Реферат: Действие озона на насыщенные полимеры - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Действие озона на насыщенные полимеры

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 389 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Действие озона на насыщенные полимеры Действие озона на полимеры и связанное с ним изменение свойств п о лимерных материалов интенсивно изучаются, особенно в последние годы [1 – 5]. Это обусловлено стремлением изменить свойства традиционных м а териалов, расширить области применения последних и улучшить эксплуат а ционные характеристики изделий из полимеров. Кроме того, значительное увеличение концентрации агрессивных примесей в атмосфере и в средах, где работают полимеры, заставляет задумываться над проблемами защиты пол и мерных материалов от действия этих сред. В частности, оказалось, что уск о ренное старение и пробой диэлектриков, используемых в конденсаторах, к а белях и других электрических устройствах, в значительной мере связаны с образов а нием озона из атмосферного кислорода под действием переменного электр и ческого поля. Рис. 1 Рис. 2 Рис. 1. Изменение относительной адгезии красителя А к ПЭ-пленке при обработке ее пламенем горелки ( 1) и барьерным разрядом (2). Цифры на оси ординат соответствуют следующим технич е ским требованиям: 1 – плохо, 2 – недостаточно, 3 – у довлетворительно, 4 – хорошо, 5 – отли ч но. В - удельный расход энергии, V – расход пропана Рис. 2. Зависимости диэлектрической проницаемости е (I) и тангенса диэлектрических потерь tg б (II) от температуры для пленки ПВХ: 1 – ко н трольный образец, 2 – образец, выдержанный 7 ч в атмосфере озона Сообщалось, что озон и другие окисляющие компоненты загрязненной атм о сферы промышленных центров могут быть инициаторами ускоренного фотохимического разрушения изделий из ударопрочного ПС [6]. Долгове ч ность пластиков, используемых в технике, снижается, а ползучесть увелич и вается под действием атмосферного озона [7]. Особенно быстро разр у шается поверхность пластиков, что ухудшает внешний вид изделий из пол и меров. Большим недостатком широко распространенных карбоцепных пол и меров, таких как ПЭ и ПП, является малое поверхностное натяжение и как результат плохая адгезия к металлам, красителям и другим материалам. О б работка в коронном или барьерном разряде или просто обдувание озоно-воздушной смесью позволяют значительно увеличить адгезию (рис. 1) [13]. Рис. 3. Изменение молекулярной массы ПС во времени в проце с се его взаимодействия с озоном (СС1 4 , 20°) Рис. 4. ИК-спектры ПС до (1) и после обработки озоном в течение 70 мин при [О 3 ]=1 – 1 0 -4 моль/л (2) и 20 мин при [Оз]=1 – 1 0 -3 моль/л (3) Обработка в барьерном разряде применяется часто перед нанесением на ПЭ-пленку художественной отделки [14]. Считают, что озон является о с новным (хотя и не единственным) действующим началом при обработке пленки в разряде [15]. Наряду с увеличением поверхностного натяжения з а метно меняется ряд других поверхностных свойств – гидрофильность, число ме ж молекулярных связей, устойчивость к растрескиванию [16]. На рис. 2 приведены зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь от температуры для пленки ПВХ до и п о сле обработки ее озоном, которые обусловлены изменением дипольно-сегментальной подвижности [17]. В некоторых случаях под действием озона могут изменяться и осно в ные механические свойства материала. Озон используют для отбелки целлюлозы [9], модификации лигнина [18], разрушения водорастворимых полимеров в воде, например поли акрил а мида [19]. Было показано, что предварительная обработка поверхности с а мых ра з личных полимеров (капрона, лавсана, крахмала и др.) озоном создает благ о приятные условия для последующей прививки виниловых мономеров к п о верхности [11]. Реакции макромолекулы с озоном сопровождаются образованием ра з личных функциональных групп – карбонильных, карбокси льных, гидро ксильных, перекисных и др., которые затем могут быть использованы для присоединения к макромолекуле спиновых меток, антиоксидантов, бактер и цидных агентов [1]. При действии озона на растворы полимеров обычно наблюдается уменьшение ММ (рис. 3) и накопление кислородсодержащих функционал ь ных групп (образование кислот, кетонов, перекисей и др.) [20]. Дестру к ция протекает легко при умеренных температурах, в том числе и при темп е ратуре ниже 0°, и обусловлена высокой реакционной способ ностью озона. Сопо с тавление числа прореагировавших молекул озона с числом разрывов цепи показывает, что число разрывов, приходящееся на один акт реакции, в н а чальные периоды опыта сохраняется постоянным и зависит от строения п о лимера. В табл. 1 приведены значения констант скор о сти и числа разрывов цепи на один акт реакции для различных полимеров [20]. Медленнее всего реагируют с озо ном полимеры, содержащие фениль ные циклы в основной цепи, в то время как полициклические полимеры (п о линафтилены, полиантрацены) или полимеры с гетероатомами (поли карб о наты) вступают в реакцию значительно легче. В ряду полимеров с насыще н ной углеводородной цепью скорость реакции возрастает при переходе от ПИБ к поливинилциклогексану (ПВЦ), одновременно наблюдается уменьш е ние числа разрывов цепи. Самая большая константа скорости у полибутади е на и полиизопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт реа к ции. Определение констант скорости реакций соединений, приведенных в табл. 1, проводилось в барботажном реакторе, как описано в работах [21, 22]. Механизм реакции озона с макромолекулами полимерного соединения удо б но рассмотреть на примере ПС [23 – 26]. При действии озона на порошок ПС существенно изменяется его внешний вид и свойства. Полимер приобретает желтую окраску, пленки, полученные из него, становятся хрупкими и непр о зрачными, ухудш аются диэлектрические свойства. Реакция сопровождается накопле нием функциональных групп (карбонильных, перекисных и карбо к сильных), характерных для окислительных пр о цессов вообще. Рис. 5. ЭПР-спектры образцов ПС, обработанных озоном в течение 1 (1) и 6 мин (2) и через 30 мин после прекращения подачи озона (3) Рис. 6. Характер изменения концентрации R 0 2 » при озонировании п о рошка ПС ([Оз]=1,74 – 1 0 -4 моль/кг, поверхность образца 6 м 2 /г) Анализ ИК-спектров показал, что состав функциональных групп не и з меняется при проведении реакции как с твердым ПС, так и с его растворами в СС1 4 [27]. Максимум поглощения при 1740 см -1 обусловлен валентными к о лебаниями С=0 - г рупп (кетоны), которые входят в состав макромолекулы и не удаляются при переосаждении (рис. 4). Природа этих карбонильных соед и нений установлена по их способности реагировать с гидроксиламином. О б работка озонированного порошка ПС спиртовым раствором солянокислого гидроксиламина приводит к исчезновению при 1740 см -1 максимума и поя в лению новой полосы при 1680 см -1 (окси-мы). По измерениям, сделанным в работе [1], альдегиды окисляются в 100 раз легче кетонов или СН 2 -групп, п о этому их присутствие в продуктах реакции маловероятно. В ходе реакции при больших степенях конверсии становится заметным расходование фенильных циклов (уменьшается интенсивность полосы при – v =1500 см -1 ) и третичных СН-групп [28]. Судя по сохранению неизменной интенсивности полос поглощения при v =700 и 2930 см -1 , соответствующих деформационным и валентным колебаниям СН 2 -групп, в начальном периоде реакции они не расходуются – . Значительные изменения в спектре наблюдаются и в области 1000- 1200 см -1 . Уменьшение числа разрешенных полос и общее увеличение интенсивности поглощения свидетельствуют о нарушении симметрии мол е кул озонированного ПС. Это можно объяснить структурированием вследс т вие сшивания отдельных цепей при озонировании. Наличие сшивания по д тверждается также и тем, что после озонирования значительная часть пол и мера утрачивает способность растворяться и образует гели. Первичная атака ПС озоном может протекать по трем различным на правл е ниям . Реакция (1) приводит к образовани ю ароматических озонидов, кото рые составляют основную долю перекисных соединений. По данным ИК-спектроскопии можно оценить их долю, которая составляет 10 – 15% в ра с чете на прореагировавший ПС. Промежуточные стадии реакции ответстве н ны за сложные зависимости изменения вязкости растворов во врем е ни при озонировании. Присоединение первой молекулы озона к ароматическому циклу нарушает сопряжение и значительно облегчает присоединение двух следу ю щих молекул. Первичные озониды нестабильны и легко распадаются на фрагменты, которые быстро соединяются вновь, изменив на 180° про стра н ственную ориентацию (реакция (1а)), либо изомеризуются (реакция (16)). На схеме реакция (1а) приведена условно, демонстрируется та ее часть, которая приводит к появлению сшивок. Проведение опыта непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра позволило зафиксировать в продуктах реакции свободные р а дикалы (рис. 5), причем при непрерывной подаче о зона наблюдается спектр перокси радикалов [29], который после прекращения подачи озона трансформируется в симметричный синглет ( g =2,0014). Последний весьма устойчив и сохран я ется неопределенно долго. Интенсивность этого сигнала с о ставляет 0,3 – 0,5 от исходного пероксирадикала. Длительная ( 20 мин) р е акция ПС с озоном сопровождается наложением синглета на сигнал перокси-радикала. Инте р претация синглета затрудняется отсутствием близких анал о гов, но можно предположить, что это либо ЭПР-спектр ароматической пол и сопряжен ной системы типа полифенилацети лена, либо сложный семихиноидный или ф е ноксильный радикалы. На рис. 6 приведена зависимость изменения ко нцентрации перокси радикалов от времени [26]. Снижение стационарной концентрации переки с ных радикалов при больших временах обработки обусловлено расходован и ем реакционноспособных третичных СН-групп при обработке порошка оз о ном. Увеличение концентрации радикалов в начальном периоде, по-видимому, связано с образованием в системе одного или нескольких пром е жуточных продуктов, которые реагируют с озоном легче, чем исходный ПС. На рис. 7 представлены результаты исследования зависимостей концентр а ции озона при выходе из реактора и накопления стабильных конечных пр о дуктов от времени [30]. Видно, что по мере протекания реакции скорость п о глощения озона вначале возрастает, а затем уменьшается. Минимум на кр и вой [Оз] в – t отвечает максимуму на кривой [ R 0 2 ] – t (рис. 6). Вос-> ходящая ветвь зависимости [0 3 ] в – t (рис. 7, а) спрямляется в полулогарифмических координатах (первый порядок расходования третичных С – Н-связей), что тоже соответствует сказанному выше. Природа промежуточного продукта, способного эффективно образовывать радикалы, неясна, поскольку на кр и вой накопления основных функциональных групп сходных изменений обн а ружить не удалось. Расход озона на образование 1 моля функциональных групп составляет 1,4±0,3 моля. Стационарная концентрация перекисных радикалов является сложной функцией нескольких процессов : В зависимости от концентрации реагентов, подвижности пол и мерной матрицы, условий опыта и от природы ближайших соседей механизм превращения перекисных радикалов в продукты реакции может быть разли ч ным. При небольших концентрациях озона в растворах преобладают проце с сы распада макромолекулярных п ерекисных радикалов, поскольку малая подвижность полимерных цепей препятствует бимолекулярному взаимоде й ствию макрорадикалов. Гибел ь свободной валентности происхо дит при встречах вторичных низкомолекулярных радикалов друг с дру гом и с макр о мол е кулами. Увеличение концентрации озона соп ровождается изменением характ е ра зависимости ММ от времени. При ма лых концентрациях на ней появ ляю т ся перегибы (рис. 8, кривая 3), при увеличении концентрации О 3 ММ может не изменяться во времени (рис. 8, кривая 4) или может уве личиваться (рис. 8, кривая 5). Такая сложная форма зависимости ММ от концентрации О 3 обусловлена протека нием в системе процессов сшива ния. Если процессы разрушения мак ромолекулы обусловлены мономоле кулярными реакциями распада рад икалов, то сшивание обусловлено бимолекулярными актами взаимодейств ия промежуточных частиц и, есте с т венно, их доля растет быстрее с увел ичением концентрации озона. Не зависимость ММ от продолжительности озонирования наблюдал и еще Грасси и Камерон [24], которые работа ли в области равновесия процес сов распада и сшивания, однако интерпретация этой зависимости была дана неверно. Авторы полагали, что озон присоединился к С=С-связям, удаленным от концов макромолекулы, без измен ения ММ. В настоящее время известно, что такой процесс сопровождается значительным уменьш е нием . Сшивки, образующиеся в системе, можно разделить на два разных т и па. Одни имеют перекисную природу и легко разрушаю т ся под действием тепла [28] или восстановителей [24]. Большая часть таких сшивок, по-видимому, обусловлена образованием пол и мерных озонидов и в какой-то мере реакциями рекомбинации рад и калов Другие устойчивы к действию тепла и химических агентов. Они о б разуются главным образом при рекомбинации вторичных радик а лов Их образование характерно, в частности, при взаимодействии озона с тве р дым ПС. Последовательность реакций, протекающих при действии озона на ПС, несколько отличается от последовател ь ности реакций, протекающих при термоокислительной деструкции ПС [32, 33], в первую очередь тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают у с ловия, в которых доля цепных процессов составляет 15 – 20% в балансе р а дикальных реакций, а главная часть продуктов образуется при распаде п е рокси радикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и м о гут образовываться как в результате окисления фенокси радикалов или продуктов их превращения, так и в результате разрушения ароматических озонидов. В обоих случаях в продуктах реакции должны присутствовать одинаковые соединения – муравьиная и глиоксалевая кислоты. При окисл е нии твердого ПС содержание кислот, слишком мало и их не удается обнар у жить, но при действии озона на ПС в растворе СС1 4 хроматографически идентифицируются обе ук а занные кислоты. По изменению ЭПР-спектра в процессе реакции можно сделать вывод о том, что гибель свободной валентности у соединений, дающих ЭПР-спектр в виде синглета (полисопряженные системы), происходит при реакции с оз о ном или с продуктами распад а перокси радикалов, п о скольку в отсутствие озона эти радикалы вполне устойчивы. Предположена же о реакции с R 0 2 * противоречит как зависимости [ R 0 2 °] – t , так и наблюдаемому переходу сигнала R 0 2 * в синглет при прекращении пода чи озона. Свойства изделий из модифицированных полимеров во многом зависят от распределения функцио нальных групп по объему. В больш инств е случаев желательно, чтобы модификации подвергались только прип о верхностные слои полимера. Экспериментальное исследование распределения функциональн ых групп по объему образца представляет довольно сложную задачу. В прошлом для этих целей применяли технику среза тонких слоев полимера микротомом с последующим исследованием слоев [34]. С развитием метода нарушенного по л ного внутреннего отражения стало возможным изучение связи между расстоянием от поверхности образца и концентрацией функци о нальных групп [35, 36]. На рис. 9 приведены такие зависимости для разли ч ных времен обработки поверхности озоном. Видно, что содержание карб о нильных групп убывает с удалением от поверхности. Такой вид зависимости легко объя с нить, рассматривая скорость реакции как функцию двух процессов – ди ф фузии озона в глубь полимера и его расходование в р е акции где I – расстояние от поверхности, D – коэффициент ди ф фузии. Поскольку интегральное содержание карбонильных групп пропо р ционально концентрации озона и времени реакции t зависимость [С=0] г – t повторяет вид функции [0 3 ] i – I. Наибол ь ший интерес вызывает вид завис и мости [С=0 ] г – I на расстояниях меньших 1 мкм, о которой метод нарушенного полного внутреннего отражения в его с о вр е менном оформлении, к сожалению, информации не дает. Суждение о функции распределения можно сделать по особенностям кинетики реакции озона с полимерными пленками разной толщины [37]. Б ы ло показано, что реакция озона с поверхностью полимера протекает на н е скол ь ко порядков быстрее, чем реакция в объеме, и соответственно скорость накопления функциональных групп в реакции с повер х ностью больше. На рис. 10 представлены зависимости эффективной скорости поглощения озона от толщины о б разца. Отрезки, отсекаемые на оси ординат, позволяют найти скорость реакции на поверхности, а угловые коэффициенты – скорость р е акции в объеме. Детальный анализ этого явления показал, что в у с ловиях опыта константа скорости реакции адсорбированного озона с ПС при 18° й ад( .=0,05 л/моль - с, в то время как в объеме &
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Официант! У меня в супе плавает кусок говна!
- Это отражение.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Действие озона на насыщенные полимеры", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru