Реферат: Дисперсные системы - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Дисперсные системы

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 107 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Применение дисперсии в нефтедобы че. Чтобы густая нефть с большей ле гкостью поднималась по трубам , надо , конечно , прежде всего сделать ее более жидкой . Д ля этого надо применить м особые растворы . И вот в последнее время на нефтедобывающих промыслах стали использоват ь особые вещества , имеющие название— мицеллярные диспер сии . Основными составляющими этих композиций являются нефтерастворимые поверхност но-активные вещества , спирт , углеводородный раствор итель типа керосина или легких фракций не фти и вода. Именно поэтому по внешнему виду мицел лярные дисперсия практически неотл ичимы о т обычной воды— такая же светлая , прозрачная жидкость . Но главную роль здесь играют уже не молекулы Н 2 О , а молекулы поверхностно-активных в еществ . Попав в пласт , они и образуют с нефтью эмульсию , дисперсную фазу которой составляют сложного состава ча стицы— мицеллы . При этом нефть как бы отрывается от породы , и ее удается выкачать из колл ектора практически всю . Еще одно неоценимое свойство возникающих эмульсий— они являются обратимыми системами . То есть достаточно на дневной поверхности добавить в посту пающую из скважины эмульсию еще немного воды , как из нее выделяется свободная нефть , а поверхностно-активны е вещества оказываются снова готовыми к р аботе. Эмульсии Эмульсиями называются дисперсные системы , в которых дисперсионная среда и дисперсная фаз а находятся в жидком состоянии . Эмульсии явля ются обычно грубодисперсными системами . Такие системы часто встречаются в природе , например , молоко , млечный сок каучуконосных растений . В первом случае жир , а во втором - уг леводород каучука диспергированы в в о де . Оба эти вещества почти совершенно не растворяются в дисперсионной среде т.е . в воде . Таким образом , эмульсии - это м икрогетерогенные системы , состоящие из двух п рактически взаимно-нерастворимых жидкостей , которые очень сильно отличаются от друг-друга п о характеру молекул . Если одна из жидкостей является полярной , например во да , то вторая - должна быть неполярной или малополярной , например , органическая жидкость. Малополярные органические жидкости - бензол , бензин , керосин , анилин , масло и др .,- н езавис имо от их химической природы , на зывают маслом. На практике чаще всего встречаются в одные эмульсии , т.е . эмульсии в которых одн ой из двух жидкостей является вода . Такие эмульсии подразделяются на два типа : масл о в воде (сокращенно - м /в ) и вода в масле (м / в ). В эмульсиях первого типа (прямых ) масло является дисперсионной фаз ой , а вода - дисперсионной средой . В эмульси ях второго типа (обратных ) вода является р аздробленной в виде капелек дисперсной фазой , а масло - дисперсионной средой. Для получения эмульси и две несме шивающиеся жидкости подвергают процессу эмульгир ования , состоящему в том , что механическим встряхиванием , разбиванием особыми лопастными меш алками или продавливанием через узкие щели жидкости раздробляются друг в друге . В технике имеется большо е число механ измов , где диспергирование осуществляется или благодаря простому разбиванию сравнительно больш их капель на более мелкие , или растяжением жидкости в пленку , которая , разрываясь , да ет массу мелких капелек . Для получения осо бовысокодисперсных эм у льсий применяется ультразвуковой метод. Эмульсии , полученные из чистых жидкостей , обычно очень неустойчивые , капельки при соприкосновении друг с другм сливаются и дисперсная система постепенно расслаивается на две несмешивающиеся жидкости . Неустойчивость эмульсий объясняется наличием избыточного запаса свободной поверхности на границе фа з , что выражается большим поверхностным натяж ением . Процесс расслоения эмульсии идет самоп роизвольно , так как при этом система больш ей степени дисперсности , с большей своб о дной поверхностной энергией переходи т в малодисперсную систему , уменьшая поверхно стное натяжение . Процесс самопроизвольного слияни я жидких капель , который заканчивается рассло ением эмульсии на составляющие её жидкости , называется коалесценцией. Подобно ко ллоидным системам , получен ие устойчивых эмульсий возможно только в присутствии веществ , которые , адсорбируясь на поверхности капелек , препятствуют их слиянию и придают системе агрегатную устойчивусть . Ве щества , которые обуславливают устойчивость (стабил ьн о сть ) эмульсии называются эмульгато рами. По своим свойствам , в первую очередь по агрегатной устойчивости , эмульсии делятся на две группы : эмульсии разбавленные , в которых концентрация дисперсионной фазы мала (меньше 1%), и эмульсии концентрированные , в ко т орых концентрация дисперсной фазы значит ельна (объемная концентрация превышает 1%). Разбавленные эмульсии характеризуются своей устойчивостью в отсутствии специального эмул ьгатора (стабилизатора ). Обычно концентрация таких эмульсий не превышает 0,1 - 0,01 %, благодаря ч ему вероятность столкновения образующих их ка пелек дисперсной фазы очень невелика . Такие системы ведут себя вполне аналогично лиофо бным золям . Их относительная устойчивость опр еделяется существованием на поверхности капелек эмульсии двойного электрического сло я . Необходимое для этого минимальное количест во электролита всегда находится в употребляем ом масле в виде примесей. В концентрированных эмульсиях в отличие от разбавленных при сколько-нибудь значитель ной концентрации дисперсной фазы , сли яние капелек происходит с большей скоростью и эмульсия за короткий промежуток времени разделяется на два слоя . Получение устойчивых концентрированных эмульсий возможно только в присутствии специальных эмульгаторов. Эмульгаторы , в зависимости от их хим ичес кой природы , могут стабилизировать эм ульсию как путем понижения межфазного поверхн остного натяжения , придания частицам эмульсии электрических зарядов , одинаковых по знаку , та к и путем образования из эмульгатора на поверхности капелек механически прочных м а гнитных пленок . Такие пленки защи щают частицы эмульсии от взаимного слияния при их столкновении , причем этот фактор может быть более важным , чем действие э лектрических зарядов . Особенно это относится к концентрированным эмульсиям , в которых эмул ьгаторы , с о общающие только заряд ч астицам , уже не обеспечивают устойчивости. К эмульгаторам , способным образовывать п рочные защитные пленки , относятся высокомолекуляр ные соединения , например , сапонин , белки (желати н , казеин ), каучук , смолы , соли жирных кислот (мыла ) и др . Указанные вещества , ос обенно мыла , обладая некоторой поверхностной активностью , адсорбируются на поверхности капель эмульсии и образуют структурированную оболоч ку , которая является вязкой , прочной и упр угой . При соударении частиц такая оболочка обы ч но не разрушается и не выдавливается , благодаря чему эмульсии и прио бретают высокую устойчивость. Наибольший интерес представляют собой ж елатированные или твердые эмульсии . В них , как и в подобных суспензиях , стабилизирующее действие эмульгатора переходит в струк туризующее. Желатированные эмульсии характеризуются бол ьшой устойчивостью , прочностью и другими меха ническими свойствами , которые обусловлены наличие м в них тончайшей структуры . Эта структура - сетка-каркас из двухмерного студня , построенн ого из в ысокополимерного эмульгатора . При мерами таких эмульсий являются консистентные смазки , маргарин , сливочное масло , густые кремы . Обычными эмульсиями являются молоко , сливки , жидкости , применяемые при обработке металлов. Эмульсии со временем разрушаются . В н екоторых случаях возникает необходимость ускорить разрушение эмульсий , например , разруше ние эмульсии в сырой нефти . Ускорить проце сс разрушения можно всеми путями , ведущими к уменьшению прочности защитной пленки эму льгатора и увеличению возможности соприк о сновения частиц друг с другом. Методов разрушения эмульсии (деэмульгировани я ) очень много . Наиболее важными из них являются следующие : 1. Химическое разрушение защитных пленок эмульгатора , например , действ ием сильной минеральной кислоты. 2. Прибавление эмуль гатора , способного вызвать обращение фаз эмул ьсии и снижающего этим прочность защитной пленки. 3. Термическое разрушение - расслоение эмульсий нагреванием . С повышение м температуры уменьшается адсорбция эмульгатора , что ведет к разрушению эмульсии. 4. Механическое воздействи е . К этому методу относится механическое р азрушение стабилизированных пленок , например , сбив ание сливок в масло . Центрифугирование также относится к механическому воздействию. 5. Действие электролитов вызывает разрушение эмульсий , стабилизирова нных электрическим зарядом частиц. Эмульсии находят применение во многих химико-технологиче ских процессах - в мыловарении , в производстве молочных продуктов , в производстве эмульсион ных красок , в производстве каучуков путем полимеризации , в производстве пластмасс и в других производствах. Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы . Кри сталлы любого вещества , например сахара или хлорида натрия , можно получить разного размера— крупные и мелкие . Каков бы ни был размер кристаллов , все они имеют одинаковую для данного вещества внутрен нюю структуру— молекулярную или ионную кри сталли ческую решетку. При растворении в воде кристаллов сах ара и хлорида натрия Образуются соответственн о молекулярные и ионные растворы . Таким об разом , одно и то ж е вещество может находиться в раз личной степени раздробленно сти : макроскопически видимые ча стицы (>0,2 — 0,1 мм , разрешающая способность глаза ), микроскопически видимые части цы (от 0,2 — 0,1 мм до 400 — 300 нм , разрешающая спо собность микроскопа при освеще н ии белым светом ) и в молекулярном (или ион ном ) состоянии. Постепенно складывались представления о т ом , что между ми ром молекул и микроскопич ески видимых частиц находится об ласть раздро бленности вещества с комплексом новых свойств , при сущих этой форме о рганизации вещ ества . Представим себе кубик какого-либо веществ а , который будем разрезать параллельно одной из его плоскостей , затем полученные пласт инки начнем нарезать на палочки , а последн ие— на кубики . В результате такого диспергиро вания (дробления ) ве щества получаются плен очно -, волокнисто - и корпускулярнодис-персные (раздр обленные ) системы . Если толщина пленок , попе ре чник волокон или частиц (корпускул ) меньше разрешающей способности оптического микроскопа , т о они не могут быть обна ружены с его помо щ ью . Такие невидимые в оп тический микроскоп частицы называют коллоидными , а раздробленное (дисперги рованное ) состояние веществ с размером частиц от 400 — 300 нм до 1 нм— коллоидным состоянием вещества. Дисперсные (раздробленные ) системы являются гетерогенными . Они состоят из с плошной непрерывной фазы— дисперсион ной среды и находящихся в этой среде раздробленных ч астиц того или иного размера и формы— дис персной фазы. Поскольку дисперсная (прорывная ) фаза находится в виде от дельных небольших частиц , то дисперсны е системы , в о тличие от гетерогенных со сплошными фазами , называют микрогетероген-ными , а коллоидноднсперсные системы называют также ультра-микрогетерогенными , чтобы подчеркнуть , что в этих системах граница раздела фаз не может быть обна ружена в световом м ик роскопе. Когда веще ство находится в окружающей среде в виде молекул или ионов , то такие растворы называют истинными , т . е . гомоген ными однофазн ыми растворами. Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспе ргир уемого вещества и диспер сионной сред ы . Например , нельзя получить коллоидные раство ры сахара или хлорида натрия в воде , н о они могут быть получены в керосине или в бензоле , в которых эти вещества практически нерастворимы. Дисперсные системы классифицируют по дисперсности , агрегат ному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды , интен сивности взаимодействия между ними , отсутствию или обр азова нию структур в дисперсных системах. Количественной характеристикой дисперсности ( раздробленно сти ) вещества явл яется степень дисперсности (степень раздробленности , D ) — величина , об ратная размеру (а ) дисперс ных частиц : Здесь а равно либо диаметр у сферических или волокни стых частиц , либо длине ребра кубических частиц , либо т олщине пленок. Степень дисп ерсности численно равна числу частиц , которые можно плотно уложить в ряд (или в стопку пленок ) на протяже нии одного сантим етра. Если все частицы дисперсной ф азы имеют одинак овые размеры , то такие системы называют монодисперсными . Частицы ди сперсной фазы неодинакового размера образуют полидисперсные системы . С повышением дисперсности все большее и большее число ато мов в ещества находится в поверхностном слое , на границе раз д е ла фаз , по сравнен ию с их числом внутри объема частиц д ис персной фазы . Соотношение между поверхностью и объемом ха рактеризует удельная поверхность : Sуд ==S/V, которая для частиц сферической форм ы равна а для частиц кубической фо рмы где r — радиус шара ; d — его диаметр ; l — длина ребра куба. Так , удельн ая поверхность вещества , раздробленного до ми к ронных кубиков , составляет 6-10 4 см- 1 . При этом из 1 см 3 обра зуется 10 12 микронных кубик ов с суммарной поверхностью ( S = S уд -V), равной 6-10 4 см 2 (6 м 2 ). При дальнейшем дроблен ии 1 см 3 вещес тва до кубиков коллоидной дисперсности , напри мер с длиной ребра l = 10- 6 см (10 нм ), их число достигает 10 18 ча стиц , суммарная поверхность— 6*10 6 см 2 (600 м 2 ), а удельная по верхность— 6*10 6 . Следовательно , с повышением дисперсности вещества все б оль шее значение имеют его свойства , определяе мые поверхностными яв лениями , т . е . сов окупностью процессов , происходящих в меж фазовой поверхности . Таким образом , своеобразие диспе рсных си стем определяется большой удельной п оверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионно й ср е ды на границе раздела фа з. Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой на зывают аэрозолями . Туманы представляют собой аэрозоли с жидкой дисперсной фазой (Г 1 — Ж 2), а пыль и дым— аэро золи с твердой дисперсной фазой (Г 1 — Т 2); пыль образуется при днс пергированни веществ , а дым— п ри конденсации летучих ве ществ. Пены— это дисперсия газа в жидкости (Ж 1 — Г 2), причем в пенах жидкость вырождается до тонких пленок , разделяющих отдельные пузырьки газа . Эмульсиями называют дисперсные системы , в которых одна жидк ость раздроблена в другой , нерас творяющей ее жидкости (Ж 1 — Ж 2). Низкодисперсиые систе мы твердых частиц в жидкостях (Ж 1 — Т 2) называют суспензия ми , или взвесями , а предсльн о-высокодисперсные— коллоидными растворами , или з олями , часто лиозолямн , чтобы подчер к нуть , что дисперсионной средой является жидкость (от греч . «лиос»— жидкость ). Если ди сперсионной средой являет ся вода , то такие золи называют гидрозолями , а если органи че ская жидкость — органозолями. В твердой дисперсионной среде могут быть диспергированы гачы , жидко сти или 1вердые тела . К системам Ti — Г ; (твердые пены ) относятся пепопласгы , пенобетон , пемза , шлак , металлы с включением газов . Как своеобразные твердые пены можно рассматривать и хлебобулочные изде лия . В твердых пенах газ на ходится в виде о тдельных замкнутых ячеек , разд еленных дисперсионной средой . Примером системы Ti — Жэ является натуральный жемчуг , представляющий со бой карбонат кальция , в котором коллои дно-диспергирована вода. Большое практическое значение имеют дисперсные системы типа T 1 — Т 2. К ним относятся важ нейшие строительные материалы (например , бетон ), а также металлокерамические композиции и с италлы. К диспе рсным системам типа T 1 — Т 2 относятся также н екоторые сплавы , цветные стекла , эмали , ряд минералов , в частности некоторые д рагоц енные и по лудрагоценные камни , многие изверже нные горные породы , в которых при застыван ии магмы выделились кристаллы. Цветные стекла образуются в результате диспергирован ия в силикатном стекле примесей металлов или их оксидов , придающих стек лу окрас ку . Например , рубиновое стекло содержит 0,01 — 0,1'% золота с размером частиц 4 — 30 мкм . Усло вия получения ярко-красных рубиновых н других окрашенных стекол изу чались еще М . В . Ломоносовым . Эмали— это силикатные стекла с в ключениями пигментов ( SnO 2, T i О 2, Zr О 2), придающих эмалям непрозрачнос ть и окраску . Драгоценные и полудрагоценные камни часто представляют собой оксиды мета л лов , диспергированные в глиноземе при кварце (например , рубин— это Сг 2О 3, диспергированный в Al203). Дисперсные системы могут бы ть свободнодисперсными и связнодисперсными в зависимо сти от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами Дисперсной фазы . К свободнодисперсным системам относятся аэр о золи , лнозоли , разбавленные суспензии и эмуль сии . Они текучи . В этих системах ч астицы дисперсной фазы не имеют конта ктов , участвуют в беспорядочном тепловом движ ении , свободно переме щаются под действием сил ы тяжести . Спязноднсперсные систе мы— твердообразны ; они возникают при контакте частиц дисперс ной фазы , приводящем к образовани ю структуры в виде каркаса или сетки . Так ая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придает ей способность сохранять форму . Подобные структурированные коллоидные системы называют гелями . Состояние вещества на границ е раздела фаз. Все жид кости и твердые тела ограничены внешн ей поверхностью , на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры , например , с паром , другой жидкостью или твердым телом . Свойства вещества в этой ме жфазной поверхности , толщиной в несколько поп еречни к ов атомов или молекул , отл ичаются от свойств внутри объема фазы . Вну три объема чистого вещества в твердом , жид ком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подоб ными молекулами . В по граничном слое молекулы находятся во взаимоде йствии или с р азным числом моле кул (например , на гра нице жидкости или тве рдого тела с их паром ) или с молекулам и различной химической природы (например , на границе двух взаимно малорастворнмых жидкостей ). Чем больше различие в напряженности меж молекулярных сил , действ у ющих в ка ждой из фаз , тем больше потенциальная энер гия межфазовой поверхности , кратко называемая поверхностной энергией. Работу , затра чиваемую на изотермическое и обратимое обра з ование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изме нению энергии Гибб са в соответствующем процессе , называют удельной свободной поверхностной энер гией ( ). В случае границы двух конденсиров анных фаз эту ве личину называют погра ничным , а для границы жидкости с е ё парами — поверхностным натяжением. Поверхностное и пограничное натяжение выражаются и едини цах работы , деленных на единицы площади (н апомним , что 1эрг = 1 дин *см = 10 -7 Дж ; 1 м 2 =10 4 см 2 ): 1 эрг /см 2 = 10 -3 Дж /м 2 == 1 дин /см Значение удельной свободной поверхно стной энер гией зависит от природы соприкасаю щихся фаз , темпера туры и добавок растворенных веществ. Все самопрои звольные процессы происходят в направлении ум еньшения энергии Гиббса . Аналогично на границ е раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии , равной произведе нию ее удельного значения на площадь поверхности ( S ). Во всех системах произведение стремится к минимальному значе нию , возможному для данной системы при сох ранении постоянства ее объема . Вследствие это го дисперсные системы принципиально термодинамич ески неустойчивы. Если постоянно , то самопроизвольно происход ят процессы в направлении уменьшения суммарно й поверхности ( S ), приводя щие к уменьшению дисперсности , т . е . к укр упнению частиц . П о этому происходит слияни е мелких капель в туманах , дождевых облака х и эмульсиях , агрегация высокодисперсных час тиц в более крупные образования . Все это приводит к разрушению дисперсных систем : туманы и дождевые облака проливаются дождем , эмуль сии рассла и ваются , коллоидные растворы коагулируют , т . е . разделяются на осадок дисперсной фазы и дисперсионную с реду , или , в случае вытянутых частиц диспе рс ной фазы , превращаются в гель. Способность раздробленных систем сохранять присущую им степень дисперсности на зыв ается агрегат и вной устойчи востью . Агрегатив ная неустойчивость коллоидного состояния веществ а отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных и молекулярных систем . Агрегатнвн ой неустойчивостью коллоид ного состояния веществ а обусловливается и з менчивость коллои д ных систем как во времени , так и под влиянием добавок разнооб разных веществ. Если в той или иной системе величина поверхности не может изменяться , то самопроизвольное уб ывание произведения S осу ществляется пу тем уменьшения на границе раздела фаз . Это явл яется причиной адсорбционных процессов , сост оя щих в изменении концентрации и состава веществ на границе раз дела фаз . Общая нап равленность самопроизвольных процессов к уменьше нию свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодис п ерсных систем , но и открывает путь стабилизации дисперсности путем изменения межф азных по верхностей. Высокодисперсное состояние вещества— качественно особая форма его существования . Поэтому область естествознан ия , изу чающая объективные физические и химиче ские закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем , сформир овалась в самостоятельную научную дисциплину , назы ваемую коллоидной химией. Коллоиды и коллоидные растворы. Частицы коллоидных размеров могут иметь различную внутре ннюю структуру , что с у щественно сказывается как на методах получе ния коллоидных растворов , так и на их свойствах . Существуют следующие три типа внут ренней структуры первичных частиц коллоидных раз меров. I тип— суспензоиды (или необратимые коллоиды , лиофоб ные коллоиды ). Так называют кол лоидные раство ры металлов , их оксидов , гидрокс идов , сульфидов и других солей . Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов этих веществ по своей внутренней структуре не отличаются от струк туры соответствующего ко м пактного вещества и имеют м олекуляр ную или ионную кристаллическую решетку . Суспензоиды— типич ные гетерогенные высокодисперсные системы , свойства которых определяются очень сильно развитой межфазной поверхностью . От суспензий они отличаются более высокой д исперсностью . Суспензондами их назва ли потому , что , как и суспензии , они не могут длительно существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности . Необратимыми их наз ывают потому , что осадки , остающиеся при в ыпаривании таких коллоидных растворов , не обр азу ю т вновь золя при контакте с дисперсионной средой . Лиофобными (греч . «л иос»— жидкость , «фобио»— ненавижу ) их назвали , предполагая , что особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены очень сла бым взаимодействием дисперсной фазы и дисперс ионной с р еды . Концентрация лиофобных золей невелика , обычно меньше 0,1%. Вязкость этих золей незначительно отличается от вязкос ти дисперсионной среды. Лиофобные зо ли , как вообще дисперсные системы , в соотв ет ствии с их промежуточным положением между миром молекул и крупных тел , могут быть получены двумя путями : методами дисп ергирования , т . е . измельчения крупных тел , и методами конден сации молекулярно - или ионно растворённых веществ . Измельчение путем дробления , помола , истирания даст сравнительно крупно-де сперсные порошки (<60 мкм ). Более тонкого измельчения до стигают с помощью специальных аппаратов , получивших название коллоидных ме льниц , или применяя ультразвук. Метод конденс ации состоит в получении нерастворимых соеди нений путем реакций обмена , гидролиза , восст ановления , окисле ния . Проводя эти реакции в сильно разбавленных растворах и в присутствии небольшого избытка одного из комп онентов , полу чают не осадки , а коллоидные растворы . К конденсационным ме тодам относится также получение лиозолей путем замены рас т во рителя . Например , коллоидный раство р канифоли можно получить , выливая ее спир товой раствор в воду , в которой канифоль нерас творима. Как было выяснено ранее , чем выше дисперсность , тем больше свободная поверхностная энергия , тем больше склонность к само произвольному уменьшению дисперсности . Поэтом у для по лучения устойчивых , т . е . длительно сохраняющихся суспензий , эмульсий , коллоидных растворов , необходимо не только до стигнуть заданной дисперсности , но и создать условия для ее ста билизации . Ввиду это г о устойчивые дисперсные системы состоят не менее чем из трех компонентов : дисперсионно й среды , дисперс ной фазы и третьего компо нента— стабилизатора дисперсной си стемы. Стабилизатор может иметь как ионную , т ак и молекулярную , часто высокомолекулярную , п рир оду . Ионная стабилизация золей лиофобн ых коллоидов связана с присутствием малых концентра ций электролитов , создающих ионные по граничные слои между дисперсной фазой и д исперсионной средой. Высокомолекулярные соединения (белки , полипепт иды , поли виниловый с пирт и другие ), доб авляемые для стабилизации дис персных систем , называют защитными коллоидами . Адсорбируясь на границе раздела фаз , они образуют в пов ерхностном слое сетчатые и гелеобразные струк туры , создающие структурно-механический барьер , кот орый пре п ятствует объединению частиц дисперсной фазы . Структурно-механическая стабилиз ация имеет решающее значение для стабилизации взвесей , паст , пен , концен трированных эмульси й. II тип— ассоциативные , или мицеллярные , кол ло иды . Их называют также полуколлоидами . Ко ллоиднодисперсные частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассо циац ии в агрегаты молекул— мицеллы— сферической или пла стинчатой формы . Мицеллы пред ставляют собой скопления правильно располо женных молекул , удерживаемых преимущественно дисп ерсионны ми силами. Образование м ицелл характерно для водных растворов мою щих веществ (например , мыл— щелочных солей высших жир ных кислот ) и некоторых органических красителей с большими молекулами . В друг их средах , например в этиловом спирте , эти вещества растворяются с образованием молекул ярных растворов. III тип— молекулярные коллоиды . Их называют так же обратимыми или лиофильными (от греч . «филио»— люблю ) коллоидами . К ним относя тся природные и син тетические высокомолек улярные вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов . Молек улы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц , поэтому такие молекулы называют мак ромолекулами. Разбавленные растворы высокомолекулярных со единений— это истинные , гомогенные растворы , которые при п редельном разведе нии подчиняются общим законам разбавленных растворов . Рас творы высокомолекулярны х соединений могут быть приготовлены также с высоким содержанием по массе— до десяти и более про цен т ов . Однако мо льная концентрация таких растворов мала из-за большой молекулярной массы растворенного вещ ества . Так 10 ° / o -ный раствор вещества с молекулярной м ассой 100000 пред ставляет собой лишь примерно 0,0011 М раствор. Для получени я растворов молекуляр ных коллоидов достат очно привести сухое вещество в контакт с подходящим растворителем . Неполярные макромолеку лы растворяются в углеводородах (на пример , кау чуки— в бензоле ), а полярные макромолекулы— в по лярных растворителях (например , некоторые белки — в в оде и водных раствора х солеи ). Вещества этого типа назвали обра ти мыми коллоидами потому , что после выпариван ия их растворов и добавления новой порции растворителя сухой остаток вновь пере ходит в раствор . Название лиофильные коллоиды в озникло из предполо ж ения (как оказ алось— ошибочного ), что сильное взаи модействие со средой обусловливает их отличие от лиофо бных коллоидов. Растворение м акромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания , являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа . При набухании молекулы рас творителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромо лекулы . П оследние из-за своего большого размера медлен но диф фундируют в раствор , что внешне про является в увеличении объема полимера . Набуха ние может быть неогран и ченным , ког да конечным его результатом является переход полимера в раствор , и ограниченным , если набухание не доходит до растворения поли мера . Ограниченно набухают обычно полимеры с особой , «трех мерной» структурой , отличающейся тем , что атомы всего веще с тва соединены валентными связями . Химическая модифи кация поли меров путем «сшивания» их макромол екул с целью уменьшения набухания полимера является важной стадией в производстве мно гих материалов (дубление сыромятной кожи , вулк анизация каучу ка при превр а щении его в резину ). Растворы высокомолекулярных соединений имеют значитель ную вязкость , которая быстро возрас тает с увеличением концен трации растворов . По вышение концентрации макромолекулярных растворов , добавки веществ , понижающих растворимость поли ме ра , и часто понижение температуры прив одят к застудневанию , т . е . превращению сил ьно вязкого , но текучего раствора в сохра няющий форму твердообразный студень . Растворы полимеров с сильно вытянутыми макромолекулами застудневают при неболь шой концентрации раствора . Так , желатин и агар-агар обра зуют студни и гели в 0,2 — 1,0% растворах . В ысушенные студни способ ны вновь набухать (сущ ественное отличие от гелей ). Застудневание является важной стадией получения волокнистых материалов из растворов полимеров . Свойс тва растворов высокомолекулярных соединений с повышением их концентрации все больше и больше отличаю тся от свойств рас творов низкомолекулярных с оединений . Это происходит в результате взаимо дей ствия друг с другом отдельных макромолеку л , приводящего к обр а зованию надмо лекулярных структур , оказывающих большое влияние на качества изделий (волокон , пластмасс ) и з полимеров. Высокомолекулярные соединения , как и любы е другие вещества , при под ходящих условиях могут быть получены в высокодисперсном — коллоидном со стоянии . Такие дисперсии полимеров в нерастворяюших их жидкостях , бо льшей частью в воде , называют латексами . Ч астицы дисперсной фазы латексов имеют близкую к сферической форму и размеры порядка 10 — 100 нм. Дисперсионный анализ. Оптические и молекулярно-кинети-ческие свойства дисперсных систем . Дисперсионный анализ со стоит в о пределении размеров частиц и удельной поверхн ости дисперсной фазы , а в случае полидиспе рсных систем также в установлении распределен ия диспергированного вещества по фр а к циям различного размера. Простейшим ме тодом дисперсионного анализа является сито вой анализ , состоящий в рассеве исследуемого об разца через сита с определенными размерами отверстий . Определив массу каждой из фракци й , находят распределение исследуемого об р азца по фракциям разного размера . Ситовой анализ позволяет анализиро вать порошки до 60 м км в поперечнике . Методы дисперсионного анали за более высокодисперсных систем основываются на их опти ческих и молекулярно-кинетичсских свойствах. Взаимодействие свет а с веществом зависит от соотношения длины волны света и размеров частиц , на которые падает свето вой ноток . Это взаимодействие происходит по законам геометрической оптики (отражение , прело мление ), если размеры объекта больше рис . 92. Схема поточного ультр а микроскопа Б. В . Дерягина в Г . Я . Власенко : I — кювета : 2 — источник света ; S — линза ; 4 — тубус микроскопа. длины волны света . Если размеры частиц меньше-половины длины волны света , то про исходит рас сеивание света в результате его дифракции . Область види мого света характе ризуется длиной волн от 760 до 400 нм . Поэтому в молекулярных и коллоидных системах вид имый свет рассеивается , а в проходящем све те эти растворы прозрачны . Наибольшей интенси вности рассеивание света до стигает в коллоид ных системах, для которых светорассеян ие является характерной качественной особенность ю . Обнаружение в растворе пути луча источн ика света при рассматривании рас твора перпен дикулярно к направлению этого луча позволяет от личить коллоидный раствор от истинного . На этом ж е принципе основано устройство ультрамикроскопа , в котором наблюдения проводят , в отличие от обычного микроскоп а , перпендикулярно направлению проходящего через объект света . Схема поточного ультрамикроско па Б . В . Дерягина и Г . Я . Власенко п риведена на рис. 92. С помощью этого пр ибора определяют концентрацию дис персных частиц в аэрозолях и коллоидных растворах. Форму коллоидных частиц , вирусов , многих макромолекул , включая молекулы более крупных белков , впервые ок азалось возможным увидеть на флуоресцирую ще м экране и сфотографировать с помощью электронного микроскопа , изобретен ного в кон це 30-х годов XX века . Длина волны потока электронов при доста точной ускоряющей разности потенциалов имеет порядок Ю- 10 м , что меньше размеро в коллоидных частиц . Поэтому вз аимодейств ие потока электронов с кол лоидными частицами происходит по законам геометрической оптики *. На рис . 93 показаны пределы прим енимости оптических мето дов исследования дисперс ных систем . Коллоидные частицы прохо дят через бумажные фильтры , но заде рживаются ул ьтрафиль тр а м и (мембранными фильтрами ), п редставляющими собой гели полимеров в виде пленок . Зная радиус пор ультрафильтров , можн о оценить размер коллоидных частиц. Молекулярно-кинети ческими называют те свойства , которые связаны с хаотическим тепловым движением части ц , образующих те или иные системы . Различи я в молекулярно-кине-тическом поведении молекулярн о -, коллоидно -, и микроскопически-дисперсных систем зависят от размеров частиц , образующих эт и системы , и носят количественный характер. К молекулярно-кинетическим свойствам дис персных систем от носятся броуновское движение , диффузия и седиментация. Броуновским д вижением называется беспорядочное , хаотичное— подобно е рою комаров , пляшущих в солнечном лу че, — движение коллоидно - и микроскопическ и-диспер сных частиц . Это явление получило название по имени английского ботаника Р . Броуна , впервые в 1827 г . обнаружившего под микроскопо м непрерывные колебательные движения пыльцы р астений в ее взвеси в воде. А . Эйнштейн в 1905 г . и независимо от нег о польский физик М . Смолуховский в 1906 г . развили молекулярно-статистическую теор ию броуновского движения , доказав , что оно является види мым под микроскопом отражением невидимого теплового , хаотич ного движения молекул дисперсионной среды . Интенсивность бр оуновского движения тем больше , чем менее скомпенсированы удары , которые получает одновреме нно частица со стороны моле кул среды ; она возрастает с повышением температуры , уменьше нием размеров частиц и вязкости среды . Для частиц крупнее 1 — 3 мкм броуновс к ое движение прекращается . В конце перв ого десятилетия XX века Жан Перрен , исследуя броуновское движе ние сферических частиц , вычис лил по уравнению Эйнштейна — Смолуховского число Авогадро , оказавшееся в хорошем сог ласии с его значениями , найденными другим и методами . Тем самым была доказ ана справедливость молекулярно-статистической теории броуновского движения и подтверждена реально сть существова ния молекул дисперсионной среды , находящихся в непрерывном тепловом хаотическом движении . В настоящее время набл ю дения за броуновским движением используют для определения размеров дисперсных частиц. Скорость диффузии при постоянных температ уре и вязкости среды зависит от величины и формы частиц . Медленность диффу зии явл яется признаком , отличающим коллоидные системы от истинных растворов низкомолскулярных в еществ. Седиментацией на зывают свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гр авитационного поля . Скорость оседания прямо п ропорциональна ускорению гравитационного поля Зе мли ( g ), разност и плотностей ч астиц и окру жающей сре ды , квадрату рис . 94. Схема гель-хроматографии : / — на колонку с гелем (сферические с ветлые частицы ) на несен исследуемый раствор ; 2 — после промывания колонки растворителем. радиуса оседающих сферических частиц и обратно пропорциональ на вязкости с реды (закон Стокса , 1880 г .). Седиментирувдт только достаточно круп ные частицы . Так , пят имикронные (5 мкм ) частицы кварца оседают в воде за час на 3 см . Седиментации одномикро нных (1 мкм ) и более мелких частиц препятств ует броуновское движени е . По этому истинны е и коллоидные растворы , включая растворы высо комолекулярных соединений , седиментационно устой чивы , а сус пензии — неустойчивы. Предоставив суспензии осаждаться под действием силы тяжести , через опре деле нные промежутки времени определя ют массу частиц , накопившихся на ча шечке , погруженной в суспензию на определенную глубину . Так можно устано вить распределение частиц по фракциям разного размера . Такой метод диспе р сионного анализа суспензий получил название седиментационного ана лиза . Е го широко применяют при изучении дисперсных систем с размерами ча-сгиц от 100 до 1 мкм , в ча стности почв и грунтов. Применение у льтрацентрифуг , в которых ускорение в миллион раз превос ходит ускорение силы тяжести , дало возможность изучить седиментацию бел ков и других высокомолекулярных соединений , а также вирусов. За последние годы широкое применение для разделения высокомолекуляр ных веществ и определения их молекулярной массы нашел предл оженный Л . По-ратом и П . Флодином (Швеция ) метод гель-фильтрации (ге ль-хроматографнн ). Г ель-хроматография состоит в фильтровании исследуе мого раствора через ко лонки , заполненные зерн ами набухающего трехмерного полимера (сефадекса ). Набухшие зерна сефадекса представляют собой своеобразные «клетки» , внутрь которых могут пр о никнуть путем диффузии только молекулы (ионы ) подходя щего размера . Более к рупные молекулы проходяг с фильтрационным пот оком мимо зерен сефадекса (рис . 94). Набор раз личных марок сефадексов с возра стающим разме ром ^клеток» позволяет отделять низкомолекул я рные вещества от высокомолекулярных , разделять макромолекулы , изучать образование ассоциатоц в макромолекулярных растворах. 109. Сорбция и сорбционные процесс ы . Молекулярная адсорб-ция . Сорбцией (от латинск ого « sorbeo » — поглощаю , втягиваю ) называют любой про цесс поглощения одного вещества (сорб-тива ) дру гим (сорбентом ), независимо от механизма погло щения . В зависимости от механизма сорбции различают адсорб цию , абсорбцию , хемосорбцию и капиллярную конденсацию. Адсорбцией на зывают изменение концентрации ве щества на границе раздела фаз . Адсорбция происходит на любых межфа зовых поверхностях , и адсорб ироваться могут любые вещества . Адсорбционное равновесие , т . е . равновесное распределение вещ е ства между пограничным слоем н граничащими (разами , является дина м ическим ра вновесием и быстро устанавливается . Адсорбция уменьшается с . повышением температуры . В ряде случаев поглощение одного вещества другим не огра ничивается поверхностным слоем , а п роисходит во всем объеме сорбента . Такое п оглощение называют абсорбц и ей . Пример ом процесса абсорбции является растворение га зов в жидкостях . По глощение одного вещества другим , сопровождающееся химиче скими реакциями , называют хемосорбцией . Так , поглощение аммиака или хлористого водорода водой , поглощение влаги и кис лород а металлами с образованием оксидов и гидроксидов , погло щение диоксида углерода оксидом кальция— примеры х емосорб-ционных процессов . Капиллярная конденсация состоит в сжижении паров в микропористых сорбентах . Она происходит вследствие того , ч то давление пар о в над вогнутым мениском жид кости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше , чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости п ри той же температуре. Таким образом , сорбционные процессы разли чны по их меха низму . Однако любой сорбцио нный проц есс начинается с адсорб ции на границе соприкасающихся фаз , которые могут быть жид кими , газообразными или твердыми. Как указывалось в § 106, все самопроизвол ьные процессы на границах раздела фаз про исходят в направлении уменьшения свободной по верхностной энергии . Следовательно , положительна я адсорбция , приводящая к повышению концентра ции вещества в пограничном слое , возможна только в том случае , если при этом уме ньшается величина поверхностного натяжения. Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяже ния рас творов с адсорбцией на границе раздела жидкость ) газ . Поверхностное натяжени е растворов зависит от природы растворителя и раство ренного вещества , от концентрации последнего и от температуры . Зависимость по верхностного натяжения растворов при постоянной т е мпературе от концентрации раст воренного вещества называют изоте рмой поверхностного натяжения. Раст воренные вещества или понижают поверхностное натяжение растворителя , и в таком слу чае их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ ), или повышают повер хностное натяжение (поверхност но - инактивные вещества ), или не влияют на величину по верхностного натяжения растворителя (рис . 95). В водных раство рах поверх ностно-активны полярные органические соединения (с пирты , кислоты , амнпы , фенолы ). Поверхностно- и нактивно боль шинство сильных электролитов. Поверхностно-актив ные вещества делятся на две большие подгр уппы : 1) истинно рас творимые в воде и 2) мицел лярные кол- 1' iic . (15. И |"|г |)мы пове рхностною на тяжения растворов (о — по- tirp \ ii » c ' iiiuc и нгижские , С— концентрация p * iciuopa ): 1.2 — pilc ' riwpbi iiuiH ' lwuicTHO - iiKTiiiiiiiiix игщестп (ПАВ ) с йг ль " mcil (/I и меньше !) (^1 iiuiie |) xnui " rnuil иктипиостыи ; я — ра«» tiiii |) иичгрхиогтпи iniiiKTiiuiiuru iieiiwriia . рис . Ю. Изотерма поверхностного из бытка (Г ) в растворах поверхностно-активного вещества. Структура поверхностного слоя : о — ви стый растворитель ; б — ненасыщен ный мономоле кулярный слой ПАВ ; в — Насыщенный мономолек улярный слой ПАВ лоиды . ПАВ первой под - д гр уппы представляют собой дифильные молекулы с ко роткими углеводородными радикалами , а ПАВ второй подгруппы — дифильные молекулы с длинным углеводородным радикалом , малораст воримые в воде. Разность конц ентраций ра створенного вещества в поверхн ост ном слое и в таком же слое внутри объема раствора называют поверхностным избыт ком этого вещества и обозначают греческой буквой Г («гамма» ). ПАВ положительно адсорби руются в поверх ностном слое и , следовательно , для них Г > 0, поскольку это приводит к уменьшению поверхностного натяжения . Напротив , по-верхностно-инактивные вещества адсор бируются отрицательно , т . е . их концентрация в поверхностном слое меньше , чем в объе ме раствора (Г -<0). При этом поверхностное на тяжение нес к олько возрастает в ре зультате того , что в растворах сильных эле ктроли тов поверхностные молекулы веды втягиваютс я внутрь раствора С большей силой , чем в чистой воде. Пример изотермы адсорбции для поверхностн о-активного ве щества показан на рис . 96. Как вид но , с увеличением концентра ции раствор а Г достигает предельного значения , когда весь поверхностный слой занят молекулами ПАВ , вытеснившими моле кулы растворителя . В таких насыщенных мономолекулярных по верхностных слоях молекулы ПАВ правильно ориентирова н ы — своей полярной группой к пол ярной фазе (например , воде ), а не полярным у глеводородным радикалом— к неполярной фазе (на при мер , воздуху ), образуя подобие частокола. Аналогично изменяется пограничное натяжение и происходит адсорбция третьего компонента на границе двух несмешивающнх-ся жидкос тей. Адсорбция г азов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения с вободной поверхностной энергии . Ввиду трудности измерения поверхностного натяжения твердых тел , об адсорбции на них судят , непосред ственно опре деляя количество адсорбированного ве щества . Последнее тем больше , чем больше п оверхность адсорбента . Поэтому для осу ществления адсорбционных процессов весьма важно создани е вы-сокопористых адсорбентов с развитой внут ренней поверхно с тью , которую характер изуют удельной поверхностью , т . е . поверхностью , приходящейся на 1 г сорбента . Важнейшими п ористыми сорбен тами являются активный уголь и силикагель . Поглощающая способн ость угля подмечена еще в XVIII веке . Однако лишь в 1915 г . Н . Д . Зелинский * разработ ал способ получения актив ных углей , предложив их в качестве универсальных поглотите лей отравляющих веществ , и совместно с Э . Л . Кумантом скон струировал угольный противогаз с резиновой маской . Один из первых спос обов активирования дре в есного угля состоял в обра ботке его перегретым паром для удаления смолистых веществ , об разующихся при сухой перегонке древесины и заполняю щих поры в обычном угле . Современные метод ы получения и исследования активных углей в нашей стране разработаны М . М. Д убининым . Удельная поверхность активных углей достигает 1000 м 2 на грамм . Активный уголь является гидрофобн ым адсорбентом , плохо по глощает пары воды и очень хорошо — углеводороды. Для пог лощения паров воды широко применяют гидрофиль ный адсорбент , предст авляющий собой аэрог ель обезвоженной крем ниевой кислоты и получи вший название силикагеля . Промыш ленность изготовл яет ряд марок силикагеля с различным разм ером и распределением пор. В отлич ие от поверхности жидкостей , не все точки поверхностей твердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способ ности . При малых концентрациях газов адсорбция происход ит мо-номолекулярно по наиболее активным учас ткам адсорбента— его «активным центрам» , представ ляющим собой отдельные атомы или группы а томов поверхности, силовое поле которы х наименее насы щено . При адсорбции газов , находящихся при температурах ниже их критичес кой температуры , мономолекулярная адсорбция с уве личением давления может переходить в поли молекулярпую. Повышение температуры и пониже ние давления п риводят к де сорбции га зов и паров . Вследствие этого сорбцнонно-десор бциои-гью методы широко применяют в промышлен ности для извлечения различных веществ из воздушной среды , а также для разделения газов и наров. При ад сорбции растворенных веществ из раствор ов на твердых адсорбентах всегда , в той или иной степени , происходит также адсорбция растворителей . Поэтому адсорбция из растворо в носит конкурентный характер между поглощени ем растворенных веществ и растворителя . Адсор бироваться могут как растворенные не э лек тролиты , так и электролиты . В связи с этим различают молекуляр ную и ионную адсорбцию из растворов. С целью у меньшения адсорбции растворителя при молекуляр но й сорбции из водных растворов обычно прим еняют гидрофобный адсорбент— активный уголь , а при сор бции из неполярных раство рителе й (углеводородов ) гидрофильный адсорбент— силикагель . Адсорбция протекает по активным центрам адсорбента , часто мо-номолекулярно и высокоизбират ельно . Изотермы молекулярной адсорбции из рас творов , так же как газов и паров , и м еют вид кривой , приведенной на рис . 96. Десорбцию , осуществляемую с по мощью ж идкостей , обычно называют элюцией , а жидкости или растворы , применяемые для этих целей , элюентами. Сорбция м ожет происходить d статических или в динамических условиях . Сорбцию на зывают статической , когда поглощаемое вещество (сорб тив ), находящееся в газообразной или жидкой фазе , приведено в контакт с неподвиж ным сорбентом или перемешивается с ним . Статиче скую активность сорбента ха рактеризуют количеств ом поглощенного вещества н а единицу массы сорбента в определенных условиях. Динамической сорбцию называют в том случае , когда по глощаемое ве щество находится в подвижной жид кой или газообразной фазе , которая филь труетс я через слои сорбента . Динамическую активност ь адсорбента характ ери зуют временем от начала пропускания адсорбтива до его проск ока , т . е . до по явления его за слоем адсорбента (Н . А . Шилов , 1917 г .). В промышленн ости сорбционно-десорбционные процессы , как правил о , осуществляют в дннамнческях условиях , так как это обес п ечивает непрерывность технологических процессов и возможность их автоматизации. 110. Ионообменная адсорбция . При адсорбции электролитов преиму щественно адсорбируются или катионы , или анно ны , кото рые заменяются на эквивалентное колич ество ионов того же зна ка из адсо рбента . Раствор остается при этом электронейт ральным . Таким образом , адсорбция электролитов происходит путем экви валентного обмена ионов одинакового знака , а потому получила назв ание ионообменной адсорбции . Ионообменный механиз м ад сорбции элек т ролитов первоначаль но был подмечен агрономами и почвоведами при вытеснении одних ионов почвенных электрол итов другими . К . К . Гедройц доказал (1918 г .) эквивалентность об мена катионов в почвах и создал учение о почвенном поглощаю щем к омплексе (высокодисп е рсной органомннераль ной части поч вы ), обусловливающем способность почв удерживать необходимые растениям растворимы е соли в доступной для корневого питания форме. Неорганические и органические материалы , способные к обмену ионов , получили название нонитов. Их делят на к а т и о ни ты (для обмена катионов ) и анио ниты (для обмена анионов ). Разнообразные синтет ические ионообменные материалы химиче ской промыш ленностью выпускаются в виде зернистых порошк ов , волокон 11 мембран. того же зна ка . Повышение концентр ации раствора приво дит к «вытеснению» противоионов из диффузной в плотную часть двой ного электрического слоя . Толщина двойного электрического слоя и величина ^-потенциала уменьшаются . При некотор ой концентра ции раствора (примерно 0,1 н .) все противоионы оказываются вытесненными в адсорбционный слой и ^-потенциал становится равным нулю . В этом случае изменение ме жфазового потенциала от его максимального зна чения на поверхности твердой фазы до нуле вого целиком происходит в пределах адсорбцион ного слоя . Так о е состояние коллоид ной мицеллы называют изоэлектри-ческим состоянием. Из сказанного следует , что электрокинетические явления про являются в разбавленных растворах электролитов (<0,1 н .). Электрокинетический потенциал имеет порядо к 0,001 — 0,1 В . Не смотря на небольшую вели чину , ^-потенциал играет существенную роль в устойчивости коллоиднодисперсных систем (см . § 113). Электрокинетические явления находят практиче ское примене ние . Так , с помощью электрофореза проводят формование различ ных изделий из тонких взв есей с последующим их сп еканием . Ме тод электрофореза широко применяют для разделения , выделения и исследования би околлоидов , особенно белков . Простой его ва риа нт , называемый электрофорезом на бумаге , состо ит в том , что нанесенное на полоску бу маги пятно исследуемой смеси белков разделяется на компоненты по величине их заряда , а следова тельно , и скорости движени я в поле постоянного электрического тока . Этим методом исследуют качественный и количес твенный состав белков крови и других биол огических жидкост е й. Путем электроосмоса удаляют влагу из капиллярнопористых систем и понижают уровень грунтовых вод при возведении гидротехнических и других сооружений . Возникновение элек трическ их полей при течении грунтовых вод нашло применение в геологической разведке п олезных ископаемых и водных источ ников. 113. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем .- Как ука зывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости. Предотвращение агрегации первичных дисперсны х частиц воз можно в результате действия трех факторов устойчивости дис персных систе м : 1) кинетического , 2) электрического и 3) струк турно-ме ханического. Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является lit сближение , достаточное для проявления сил притяжения . Если частота столкно ве ний коллоидных частиц мала , то дисперсная система может быгь устойчиноД (кинетический ф актор устойчивост и ). Это может иметь мест о ири очень малой концентрации дисперсных частиц (например , в некоторых аэрозолях ) или п ри очень большой вязкости дис персионной среды (например , в дис персных систе мах типа t 1 — Т 2). Рис , 102. Схема псрекрывания ионных атмосфер двух ноллоидяых частиц. Большинство устойчивых дисперс ных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат е ще 3-й компонент , являющийся стабилизато ром ди сперсности . Стабилизатором мо гут быть как ион ы , так и молекулы , в связи с чем ра зличают два механизма стабилизации дисперсных систем : электрический и молекулярно-адсорбционный (стр . 324). Электрическая стаб илизация дисперсных си стем связана с возникновением двойного электрического слоя н 'а границе раздела фаз . Такая стабил изация имеет основное значе ние для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярн ой среде , например в воде . В любом гидр озоле все к о ллоидные -частицы имею т одинаковый знак заряда . Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в резуль тате образования двойного электрического слоя . Поэтому электростатическое оттал кивание между коллоидными частицами (электрический фактор уст ойчиво с ти ) возникает только при до статочном их . сближении , когда происходит пере крывание их ионных атмо сфер (рис . 102). Потенциаль ная энергия электростатического от талкивания тем больше , чем больше перекрывание диффузных ча стей двойного электрического слоя ко л лоидных частиц , т . е . чем меньше р асстояние (х ) меж ду ними и чем больше толщина двой ного электрического слоя. Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами , как и между молеку лами любого вещества , действуют межмолекулярные силы притяж ения , среди которых наибольш ую роль играют дисперсионные силы . Действующи е между отдель ными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увели чением расстояния между ними . По взаимодействие коллоидных 'частиц обусловлено суммированием дисперсионных с и л притяже ния между всеми молекулам и , находящимися на поверхности контакта колло идных частиц . Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях , чем в случае отдельных молекул. Потенциальная энергия в заимодействия ( U ) между коллоид ными частицами представляет собой алгебраическую сумму по тенциальной эн ергии электростатического отталкивания (Uэ ) и потенциальной энер гии дисперсионного притяжения ( U д .) между ними : и =ид +иэ Рис . 103. Потенциальная энергия взаимодействия между двумя одинаково заряженны ми частицами : / — эле ктрическое отталкивание (^э )^ ^ — Дис персионное притяжение (^л )1 S — результирую щая энергия взаимодействия ( Ј 7)1 4 — то же , но п ри более крутом падении кривой /; х— рас стояние между част ицами ; С /щакс— потенциаль ный барьер взаимодействия дисперсных частиц. Если U э > Пд (по абсолютной величине ), то отталкивание прс-°бладает над притяжением и дисперсная система устойчива . Е сли U э 0) на больших расстояниях между частицами . Ре шающее значение для устойчивости дисперсных с истем имеет величина потенциального барьера о тталкивания (Uмакс ), которая , в свою очередь , зависит от хода кривых Uд и U э. При больших знач ениях этого барьера коллоидная система устойчива . Слипание коллоидн ых частиц воз можно лишь при достаточном их сближении . Это требует преодо ления потенци ального барьера отталкивания . При некоторых н е больших положительных значениях U макс (кривая 3) преодо леть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно б оль шой кинетической энергией . Это соответствует стадии медленной коагуляции , когда только небольшая часть соударений коллоид ных частиц приводит к их слипанию . При медленной коагуляции со врем е нем происходит некоторое уменьшение общего числа кол лоидны х частиц в результате образования агрегатов из 2 — 3 пер вичных частиц , но коагулят не выпадает . Подобную коагуляцию , не сопровожд ающуюся видимым изменением коллоидного рас твора , называют скрытой к о агуляцией . Пр и дальнейшем уменьшении поте нциального барьера скорость коагуляции , харак тери зуемая изменением числа частиц в единицу времени , возра стает . Наконец , если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис . 103), на ступает быстра я коагуляция , когда каждое соударение коллоид ных частиц приводит к их слипанию ; в к оллоидном рас творе образуемся осадок— коагулят , п роисходит явная коагу ляция. Потенциальный барьер отталкивания (Uмакс ) возникает в ре-зу льтате суммирования сил отталкивания и притяжения , дей ствующих между коллоидными частица ми . Поэтому все факторы , влияющие на ход кривых / и 2 (ри с . 103), приводят к изменению как величины Uмак с , так и положения максимума (т . е . расс тоя ния х, соответств ующего Uм акс ). Значительное уменьшение Uмакс происходит в результате изме нения потенциальной энергии электростатического отталкивания ;(т . е . хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору . С увеличением концентр ации любого элек тролита происходит перестр ойка двойного электрического слоя , окружающего коллоидные частицы : все большая часть проти во-ионов вытесняется из диффузной в адсорбцио нную часть двойного .электрического слоя . Толщ ина диффузной части двойного элек трического слоя (слой 4 на рис . 100), а вместе с ней и всего двой ного электрического слоя (слой 2 на рис . 100) уменьшается . П о этому кривая потенциальной энергии электростати ческого отталки вания снижается более круто , ч ем показанная на рис . 103 кривая /. .В результат е этого п отенциальный барьер отталкивания (Uмакс ) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частиц ами . Когда двойной электрический слой сжи мает ся до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис . 100), то вся кривая взаимодействия диспер сных част иц оказывается в обла сти притяжения (кривая 4 на рис . 103), нас тупает быстрая коагу ляция . Такое изменение ус тойчивости коллоидного раствора проис ходит при добавлении любого электролита. Коагулирующее действие электролитов характер изуют поро гом коагуляции , т . е . наименьшй концентрацией электро лита , вызывающей коагуляцию . В зависимости от природы элек тролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменя ется в пределах от 10- 5 до 0,1 моль в литре золя . Наиболее существен ное влияние на порог ко агу ляции оказывает заряд коагули рующего иона эл ектролита , т . е . иона , заряд которого проти воположен по знаку заряду коллоидной частицы. Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по срав нению с однозарядными и проник ают в адсорбционную часть двойного электрического сл ои в больших количествах . При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально за ряду противоиона , а значительно быстрее . Блест ящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б . В . Дерягиным и Л . Д . Ла н дау (1941 г .) соотношения значений порогов коагуляции электролитами , содержащими ионы разной величины заряда . Оказалось , что порог коа гуляции обратно про порционален шестой степени заряда коагулирующего иона . Сле довательно , знач ения порогов коагуляции дл я одно -, двух -, трех-и четырехзарядных ионов должны о тноситься , как 1 : СЛ ) 6 : С /з )": СЛ ) 6 = 1 : 0,016 : 0,0014 :0,00024 что близко к соотношениям концентраций электролитов , котор ые наблюдались при коагуляции разнообразных г идрозолей . Сказан ное иллюстрируют данные та бл . 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов (Ск ), вызывающие коагуляцию гидро золя оксида мышьяка (III). Таблица 22. Пороги коагуляции (Ск отрицательно заряженн ого золя As „ 0, электролитами ) Электролит C „ -1 U 8 . h . (^ L Электролит C „ .l0 8 , u. ^к )* (Ск )ЫС 1 (^LiCI LiCI 68,4 1,00 MgCb 0,717 0,012 NaCI 51,0 0,87 CaCIa 0,649 0,011 КС 1 49,5 0,85 SrCIa 0,635 0,011 KNOa 50,0 0,86 А 1С 1з 0,093 0.0016 Молекулярно-адсо рбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дис персий как в водной , так и в неводных ср едах . Дисперсные системы в неводных средах в принципе менее устойчивы , чем в водно й среде . В неполярнои и не содержащей воды диспер сионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электриче ский фактор стабилизации отсутствует . Между д исперсными частицами действуют только силы вз аимного притя жения . Ослабление этих сил , приво дящее к стабилизации дисперс ных систем , может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слое в из молекул дисперсион ной среды и раств оренных в ней веществ . Такие слои ослабляю т взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механи ческое препятствие их с ближению. Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперс н ой фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в по лярных , так и в неполярных средах . Так , гидратация частиц глин ы и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчи-вости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде. Однако стаб илизация дисперсных систем значительно бо лее эффективна при добавлении к ним повер хностно-активных веществ (ПАВ ) и высокомолекулярных соединений , адсорбирующихся на границе разде ла фаз . Адсорбционные слои ПАВ и высокомол еку лярных соединений , обладая упру г ос тью и механической прочно стью , предотвращают слипание дисперсных частиц . Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П . А . Ребиндер назвал структурно-механ иче ским фактором стабилизации дисперсных систем . Этот механиз м стабилизации играет основную роль при получении предельно ус тойчивых высококонцентрированных пен , эмульсий , ко ллоидных растворов и суспензий не только в неводных , но и в водных сре дах . Для структурно-механической стабилизации дисперсий в вод ной среде п р именяют мыла щелочных металлов , белки , крахмал , а в нево дных средах — мыла щелочноземельных металлов , смолы , каучуки . Такие вещества называют з ащитными коллои дами. 114. Структурообразование в дисперсных система х . Физико-хи мическая механика твердых тел и дисперсных структур . Как ука зывалось в § 105, дисперсные системы разделяют на две большие группы : свободнодисперсные , или неструк турированные , и связно-дисперсные , или структуриров анные системы . Последние обра зуются в результ ате возникновения контактов м ежду д исперсными частицами . Особенности этих контактов зависят от природы , вели чины , формы , конце нтрации дисперсных частиц , а также от их распределения по размерам и взаимодействия с дисперсионной средой. На рис . 104 схематично показаны виды возм ожных кон тактов между частицами в стр уктурированных дисперсных системах . Вы деляют два , резко различающихся по своим свойствам , типа про странственных структур , названных П . А . Ребиндером коагуля-ционными и конденсационными структурами . Основное различие этих стру к тур состоит в неодинаковой приро де контакта между частицами дисперсной фазы . В коагуляционных структурах этот контакт осуществляется или через очень тонкие прос лойки дисперсионной среды (рис . 104, а ) и точеч ные контакты (рис . 104, в ), или при участии макр о молекул (рис . 104,6). Конденсационные с труктуры возникают как результат склеивания , сваривания , сра стания частиц дисперсной фазы на отдельных участках поверхно сти (рис . 104, г ). Рис . 104. Виды контактов в пространственных дисперсных структ урах : в , б — к оагуляцп онные с низкомолекулярными сольватными (с ) и высокомолекулярными (б ) слоями ; в — точечные ; г — фазовые конта кты. Коагуляционные пространственные структуры образуются из сво боднодисперсных систем , когда дисперсионное притя жение между частицами преоб ладает над электростатическим отталки ванием . В этом случа е энергия результирующего взаимного при тяжения частиц сравнима с энергией их теплового броуновского движения. На первых этапах коагуляцпонного взаимодействия возникают агрегаты из двух , трех , а ино гда и цепочки первичных дисперсных частиц ; коллоид ный раствор сохраняет текучесть , так как р азви тие структуры не дошло до образования непрерывной сетки . Воз никает жидкообразная коа гуляциопная структура (соответствующая стадии скр ытой коагуляции , см . § 1 1 3). В по то ке жидкости агрегаты распадаются и вновь образуются ; каждой скорости потока соответствует своя равновесная величина агрега тов , а с ледовательно , и оказываемого ими сопротивления потоку жидкости . Поэтому возникновение простран ственных структур в растворах обнаруж ивается по изменению вязкости в зависимо сти от скорости потока жидкости *. Дальнейший рост агрегатов приводит к образованию коагулята (седимента ) или геля (рис . 89 на стр . 300). Возникает твердооб-разная пространс твенная коагуляционная ст руктура , которая мо жет быть плотной или рыхлой. Плотная структура (рис . 89,6) возникает , когда частицы дис персной фазы укладываются в осадке наиболее плотно , «скользя» друг относи тельно друга ; если первичные частицы соединяю тся в цепочки , то коагуляционп ая струк тура будет рыхлой— «ароч ной» (рис . 89, в ). Образов анию геля (рис . 89, и ) особенно благо приятствует вытянутая форма частиц дисперсной фазы , н о при больших концентрациях гелеобразование в озможно и в случае сфе рических частиц , ес ли они склонны к це п очкообразован ию. Свежеполученные коагуляты во многих случаях способны вновь переходить в состояние золя . Такой изотер мический переход коагулят --> золь называют пепт изацией , а вызывающие его вещества— пептизаторами . Пептизаторы являются стабили заторами дис персных систем и могут быть веществам и как ионной Тэлектролиты ), так и молекуля рной природы . Адсорбируясь на поверхности пер вичных частиц , пептизаторы ослабляют взаимо действ ие между ними , что приводит к распаду агрегатов и пере ходу коагулята в состояние золя . Пептизацию часто наблюдают при промывании дистиллированной водой находящихс я на фильтре свежеполученных осадков гидрокси дов и сульфидов металлов . Промывание дистилли рованной водой уменьшает концентрацию электролит ов , что приводит к изменению структу р ы двойного электрического слоя — час ть противоионов переходит из адсорб ционного в диффузный слой , возрастает электрокинетический по тенциал частиц коагулята . В результате осадок гидроксида или Сульфида на фильтре уменьшается — пептизируется , проходя чере з поры фильтра в виде золя. Обычно пептиз ируемость коагулятов уменьшается со временем в результате развития точечных контактов , меж ду первичными частицами ; происходит упрочнение коагуляционных структур . По добное самопроизвольное изменение свойств коллоидны х раство ров , коагулятов , студней и гелей называют ста рением кол лоидов . Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы , в уменьшении их числа и степени их сольватации (в слу чае вод ных растворов— гидратации ), а также в уменьшении поверхности раздела м е жду фазами и адсорбционной способности . • Коагуляционные структуры обладают определенн ым комплекс-сом механических свойств , обусловленны м тонкими прослойками дисперсионной среды на участках контактов частиц дисперсной фазы . Сетчатый каркас из дисперсных ча стиц удерживается за счет межмолекулярных сил , к оторые невелики . Поэтому прочность коагуляционных структур незначительна. Для коаг уляционных структур , образованных частицами вытян утой или пла стинчатой формы , а также цепо чечными агрегатами , характерна тикс отро-пия (от греч . «тиксис» — встряхивание , "трепо " — изменяется ). Так называют обратимое разрушение структуры с переходом в текучее состояние при механиче ских воздействиях , например при встряхивании , и самопроизвольное восстановле ние структуры , «отв ердеван ие» в покое . Тиксотропность может быть полезным свойством : например , масляные краски , будучи разжижены механическим воз дейст вием , не стекают с вертикальных поверхностей в результате тнксотропного структурирования. Коагуляциониые структуры проявляют структ урную вязкость , т . е . изменение вязкости от предельно высоких значений , когда структура еще не раз-рушена , до предельно низких величин при полном разрушении структуры и Ориентации ч астиц их длинной осью по направлению пото ка жидкости . Различие между этими предельными значениями вязкости может достигать 10 е — 10 е рад . Высококоицеи трированные коагуляционные структуры (пасты ) пласт ичны , т . е . их деформация необратима. При высушивании материалов , имеющих коагуляционную структуру , коагу . ляционные конт акты переход ят в точечные , прочность м атериала быстро возра , стает , но он теряет пластичность . Оводнение такого высушенного м атериала (на пример , бумажной массы , высушенной глины , керамической массы ) приводит к его размоканию со снижением прочности. Слабое взаимодейст вие частиц в су хих дисперсных системах обусловливает их пыле видность , что , в частности , отрицательно сказыв ается на плодородии слабоструктурированных почв . Плохую структуру почв исправляют , внося в них органические удобрения . В настоящее время структуру п о чв улучшают так же , вводя в них синтетические полимеры , на пример полиакриламиды . Концентрация их в почв е должна быть такова , чтобы макромолекулы , адсорбнруясь на почвен ных частицах , связали несколько таких частиц в единый агрегат (р ис . 104,6). Аналогичным путем достигают закр епления песков и создают упрочненные грунтовы е дороги. Конденсационные дисперсные структур ы в зависимости от ме ханизма возникновения фазового контакта (рис . 104, г ) между частицами дисперсной фа зы подразделяются на два подтипа : а ) стру ктуры спекания (срастания ) и б ) кристаллизационные структуры твердения. Конденсационные структуры спекания (срастания ) возникают в результате сварки , сплавления , спекания или склеивания дис персных частиц в точках касани я . Такая структура получается при те рм ической обработке коагуляционной структуры , когда частицы дисперсной фазы «свариваются» по местам точечных контактов . Она характерна д ля ряда адсорбентов (силикагель , алюмогель ), кот орые вследствие рыхлой их структуры являются хрупкими. При высокой плотн ости упа ковки дисперсных частиц конденсационные струк тур ы спекания приобретают высокую прочность и часто жаропрочность . Таковы композиции из м еталла и тугоплавкого оксида металла , наприме р спеченный алю миниевый порошок (САП ). На а люминиевый порошок нара щ ивают тонкую ок-сидную пленку и порошок спекают под давлением . Структура САП представляет собой каркас из пленки А ;0з толщиной 10 — 20 нм , в ячейки которой включены зерна алюмин ия с сохранением частичных контактов между ними . Таким обра зом , конденсационные структуры представляют собой непрерывные каркасы дис персной фазы и дисперсионной сред ы , вдвинутые друг в друга и не потеряв шие дисперсности. Конденсационная структура может быть получена и при кон денсации дисперсной фазы из пер есыщенных паров , растворов или расплавов . При образовании и росте зародышей новой фазы из концентрированных пересыщенных систем может возникнуть не прерывный сетчатый карка с путем срастания и переплетения рас тущих частиц дисперсной фазы . Если эти частицы представляют собоп кристал л ы , возни кающие структуры называют кристаллиза-ционно-конденсац ионными структурами твердения. Образование кристаллизационных структ ур в процессе гидратационного твер дения мине ральных вяжущих материалов (алюминатно-силикатных цементов , гипса , извести ) детал ьно изучено школой П . А . Ребиндера. Бетонная смес ь состоит из цемента , заполнителей— песка , гра вия , щебня— и виды . Зерна цемента , предста вляющие собой алюминаты и силикаты кальция , постепенно растворяются , и из пересыщенного раствора выделяются менее рас-тв оримые кристаллы гидратов . Твердение бетонной массы состоит в срастании переплетении эт их кристаллов , связывающих песок , гравий и щебень в моно-лит Введение в бетонные сме си поверхностно-активных веществ , электролитов , при менение вибрационных механических воздействий привели к разработке но-вой технологии из готовления бетонных изделий повышенной прочности и твер дости с одновременным улучшением экономических показателей производства . - Сцепление элементов конденсационных структур осуществляется путем обра з ования химических св язей , что обусловливает значительную прочность этих структур . Конденсационные структуры не тиксотропны и не пластичны , это упру го-хруп кие , необратимо разрушаемые структуры , в отлич ие от тиксотропно-обра-тимых коагуляционных структ ур. О бласть науки , изучающая физическую химию процессов деформирования , разрушения и образования матери алов и дисперсных структур , называется ф и -зико-химической механикой твердых тел и дисперсных структур . Она сформировалась в сер едине нашего века благодаря р аботам П . А . Ребиндера и его школы как но вая область научного знания , пограничная колл оидной химии , молекулярной физике твердого те ла , механике материалов и технологии их пр оизводства . Основной задачей физико-химической мех аники яв ляется создание материа л ов с заданными свойствами и оптимальной для целей их применение структурой . В частности , физико-химическая механика ставит сво ей зада чей повышение прочности материалов . Этим дост игается снижение массы и увеличение срока службы изделий , уменьшение расхода м атериалов на их изготовление , что приводит к повышению экономической эффективности произ водства. Другая задача физико-химической механики тесно связана с механической технологией — обработкой металлов , горных пород , стекол , пластиков путем дробления , дав ления , резан ия , волочения — и состоит в управлении происходя щими при этом процессами деформации , образования новых поверхностей и дис-пергиро вания. В 1928 г . П . А . Ребиндер обнаружил , что прочность кристаллов каменной соли и кал ьцита значительно понижаетс я в водных растворах ПАВ по сравнению с их прочно стью на воздухе . Так был открыт эффект адсорбционного понижения прочности и облегчени я деформации твердых тел , названный «эффектом Ребин дера». В результате адсорбции ПАВ по местам дефектов кристаллической р ешетки (микрот рещин , зародышевых трещин , границ зерен в поликристаллических мате риалах ) облегчаются деформац ия и разрушение любых твердых материалов . Ад сорбция ПАВ уменьшает поверхностную энергию и тем самым облегчает обра зование новых поверхностей при разрушении материалов. Эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации твердых тел нашел широкое применение при совершенствовании раз нообразных технологических процессов . Используя э тот эффект , удалось достигнуть значи тельного повышения скоростей при бурении и прохо дке скважин в горных поро дах , облегчить о бработку металлов резанием , давлением и волоч ением , повысить чистоту поверхностей при шлиф овании и полировании , создать более совершен н ые смазки , облегчившие приработку деталей маш ин. Прочность реальных материалов из-за дефек тов их кристаллической струк туры значительно ниже прочности идеальных монокристаллов . Если диспергиро вать материал до частиц , размеры которых соизмеримы с расстояниями между Де фектами структуры , то прочность таки х высокодисперсных частиц будет близка к прочности идеальных твердых тел . Отсюда в озникла идея о повышении проч ности материало в путем их измельчения с последующим свар иванием , спеканием уплотненных дисперсных порошко в . На основе этой идеи разработано прои з вод ство новых материалов и изде лий из них — порошковая металлургия , мета лло керамика. Широкие возможности создания .новых матер иалов открываются на основе композиций из неорганических веществ и полимеров органически х соединений . Примером их являются резин ы , состоящие из вулканизованных каучуков и сажи , масса которой достигает 50 % массы резины . В зависимости от соотношения компон ентов и от распределения серы и сажи в каучуке можно получать резины с разнооб разными свойствами . На этом примере полезно подчер к нуть различие понятий о веществах и материалах . Каучук , сажа , сера – это вещества , из которых создаётся мате риал определенной структуры – резина.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Жизнь не справедлива! Щас электричка опоздала почти на 10 минут! И я ее подождал. А вот стоит мне опоздать хотя бы на минуту - хрен кто меня подождет!
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Дисперсные системы", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru