Реферат: Димеризация олефинов. Кислотный катализ - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Димеризация олефинов. Кислотный катализ

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 45 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Димеризация олефинов Реакция димеризации олефинов – важный этап перерабо тки олефинов. Помимо олефинового сырья для основного органического син теза реакция димеризации олефинов С3, С4 дает непосредственно продукты С6 и С8, которые можно использовать в качестве высокооктановых добавок в бе нзин. Катализаторами димеризации являются кислотные, основные (нуклеоф ильные) и металлокомплексные катализаторы. Рассмотрим механизмы соотв етствующих каталитических реакций и продукты, определяемые этими меха низмами. Кислотный катализ Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов п ротекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар. Процесс трудно остановить на стадии димеризации , поэтому всегда есть тримеры и олигомеры . Нуклеофильный катализ Более селективным является процесс димеризации C3H6 и содимеризации C2H4 и C3H6, катализируемый аллильными производными Na и K. Активный катализатор обра зуется в ходе процесса из K/CaCO3 и Na/CaCO3 при 150оС и 30 – 80 атм. Например, Аллил калия реагирует с пропиленом как мягкое основание и мягкий нуклеофил вследствие делокализации электронов : Образовавшийся карбанион (III) является сильным основанием и жестким нуклеофилом и практически не способен присоединяться далее к пропилену , но зато способен оторвать относительно кисл ый Н + из СН 3- группы С 3 Н 6 с образованием продукта реакции и исходного катализатора К нуклеофильному типу катализа можно отнести и катализ димеризации олефинов гидридами алюминия R2Al+ d H – d , однако в этом случае несомненно имеет место и электрофильное соде йствие алюминиевого центра процессу нуклеофи льного присоединения Н– . По сути дела , в этом случае реализуется бифункциональны й тип катализатора (нуклеофильно-электрофильный ). При 140оС HAlR2 катализирует димеризацию пропиле н а с образованием 2-Ме-П -1. Селективность процесса не бывает высокой , так как возможны дальнейшие стадии внедрения олефина по связи Al-C. Металлокомплексные катализаторы В качестве катализаторов используют циглеровские системы MXn– Et3R с добавк ами третичных фосфиновых лигандов, комплексы Ni(0) с протонными кислотами NiL4 – HX (HX – BF3OEt2 – C2H5OH, CF3COOH и др.) комплексы Rh(I) в водных растворах кислот. На металлсод ержащих центрах в случае пропилена получаются линейные гексены, метилп ентены и диметилбутены в зависимости от способа встраивания олефина в р астущую цепь, определяемого природой металла, фосфиновых лигандов и усл овиями процесса. Так, например, в случае HNiLn+X– из пропилена получается 70% 2-М-П -1, 21% н-гексенов и 5% 2,3-диметилбутена-1 (ДМБ) в случае L = PPh3, но 70% ДМБ и 30% 2-М-П-1 в случае L = PPr3i. В системе Pd(acac)2 – AlEt2Cl – PR3 получается 95% линейных гексенов при L = PBu3 и 68% метилп ентенов, 23% линейных гексенов и 8% ДМБ при L = P(OPh)3. Имеет место сложное влияние ст ерических и электронных свойств лиганда на региоселективность первой (HM~ + C3H6) и второй (M– R + C3H6) стадий процесса. Димеризация олефинов может протекать в растворах комплексов родия в во дно-спиртовой хлористоводородной кислоте. Исходный хлорид Rh(III) восстанав ливается олефином (например, этиленом) до активного в процессе комплекса Rh(I) – это стадия формирования катализатора. Стадии процесса : Скорость процесса определяется первыми стадиями 1) и 2) . Среди реакций димеризации a -олефинов большой интерес вызывает реакция содимеризации стиро ла (и его производных) с этиленом Производные продукта содимеризации 3- арилбутена -1 являются исходным сырьем для синтеза современных противовоспалительных средств – напроксена и ибупрофе на . Катализаторы – комплексы никеля . Синтез высших a -олефино в из этилена (SHOP-процесс фирмы Shell) В растворах комплексов переходных металлов, особенно к омплексов никеля, возможна также олигомеризация этилена с образование м высших a -олефинов С10 – С30. Начиная с 1993 г э тим методом производят a -олефины С11 – С14 – сырье синтеза высших спиртов С12 – С15 (оксосинтез), используемых в произ водстве детергентов (ПАВ). Процесс проводят при 80 – 120оС и 70 – 140 атм этилена в раств орах комплексов никеля, содержащих P,O-лиганды (L – растворитель). Смесь четных a -олефинов С 10 – С 18 изолируют для получения ПАВ . Низшие и высшие a -олефины подвергают реакции позиционной изомеризации С =С-связей . С изомерными олефинами с внутренней двойн ой св язью проводят процесс метатезиса , а полу ченную новую смесь подвергают сометатезису с этиленом (этенолиз ), и все внутренние С =С-связи превращаются в a -олефины меньшей длины С 11 – С 14, которые и используются для синтеза высших спиртов . Линейные a -олефин ы составляют 94 – 97%. Приведем еще несколько примеров удачного сочетания п роцессов димеризации с процессом метатезиса. Фирма Arco (с 1985 г) использует процесс получения чистого пропилена из этилена: Перспективным явля ется процесс получения изопентенов , рассмотренный выше . Вопросы для самоконтроля Назовите катализаторы реакции метатезиса олефинов. Что означает термин “вырожденный метатезис”? Какие продукты получаются при кросс-метатезисе циклогексена и пропиле на? Какие эксперименты обосновали карбеновый механизм метатезиса? Предложите карбеновый механизм полимеризации ацетиленов. Назовите промышленные процессы с использованием метатезиса. В чем суть SHOP-процесса фирмы Shell? Представить механизмы димеризации пропилена на катализаторах Na/CaCO3 и R2AlH. Основные стадии процесса димеризации олефинов в растворах металлокомп лексных катализаторов. Рассмотрим некоторые пути формирования активных карбеновых центров: 1) a -элиминирование в ряду алкильных производных 2) присоединение ги дрид-ионов к катионным h 3-аллильным комплексам 3) окислительное присоединение олефинов по С - Н связи к металлу 4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу 5) образование металлациклопентанов Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков - технологов , поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка . “Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропил ен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количеств ах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1. В реакции изобутилена и смеси бутенов -2 получается смесь пропилена и изоамилена . Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов Изопентен -1 используется для получения изопрена . Наличие кратных связей в продуктах полимеризации цикли ческих олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулкан изируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, по лиоктенамер получает фирма H ь ls ( c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме: Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен (5000 т / г , с 1976 г ) с использованием вольфрамовых катализаторов . Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, осно ванные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенн ых соединений, например, . В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции м етатезиса. Промежуточными в этой реакции являются карбиновы е комплексы металлов (M є CR) и металлациклоб утадиеновые соединения (R.Schrock, 1981): (15) Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометат езис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г ). (16) “Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) п озволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции к росс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС макс имальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1. Литература для углубленного изучения Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного кат ализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273. Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262. Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38. Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- ...а справа вы видите достопримечательность Лондона, самые большие часы в мире - Биг Бен. По легенде, Лондону их подарила Татьяна Навка.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Димеризация олефинов. Кислотный катализ", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru