Реферат: Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 50 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Дискриминация гипотез по ки нетическим экспериментам Кинетические методы используют для проверки адекватности гипотез, ост авшихся после других методов дискриминации, решая обратную задачу хими ческой кинетики – оценивание констант и сравнение полученных кинетич еских моделей статистическими методами. Вместе с тем, весьма эффективны ми путями использования кинетического эксперимента, как было отмечено выше, являются измерения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) и анализ селективности стехиометрически многозначных процессов в зависимости от концентраций реагентов и от величины степени превращения XA. Кинетические изотопные эффекты Первичным кинетическим изотопным эффектом называю т различие в скоростях разрыва (образования) химических связей при замен е одного из атомов рвущейся (образующейся) связи его изотопом. В основе первичного КИЭ при разрыве или образовании связи, например, С-Н, л ежит различие величин нулевой энергии колебательного уровня этой связ и, зависящей от природы изотопов, например, С (12С, 13С, 14С) или Н (1Н, 2D, 3T). Так, нулева я энергия связи U0 C-H ~ на 5 кДж/моль выше U0 для С-D. Поскольку соответствующие ча стоты колебаний в переходном состоянии в значительно меньшей степени з ависят от массы изотопа (при наличии других тяжелых атомов и групп в реаг ентах), энергия активации в случае более легкого изотопа (С-Н) будет также ниже энергии активации для С-D и С-Т. Максимальные КИЭ разрыва связи без уч ета образования новых связей составляют: Поскольку в переходном состоянии связь рвется не по лностью, максимальные значения КИЭ не достигаются. Величина КИЭ будет те м больше, чем в большей степени связи C-X, M-X, M-H разрываются в переходном состо янии. Из теоретического анализа простой реакции переноса протона в апротонных растворителях сделаны следующие выводы : 1) Основной вклад в КИЭ по водороду вносит потеря эне ргии валентного колебания связи А– Н при образовании переходного сост ояния. Частоты валентных колебаний в переходном состоянии ниже, чем в на чальном и в меньшей степени зависят от массы изотопа. 2) Величина КИЭ определяется главным образом разностью энергий активац ии, а не отношением предэкспонентов. 3) Значения КИЭ обычно меньше, чем это следует из значений нулевых частот колебаний связей А– Н и A– D. 4) При использовании трех изотопов 1H, 2D и 3Т выполняется соотношение Если связь в реагенте рвется в лимитирующей стадии , можно ожидать при замене , например H на D, значительного КИЭ . Так , в реакции КИЭ . Это означает , чт о именно связь C-D рвется в лимитирующей стадии . В квазиравновесных стадиях наблюда ются равновесные (термодинамические ) изотопны е эффекты (ТИЭ ). Пример. При исследовании реакции окисления этилена хлоридом Pd(II) (Вакер-процесс) было обнаружено, что в реакциях и вс е четыре атома D переходят в ацетальдегид . Следовательно , С - Н связь не рвется в лимитирующей стадии . Вместе с тем , при замене H на D в воде . Этот эффект , суд я по кинетике процесса есть ТИЭ , поя вление которого связано с разницей конст ант автопротолиза Kw D2O и H2O (Kw H2O в 5.13 раз выше Kw D2O), и , соответственно , констант кислотной дис социации аквакомплек сов палладия (II). Пример. При изучении кинетики реакций окислительног о карбонилирования ацетилена в растворах комплексов Pd(I) с образованием а нгидридов малеиновой (МА) и янтарной (ЯА) кислот, акриловой (АК) и пропионов ой (ПК) кислот установлено, что МА и ЯА образуются с КИЭ ~ 1. Этот факт свидетельствует о том , что в образовании МА молекула H2O разрывается за необратимой медленной стадией . ЯА образуется из МА с переносом атома водорода от PdH, но также за медленной стад ией . КИЭ образования АК и ПК составляют 1.8 и 2.5, соответственно , что говорит о разрыве Pd-H ( и образовании С - Н ) в медленной стадии . Образование МА и ЯА сопровождается сильным обменом С - Н /C-D, что дает дополнительную информацию о механизме процесса . Пример. При изучении механизма реакции предложили 41 гипотез у о механизме реакции . На основании измерения КИЭ при переходе от CH3OH к CH3OD были отброшены 32 гипотезы ( ). Еще четыре гипо т езы были отклонены на основании предварительных экспериментов . Оставшиеся пять гипотез являются работающими гипотезами до настоящего времени. Анализ селективности процесса Селективность процесса характеризует долю исходного ключевого реаген та, превратившегося в целевой продукт, от общего количества ключевого ре агента, превратившегося по всем маршрутам. Интегральная селективность процесса образования вещества i по ключево му реагенту k , (1) Поскольку , получим , (2) где Xk – степень конверсии k-того реагента. Дифференциальная селективность s ik определяется уравнением (3) , (3) где Rj – скорость реакции j, b ij – стехиометрические коэффициенты i-того продукта в j-той реакц ии, b kj – тоже для k-того исходного реаге нта в j-той реакции. Величина s ik > 0, так как b kj < 0. В стационарном реакторе полного см ешения s ik = Sij. Анализ изменений селективности от концентраций реа гентов (или от степени превращения Xk) полезен для предварительной дискри минации гипотез. Пример. Рассмотрим две параллельные реакции и скорости R1 и R2 по итоговым у равнениям двух маршрутов в проточном реакторе полного смешения: Рассмотрим селективность расходования реагента А по первой реакции (4) ( , , ). (5) Если реакции имеют простую кинетику, например, и , (6) Поскольку , то из уравнения (6) следует, что s АА будет не зависеть от XA п ри n2 = n1, расти с увеличением XA при n2 > n1 и падать с ростом XA при n2 < n1. Как видно из уравнений (5) и (6) при анализе зависимостей s ik от Ck (XA) мы имеем дело с изменением отнош ения скоростей реакций (или сумм отношений скоростей в более сложных слу чаях). Отношения скоростей в многомаршрутных процессах с линейными меха низмами в стационарных и квазистационарных условиях всегда существенн о проще, чем выражения для Rp, поскольку многочленные полиномы, стоящие в з наменателе кинетических уравнений ( ) при этом сокращаются. Рассмотрим этот вопрос подробнее. Анализ узлов сопряжения Все интермедиаты в реакционной сети, которые превра щаются по двум и более стадиям, не считая обратной стадии образования ин термедиата, образуют так называемые узлы сопряжения. Простейший узел – параллельно-последовательная реакция Более сложный узел включает дополнительные интерме диаты: Во всех случаях отнош ение R1/R2 намного более информативно для целей дискриминации , чем сами скорости R1 и R2. Рассмотрим узел сопряжения (7) , (7) где w j – веса стадий j. В стационарных условиях (8) В уравнение (8) входит скорость образования X1, отношение в есов при постоянных концентрациях, входящих в и переменная сумма , котора я меняется в зависимости от и . Выполнимость уравнения (8) может служить подтверждением схемы (7) и позволяет найти и . Другой вариант анализа схемы (7): (9) Поскольку . Тогда , откуда или (10) (11) (при сохранении концентраций, входящих в и постоянными). Пример. Изучали реакцию (12) в системе CuCl (3 – 9 ) – NH4Cl – HCl – H2O в условиях высокого катионного фона ([NH4+] = 12 ) в безгр адиентом проточном реакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентраций каталитически активных комплексов CumCln(n – m)– . При доб авлении в этот раствор CuCl2 (5·10– 3 – 170·10– 3 М) скорость образования винилхлор ида RВХ понижается, и появляются два продукта окислительного хлорирован ия ацетилена – 1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ): (13) , (14) скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходят чер ез максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабый рост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрацию Cu(II) поддержив али постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции. Скорость син теза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением (15) в соответствии со схемой механизма (16) Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит о взаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения. Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадий образования ВХ и ДХЭ по зволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ. Зависимость отношения R ДХЭ /R ВХ от [CuCl2] при постоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16) . (16) Второй вариант узла сопряжения связывает ВДХ и ВХ. Отношение R ВДХ /R ВХ = f [CuCl2] описывается более сложной зависимостью , простейший вид которой подчиняется уравнению (17) . (17) Квадрат по концентрации CuCl2 в числителе уравнений (16) и (17 ) свидетельствует о последовательном участии двух молекул CuCl2 в стадиях о кисления Х1 до ДХЭ и ВДХ (18) При этом стадия образования Х2 квазиравновесна (16), а ст адия образования Х3 – нет (17). Чтобы найти выражение для RВХ, RДХЭ и RВДХ не хва тает еще одного уравнения. Воспользуемся зависимостью (11). Эксперимент по казал, что выполняется линейное соотношение (11) в форме уравнения (19) при ва рьировании [CuCl2] (19) Решение системы (16), (17) и (19) дает уравнения (при [H3O+] = const) (20) (21) (22) (23) Уравнения (20 – 23) описывают экспериментальные завис имости Rp = f([CuCl2]) и соотношение скоростей Rp. Исследования различных модельных реакций и отклонени е других гипотез образования ВДХ, например, через ClC є CH позволило предложит ь механизм с участием s -металлоорганических соединений Cu(I) и Cu(II) Образование X12 квазир авновесно . Предположительно , X12 – комплекс [CuIICl2· CuICH=CHCl « ClCuI· ClCuIICH=CHCl]. Реакция X12 c CuCl2 д ает CuIICl2· ClIICuCH=CHCl, быстро распадающийся до ClCH=CHCl и 3CuCl. Превращение X12 « X13 с последующим действием второй молекулы CuCl2 приводит к ВДХ . Например , образовани е h 2-винильного комплекса из X12 с после дующим превращением его в карбеновый ком плекс , распадающийся до CuI и CH2=CCl2 Рассмотренный пример показывает , насколько полезно создание искусственных разветвлений , искусственных узлов сопряжения при изучении каталитических реакций , например , реакции (12). Введение CuCl2 позволило получить дополн ительную информацию о природе Х 1. На завершающем этапе выбора модели решается обратна я задача химической кинетики.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Тебе нравятся клоуны?
- В цирке или вообще?
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru