро­гом коагуляции, т. е. наименьшй концентрацией электро­лита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы элек­тролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от 10-⁵ до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существен­ное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагули­рующего иона электролита, т. е. иона, заряд которого проти­воположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и проникают в адсорбционную часть двойного электрического слои в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально заряду противоиона, а значительно быстрее. Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции электролитами, содержащими ионы разной величины заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно про­порционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Сле­довательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-и четырехзарядных ионов должны относиться, как

1 : СЛ)⁶: С/з)": СЛ)⁶ = 1 : 0,016 : 0,0014 :0,00024

что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказан­ное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов (Ск), вызывающие коагуляцию гидро­золя оксида мышьяка (III).

Таблица 22. Пороги коагуляции (Ск отрицательно заряженного золя As„0, электролитами)

Электролит	C„-1U8. h.	(^L	Электролит	C„.l08, u.	^к)*
(Ск)ЫС1	(^LiCI
LiCI	68,4	1,00	MgCb	0,717	0,012
NaCI	51,0	0,87	CaCIa	0,649	0,011
КС1	49,5	0,85	SrCIa	0,635	0,011
KNOa	50,0	0,86	А1С1з	0,093	0.0016

Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дис­персий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах в принципе менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярнои и не содержащей воды диспер­сионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притя­жения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперс­ных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсион­ной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механи­ческое препятствие их сближению.

Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперс­ной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в по­лярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчи-вости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде.

Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлении к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолеку­лярных соединений, обладая упругостью и механической прочно­стью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П. А. Ребиндер назвал структурно-механиче­ским фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводных, но и в водных сре­дах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в вод­ной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах — мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллои­дами.

114. Структурообразование в дисперсных системах. Физико-хи­мическая механика твердых тел и дисперсных структур. Как ука­зывалось в § 105, дисперсные системы разделяют на две большие группы: свободнодисперсные, или неструктурированные, и связно-дисперсные, или структурированные системы. Последние обра­зуются в результате возникновения контактов между дисперсными частицами. Особенности этих контактов зависят от природы, вели­чины, формы, концентрации дисперсных частиц, а также от их распределения по размерам и взаимодействия с дисперсионной средой.

На рис. 104 схематично показаны виды возможных контактов между частицами в структурированных дисперсных системах. Вы­деляют два, резко различающихся по своим свойствам, типа про­странственных структур, названных П. А. Ребиндером коагуля-ционными и конденсационными структурами. Основное различие этих структур состоит в неодинаковой природе контакта между частицами дисперсной фазы. В коагуляционных структурах этот контакт осуществляется или через очень тонкие прослойки дисперсионной среды (рис. 104, а) и точечные контакты (рис. 104, в), или при участии макромолекул (рис. 104,6). Конденсационные структуры возникают как результат склеивания, сваривания, сра­стания частиц дисперсной фазы на отдельных участках поверхно­сти (рис. 104, г).

Рис. 104. Виды контактов в пространственных дисперсных структурах:

в, б — коагуляцпонные с низкомолекулярными сольватными (с) и высокомолекулярными (б) слоями; в — точечные; г — фазовые контакты.

Коагуляционные пространственные структуры образуются из свободнодисперсных систем, когда дисперсионное притяжение между частицами преобладает над электростатическим отталки­ванием. В этом случае энергия результирующего взаимного при­тяжения частиц сравнима с энергией их теплового броуновского движения.

На первых этапах коагуляцпонного взаимодействия возникают агрегаты из двух, трех, а иногда и цепочки первичных дисперсных частиц; коллоидный раствор сохраняет текучесть, так как разви­тие структуры не дошло до образования непрерывной сетки. Воз­никает жидкообразная коагуляциопная структура (соответствующая стадии скрытой коагуляции, см. § 113). В по­токе жидкости агрегаты распадаются и вновь образуются; каждой скорости потока соответствует своя равновесная величина агрега­тов, а следовательно, и оказываемого ими сопротивления потоку жидкости. Поэтому возникновение пространственных структур в растворах обнаруживается по изменению вязкости в зависимо­сти от скорости потока жидкости *.

Дальнейший рост агрегатов приводит к образованию коагулята (седимента) или геля (рис. 89 на стр. 300). Возникает твердооб-разная пространственная коагуляционная структура, которая мо­жет быть плотной или рыхлой.

Плотная структура (рис. 89,6) возникает, когда частицы дис­персной фазы укладываются в осадке наиболее плотно, «скользя» друг относительно друга; если первичные частицы соединяются в цепочки, то коагуляционпая структура будет рыхлой—«ароч­ной» (рис. 89, в). Образованию геля (рис. 89, и) особенно благо­приятствует вытянутая форма частиц дисперсной фазы, но при больших концентрациях гелеобразование возможно и в случае сфе­рических частиц, если они склонны к цепочкообразованию.

Свежеполученные коагуляты во многих случаях способны вновь переходить в состояние золя. Такой изотермический переход коагулят --> золь называют пептизацией, а вызывающие его вещества—пептизаторами. Пептизаторы являются стабили­заторами дисперсных систем и могут быть веществами как ионной Тэлектролиты), так и молекулярной природы. Адсорбируясь на поверхности первичных частиц, пептизаторы ослабляют взаимо­действие между ними, что приводит к распаду агрегатов и пере­ходу коагулята в состояние золя. Пептизацию часто наблюдают при промывании дистиллированной водой находящихся на фильтре свежеполученных осадков гидроксидов и сульфидов металлов. Промывание дистиллированной водой уменьшает концентрацию электролитов, что приводит к изменению структуры двойного электрического слоя — часть противоионов переходит из адсорб­ционного в диффузный слой, возрастает электрокинетический по­тенциал частиц коагулята. В результате осадок гидроксида или Сульфида на фильтре уменьшается — пептизируется, проходя через поры фильтра в виде золя.

Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем в результате развития точечных контактов, между первичными частицами; происходит упрочнение коагуляционных структур. По­добное самопроизвольное изменение свойств коллоидных раство­ров, коагулятов, студней и гелей называют старением кол­лоидов. Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы, в уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае вод­ных растворов—гидратации), а также в уменьшении поверхности раздела между фазами и адсорбционной способности. •

Коагуляционные структуры обладают определенным комплекс-сом механических свойств, обусловленным тонкими прослойками дисперсионной среды на участках контактов частиц дисперсной фазы. Сетчатый каркас из дисперсных частиц удерживается за счет межмолекулярных сил, которые невелики. Поэтому прочность коагуляционных структур незначительна.

Для коагуляционных структур, образованных частицами вытянутой или пла­стинчатой формы, а также цепочечными агрегатами, характерна тиксотро-пия (от греч. «тиксис» —встряхивание, "трепо"—изменяется). Так называют обратимое разрушение структуры с переходом в текучее состояние при механиче­ских воздействиях, например при встряхивании, и самопроизвольное восстановле­ние структуры, «отвердевание» в покое. Тиксотропность может быть полезным свойством: например, масляные краски, будучи разжижены механическим воз­действием, не стекают с вертикальных поверхностей в результате тнксотропного структурирования.

Коагуляциониые структуры проявляют структурную вязкость, т. е. изменение вязкости от предельно высоких значений, когда структура еще не раз-рушена, до предельно низких величин при полном разрушении структуры и Ориентации частиц их длинной осью по направлению потока жидкости. Различие между этими предельными значениями вязкости может достигать 10^е—10^е рад. Высококоицеитрированные коагуляционные структуры (пасты) пластичны, т. е. их деформация необратима. При высушивании материалов, имеющих коагуляционную структуру, коагу. ляционные контакты переходят в точечные, прочность материала быстро возра, стает, но он теряет пластичность. Оводнение такого высушенного материала (на­пример, бумажной массы, высушенной глины, керамической массы) приводит к его размоканию со снижением прочности.

Слабое взаимодействие частиц в сухих дисперсных системах обусловливает их пылевидность, что, в частности, отрицательно сказывается на плодородии слабоструктурированных почв. Плохую структуру почв исправляют, внося в них органические удобрения. В настоящее время структуру почв улучшают также, вводя в них синтетические полимеры, например полиакриламиды. Концентрация их в почве должна быть такова, чтобы макромолекулы, адсорбнруясь на почвен­ных частицах, связали несколько таких частиц в единый агрегат (рис. 104,6). Аналогичным путем достигают закрепления песков и создают упрочненные грунтовые дороги.

Конденсационные дисперсные структуры в зависимости от ме­ханизма возникновения фазового контакта (рис. 104, г) между частицами дисперсной фазы подразделяются на два подтипа:

а) структуры спекания (срастания) и б) кристаллизационные структуры твердения.

Конденсационные структуры спекания (срастания) возникают в результате сварки, сплавления, спекания или склеивания дис­персных частиц в точках касания. Такая структура получается при термической обработке коагуляционной структуры, когда частицы дисперсной фазы «свариваются» по местам точечных контактов. Она характерна для ряда адсорбентов (силикагель, алюмогель), которые вследствие рыхлой их структуры являются хрупкими.

При высокой плотности упаковки дисперсных частиц конденсационные струк­туры спекания приобретают высокую прочность и часто жаропрочность. Таковы композиции из металла и тугоплавкого оксида металла, например спеченный алю­миниевый порошок (САП). На алюминиевый порошок наращивают тонкую ок-сидную пленку и порошок спекают под давлением. Структура САП представляет собой каркас из пленки А;0з толщиной 10—20 нм, в ячейки которой включены зерна алюминия с сохранением частичных контактов между ними. Таким обра­зом, конденсационные структуры представляют собой непрерывные каркасы дис­персной фазы и дисперсионной среды, вдвинутые друг в друга и не потерявшие дисперсности.

Конденсационная структура может быть получена и при кон­денсации дисперсной фазы из пересыщенных паров, растворов или расплавов. При образовании и росте зародышей новой фазы из концентрированных пересыщенных систем может возникнуть не­прерывный сетчатый каркас путем срастания и переплетения рас­тущих частиц дисперсной фазы. Если эти частицы представляют собоп кристаллы, возникающие структуры называют кристаллиза-ционно-конденсационными структурами твердения.

Образование кристаллизационных структур в процессе гидратационного твер­дения минеральных вяжущих материалов (алюминатно-силикатных цементов, гипса, извести) детально изучено школой П. А. Ребиндера.

Бетонная смесь состоит из цемента, заполнителей—песка, гравия, щебня— и виды. Зерна цемента, представляющие собой алюминаты и силикаты кальция, постепенно растворяются, и из пересыщенного раствора выделяются менее рас-творимые кристаллы гидратов. Твердение бетонной массы состоит в срастании

переплетении этих кристаллов, связывающих песок, гравий и щебень в моно-лит Введение в бетонные смеси поверхностно-активных веществ, электролитов, применение вибрационных механических воздействий привели к разработке но-вой технологии изготовления бетонных изделий повышенной прочности и твер­дости с одновременным улучшением экономических показателей производства. - Сцепление элементов конденсационных структур осуществляется путем обра­зования химических связей, что обусловливает значительную прочность этих структур. Конденсационные структуры не тиксотропны и не пластичны, это упру­го-хрупкие, необратимо разрушаемые структуры, в отличие от тиксотропно-обра-тимых коагуляционных структур.

Область науки, изучающая физическую химию процессов деформирования, разрушения и образования материалов и дисперсных структур, называется ф и -зико-химической механикой твердых тел и дисперсных структур. Она сформировалась в середине нашего века благодаря работам П. А. Ребиндера и его школы как новая область научного знания, пограничная коллоидной химии, молекулярной физике твердого тела, механике материалов и технологии их производства. Основной задачей физико-химической механики яв­ляется создание материалов с заданными свойствами и оптимальной для целей их применение структурой. В частности, физико-химическая механика ставит сво­ей задачей повышение прочности материалов. Этим достигается снижение массы и увеличение срока службы изделий, уменьшение расхода материалов на их изготовление, что приводит к повышению экономической эффективности произ­водства.

Другая задача физико-химической механики тесно связана с механической технологией — обработкой металлов, горных пород, стекол, пластиков путем дробления, давления, резания, волочения — и состоит в управлении происходя­щими при этом процессами деформации, образования новых поверхностей и дис-пергирования.

В 1928 г. П. А. Ребиндер обнаружил, что прочность кристаллов каменной соли и кальцита значительно понижается в водных растворах ПАВ по сравнению с их прочностью на воздухе. Так был открыт эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации твердых тел, названный «эффектом Ребин­дера».

В результате адсорбции ПАВ по местам дефектов кристаллической решетки (микротрещин, зародышевых трещин, границ зерен в поликристаллических мате­риалах) облегчаются деформация и разрушение любых твердых материалов. Ад­сорбция ПАВ уменьшает поверхностную энергию и тем самым облегчает обра­зование новых поверхностей при разрушении материалов.

Эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации твердых тел нашел широкое применение при совершенствовании разнообразных технологических процессов. Используя этот эффект, удалось достигнуть значи­тельного повышения скоростей при бурении и проходке скважин в горных поро­дах, облегчить обработку металлов резанием, давлением и волочением, повысить чистоту поверхностей при шлифовании и полировании, создать более совершен­ные смазки, облегчившие приработку деталей машин.

Прочность реальных материалов из-за дефектов их кристаллической струк­туры значительно ниже прочности идеальных монокристаллов. Если диспергиро­вать материал до частиц, размеры которых соизмеримы с расстояниями между Дефектами структуры, то прочность таких высокодисперсных частиц будет близка к прочности идеальных твердых тел. Отсюда возникла идея о повышении проч­ности материалов путем их измельчения с последующим свариванием, спеканием уплотненных дисперсных порошков. На основе этой идеи разработано производ­ство новых материалов и изделий из них — порошковая металлургия, металло­керамика.

Широкие возможности создания .новых материалов открываются на основе композиций из неорганических веществ и полимеров органических соединений. Примером их являются резины, состоящие из вулканизованных каучуков и сажи, масса которой достигает 50 % массы резины. В зависимости от соотношения компонентов и от распределения серы и сажи в каучуке можно получать резины с разнообразными свойствами. На этом примере полезно подчеркнуть различие понятий о веществах и материалах. Каучук, сажа, сера – это вещества, из которых создаётся материал определенной структуры – резина.