Курсовая: Валентность и степень окисления - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Валентность и степень окисления

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 301 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

18 Курсовая работа По химии На тему : «Валентность и степень окисления» подготовила студентка ФИЯ и ОД Группа НХ-13 Захарова Виктория . Российский Университет Дружбы Народов Москва 2004 ПЛАН. · Развитие истории химии …………… …………… стр . 3 · Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. ……………………………… . стр.4 Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. · ВАЛЕНТ Н ОСТЬ в комплексных соединениях. ………… ……………………………………………….. стр. 7 ВАЛЕНТОСТЬ в комплексных соединениях. · Термин « Валентность »……………… ………………… ….. ….стр.11 Валентность. · Связь понятия «валентность» с другими химическими терм инами . Степень окисления.…………………… …………… ……… .стр.11 · Современные квантово-химические представления о валентности …………………………………………… ………… …..стр.13 · Список используемой литературы. …………………… ……………………………………. ...стр.17 Развитие истории химии. Развитие истории химии. В начале 19 в ека Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента (как, например, в окислах азота -N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 и N 2 O 5 ). В середине 19 в, когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с которыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Например, атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О - с двумя, N - с тремя, С - с четырьмя, образуя соответственно HF, H 2 O, NH 3 и CH 4 . Два или четыре атома Н в метане CH 4 могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CH 2 O и двуокиси углерода CO 2 соответственно, три атома Н в CH 4 могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т.д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа " ВАЛЕНТНОСТЬ ." (Э. Франкленд , 1853). В таком определении ВАЛЕНТНОСТЬ , естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего ВАЛЕНТНОСТЬ Ю, равной 1. В "водородной" шкале кислород и сера имеют ВАЛЕНТНОСТЬ , равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако "водородной" шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать ВАЛЕНТНОСТЬ , которые не осуществляются в гидридах (существуют окислы P 2 O 5 , SO 3 и Cl 2 O 7 , но неизвестны гидриды PH 5 , SH 6 и ClH 7 ). В качестве второго стандарта с ВАЛЕНТНОСТЬ Ю, равной 2, был выбран кислород. В конце 50-х гг. 19 А. С. Купер и А. Кекуле постулировали принцип постоянной четырёхвалентности углерода в органических соединениях. Представления о ВАЛЕНТ Н ОСТИ составили важную часть теории химического строения А. М. Бутлерова (1861) Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух пар взаимодействующих атомов (по одной ВАЛЕНТ Н ОСТИ от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких ВАЛЕНТ Н ОСТЕЙ от каждого атома, и т.д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии. Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MX k с одинаковым центральным атомом M и разными заместителями Х имеют схожее геометрическое строение. Независимость геометрического строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MX k определяется ВАЛЕНТНОСТЬ Ю центрального атома М и что эти ВАЛЕНТ Н ОСТИ имеют направленный характер. Периодический закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость ВАЛЕНТ Н ОСТИ элемента от его положения в периодической системе. Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей ВАЛЕНТНОСТЬ Ю, в большинстве случаев равной номеру той группы, в которой находится этот элемент; высшая ВАЛЕНТНОСТЬ меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в том числе элементов, которые в то время ещё не были открыты) в периодической системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (стехиометрической) ВАЛЕНТ Н ОСТИ химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрическому составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений. В таблице приведен ы некоторые примеры веществ с характерными для них валентностями : Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества ВАЛЕНТНОСТЬ трактовалась формально. Лишь в 20 в было установлено, что химическая связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомовалент н ост и. В 1916 Г. Льюис ввел простой способ символического изображения электронов в химических формулах. Те электроны, которые, по его мнению, лежат на внешней оболочке,— а только их следует принимать во внимание при образовании связи — он обозначает точками, которые расставляет вокруг соответствующего хим ического символа. Электроны, я в ля ющиеся общими для двух атомов, изображаются точками, стоящими между этими атомами, причем эти точки располагаются ближе к тому химическому символу, который соответствует более электроотрицательному элементу. Как правило, пара точек, распол оже нны х между символами, соответствует одному вален тному штриху в обычном способе изображен ия. Каждая электронная пара, участвующая в образовании связи, представл ена, следовательно, в виде валентного штриха, соединяюще го символы, а электронные пары, н е участвующие в образовании связи,— в виде более коротких штрихов, которые располагаются вокруг символа. Д ля теории Льюиса — Лангмюра характерно то, что она в первую очередь занимается гомеополярными соединен иями, в то время как теория Косселя, наоборот, исходит из гетерополя рных соединений. Рассматривая соединения, в которых элементы обнаруживают характерную для их места в периодической системе валентность, в общем как гетерополярные, Коссель рассчитал для первых 57 элементов (до подгруппы лантаноидов) число электронов, которыми они обладают в тех соединениях, где они проявляют высшую отрицательную и высшую положительную валентности. На оси абсцисс элементы расположены в соответствии с их порядковыми номерами и через равные промежутки; рассчитанное Косселем для каждого элемента число электронов нанесено в качестве ординаты и отмечено черной точкой. Те элементы, которые могут быть заряжены и отрицательно и положительно, имеют по две черные точки, которые конечно рас положены на одной вертикали одна над другой на расстоянии 8 единиц в соответствии с тем фактом, что сумма положительных и отрицательных высших валентностей равна 8, на что указывал еще Абе г г . Кружки на рисунке соответствуют числу электронов у элементов в состоянии нейтральных атомов. В то время как эти числа естественно возрастают от элемента к элементу на одинаковую величину и соответственно эт ому лежат на прямой, расположен ной под углом 45° к оси абсцисс, черные точки для элементов, расположенных рядом с инертными газами, все лежат на прямых, параллельных оси абсцисс, и находятся от нее на том же расстоянии, как и точка, обозначающая число электронов инертного газа, вокруг которого группируются элементы. Это значит, что число электронов, которыми обладают атомы элементов, стоящих рядом с инертными газами (т. е. элементов главных подгрупп периодической системы) в своих типичных соединениях, равно числу электронов ближайшего инертного газа . Еще Абегг (1904) привел многочисленные факты, подтвержда ю щие взгляд, что подавляющее бол ьш инство неорганических соединений построено гетерополярн о . Однако точных доказательств этого, помимо указанных случаев, пока нет. Поэтому следует учесть, что эти обобщения имеют гипотетический характер, т. е. это руководящая ги потеза, которая ведет к общей теории и которая позволяет понять зависимость свойств, особенно валентности, от положения элемента по отношению к инертным газам. Если гип отезу доказать другим путем, то тогда можно судить, в какой мере эти обобщения обусловливаются теорией, насколько они впоследствии будут лучше подтверж-даться4 и в какой мере они должны быть подвергнуты сомнению или изменению . Теперь не подлежит никакому сомнению, что для типично гетерополярных соединений взгляды Косселя по существу оправдываются. В область же менее ярко выраженных гет ерополярны х соединений они могут быть распространены лишь с осторожн остью. для чисто гомеополярной связи Косселем были развиты представления, которые сродни представлениям Ль юиса и Лангмюра. Как оказалось в последствии, теория Льюиса — Лангмюра дает весьма плодотворный подход к пониманию гомеополярной связи. Лежащие в ее основе положения были подтверждены квантово-механической трактовкой химической связи. Однако нельзя не отметить того, что формулы, основанные исключительно на теории Льюиса — Лангмюра без учета дополнений и углублений, возможных при использовании положений волновой механи ки, и без использования экспери ментального контроля, обладают чист о гипотетическим характером и что в ыводы из этих формул следует делать с осторожностью. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружен оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя - теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 ВАЛЕНТ Н ОСТ И атома в соединении, согласно классической электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная ВАЛЕНТНОСТЬ - обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, то есть номеру труппы периодической системы, в которой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп - и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации. Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает Ко валентность и гетеровалент н ост ь отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ко валентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеро валентность . Ионная ВАЛЕНТНОСТЬ эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металловалентост ей. ВАЛЕНТ Н ОСТ Ь в комплексных соединениях. ВАЛЕНТОСТЬ в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер , 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными ВАЛЕНТ Н ОСТ ЯМИ , типа ВСl 3 , SiCl 4 , PCl 5 , CrCl 3 и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями - солями, окислами, молекулами типа H 2 O, NH 3 и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - K [BCl 4 ], K 2 [SiCl 6 ], NH 4 [PCl 6 ] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах и катионах атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М - Х одинаковы. Для представлений о ВАЛЕНТ Н ОСТ И комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных комплексах переходных и редкоземельных металлов - K 4 [CrF 6 ], K 3 [CrF 6 ], K 2 [CrF 6 ] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая ВАЛЕНТ Н ОСТ Ь и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его ВАЛЕНТ Н ОСТ И в исходном простом соединении. Поэтому было высказано предположение, что, наряду с "классической" ВАЛЕНТНОСТЬ Ю , которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl 3 , SiCl 4 и др., атомы обладают также "координационной" ВАЛЕНТНОСТЬ Ю ,которая насыщается в комплексны х соединениях . Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [PF 6 ] - и [МnO 4 ] - построены из ионов P 5+ + 6F - и Mn 7+ + 4O 2- и что ВАЛЕНТНОСТЬ центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn 7+ и O 2- , далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и -1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганат ом анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5-+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной. Успехи химии 20 в. и проблемы теории ВАЛЕНТ Н ОСТ И экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о ВАЛЕНТ Н ОСТ И. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных ВАЛЕНТ Н ОСТ ЕЙ вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о ВАЛЕНТ Н ОСТ И на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl 3 , PdCl 2 , MoO 3 и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в парах имеют димерное и полимерное строение - Al 2 Cl 6 , (PdCl 2 ) x (MoO 3 ) 2-5 . В них "мостиковые" лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов, обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый "мостиковый" атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора. Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al 2 (CH 3 ) 6 и др. Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной ВАЛЕНТ Н ОСТ И за счёт образования связей металл - металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me - Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в , где расстояние Re - Re на 0,5 меньше, чем в металлическом Re, и на их образование атомы могут тратить не одну, а несколько ВАЛЕНТ Н ОСТ ЕЙ. Недостаточность классического понимания ВАЛЕНТ Н ОСТ И видна также на примере так называемых "нуль-валентных" соединений, где атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы карбонилы металлов типа Ti (CO) 7 , Cr (CO) 6 , Fe (CO) 5 , аммиакаты типа Pt (NH 3 ) 4 и т.д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах CO и NH 3 нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных ВАЛЕНТ Н ОСТ ЕЙ атома металла и молекул лигандо валентность Нейтральные лиганды часто оказываются мостиковыми и образуют по две, например в Co 4 (CO) 12 , и даже по три, например в Rh 6 (CO) 16 , связи. Для теории ВАЛЕНТ Н ОСТ И особый интерес представляют так называемые p-комплексы переходных металлов с ароматическими молекулами или молекулами с сопряжёнными связями в качестве лигандов (этиленом, циклопентадиенилом, бензолом и др.) типа ферроцена Fe (C 5 H 5 ) 2 , дибензолхрома Cr (C 6 H 6 ) 2 ,тетрациклопентадиенила титана Ti (C 5 H 5 ) 4 и др. В отличие от комплексов типа [Сr (NH з ) 6 ] 3+ , [Сr (H 2 O) 6 ] 2+ или Cr (CO) 6 , где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N - в аммиакатах, через О - в гидратах, и т.д.), в p-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматического кольца. Непригодность классической ВАЛЕНТ Н ОСТ И здесь очевидна: при этом пришлось бы считать все атомы углерода 5-валентными, а атомы Fe, Cr и Ti - соответственно 10-, 12- и 20-валентными. Единственный неспаренный электрон, который имеется у радикала ЧC 5 H 5 (так же как и у многих других ароматических радикалов типа тропила ЧC 7 H 7 и т.д.), в равной степени принадлежит всем углеродным атомам кольца. Для этого класса соединений потребовались представления о делокализованной ("групповой") ВАЛЕНТ Н ОСТ И , характеризующей всю совокупность атомов С в ароматическом кольце. Сейчас стало ясно, что в комплексах, так же как ВАЛЕНТ Н ОСТ И в простых соединениях, не является жестко специфической характеристикой элемента: для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями КЧ от 3 до 7, 8 и 9. При этом возникли трудности с самим определением КЧ: в низкосимметричных высококоординационных комплексах расстояния М - Х, даже для одинаковых лигандов X, часто оказываются неодинаковыми; при этом они могут быть больше тех достаточно коротких расстояний, при которых наличие сильного взаимодействия бесспорно, но всё же недостаточно велики, чтобы их можно было уверенно исключить из координационной сферы комплекса. Новые проблемы ВАЛЕНТ Н ОСТ И возникли и в других разделах химии. Сильное развитие получила химия свободных радикалов [например, метил ЧCH 3 , трифенилметил Ч C (C 6 H 5 ) 3 и др., см., в которых имеются атомы 3-валентного углерода. В последнем десятилетии были синтезированы соединения инертных газов типа XeF 2 , XeF 4 , XeF 6 , XeO 3 и др., то есть соединения элементов, которые ранее считались вообще неспособными к химическому взаимодействию. Стало ясно и то, что ВАЛЕНТ Н ОСТ Ь элементов может сильно меняться с изменением внешних условий, в частности температуры. Например, PCl 5 , существующий при умеренных температурах в газовой фазе в виде мономерных молекул, при конденсации диспропорционирует, давая пару катион [РСl 4 ] + (КЧ = 4) - анион [РСl 6 ] - (КЧ = 6). Наоборот, при повышении температуры обнаруживаются молекулы PCl 3 , PCl 2 , PCl, ионы PCl 4 + , PCl 3 + , Pd 2 + , PCl + и т.д. Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными ВАЛЕНТ Н ОСТ ЯМИ , которые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Например, кроме давно известных анионов типа CO 3 2- и SO 4 2- , сейчас обнаружены анионы CO 3 - , SO 4 - и нейтральные молекулы CO 3 , SO 4 . Кроме насыщенных молекул типа CH 4 , C 2 H 6, найдены ионы типа CH 5 + , C 2 H 7 + , кроме молекулы H 2 - ион Н з+ , и т.д. Сейчас установлено, что подавляющее большинство элементов может проявлять переменную ВАЛЕНТНОСТЬ , образуя весь ряд "валентноненасыщенных" соединений со всеми значениями ВАЛЕНТ Н ОСТ И от 1 до максимальной с изменением на 1 (например, известны молекулы BF, BF 2 и BF 3 ; CF, CF 2 , CF 3 и CF 4 и т.д.). ВАЛЕНТНОСТЬ не может считаться жестко специфической характеристикой элемента, можно говорить лишь об относительной типичности или относительной устойчивости разных значений ВАЛЕНТ Н ОСТ И. У непереходных элементов чётных и нечётных групп наиболее устойчивы соответственно чётные и нечётные ВАЛЕНТ Н ОСТ И , например в молекулах типа PF 3 , PF 5 , SF 2 , SF 4 , SF 6 , IF, IF 3 , IF 5 , IF 7 и т.д., где типичная ВАЛЕНТНОСТЬ атомов Р, S и I изменяется на 2 единицы. Радикалы типа ЇPF 4 , ЇSF 3 , ЇSF 5 , ЇIF 2 , ЇIF 4 и т.д. с четырёхвалентным фосфором, нечётновалентными аналогами серы и инертными газами и чётновалентными галогенами значительно менее стабильны, обладают отчётливо выраженной склонностью к отщеплению одного электрона (с образованием более устойчивых катионов типа PF 4 + , SF 3 + , SF 5 + , IF 2 + , IF 4 + ) или одного атома заместителя и характеризуются значительно меньшими временами существования. У элементов побочных групп соотношения между типичными и менее типичными ВАЛЕНТ Н ОСТ ЯМИ имеют более сложный характер. Изучение электронных спектров показало, что двухатомные молекулы типа O 2 , S 2 , OS и др. имеют два неспаренных электрона; в рамках классических представлений это следовало бы интерпретировать так, будто в подобных молекулах каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою ВАЛЕНТНОСТЬ , хотя нет никаких видимых препятствий для их использования. До сих пор не решена проблема ВАЛЕНТ Н ОСТ И в случае интерметаллических соединений имеющих обычно сложный состав типа Cu 5 Zn 8 , Cu 31 Sn 8 , Zn 21 Fe 5 , нестехиометрических окислов, нитридов, карбидов, силицидов и других соединений металлов, в которых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах. Таким образом, поиск общего определения ВАЛЕНТ Н ОСТ И , охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с "неклассическими" соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, которые могут быть интерпретированы в рамках обычных классических представлений о ВАЛЕНТ Н ОСТ И . Однако ясно, что все существующие частные определения ВАЛЕНТ Н ОСТ И ограничены определёнными классами и типами соединений, в которых преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными и чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно - от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения ВАЛЕНТ Н ОСТ И трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение ВАЛЕНТ Н ОСТ И и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и ВАЛЕНТ Н ОСТ И. Термин « Валентность » . Валентность. (от лат. valentia - сила), способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой В. обычно принято считать число других атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. В. - одно из фундаментальных понятий теории химического строения. Оно формировалось вместе с понятием химической связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ, и его содержание неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная химия находила всё новые и новые классы соединений с неизвестными ранее типами взаимодействия атомов в молекуле, а в последние 30-40 лет - с развитием квантовой химии. В настоящее время накопленный химией экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения В. представляется крайне сложной. Эти трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия В. и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т.д.), область применимости каждого из которых ограничена соединениями с каким-либо одним преобладающим типом взаимодействия (ковалентным, ионным, координационным и т.д.). Однако до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе В. продолжает широко использоваться и как определение способности атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественная мера этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий. Единое и последовательное определение В. следует искать в рамках квантовохимической теории молекулярных орбиталей Для отдельных классов соединений, где преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия, полезную информацию о способности атомов к образованию связей могут дать перечисленные ниже частные понятия (частные определения В.). Связь понятия «валентность» с другими терминами. Степень окисления. Связь понятия валентность с другими терминами. Термин «валентность» неразрывно связан с понятием степень окисления. Окислительное число (ОЧ) (или степень окисления) - понятие, получившее в последнее время распространение в неорганической химии, - это электростатический заряд, условно приписываемый атому по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает с зарядом иона (например, в NaCl ОЧ Na равно +1, ОЧ Cl равно -1). В ковалентных соединениях ОЧ принято считать равным заряду, который получил бы атом, если бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным атомам (то есть если условно допустить, что связь имеет полностью ионный характер). Например, в HCl ОЧ Н равно +1, ОЧ Cl равно -1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (например, в O 2 , Cl 2 , Р 4 , S 8 , в алмазе). При вычислении ОЧ в соединениях, где имеются два связанных атома одного элемента, их общую электронную пару принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, для классификации неорганических и комплексных соединений и т.д. Однако по своему определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной валентности, имеющих чёткий физический смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим количеством связей, которые атом образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных атомов близки и связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределённость, к какому из них следует целиком относить электронную пару. Про степень окисления следует помнить следует помнить , что: 1. Металлы во всех сложных соед инениях имеют только положительн ые степени окисления. 2. Н еметалы могут иметь и положительные, и отрицательные степени окисления. В соединениях с металлами и водородом степени окисления неметаллов всегда отрицательные. З. Высшая (максимальная) степень окисления элемента, как правило, равна номеру группы, в которой находится элемент в периодической системе. 4. Низшая (минимальная) степень окисления металлов обычно равна номеру группы, в которой находится элемент 5. Значения степеней окисления элемента между высшей и низшей называются промежуточной. Например, элемент-неметалл азот (У группа) может иметь следующие степени окисления: Тем не менее, существуют некоторые исключения, осо бенно это к асается О и Н. Приведём пример нахождения степени окисления элемента: . Современные квантово-химические представления о валентности Современные квантово-химические представления о валентности Начиная с 30-х гг. 20 в. представления о природе и характере В. постоянно расширялись и углублялись, параллельно с расширением и углублением представлений о химической связи. Существенный прогресс был достигнут в 1927, когда В. Гейтлер и Ф. Лондон выполнили первый количественный квантово-химический расчёт молекулы H 2 . В подтверждение гипотезы Льюиса было показано, что химическая связь в H 2 действительно осуществляется парой электронов и является результатом электростатического (кулоновского) взаимодействия электронов и ядер. Образование молекулы из атомов энергетически выгодно, если спины электронов направлены в противоположные стороны, когда притяжение электронов к ядру (остову) чужих атомов больше энергии отталкивания между электронами и между ядрами. Параллельная ориентация спинов приводит к отталкиванию атомов друг от друга. В дальнейшем идеи Гейтлера - Лондона были распространены на многоатомные молекулы, что привело к созданию теории локализованных пар. Согласно этой теории, общая картина распределения электронной плотности в молекулах типа MX k складывается из независимых фрагментов М - X, связь в каждом из которых осуществлена парой электронов (по одному от центрального атома М и от заместителя X), локализованной между двумя атомами М и X. Согласно этой теории В. не просто связывается с наличием неспаренного электрона, но и характеризуется тем, в каком состоянии этот электрон находится или, в терминах теории химической связи, какую атомную орбиталь (АО) он занимает. АО разного типа имеют различную ориентацию в пространстве: s-орбиталь сферически симметрична, орбитали p x , р у и p z вытянуты вдоль трёх взаимно перпендикулярных осей и т.д. Электроны атомов в молекулах в общем случае описываются "гибридными" (смешанными) орбиталями, в которые, в принципе, могут входить любые валентные АО в разных количественных соотношениях и у которых электронные облака сконцентрированы вдоль направлений связей М - Х значительно сильнее, чем у простых АО. Состояние валентных электронов, а следовательно и свойства В. атома М, в значительной мере определяют закономерности в свойствах молекул MX k для широкого круга заместителей X. Наиболее плодотворными оказались концепции направленных В. и валентных состояний атомов, позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрическом строении и энергиях химических связей органических и неорганических молекул. В теории направленных валентностей предполагается, что связи М - Х в молекулах MX k тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей атомов М и X, то есть чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений М - X. Поэтому молекулы MX k должны иметь такое геометрическое строение, при котором плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна, а валентные углы Х - М - Х совпадают с углами между направлениями гибридных АО центрального атома. Например, в молекулах типа PH 3 и SH 2 связи осуществляются почти чистыми 3 р -орбиталями центральных атомов, и поэтому PH 3 и SH 2 имеют пирамидальное и угловое строение с углами Н - М - Н ~ 90?. В дигалогенидах Zn, Cd, Hg, двуокисях, дисульфидах и др. соединениях углерода и его аналогов связи образуются за счёт sp -гибридных АО с валентным углом 180?, так что все молекулы типа CdCl 2 , Hg (CH 3 ) 2 , HgI 2 , CS 2 , SiO 2 и др. в парах имеют линейное строение. В случае Са, Sr, Вa, Ra и переходных металлов III-VI групп смешанная гибридизация sp + sd приводит к тому, что молекулы типа CaF 2 , SrF 2 , BaHal 2 , TiO 2 , HfO 2 , TaO 2 , ThO 2 , UO 2 и др. имеют угловое строение. С проблемой В. тесно связано приближённое понятие валентного состояния атома- гипотетического состояния, в котором находится атом в молекуле. Оно характеризуется валентной конфигурацией, то есть типом и числом заполненных и пустых валентных АО; их гибридизацией, воспроизводящей геометрическое строение ближайшего окружения рассматриваемого атома; числом электронов (в теории локализованных пар - это целое число: 2, 1 или 0), заселяющих каждую из гибридных АО, и относительной ориентацией спинов электронов. Например, в молекуле метана CH 4 атом С имеет валентную конфигурацию 2 s 2 p 3 с четырьмя тетрагональными sp 3 -гибридными орбиталями ( te ), направленными к вершинам тетраэдра, каждая из которых заселена одним электроном с неопределенно ориентированным спином, осуществляющим одну гайтлер-лондоновскую связь с соответствующим атомом Н. Как правило, валентное состояние атома в молекуле не совпадает с основным состоянием изолированного атома. Так, у углерода и его аналогов основное может быть лишь двухвалентным. У всех атомов II группы периодической системы основное состояние s 2 вообще не может быть валентным, и для образования молекул типа ZnCl и ZnCl 2 необходимо возбуждение s -электрона на ближайший пустой р -уровень. Энергия возбуждения валентного состояния из основного состояния для разных атомов различна и может достигать нескольких сотен ккал/моль , давая существенный вклад в общий энергетический баланс образования молекул из атомов. В случае Zn, Cd и Hg возбуждение s ? р происходит при присоединении первого атома галогена и требует значительных затрат энергии (90-120 ккал/моль ), поэтому энергия разрыва связи М - Hal в двухатомных молекулах MHal значительно меньше, чем связи HalM - Hal в трёхатомных молекулах MHal 2 у Ca, Sr, В a, Ra затраты на возбуждение s ? р или s ? d значительно меньше (30-50 ккал/моль ), и здесь энергии разрыва связей в молекулах галогенидов гораздо ближе друг другу. В комплексных соединениях координационное число центрального атома часто больше числа электронов в его валентной оболочке. Важную роль здесь играют донорно-акцепторная связь и дативные связи, образующиеся за счёт неподелённой электронной пары (то есть пары электронов с противоположными спинами, занимающих одну АО) одного атома и пустой орбитали другого. Соответственно должны быть расширены и представления о В.: способность к образованию связей, а следовательно и В. атома, обусловливается не только неспаренными электронами, но и неподелёнными парами и пустыми орбиталями валентной оболочки. Наибольшая суммарная В. должна быть равна числу всех АО, составляющих валентную оболочку атома, поскольку каждая валентная АО, независимо от того, сколькими электронами она заселена у атома в валентном состоянии, потенциально способна образовать одну связь (гайтлер-лондоновскую, донорно-акцепторную или дативную). В рамках этой концепции максимальная В. всех элементов второго периода от Li до F равна 4 (одна s -opбиталь + три р -орбитали), у элементов следующих периодов - 9 (за счёт ещё пяти d -opбиталей) и т.д. Решение же вопроса о том, какие из этих четырёх или девяти В. насыщаются и какие остаются неиспользованными, в соединениях каждого конкретного типа определяется не только свойствами самого атома и его положением в периодической системе, но и особенностями соединения в целом. Полный ответ на него может быть получен с помощью квантово-химических расчётов. За счёт донорно-акцепторного взаимодействия фактическое число связей атома (а следовательно и его В.) в комплексных и даже в простых соединениях в общем случае может быть больше не только числа его неспаренных электронов, но и числа связанных с ним соседних атомов. Следует помнить, что подразделение связей в соединениях на гайтлер-лондоновские, донорно-акцепторные и дативные имеет, вообще говоря, лишь генетический смысл, поскольку после того как соединение образуется, в нём происходит перераспределение электронной плотности и выравнивание связей: например, в каждом из комплексных анионов типа [BF 4 ] - , [BeF 4 ] 2- , [SiFe6] 2- , [АlF6] 3- , [ZnF 6 ] 4- и др. все связи М - F совершенно одинаковы. Установлено также, что в солях ион NO 3 - имеет структуру правильного треугольника, а ионы и - структуру правильного тетраэдра. Теория локализованных пар ограничена в основном несопряжёнными органическими и простыми неорганическими соединениями. Так, в случае "электронно-избыточных" молекул типа PF 5 , SF 6 , IF 7 , XeF 6 эта теория не может объяснить осуществления высших В. у атомов Р, S, I, Xe без привлечения валентных состояний с большими целочисленными заселённостями внешних d -opбиталей ( sp 3 d для Р, sp 3 d 3 для I, s 2 p 3 d 3 для Xe и т.д.); однако энергии возбуждения последних столь велики (200-400 ккал/моль и более), что затраты на их возбуждение вряд ли могут окупиться за счёт выигрыша в энергии при образовании связей. Аналогичные трудности возникают при рассмотрении комплексных соединений, координационных кристаллов и т.д. В "электронно-дефицитных" молекулах типа В 2 Н 6 число связей, образуемых атомом Н, больше числа имеющихся у него валентных АО, так что связи мостиковых Н с двумя атомами В могут быть описаны только трёхцентровыми молекулярными орбиталями, охватывающими фрагменты В - Н - В. В случае ароматических и сопряжённых молекул типа C 5 H 5 , C 6 H 6 , C 7 H 7 и др., их комплексов с металлами и других производных валентные 2 р p-электроны в равной степени принадлежат всем атомам С и могут быть описаны лишь с помощью делокализованных молекулярных орбиталей, охватывающих всё кольцо или углеродный остов в целом. Иными словами, представления о локализованных В. и связях оказались слишком узкими, чтобы вместить все известные типы соединений. Поэтому естественным следующим шагом в развитии общей теории В. стал метод молекулярных орбиталей, MO, который рассматривает молекулу как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Молекулярные орбитали, описывающие состояние электронов, в общем случае охватывают все атомы молекулы, так что каждый атом способен в принципе образовывать связи со всеми остальными атомами молекулы. Метод МО значительно более общ и последователен, что делает его в принципе пригодным для описания любых классов соединений. Список используемой литературы: 1. Егоров / пособие для поступающих в ВУЗы 2. Рудзитис/ учебник по химии 11 класс 3. Сыркин Я. К., Периодическая система и проблема валентности, М., 1971; 4. Сыркин Я. К. и Дяткина М. Е., Химическая связь и строение молекул, М.-Л., 1946; 5. Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., М. - Л., 1947; 6. Шусторович Е. М., Новое в учении о валентности, М., 1968; 7. Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965: 8. Маррел Д., Кеттл С., Теддер Д., Теория валентности, пер. с англ., М., 1968; 9. Астахов К. В., Современное состояние периодической системы Д. И. Менделеева, М., 1969 10. Реми / Неорганическая химия
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
она: — Привет!
он: — Привет...
она: — Я хочу кушать...
он: — )))
она: — А ещё мне холодно...
он: — Знаешь, иногда ты мне напоминаешь бомжа...
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, курсовая по химии "Валентность и степень окисления", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru