Возникновение химической термодинамики

Оглавление.

1. введение 3

2. термохимия 4

3. химическая термодинамика 6

   1. первое начало термодинамики 6

   2. второе начало термодинамики 9

4. химическая кинетика 12

5. работы Гиббса 13

6. заключение 15

Введение.

Чем глубже проникают исследователи в тайны природы, тем больше стираются границы между отдельными областями науки и тем труднее дать точное определение и разграничение отдель­ных дисциплин. Это в полной мере относится к предмету термо­динамики. Рассматривая взаимные превращения тепла и различ­ных видов энергии, термодинамика представляет собой дисцип­лину, или скорее даже метод, который очень широко использует­ся физиками, химиками и исследователями в других областях науки для установления внутренней связи между различными яв­лениями природы и обобщения накопленного экспериментально­го материала. Поскольку энергетические превращения сопутст­вуют всем материальным изменениям и энергия характеризует меру движения материи, а движение представляет собой неотъ­емлемое свойство материи и основную форму ее существования, то область приложения термодинамики охватывает огромное ко­личество физических и химических явлений.

Заметим, что термодинамика является дедуктивной наукой. Она рассматривает различные проблемы с помощью математи­ческого аппарата и опирается при этом на три исходных положе­ния—основные начала (или законы) термодинамики, которые в свою очередь основаны на многочисленных наблюдениях раз­личных исследователей. Термодинамический метод применяется для решения самых разнообразных проблем различных областей науки. Обычно при рассмотрении содержания термодинамики и ее приложений вы­деляют общую, техническую и химическую термодинамику. Об­щая термодинамика излагает основные начала термодинамики и непосредственно вытекающие из них следствия. При этом наи­более широко используются дифференциальные уравнения и
частные производные. Техническая термодинамика включает применение тех же законов и их следствий к тепловым двига­телям. Наконец, содержание химической термодинамики состоит в применении термодинамического метода к изучению химических процессов. Она изучает превращения тепла, связанные с химическими реакциями и агрегатными превращениями. При этом формулируются закономерности, позволяющие определять направление и предел протекания этих процессов. Химическая термодинамика оказывается весьма плодотворной при решении
вопроса об устойчивости химических продуктов, а также при оты­скании способов, предотвращающих образование нежелательных веществ; она же позволяет указать рациональные значения тем­пературы, давления и прочих параметров для осуществления хи­мических процессов, определить пределы фракционной дистил­ляции и кристаллизации, а также полезна при решении многих других металлургических и технологических задач.

С помощью термодинамики химическая наука за последнее время продвинулась намного вперед, перешагнув за тесные рам­ки эмпиризма и выйдя на более широкую дорогу теоретического анализа, дающего как новые широкие обобщения, так и возмож­ность предвидения основных характеристик химических процес­сов.

Термохимия.

Любые химические процессы, а также физические превращения веществ (испарение, конденсация, плавле­ние и т. п.) всегда сопровождаются либо выделением, либо поглощением энергии в той или иной форме (чаще всего в виде теплоты). Для сопоставления изменения энергии при различных реакциях пользуются величиной теплового эффекта реакции, т. е. количеством теплоты, которое выделяется или поглощается в химическом про­цессе при условии равенства начальной и конечной тем­пературы.

Изучением тепловых эффектов химических реакций, а также процессов перехода веществ из одного агрегат­ного состояния в другое или одной кристаллической фор­мы в другую занимается раздел физической химии и хи­мической термодинамики — термохимия.

Термохимия также изучает теплоемкости веществ и физико-химических систем и зависимость теплоемкости от температуры.

Возникновение термохимии произошло задолго до создания термодинамики и ее приложения к химическим превращениям – химической термодинамики. Сначала она представляла собой раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций. В настоящее время термохимия составляет обширный раздел химической термодинамики, располагающий опытным материалом по теплотам реакций и занимающийся их систематикой и формулировкой общих закономерностей.

Термохимия как наука развивалась на протяжении многих лет.

Блек, а вслед за ним и другие исследователи, использовали открытие скрытой теплоты плавления льда для разработки спо­соба измерения количества теплоты. Если тело отдает теплоту льду, находящемуся при температуре его плавления, то коли­чество отданной теплоты прямо пропорционально массе растаяв­шего льда. Еще в первой половине XIX в. за единицу количе­ства теплоты принимали то ее количество, которое расплавляет единицу массы льда. Исходный лед и образовавшаяся из него вода должны, понятно, находиться при температуре плавления льда.

Лавуазье и Лаплас, усовершенствовав ледяной калориметр, измерили (1782—1784гг.) количество теплоты, выделявшейся при многочисленных химических реакциях. Им же принад­лежит и дальнейшее обобщение положения о сохранении коли­чества теплоты: при обратном течении химической реакции по­глощается то же количество теплоты, которое выделяется при ее прямом течении.

Лавуазье и Лаплас выяснили также причину выделения теп­лоты животными. Они измерили в ледяном калориметре коли­чество теплоты, выделившейся при окислении кислородом пищи животного, и количество теплоты, выделенной морской свинкой при ее дыхании. Количества теплоты, отнесенные к единице массы двуокиси углерода, образовавшейся при окислении пищи, — в одном случае, и выдохнутой морской свинкой—в другом случае, Пыли одного и того же порядка. Лучшему совпадению значений препятствовало уже то обстоятельство, что Лавуазье и Лаплас не учитывали теплоты, выделяемой при окислении водорода. Тем не менее, даже примерное совпадение значений свидетельствовало о том, что выделение теплоты животным вызвано окислением пищи в организме животного кислородом.

Открытие Лавуазье и Лапласа позволило объяснить различие в цвете артериальной и венозной крови. В сороковых годах XIX в. размышление над этим различием явилось исходным пунктом, приведшим Р. Майера к открытию принципа эквивалентности.

Вершиной калориметрических исследований в XIX в. было открытие Г. Гессом (1840 г.) закона постоянства тепловых сумм. «Если образуется соединение, то количество выделившейся теп­лоты является постоянным, независимо от того, образуется ли соединение непосредственно или через промежуточные соеди­нения». Гесс поясняет открытый им закон на примере количества теп­лоты, выделяемой при окислении углеводорода: «Сумма тепла, которая соответствует определенному количеству воды и угле­кислоты, образующихся при горении угля, постоянна, а потому очевидно, что, если водород был ранее связан с углеродом, то это соединение не могло произойти без выделения тепла; это коли­чество теплоты уже исключается и не может содержаться в той теплоте, которая выделяется при окончательном сгорании угля. Отсюда следует весьма простое практическое правило: горючее, сложное по своему составу, всегда выделяет меньше тепла, чем его составные части, отдельно взятые»..

Закон Гесса является дальнейшим обобщением и завершен положения о сохранении количества теплоты. Если бы это положение было справедливо всегда, а не только при определен­ных условиях проведения процесса, то теплота была бы свойством системы. Количество теплоты, выделяемой при любом процессе, зависело бы тогда от начального и конечного состояний системы, не от ее промежуточных состояний; другими словами, количество выделяемой теплоты не зависело бы от пути перехода.

Гесса Г.И. можно по праву назвать одним из основоположников термохимии. Доктор медицины, академик Российской Академии наук в Петербурге, один из основателей Петербургского технологического института, он в результате обширных экспериментальных исследований в 1836 г. установил, а в 1840 г. опубликовал свой закон сохранения постоянства сумм теплот. В 1841 г. им же установлен закон термонейтральности.

Нельзя не отметить и других ученых. Классические исследования в области термохимии принадлежат французскому ученому М. Бертло и русскому ученому В. Ф. Лугинину.

Термохимия имеет большое прикладное значение. Термохимические данные используют при составлении тепловых балансов различных технологических процессов. Знание тепловых эффектов физических и химических процессов, лежащих в основе данного производства, позволяет производить расчеты обогрева или охлаждения производственной аппаратуры.

Химическая термодинамика.

Термодинамика — наука, изучающая превращения различных форм энергии друг в друга и устанавливающая законы этих превращений.

Как самостоятельная дисциплина термодинамика воз­никла в середине XIX в. на основе изучения работы па­ровых машин.

В дальнейшем круг вопросов, изучаемых термодина­микой, значительно расширился. В настоящее время тер­модинамика рассматривает большое количество физических и химических явлений, сопровождающихся энерге­тическими эффектами. На основе законов термодинамики изучаются, например, работа холодильных машин, про­цессы в компрессорах, в двигателях внутреннего сгора­ния, в реактивных двигателях, процессы при электролизе, работе гальванических элементов, при проведении раз­личных химических реакций. Исследования методами термодинамики позволяют не только подводить энергети­ческие балансы, но также определять, в каком направ­лении и до какого предела могут протекать процессы при заданных условиях. Термодинамика, таким образом, дает возможность сознательно управлять различными физико-химическими процессами производства.

Применение термодинамики к химическим процессам составляет предмет химической термодинамики. Химическая термодинамика изучает не только соотношение между химической и другими видами энергии, но и другие вопросы; она исследует возможности направления и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях и устанавливает условия равновесия химических реакций. Все эти и другие вопросы химическая термодинамика рассматривает не только при изучении гальванистическоо элемента, процессов электролиза и других, протекающих в растительных и животных организмах.

Первое начало термодинамики.

Химическая термодинамика использует положение и выводы общей термодинамики. Первый закон (начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии, который был сформулирован в самом общем виде М. В. Ломоносовым (1748 г.). Закон сохранения энергии для различных форм механического движения неоднократно формулировался в качественном (Декарт, 1640 г.) и количественном (Лейбниц, 1697 г.) видах.

Действительно, до появления работ М. В. Ло­моносова все тепловые процессы в природе объяснялись наукой того времени теорией теплорода. Под последним подразумевалась некото­рая невесомая, невидимая для глаз человека жидкость, которая могла перетекать из одних тел в другие и по количеству которой в отдельных телах можно было судить о степени их нагретости.

В работе «Рассуждения о твердости и жидкости тел» (1760 г.) Ломо­носов так говорил: «Ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте ... Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения, ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оные у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает».

В основе этого положения лежит представление о первом законе термодинамики, являющемся по современным воззрениям законом сохранения энергии. Во времена Ломоносова и в течение около столетия после него термин «энергия» не существовал, однако несомненно, что в приведенной выше выдержке под словом «сила» надо понимать энергию.

Трудами Г. И. Гесса (1836 г.), Майера (1842 г.), Джоуля (1847 г.) закон сохранения энергии был доказан для взаимного превращения теплоты в работу.

Почти сто лет отделяют деятельность Р. Майера от деятель­ности М. В. Ломоносова.

Исходным пунктом исследований Майера были его наблюде­ния над цветом венозной крови, которые он производил при вскрытиях вен (Майер был по профессии врач, практикующим врачом был и Блек) на острове Ява (1840 г.). Майера поразило, что венозная кровь у жителей острова Явы имеет светлый цвет, чем сильно отличается от темного цвета, наблюдавшегося у жи­телей Европы. Майер дал правильное объяснение этому различию в цвете: вследствие высокой температуры тропиков организм должен вырабатывать меньше теплоты для покрытия ее потерь, чем при более низкой температуре в Европе. Поэтому в условиях тропиков артериальная кровь должна меньше раскисляться, чем в условиях европейского климата.

После работы Лавуазье и Лапласа было известно, что теплота, выделяемая животным, обусловлена окислением пищи кислоро­дом. Но у Майера возникла мысль, не изменится ли количество теплоты, выделенной организмом при окислении одного и того же количества пищи, если организм, помимо выделения теплоты, производит еще работу. Если количество теплоты не изменится, то из одного и того же количества пищи можно полу­чать то меньшее, то большее количество теплоты, так как из произ­веденной организмом работы снова можно получить теплоту, например путем трения. Если количество теплоты изменится, то работа и теплота обязаны своим происхождением одному и тому же источнику—окисленной в организме пище, т. е. работа и теплота могут превращаться одна в другую.

Революционность мысли Майера читатели поймут лучше, сопоставляя ее со взглядами современников Майера. Эти взгляды мы передадим в изложении самого Майера. «Из рейховского учебника практической медицины, составленного по химически рациональным принципам (Берлин, 1842 ), видно, до каких странных идей могут доходить так называемые виталисты даже и в наши дни. Рейх считает животное тепло тем наследством, которое дается новорожденному в его жизненный путь. За эту светлую мысль мы пожелаем названному господину приобрести комнат­ную печь, которая бы распространяла навеки тепло, перешедшее к ней от отца—доменной печи».

Правильный (и быстрый) ответ, который Майер дал (1841 —1842 гг.) на возникший у него вопрос, был результатом философских взглядов Майера.

Майер был убежден, что «никакое действие не возникает без причины. Никакая причина не исчезает без соответствующего ей действия. Для Майера прин­цип causa aequat effectum (причина равна действию) является убедительным доказательством положения о превращении меха­нического движения в теплоту и теплоты в механическое движе­ние. «Но если теперь установлено, что для исчезновения движения во многих случаях не может быть найдено никакого другого дей­ствия, кроме тепла, а для возникшего тепла—никакой другой причины, кроме движения, то мы предпочитаем допущению суще­ствования причины без действия и действия без причины допуще­ние, что тепло возникает из движения».

М. В. Ломоносов писал о «всеобщем законе природы», а Р. Майер—о «верховном законе природы». «Количествен­ная неизменность данного есть верховный закон природы, рас­пространяющийся равным образом, как на силу, так и на материю».

Но у Майера есть и новое, чего не было у его предшествен­ников сто и более лет назад. «Изучать силу в ее различных формах, исследовать условия ее превращения (метаморфоз)—такова единственная задача физики, ибо порождение силы или ее уничто­жение находится вне сферы мышления и действия человека.

Можно доказать а priori и во всех случаях подтвердить на опыте, что различные силы могут превращаться друг в друга. В действительности существует только одна единственная сила.

Эта сила в вечной смене циркулирует как в мертвой, так и в живой природе. Нигде нельзя найти ни одного процесса, где не было бы изменения силы со стороны ее формы». Философское обоснование оказало благотворное влияние не только на самого Майера, оно во многом способствовало и быстрому освоению закона сохранения и превращения энергии.

Майер приходит к важнейшему для термодинамики выводу: теплота и движение превращаются друг в друга.

Систематические (1843—1878 гг.) экспериментальные иссле­дования Джоуля доказали постоянство механического экви­валента теплоты, не зависящего от природы системы, совершаю­щей круговой процесс, а также не зависящего от характера круго­вого процесса. Необходимо только, чтобы система, совершающая круговой процесс, обменивалась с дру­гими системами теплотой и работой, но не обменивалась веще­ством.

Джоуль, как и М. В. Ломоносов, считает, что живая сила механического движения превращается в живую силу частиц нагретого тела. Но Джоуль указывает на превра­щение живой силы механического движения в потенциальную энергию частиц тела (Джоуль говорил о притяжении частиц при их взаимном удалении). «Теплота должна поэтому являться или живой силой, или притяжением через пространство. В первом случае мы можем представить, что частицы нагретого тела нахо­дятся, полностью или частично, в состоянии движения. Во втором случае мы можем предположить, что частицы взаимно удаляются при нагревании, так что они притягивают друг друга через про­странство. Я склонен думать, что оправдаются обе эти гипотезы. В некоторых случаях, особенно в случае свободной теплоты, т. е. такой, которая обнаруживается термометром, теплота будет яв­ляться живой силой частиц тела, в которых теплота возбуждается. В других же случаях, особенно в случае скрытой теплоты, явле­ния состоят в отделении частицы от частицы, что заставляет их притягиваться одна к другой через большее пространство».

Джоуль, сто лет спустя после М. В. Ломоносова, думая, что он характеризует теплоту, характеризует, однако, как и М. В. Ломоносов, другую величину—тепловую энергию тела.

Второе начало термодинамики.

Первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Оно позволяет точно найти энергетический баланс этих процессов, но не дает никаких указаний об их направлении и о возможности их протекания. Другой общей закономерностью, позволяющей находить направ­ление и устанавливать возможность или невозможность этих процессов, является второе начало термодинамики. Кроме того, второе начало устанавливает те условия, при которых превраще­ние какого-либо запаса тепловой энергии в полезную работу бу­дет проходить наиболее полно.

Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является результатом обобщения многолетнего человеческого опыта и, следовательно, опирается на огромный накопленный экспериментальный материал.

Исторически второе начало термодинамики было сформули­ровано гораздо раньше первого начала, но со временем оно по­лучало все новое и новое толкование, а его формулировки стано­вились все более строгими. Впервые основное положение второ­го начала было дано М. В. Ломоносовым (1747 г.). В работе «Размышления о причинах теплоты и | стужи» Ломоносов говорит: «Если более теплое тело А приходит в со­прикосновение с другим телом Б, менее теплым, то находящиеся н точке соприкосновения частички тела А быстрее вращаются, чем соседние с ним частички тела Б. От более быстрого вращения частички
тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, т. е. передают им часть своего движения; сколько движения уходит от первых, столько же прибавляется ко вторым. Поэтому когда частички тела А ускоряют вращательное движение частичек тела Б, то замедляют свое собственное. А отсюда когда тело А при соприкосновении нагревает
тело Б, то само оно охлаждается» ... и далее, «Тело А при действии на
тело Б не может придать последнему большую скорость движения, какую имеет само. Если поэтому тело Б холодное и погружено в теплое газообразное тело А, то тепловое движение частичек тела А приведет в тепловое движение частички тела Б, но в частичках тела Б не может возбудить более быстрое движение, чем какое имеется в частичках тела А. Поэтому холодное тело Б, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А».

Первая математи­ческая формулировка условий превращения теплоты в полезную работу была сделана Сади Карно (1824 г.). Им же были выве­дены следствия, имеющие большое значение для конструирова­ния паровых машин. В работах немецкого физика Клаузиуса (1850 г.) и английского физика Томсона (лорда Кельвина) (1851 г.) Пыли развиты идеи, которые вышли далеко за пределы первоначально поставленной теплотехнической задачи. ( Принцип Карно: для производства работы тепловой машины необходимы по крайне мере два источника теплоты с различными температурами; цикл Карно; постулат Карно-Томсона: равенство суммарного количества теплоты и суммарного количества работы нулю в круговом квазистатическом процессе; постулат Клаузиуса: невозможность осуществления холодильного цикла Карно, при котором источник работы совсем бы не произвел работы над системой, а холодильник отдал бы системе конечное, отличное от нуля количество теплоты и нагреватель, следовательно, получил бы от системы, по принципу эквивалентности, то же количество теплоты)

Несколь­ко позже Максвелл, Больцман и Гиббс установили связь второ­го начала с молекулярно-кинетическими представлениями. Это привело к статистическому толкованию второго начала термоди­намики.

Некоторые из формулировок второго начала наглядны и не­посредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. По Томеону: «Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным об­разом». В этой формулировке содержится представление о том, что в природе происходит процесс рассеяния тепловой энергии, вследствие чего второе начало термодинамики иногда называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии. По Клаузиусу: «Теплота никогда не переходит с более холодного тела на более горячее, тогда как обратный переход протекает само­произвольно».

Подобно тому, как первое начало вводит функцию состоя­ния— внутреннюю энергию, второе начало в форме, приданной ему дальнейшими работами Клаузиуса, вводит новую функцию состояния, названную им энтропией. Согласно второму на­чалу, в то время как внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной, ее энтропия при всех самопроизвольных процессах увеличивается.

К вышесказанному необходимо также добавить, что содержа­ние второго начала иногда формулируется как невозможность создания perpetuum mobile второго рода, представляющего со­бой такую машину, которая заимствует тепло из резервуара какой-либо температуры и превращает его в работу, охлаждая этот резервуар и не производя больше никаких изменений в окружающих телах.

Существует еще несколько логически связанных друг с другом формулировок второго начала термодинамики, которые требуют более подробного знакомства с понятием обратимых и необрати­мых процессов, а также с понятием энтропии.

Как таковым основателем химической термодинамики был Горстманн (1873 г.). Горстманн специально изучал испарение твердых тел с диссоциацией продукта испарения в газовой фазе, например испарение сернистого аммония МН₄Н8 с диссоциацией на аммиак МН₃ и сероводород Н₂5 в газовой фазе.

«Характерная сторона явления диссоциации состоит в том, что реакция, при которой теплота должна преодолеть химические силы, распространяется только на часть твердого вещества, хотя последнее во всех своих частях одинаково подвержено всем воздейст­виям. За пределами этой части берут верх химические силы, под действием которых реакция может осуществиться в противопо­ложном направлении. Поэтому при подобных реакциях существует предельное состояние, к которому стремится рассматриваемая мо­лекулярная система, независимо от ее начального состояния. Когда это предельное состояние достигнуто, то ни теплота, ни химические силы не могут вызвать дальнейших изменений, пока внешние условия остаются неизменными.

Клаузиус смог облечь некоторые мысли В. Томсона в мате­матическую форму, определив величину—энтропию, которая всег­да увеличивается при всех изменениях, происходящих в природе, и которая, напротив, не может уменьшиться под воздействием какой бы то ни было силы природы. Самое большее, энтропия при некоторых явлениях остается постоянной.

Предельное состояние наступает тогда, когда энтропия до­стигла максимально возможного значения».

Химическая кинетика.

Зависимость скорости химической реакции от кон­центрации реагирующих веществ устанавливает закон действия масс. Частная формулировка этого закона была дана Н. Н. Бекетовым в 1865 г., который изучал влияние давления газообразного водорода на_; скорость вытесне­ния им металлов из раствора солей.

В общем виде данный закон был сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1867 г.: скорость химической реакции прямо пропорциональ­на произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту соответствующего вещества в уравнении реакции.

Нельзя не отметить труды Ле Шателье. Влияние изменения внешних условий на химическое равновесие системы характеризуется следующим принципом смещения химического равновесия, называемым принципом Ле Шателье (1884 г.): если на систему, находящуюся в химическом равновесии, производить внешнее воздействие (изменение концентрации, 'давления, темпера­туры), то внутри системы возникают самопроизвольные процессы, стремящиеся ослабить это воздействие.

Химическое сродство веществ непосредственно изме­рить нельзя. В середине XIX в. М. Бертло и Ю. Томсен в качестве меры химического сродства предложили счи­тать тепловой эффект реакции. По их мнению, чем боль­ше теплоты выделяется при реакции, тем больше способ­ность веществ к взаимодействию, т. е. химическое срод­ство. Однако русский ученый А. Л. Потылицын и гол­ландский физико-химик Я. Вант-Гофф показали, что это утверждение неверно, противоречит самопроизвольному протеканию многочисленных эндотермических процессов и справедливо только при абсолютном нуле. Применив второе начало термодинамики к химическим"" процессам, Вант-Гофф пришел к выводу, что реакции идут само­произвольно не в сторону выделения теплоты, а в нап­равлении уменьшения свободной энергии системы.

Известно, что при повышении тем­пературы кинетическая энергия молекул возрастает. Вместе с этим должно возрастать число столкновений и скорость реакции. По подсчетам при повышении темпе­ратуры на 10° в интервале температур 300—310° К число столкновений должно возрасти примерно на 2%. Ско­рость же химического процесса фактически возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа), т. е. на 100—200%.

Несоответствие между числом столкновений молекул и наблюдаемой скоростью, а также высокий температур­ный коэффициент скорости химической реакции объясни­ла теория активации (С. Аррениус, 1889 г.). Согласно этой теории не всякое столкновение молекул приводит к акту химической реакции. Реакция происходит лишь при столкновении так называемых активных молекул, т. е. молекул, обладающих повышенным запасом энергии по сравнению с другими молекулами тех же ве­ществ.

Систематическое исследование влияния природы рас­творителей на скорость химических реакций в растворах было проведено русским химиком Н. А. Меншуткиным. В 1890 г., изучая реакцию соединения триэтиламина с йодистым этилом с образованием тетраэтилиодистого аммония в среде различных растворителей (С₂Н5)3N + С₂Н₅1= (С₂Н₅)4N1, II. А. Меншуткин установил, что скорость этой реакции в бензиловом спирте в 770 раз больше, чем в гексане. В углеводородах реакция идет значительно медленнее, чем в спиртах и кетонах. Ученый объяснил это неодинаковым "взаимодействием молекул растворенного вещества с молекулами растворителя.

Н. А. Меншуткиным изучалось влияние разбавления, наличия боковых цепей и циклического строения на ско­рость реакции между органическими веществами. Этого ученого по праву считают одним из основателей химиче­ской кинетики.

Выводы и законы кинетики в настоящее время широко используются в химии, металлургии, химической технологии. Они позволяют сознательно управлять различными химическими процессами. Подбором соответствующих факторов добиваются желаемой скорости процесса и достаточно высокого выхода продуктов реакции.

Работы Гиббса.

Преимущества гиббсовского направления в химической термо­динамике проявляются особенно заметно при изучении термо­динамики растворов.

Использование чисел молей (граммов) компонентов как неза­висимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента.

Использование чисел молей компонентов как независимых химических переменных, химических потенциалов и парциаль­ных мольных величин компонентов позволило осуществить очень интересную и очень плодотворную стратегию термодинамическо­го исследования. Она состоит в том, что общий термодинамический эффект процесса выражают как совокупность эффектов, вызывае­мых изменением количества каждого из компонентов в каждой из фаз.

Понятие о парциальной мольной величине как о частной про­изводной от экстенсивной величины раствора по числу молей дан­ного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов оказалось плодотворным по той причине, что определенные таким образом парциальные мольные величины всех компонентов связаны между собой двумя уравне­ниями Гиббса—Дюгема. Поэтому уравнения Гиббса—Дюгема уменьшают количество экспериментальных определений, необ­ходимых для нахождения парциальных мольных величин всех-компонентов.

Уравнения Гиббса—Дюгема приобретают большое значение для анализа парциальных мольных величин в бесконечно разбав­ленных растворах. Уравнения Гиббса—Дюгема не являются тер­модинамическими уравнениями, т. е. они не могут быть выведе­ны из первого и второго начал термодинамики.

Термодинамическая теория бесконечно разбавленных раство­ров тоже не может быть выведена только из обоих начал термоди­намики. Для построения этой теории необходимы дополнительные экспериментальные данные, не выводимые из обоих начал. Гиббсом была обнаружена зависимость химических потенциалов компонентов от состава в бесконечно разбавленных растворах.

Гиббс ввел понятие химического потенциала в семиде­сятых годах прошлого века. Тогда же он решил задачу о концен­трационной зависимости химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в бесконечно разбавленных растворах. Гиббс нашел данные, необходимые для решения этой задачи, в работах, авторы которых не имели представления (и не могли его иметь) о химических потенциалах.

Благодаря взаимосвязям между термодинамическими величи­нами существует известная свобода в выборе исходных экспери­ментальных данных, необходимых для построения термодинамиче­ской теории бесконечно разбавленных растворов Законы, отражающие поведение бесконечно разбавленных растворов, предстают в общей форме в том случае, если для растворителя и растворенного вещества брать их мольные веса в качестве единиц массы.

Гиббс характеризует химическое состояние системы количест­вами граммов m1, т₂... т_п различных химических веществ S₁, S₂.... S_n, из которых состоит система. В настоящее время при об­суждении вопросов химической термодинамики удобнее брать в качестве единицы массы вещества не грамм, а моль. Химическое состояние системы мы будем характеризовать количествами молей n_1, п₂'.... п_а различных химических веществ S₁, S₂....S_а, из кото­рых состоит система.

Химическая термодинамика, как и термодинамика вообще, имеет дело не с химическим состоянием, но с изменениями хими­ческого состояния. Изменения химического состояния характери­зуются изменениями т1, m₂...т_п (в настоящее время изменениями п_1, п₂... n_а).

Если вещества S1, S₂ ... Sn удовлетворяют приводимому ниже условию, то они тогда являются компонентами системы. Понятие компонента ввел Гиббс.

«Вещества S1, S₂ ... Sn, из которых состоит система, должны быть, конечно, такими, чтобы дифференциалы dm, dт_г... dт_п были независимыми и выражали любое возможное изменение гомогенной системы....

Если эти условия удовлетворены, то выбор веществ, которые мы рассматриваем в качестве компонентов системы, может быть произведен всецело по произволу, независимо от всякой теории о внутреннем строении системы».

Мольный вес растворителя принимается равным тому мольному весу, какой растворитель имеет в состоянии пара при бесконечно малом давлении.

Мольный вес растворенного вещества должен быть определен по понижению температуры замерзания растворителя.

Уравнения для химических потенциалов растворителя и рас­творенного вещества бесконечно разбавленных растворов, урав­нения для парциальных мольных величин передают всю термоди­намику бесконечно разбавленных растворов.

Также Гиббсу принадлежат работы и создания наряду с другими учеными, такими как Массье, Гельмгольц, характеристических функций.

Химическая термодинамика, в которой в качестве независи­мых химических переменных приняты вместо степени протекания реакции числа молей участников реакции, разработана Гиббсом. «Введение и мощное использование количества вещества как пе­ременной составляют величайшее достижение Гиббса».

Заключение.

Основные понятия и теоремы химической термодинамики были заложены еще в XIX веке. Дальнейшее развитие этой науки связано с такими учеными, как Д.П. Коновалов, Н.С. Курнаков, И.А. Каблуков, В.Ф.Алексеев, В.Ф.Лугнин, Н.А.Шилов и многие другие.

Химическая термодинамика играет важную роль во многих технологических процессах.