Реферат: Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 50 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам


Кинетические методы используют для проверки адекватности гипотез, оставшихся после других методов дискриминации, решая обратную задачу химической кинетики – оценивание констант и сравнение полученных кинетических моделей статистическими методами. Вместе с тем, весьма эффективными путями использования кинетического эксперимента, как было отмечено выше, являются измерения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) и анализ селективности стехиометрически многозначных процессов в зависимости от концентраций реагентов и от величины степени превращения XA.


Кинетические изотопные эффекты


Первичным кинетическим изотопным эффектом называют различие в скоростях разрыва (образования) химических связей при замене одного из атомов рвущейся (образующейся) связи его изотопом.

В основе первичного КИЭ при разрыве или образовании связи, например, С-Н, лежит различие величин нулевой энергии колебательного уровня этой связи, зависящей от природы изотопов, например, С (12С, 13С, 14С) или Н (1Н, 2D, 3T). Так, нулевая энергия связи U0 C-H ~ на 5 кДж/моль выше U0 для С-D. Поскольку соответствующие частоты колебаний в переходном состоянии в значительно меньшей степени зависят от массы изотопа (при наличии других тяжелых атомов и групп в реагентах), энергия активации в случае более легкого изотопа (С-Н) будет также ниже энергии активации для С-D и С-Т. Максимальные КИЭ разрыва связи без учета образования новых связей составляют:



Поскольку в переходном состоянии связь рвется не полностью, максимальные значения КИЭ не достигаются. Величина КИЭ будет тем больше, чем в большей степени связи C-X, M-X, M-H разрываются в переходном состоянии.

Из теоретического анализа простой реакции переноса протона



в апротонных растворителях сделаны следующие выводы:

1) Основной вклад в КИЭ по водороду вносит потеря энергии валентного колебания связи А–Н при образовании переходного состояния. Частоты валентных колебаний в переходном состоянии ниже, чем в начальном и в меньшей степени зависят от массы изотопа.

2) Величина КИЭ определяется главным образом разностью энергий активации, а не отношением предэкспонентов.

3) Значения КИЭ обычно меньше, чем это следует из значений нулевых частот колебаний связей А–Н и A–D.

4) При использовании трех изотопов 1H, 2D и 3Т выполняется соотношение



Если связь в реагенте рвется в лимитирующей стадии, можно ожидать при замене, например H на D, значительного КИЭ. Так, в реакции



КИЭ . Это означает, что именно связь C-D рвется в лимитирующей стадии. В квазиравновесных стадиях наблюдаются равновесные (термодинамические) изотопные эффекты (ТИЭ).

Пример. При исследовании реакции окисления этилена хлоридом Pd(II) (Вакер-процесс) было обнаружено, что в реакциях




и все четыре атома D переходят в ацетальдегид. Следовательно, С-Н связь не рвется в лимитирующей стадии. Вместе с тем, при замене H на D в воде . Этот эффект, судя по кинетике процесса есть ТИЭ, появление которого связано с разницей констант автопротолиза Kw D2O и H2O (Kw H2O в 5.13 раз выше Kw D2O), и, соответственно, констант кислотной диссоциации аквакомплексов палладия(II).

Пример. При изучении кинетики реакций окислительного карбонилирования ацетилена в растворах комплексов Pd(I) с образованием ангидридов малеиновой (МА) и янтарной (ЯА) кислот, акриловой (АК) и пропионовой (ПК) кислот установлено, что МА и ЯА образуются с КИЭ ~ 1.


Этот факт свидетельствует о том, что в образовании МА молекула H2O разрывается за необратимой медленной стадией. ЯА образуется из МА с переносом атома водорода от PdH, но также за медленной стадией. КИЭ образования АК и ПК составляют 1.8 и 2.5, соответственно, что говорит о разрыве Pd-H (и образовании С-Н) в медленной стадии. Образование МА и ЯА сопровождается сильным обменом С-Н/C-D, что дает дополнительную информацию о механизме процесса.

Пример. При изучении механизма реакции


предложили 41 гипотезу о механизме реакции. На основании измерения КИЭ при переходе от CH3OH к CH3OD были отброшены 32 гипотезы (). Еще четыре гипотезы были отклонены на основании предварительных экспериментов. Оставшиеся пять гипотез являются работающими гипотезами до настоящего времени.

Анализ селективности процесса

Селективность процесса характеризует долю исходного ключевого реагента, превратившегося в целевой продукт, от общего количества ключевого реагента, превратившегося по всем маршрутам.

Интегральная селективность процесса образования вещества i по ключевому реагенту k


, (1)


Поскольку , получим

, (2)


где Xk – степень конверсии k-того реагента.

Дифференциальная селективность sik определяется уравнением (3)


, (3)


где Rj – скорость реакции j, bij – стехиометрические коэффициенты i-того продукта в j-той реакции, bkj – тоже для k-того исходного реагента в j-той реакции. Величина sik > 0, так как bkj < 0. В стационарном реакторе полного смешения sik = Sij.

Анализ изменений селективности от концентраций реагентов (или от степени превращения Xk) полезен для предварительной дискриминации гипотез.

Пример. Рассмотрим две параллельные реакции и скорости R1 и R2 по итоговым уравнениям двух маршрутов в проточном реакторе полного смешения:




Рассмотрим селективность расходования реагента А по первой реакции


(4)


(,,).


(5)


Если реакции имеют простую кинетику, например, и ,


(6)


Поскольку , то из уравнения (6) следует, что sАА будет не зависеть от XA при n2 = n1, расти с увеличением XA при n2 > n1 и падать с ростом XA при n2 < n1.

Как видно из уравнений (5) и (6) при анализе зависимостей sik от Ck (XA) мы имеем дело с изменением отношения скоростей реакций (или сумм отношений скоростей в более сложных случаях). Отношения скоростей в многомаршрутных процессах с линейными механизмами в стационарных и квазистационарных условиях всегда существенно проще, чем выражения для Rp, поскольку многочленные полиномы, стоящие в знаменателе кинетических уравнений () при этом сокращаются. Рассмотрим этот вопрос подробнее.


Анализ узлов сопряжения


Все интермедиаты в реакционной сети, которые превращаются по двум и более стадиям, не считая обратной стадии образования интермедиата, образуют так называемые узлы сопряжения. Простейший узел – параллельно-последовательная реакция



Более сложный узел включает дополнительные интермедиаты:



Во всех случаях отношение R1/R2 намного более информативно для целей дискриминации, чем сами скорости R1 и R2.

Рассмотрим узел сопряжения (7)


, (7)


где wj – веса стадий j.

В стационарных условиях





(8)


В уравнение (8) входит скорость образования X1, отношение весов при постоянных концентрациях, входящих в и переменная сумма , которая меняется в зависимости от и . Выполнимость уравнения (8)



может служить подтверждением схемы (7) и позволяет найти и .

Другой вариант анализа схемы (7):


(9)


Поскольку . Тогда


, откуда


или (10)

(11)

(при сохранении концентраций, входящих в и постоянными).

Пример. Изучали реакцию


(12)


в системе CuCl (3 – 9) – NH4Cl – HCl – H2O в условиях высокого катионного фона ([NH4+] = 12) в безградиентом проточном реакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентраций каталитически активных комплексов CumCln(n – m)–. При добавлении в этот раствор CuCl2 (5·10–3 – 170·10–3 М) скорость образования винилхлорида RВХ понижается, и появляются два продукта окислительного хлорирования ацетилена – 1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ):


(13)


, (14)


скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходят через максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабый рост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрацию Cu(II) поддерживали постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции. Скорость синтеза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением


(15)

в соответствии со схемой механизма


(16)


Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит о взаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения.

Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадий образования ВХ и ДХЭ позволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ.



Зависимость отношения RДХЭ/RВХ от [CuCl2] при постоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16)


. (16)


Второй вариант узла сопряжения связывает ВДХ и ВХ.



Отношение RВДХ/RВХ = f [CuCl2] описывается более сложной зависимостью, простейший вид которой подчиняется уравнению (17)


. (17)

Квадрат по концентрации CuCl2 в числителе уравнений (16) и (17) свидетельствует о последовательном участии двух молекул CuCl2 в стадиях окисления Х1 до ДХЭ и ВДХ


(18)


При этом стадия образования Х2 квазиравновесна (16), а стадия образования Х3 – нет (17). Чтобы найти выражение для RВХ, RДХЭ и RВДХ не хватает еще одного уравнения. Воспользуемся зависимостью (11). Эксперимент показал, что выполняется линейное соотношение (11) в форме уравнения (19) при варьировании [CuCl2]


(19)


Решение системы (16), (17) и (19) дает уравнения (при [H3O+] = const)


(20)


(21)


(22)


(23)


Уравнения (20 – 23) описывают экспериментальные зависимости Rp = f([CuCl2]) и соотношение скоростей Rp.

Исследования различных модельных реакций и отклонение других гипотез образования ВДХ, например, через ClC?CH



позволило предложить механизм с участием s-металлоорганических соединений Cu(I) и Cu(II)



Образование X12 квазиравновесно. Предположительно, X12 – комплекс [CuIICl2·CuICH=CHCl « ClCuI·ClCuIICH=CHCl]. Реакция X12 c CuCl2 дает CuIICl2·ClIICuCH=CHCl, быстро распадающийся до ClCH=CHCl и 3CuCl. Превращение X12 « X13 с последующим действием второй молекулы CuCl2 приводит к ВДХ. Например, образование h2-винильного комплекса из X12 с последующим превращением его в карбеновый комплекс, распадающийся до CuI и CH2=CCl2


Рассмотренный пример показывает, насколько полезно создание искусственных разветвлений, искусственных узлов сопряжения при изучении каталитических реакций, например, реакции (12). Введение CuCl2 позволило получить дополнительную информацию о природе Х1.

На завершающем этапе выбора модели решается обратная задача химической кинетики.


1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение
71Металлургия
72Транспорт
73Туризм
 
74Физика
75Физкультура и спорт
76Философия
 
77Химия
 
78Экология, охрана природы
79Экономика и финансы
80Анализ хозяйственной деятельности
81Банковское дело и кредитование
82Биржевое дело
83Бухгалтерский учет и аудит
84История экономических учений
85Международные отношения
86Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
87Финансы
88Ценные бумаги и фондовый рынок
89Экономика предприятия
90Экономико-математическое моделирование
91Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Крик души: "Женщины, милые, перестаньте худеть, на досках мы и в гробу полежим!"
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru