Реферат: Атомно-молекулярное учение и его законы - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Атомно-молекулярное учение и его законы

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 527 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

109 Атомно-молекулярное учение и его законы Химия наука о веществах , изучающая их состав , строение , свойства , а также превращения веществ , на сопровождающиеся изменением состава атомных ядер. Использование для нужд человека природных ресурсов — руд , каменного угля , нефти , природного га за , известняков , глин , песка — тесно связано с их химической переработкой . Из природного сырья производятся разнообразные вещества , используемые во всех отраслях техники , в сельском хозяйстве и быту. Химизация народного хозяйства является одним из решающих факторов технического прогресса . Использование новейших достижений химии позволяет значительно повысить выплавку металлов из руд , создать сплавы высокой прочности и термостойкости . Развитие , в частности , атомной энергетики и космической техники , тесно св я зано с применением новых материалов , высококалорийного топлива и т . д . Растёт потребность в различных пластических массах и синтетических материалах , которые во всё больших масштабах производятся химической промышленностью. 1. Атомно-молекулярное учение Пр едставление о том , что все вещества состоят из отдельных частиц , возникло задолго до нашей эры . Древнегреческие философы считали , что вещества построены из мельчайших неделимых частиц — атомов , находящихся в непрерывном движении . В промежутках между атом а ми находится пустое пространство . Древние мыслители полагали , что все вещества отличаются друг от друга формой , числом и расположением образующих их атомов , а все происходящие в природе изменения объясняли соединением или разъединением атомов . Наиболее я рко эти взгляды были развиты в древней Греции . Греческий ум отличался особой силой творчества в области гипотез . Он практически исчерпал все мыслимые теории для объяснения Вселенной . Рассмотрим наиболее известных представителей греческой философии и вкрат ц е опишем суть их идей. Фалес Милетский (640-550 гг . до н . э .) — “Начало всех вещей — вода , из воды всё происходит и всё возвращается к воде” . Вода — главный элемент мироздания из неё всё происходит . Историки науки усматривают в этом Египетские мотивы , где плодородие Земли находилось в прямой зависимости от нильских вод . Это подтверждается тем , что Фалес бывал в Египте. Анаксимандр (610-547 гг . до н . э .) считал началом всех вещей первоначальное , качественно неопределённое первичное и бесконечное вещество , из коего выделяются первоначальные противоположности тепла и холода , сухости и влажности . Из влажного начального периода произошла Земля и из него же развились постепенно под влиянием тепла растения и животные , и лишь с постепенным высыханием Земли они прим я ли другие формы. Анаксимен (ок . 550 г до н . э .) — “Все тела произошли из воздуха , сгущаясь воздух превращается в воду , а вода в землю , через разряжение воздуха происходит огонь . Все вещества вдыхают воздух , живут им и в него в конце концов возвращаются. Пи фагор Самосский (582-500). Основал в Кротоне школу и философско-политический тайный союз . Поступивший в него осуждался на пятилетнее молчание , и несмотря на это , общество увеличивалось и потом было свергнуто . Пифагор умер добровольной голодной смертью в хр аме Муз. Ксенофан “ Всё , что произрастает или рождается , — земля и вода” Гераклит Эффесский утверждал , что начало всему любовь и вражда , что бог — это умный огонь , что всё движется в противоположных направлениях и ничего не стоит . Огонь создал мир и управля ет миром. Анаксагор (500-428 до н . э .) — “ Греки ошибочно предполагают , будто что-либо начинается или прекращается ; ничто не возникает вновь и не уничтожается ; всё сводится к сочетанию или разъединению вещей , существовавших от века . Вернее было бы признать возникновение сочетанием , а прекращение разъединением мельчайших , невидимых глазу частиц которых существует бесконечное множество , и все они непреходящие и неизменяемые первоначальные вещества , отличающиеся друг от друга по форме , цвету и вкусу. Эмпедокл и з Агригента (492-432 до н . э .) — “Безумцы полагают , что может возникнуть что-либо никогда не бывшее или погибнуть , исчезнуть без следа что-либо существенное ... В природе нет возникновения того , что может умереть ; нет полного уничтожения ; ничего , кроме смеш ения и разъединения сочетаемого , только невежды называют это рождением и смертью” . В основу своих сочинений Эмпедокл кладёт четыре стихии или “корня” : землю , воду , воздух и огонь . Стихии эти неизменны и неспособны ни возникнуть одна из другой , ни переходи т ь друг в друга . Из их смещения и разъединения происходит всё. Чтобы прослыть божеством бросился в жерло вулкана — Этны . По легенде гора низвергла назад железные сандалии , показав этим , что божество было мнимым . Демокрит Абдерский (460-370 гг . до н . э .) ра зрабатывал атомистическую картину мира , развивая учение своего учителя Левкиппа. Вселенная состоит из пустого пространства и бесконечного множества неделимых мельчайших частиц — атомов отличающихся по своему очертанию . Тела возникают и исчезают лишь путём сочетания и разъединения атомов , так как из ничего не может произойти ничего и ничто существующее не может исчезнуть . Движение атомов обуславливается не влиянием какой-либо внешней , независимой от них силы , а действием силы , присущей им самим от века . Все атомы находятся в состоянии непрерывного падения в бесконечном пространстве. Наличие пустоты в пространстве доказывается Демокритом возможностью движения в пространстве , возможностью разряжения с сгущения тел. Платон (429-342 до н . э .) — земля покоится в ц ентре Вселенной , планеты следуют друг за другом , элементы огня имеют форму тетраэдров , элементы воздуха — октаэдров , воды — икосаэдров , а элементы земли — кубов . Этим элементам соответствуют четыре области : ниже всех лежит наиболее тяжёлая стихия земля ; з а тем следует вода , воздух и огонь . Каждая стихия стремится занять своё место , и тела следуют движению преобладающего в них начала : камень падает на землю , огненные пары поднимаются вверх. Аристотель (Стагирит ) (384-322 гг . до н . э .) учился в академии Платон а . Был учителем Александра Македонского , который сказал о нём : “Я чту Аристотеля наравне со своим отцом , так как если отцу я обязан жизнью , то Аристотеля обязан всем , что даёт ей цену”. Природа есть совокупность физических тел , состоящих из вещества и нахо дящихся в состоянии непрерывного движения или изменения . Всякое движение предполагает пространство и время . Пространство сплошь заполнено материей и следовательно не существует пустого пространства , ни мельчайших неделимых частиц материи или атомов. Если м ы будем искать начала чувственных , т . е . осязаемых вещей , то мы найдём не более четырёх противоположностей , доступных ощущению и не выводимых из каких-либо начал : тепло и холод , сухость и влажность . Они представляют собой первоначальные качества материи , т . к . противоположности не могут быть соединимы , то из попарного сочетания их получаются четыре Сухость Земля Огонь Холод Тепло Вода Воздух Влажность основных вещества : жаркий и холодный — огонь ; жаркий и влажный — воздух ; холодная и влажная — вода ; холодная и сухая — земля . Эти четыре вещества содержатся во всех телах либо в действительности , либо потенциально и могут быть выделены из всех тел ... И эти тела неспособны разлагаться на другие вещества , по э тому их и называют стихиями или началами . Начала по природе своей легки и тяжелы . Земля абсолютно тяжёлая , огонь абсолютно лёгкая стихия , воздух и вода по тяжести занимают промежуточное положение . Все тела стремятся вниз к Земле или вверх к небу и движутс я в этом направлении до тех пор , пока сопротивление другого тела не остановит их движения. Наиболее совершенное движение , движение по кругу , продолжающееся равномерно и однообразно во веки веков . Для осуществления этого совершеннейшего движения в природе на ходится ещё пятое начало , которому также свойственно круговое движение — это эфир , из которого состоит небо — квинтэссенция. Сфера неподвижных звёзд состоит из чистого эфира. Весьма вероятно , что Эмпедокл и Аристотель не самостоятельно дошли до своего учен ия об элементах , а заимствовали его из других источников . В древнеиндийских рукописях говорится , что Вселенная состоит из названных четырёх элементов и из эфира , имеющего много общего с квинтэссенцией Аристотеля. Представления Аристотеля господствовали в н ауке две тысячи лет . Из теории Аристотеля алхимики сделали вывод о возможном превращении химических элементов . А из квинтэссенции — возможность получения философского камня (эликсира долголетия , универсального растворителя и т . д .). Роберт Бойль для обозн ачения атома ввёл понятие “ корпускула ” . Корпускулы по Бойлю различаются размером и формой . Корпускулы первого порядка посредствам имеющихся у них зазубринок соединяются образуя корпускулы второго порядка. Исаак Ньютон полагал , что мельчайшие частицы , из ко торых состоят тела , обладают массой . Между частицами действуют силы притяжения и отталкивания. Основные положения атомно-молекулярного учения : 1. Все вещества состоят из находящихся в непрерывном движении частиц — корпускул (молекул ). 2. Корпускулы , в свою очередь , состоят из элементов (атомов ). 3. Атомы подобно молекулам находятся в состоянии непрерывного движения и характеризуются определенными химическими свойствами , весом и размерами. С беспрерывным движением молекул связан целый ряд физических явлений , подтверждающих реальное существование молекул . Одно из таких явлений — диффузия — проникновение молекул одного вещества в другое вещество . Диффузию в газах и жидкостях наблюдать легко : сернистый газ (который вдвое тяжелее воздуха ) распространяется по все му помещению , где горела сера ; кристаллик перманганата калия (марганцовки ), опущенный на дно цилиндра с водой , растворяется и окрашивает весь раствор в малиновый цвет . Диффузия металлов была доказана таким опытом : две отшлифованные пластинки — свинцовая и золотая — были положены одна на другую и оставлены под грузом . Через несколько лет во всех частях свинцовой пластинки были найдены частицы золота (и наоборот ). При нагревании твёрдого тела амплитуда колебаний его молекул всё время увеличивается . По достиже нии определённой температуры взаимное притяжение частиц уже не может обеспечить строгого порядка в их расположении и вещество плавится. В жидкостях с повышением температуры всё большее число молекул приобретает энергию , позволяющую им преодолеть молекулярн ые силы сцепления , оторваться от поверхности жидкости и вылететь в пространство над ней . При температуре кипения парообразование происходит не только на поверхности , но и в объёме — она закипает . Атомы также находятся в непрерывном движении , но его характ е р более или менее ограничен. Большинство физических явлений (переход вещества из твёрдого состояния в жидкое или газообразное , увеличение объёма при нагревании и т . п .) не сопровождается изменением химического состава молекул. Так молекулы воды состоят из двух атомов водорода и одного атома кислорода независимо от того , в каком состоянии находится вода — твёрдом , жидком или газообразном . В результате химических реакций атомы переходят из одних молекул в другие . Образуются молекулы новых химических веществ. До конца XIX в реальность существования атомов и молекул не могла быть подтверждена из-за невозможности непосредственно их измерить и взвесить . Считалось , что атомно-молекулярное учение не отражает объективной реальности , а введено в науку для облегчения п онимания химических процессов . Этим сомнениям был положен конец классическими опытами французского физика Перрена. Он изготовил из смолистого вещества очень маленькие шарики , которые в его опытах играли роль моделей молекул газа . Шарики были приблизительно одинакового объёма , и их массу можно было вычислить . Взболтав эти шарики в воде , Перрен наблюдал в микроскоп их распределение в сосуде . Вычислив количество шариков в единице объёма на различных уровнях , учёный установил , что оно точно соответствует закон у уменьшения концентрации газов с высотой . А этот закон был выведен из кинетической теории газов , в основе которой лежало атомно-молекулярное учение. Перрен определил также кинетическую энергию частиц и обнаружил , что она полностью совпадает с кинетической энергией молекул газов , вычисленной при той же температуре на основании кинетической теории газов. В настоящее время возмлжно не только вычислить размеры отдельных молекул и их абсолютную массу , но и определить расстояние между ними , а в некоторых случаях — даже сфотографировать их. Однако не все окружающие нас вещества состоят из молекул . Как показали исследования в области кристаллохимии , структурными единицами не всегда являются молекулами . Если органические вещества (в газообразном , жидком и кристалличе ском состоянии ) образованы в основном из отдельных , относительно самостоятельных молекул , то у большинства неорганических соединений , находящихся в кристаллическом состоянии , молекул обнаружить не удавалось . Более того , оксиды металлов , их гидроксиды , а т а кже соли не имеют молекул не только в кристаллическом состоянии , но и в расплавах , водных растворах . Так , хлорид натрия при обычных условиях представляет собой кристаллическое вещество с ионами натрия и хлора в узлах кристаллической решётки . Каждый полож и тельно заряженный ион натрия находится в окружении шести отрицательно заряженных ионов хлора , и наоборот : ион хлора удерживает вокруг себя шесть ионов натрия . Очевидно , что такая связь ионов натрия с ионами хлора не даёт никаких оснований для выводов о на л ичии обособленных , индивидуальных молекул в кристаллах данного вещества . Молекулы NaCl образуется лишь при высоких температурах , когда соль переходит в газообразное состояние . Для карбоната кальция молекулы вообще не известны : в твёрдом состоянии — это кр и сталлическое вещество с чередующимися в узлах решётки ионами Са 2 и СО 3 2 , в жидкое и тем более газообразное состояние его перевести нельзя , так как при нагревании оно разлагается на оксиды. Помимо органических соединений молекулярную структуру имеют некоторые неорганические вещества . К ним относятся соединения , в состав которых входят лишь неметаллы , а именно водородные и кислородные соединения неметаллов , соединения неметаллов с азотом , кислородсо д ержащие кислоты. 2. Закон сохранения массы веществ Масса веществ , вступивших в реакцию , равна массе веществ , образовавшихся в результате реакции. С точки зрения атомно-молекулярного учения этот закон объясняется тем , что при химических реакциях общее коли чество атомов не изменяется , а происходит лишь их перегруппировка . Закон сохранения массы веществ является основным законом химии , все расчёты по химическим реакциям производятся на его основе . Именно с открытием этого закона связывают возникновением совр е менной химии как точной науки. С законом сохранения массы веществ тесно связан закон сохранения энергии : энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно , но одни её виды могут превращаться в другие в строго эквивалентных количествах. Так при раз ложении воды , кислот , щелочей или солей посредством электрического тока электрическая энергия превращается в химическую . То же наблюдается при зарядке аккумулятора . Обратный процесс — превращение химической энергии в электрическую — происходит при разрядк е аккумулятора. Альберт Эйнштейн показал , что между массой тела и его энергией Е существует связь , выражаемая соотношением : E = mc 2 где с скорость света в вакууме , равная 300 000 км /с . Это уравнение применимо ко всем энергетич еским процессам ; в том числе к химическим и ядерным реакциям . Из него следует , что если масса системы изменяется , то происходит изменение и её энергии , и наоборот : изменение внутренней энергии системы всегда сопровождается изменением массы . Вследствие хим и ческих реакций всегда выделяется или поглощается энергия . Поэтому строго говоря , масса веществ , участвующих в этих реакциях , должна изменяться : при выделении теплоты — уменьшаться , а при поглощении — увеличиваться . Однако вследствие очень большой величины множителя с 2 изменения массы при химических реакциях настолько малы , что определить их существующими методами невозможно. Рассчитаем , например , какому количеству энергии соответствует изменение массы на 1 г : Е = 1 10 3 (3 10 8 ) 2 = 9 10 13 Дж. При образовании 1 моля воды из газообразных водорода и кислорода выделяется 285,9 кДж энергии , то уменьшение м ассы составит 3,2 10 -9 г . Эта величина далеко за пределами возможностей взвешивания . Тепловые эффекты химических реакций таковы по своей величине , что изменение массы веществ в их результате не могут быть изменены . Поэтому закон сохранения массы веществ не могут быть измерены . Поэтому закон сохранения массы веществ соблюдается практически при всех химических реакциях. 3. Закон постоянства состава Закон сохранения массы послужил основой для изучения количественного состава р азличных химических соединений . Многочисленные опыты показали , что качественный и количественный состав различных сложных веществ постоянен и не зависит от способа их получения. Так , 44 г углекислого газа (СО 2 ) соединяясь с 56 негашеной извести (СаО ), обра зуют 100 г мела (СаСО 3 ). При этом никакие другие вещества не образуются , а данные соединения вступают в реакцию полностью . Если через негашёную известь пропустить избыток углекислого газа , то он не будет реагировать с образовавшимся мелом. Чистая (без прим есей ) вода независимо от того , получена она синтезом из водорода и кислорода , при нейтрализации щёлочи кислотой или при любой другой реакции , и чистая природная вода всегда состоит из водорода и кислорода в соотношении 1:8 по массе. Французский учёный Жан Луи Пруст , обобщив большой экспериментальный материал о составе различных веществ , сформулировал в 1799 г закон постоянства состава : каждое химическое соединение имеет постоянный качественный и количественный состав независимо от способа его получения. Это т закон находится в полном соответствии с атомно-молекулярным учением . Действительно , молекула любого вещества состоит из вполне определённого количества атомов , имеющих постоянную массу . Поэтому её массовый состав и , следовательно , массовый состав вещест в а постоянны независимо от способа его получения . Такие соединения называются дальтониды. Современная химия располагает данными , из которых следует , что закону постоянства состава подчиняются главным образом вещества , имеющие молекулярную структуру , если же вещества не имеют молекулярной структуры , то возможны отклонения от этого закона . Действительно соединения переменного состава , называемые бертолиды , существуют и с каждым годом их открывают всё больше . Эти соединения не имеют определённой химической ф ормулы . Впервые бертолиды были обнаружены в системах , состоящих их нескольких металлов (интерметаллические сплавы ), затем среди оксидов , сульфидов , селенидов металлов и др . Например , оксид титана (II) имеет состав от Т iO 0,59 до TiO 1,33 , в соединении таллия с висмутом на 1 часть таллия приходится от 1,24 до 1,82 частей висмута по массе . В природе бертолиды распространены значительно шире , чем дальтониды. Отклонения от закона постоянства состава может быть обусловлено не только изменениями атомного состава со единений , но и причинами связанными с наличием в природе изотопов . Например , для водорода известны три изотопа с массовыми числами 1 (протий ) , 2 ( дейтерий ) и 3 ( тритий ). Естественно , что в молекуле воды , образованные первым , вторым или третьим изотопом , на 1 атом кислорода приходятся 2 атома водорода (атомный состав постоянен ), однако процентное содержание кислорода в этих соединениях переменно и составляет соответственно 88,89; 80 и 72,73 %. 4. Закон кратных отношений . Закон объёмных отношений. Известны с лучаи , когда два элемента , соединяясь между собой в различных количественных соотношениях , образуют несколько химических соединений . Так , углерод с кислородом образуют два соединения следующего состава : монооксид углерода (угарный газ ) СО — 3 весовых част и углерода и 4 весовых части кислорода ; диоксид углерода (углекислый газ ) СО 2 — 3 весовых части углерода и 8 весовых частей кислорода. Количество весовых частей кислорода , приходящееся в этих соединениях на одно и то же количество углерода (3 весовых части ) , соотносится между собой как 4:8 или 1:2. Азот с кислородом образует пять оксидов (табл . 1). Таблица 1. Состав оксидов азота Оксид Состав в % Состав в единицах массы азот кислород азот кислород Гемиоксид азота 63,7 36,3 1 0,57 Монооксид азота 46,7 53,3 1 1,14 Сесквиоксид азота 36,9 63,1 1 1,71 Диоксид азота 30,5 69,5 1 2,28 Гемипентаоксид азота 25,9 74,1 1 2,85 Количество весовых частей кислорода приходящееся в этих соединениях на одну весовую часть азота соотносится между собой как 0,57 : 1,14 : 1,71 : 2,28 : 2,85 = 1 : 2 : 3 : 4 : 5. Данные о количественном составе различных соединений , образованных двумя элементами , и исходя из атомистических представлений , английский химик Джон Дальтон в 1803 году сформулировал закон кратных отно шений : если два элемента образуют между собой несколько соединений , то на одно и то же весовое количество одного элемента приходятся такие весовые количества другого элемента , которые относятся между собой как небольшие целые числа. То , что элементы вступа ют в соединения определенными порциями , явилось ещё одним подтверждением правильности атомистического учения и объяснения с его позиций химических процессов. Однако атомистические представления сами по себе не могли объяснить , например , количественных соот ношений , которые наблюдаются в химических реакциях между газами. Французский учёный Ж . Гей-Люссак , изучая химические реакции между газообразными веществами , обратил внимание на соотношения объёмов реагирующих газов и газообразных продуктов реакции . Он уста новил , что 1 л хлора целиком вступает в реакцию с 1 л водорода с образованием 2 л хлороводорода ; 1 л кислорода взаимодействует без остатка с 2 л водорода , образуя 2 л водяного пара . Эти опытные данные Гей-Люссак обобщил в законе объёмный отношений : Объёмы реагирующих газообразных веществ относятся между собой и к объемам образующихся газообразных веществ как небольшие целые числа. 5. Закон Авогадро Итальянский физик Амедео Авогадро сделал очень важное дополнение к атомистической теории . Он ввел понятие о м олекуле как мельчайшей частице вещества , способной к самостоятельному существованию . Он использовал понятие молекулы для объяснения простых объёмных отношений между реагирующими газами . В 1811 году он выдвинул следующую гипотезу : в равных объёмах различных газов при одинаковых условиях (давлении и температуре ) содержится равное число молекул. Авогадро принял , что молекулы простых газов состоят из двух атомов : О 2 , Н 2 , Cl 2 , N 2 . При этом допущении реакцию между хлором и водородом , приводящую к образованию хлор оводорода можно представить уравнением : Н 2 + С l 2 = 2 HС l из которого видно , что из одной молекулы водорода и одной молекулы хлора образуются две молекулы хлороводорода . Следовательно , и объём , занимаемый хлороводородом , должен быть вдвое больше объёма всту пившего в реакцию водорода или хлора . Суммарный же объём исходных газов в соответствии с приведённым уравнением должен быть равен объёму образовавшегося хлороводорода. Гипотеза Авогадро была подтверждена большим числом экспериментальных данных и вошла в на уку под названием закона Авогадро . Этот закон вводил в науку представление о молекулах , как мельчайших частицах элемента . 6. Основные химические понятия В середине XIX века атомно-молекулярное учение завоевало полное признание . На международном съезде х имиков в г . Карлсруэ в 1860 г . были приняты чёткие определения понятий атома и молекулы. Молекула — наименьшая частица вещества , способная к самостоятельному существованию и обладающая химическими свойствами данного вещества . Такие физические свойства , ка к температура плавления и кипения , механическая прочность и твёрдость , зависит от прочности связи между молекулами в данном веществе , поэтому для отдельной молекулы они не имеют смысла . Такие величины , как плотность существуют как для молекулы в целом , та к и для вещества . Плотность молекулы всегда значительно больше , чем для твёрдого вещества , так как в каждом веществе при любом агрегатном состоянии между молекулами всегда есть свободное пространство .. Электропроводность , теплоёмкость определяются структур о й вещества в целом , а не свойствами отдельных молекул . Это подтверждается резким изменением электропроводности при переходе от одного агрегатного состояния вещества в другое . Изменение этих свойств не являются изменением состава молекул , которые при плавл е нии или кипении вещества , как правило , не претерпевают существенных превращений. Атом — наименьшая частица химического элемента , входящая в состав молекул и сохраняющая химические свойства данного элемента. Молекулы могут содержать различное число атомов . Т ак , молекулы благородных газов одноатомны , простых газов — двухатомны . воды — трёхатомны и т . д ., а молекулы белков построены из сотен тысяч атомов. Химический элемент — есть вид атомов , характеризующийся одинаковым зарядом ядра. В результате сочетания одн оатомных атомов образуется простое вещество , которое является формой существования химического элемента в свободном состоянии . Сочетание разных атомов даёт сложное вещество , т . е. химическое соединение. Многие химические элементы образуют не одно , а нескол ько простых веществ . Такое явление называется аллотропией , а каждое из этих простых веществ — аллотропным видоизменением (модификацией ) данного вещества. Существование аллопропных видоизменений обусловлено неодинаковой кристаллической структурой простых ве ществ или различным числом атомов , входящих в состав молекул отдельный аллотропных форм. Аллотропия наблюдается у углерода , кислорода , серы , фосфора и ряда других элементов . Так , графит и алмаз — аллотропные видоизменения химического элемента углерода . При сгорании каждого из этих веществ образуется диоксид углерода (CO 2 ). Это подтверждает то , что графит и алмаз состоят из одинаковых атомов — атомов химического элемента углерода . Для серы известны три аллотропных модификации : ромбическая , моноклинная и плас тическая (некристаллическая форма ). Все они состоят из атомов серы и при их сгорании в кислороде образуется одно и то же вещество сернистый газ (SO 2 ). Фосфор образует три аллотропные модификации — белый , красный и чёрный фосфор . Продуктом их сгорания являе тся гемипентаоксид фосфора (Р 2 О 5 ). Аллотропные видоизменения химического элемента различаются физическими свойствами и химической активностью . Так , белый фосфор светится в темноте , очень ядовит , воспламеняется на воздухе , легко вступает в химические реакци и с другими элементами . Красный фосфор , напротив , не светится , неядовит , не воспламеняется на воздухе , в химические реакции вступает при более высоких температурах , чем белый. 7. Атомная масса . Молекулярная масса Одной из важнейших характеристик атома явл яется его масса . Абсолютная масса атома (т . е . масса выращенная в граммах ) величина очень малая . Так атом водорода имеет массой 1,67 10 24 г . Поэтому для практических целей удобнее пользоваться атомной единицей массы (а.е.м .). В качестве 1 а.е.м . принята точно 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12 С. Атомной массой элемента называется масса его атома выраженная в атомных единицах массы. Иными словами , атомная масса показывает , во сколько раз масса данного атома больше 1/12 массы атома 12 С . Так атом азота в 14/12 раза тяжелее атома углерода. Молекулярной массой вещества называется масса молекулы , выраженная в атомных единицах массы. Например М (СО 2 ) = 44 а.е.м. До 1961 года для измерения атомных масс использовалась кислородная единица (к . е .), равная 1/16 атома кислорода . Введение углеродной шкалы атомных масс вместо кислородной связано с различием эталонов физической и химической атомных шкал . При масс-спектроскопических измерениях атомных масс в качестве единицы измерения принималась 1/16 массы изотопа кислорода -16, а в основе химической шкалы была 1/16 средней массы атома природного кислорода , состоящего из смеси изотопов 16 О, 17 О, 18 О . Поэтому величины некоторых констант рассчитанные по физиче ской и химической шкалам были различными . Кроме того изотопный состав природного кислорода также непостоянен . В связи с чем и был осуществлён переход на углеродную единицу. Зная формулу химического соединения , можно рассчитать его молекулярную массу как с умму масс всех входящих в неё атомов . Например : М (H 2 SO 4 ) = 1 2 + 32 + 16 4 = 98 а.е.м. Широко применяется в химии и единица количества вещества — моль . Моль — это количество вещества содержа щее столько структурных единиц (атомов , молекул , ионов , электронов и др .), сколько их содержится в 12 г изотопа углерода -12. Число частиц в одном моле вещества в настоящее время определено с большой точностью — 6,0249 10 23 . В практических расчетах его принимают равным 6,02 10 23 . Это число называется Числом Авогадро и обозначается буквой N . Чтобы представить себе , как велико число Авогадро , допустим , что нам удалось пометить все молекулы , соде ржащиеся в одном моле воды (18 г ). Если эту воду вылить в океан и дождаться , когда воды Мирового океана перемешаются , то набрав в любом месте стакан воды , мы найдём в нём примерно 100 меченых молекул. Масса одного моля вещества называется его молярной масс ой . Молярную массу обычно выражают в граммах на моль (г /моль ) или килограммах на моль (кг /моль ). Так , М (СаСО 3 ) = 100 г /моль = 0,1 кг /моль. Моль любого вещества содержит одно и тоже число структурных элементов независимо от его химических свойств и агрегатн ого состояния . Из этого следует , что моль молекул различных газов при одних и тех же условиях занимает одинаковый объём . Этот вывод был подтверждён опытными данными. Объём , занимаемый одним молем газа при нормальных условиях (температура 0 С , давление 760 мм рт . ст . или 101325 Па ) называют мольным объёмом. Он равен 22,4 литра. 8. Закон эквивалентов Закон постоянства состава позволил установить количественные соотношения , в которых различные химические элементы соеди няются между собой , Д . Дальтон ввёл в науку понятие о соединительных весах элементов , впоследствии названных эквивалентами . Эквивалентной массой элемента называют такое его количество , которое соединяется единицей (точнее 1,008)массы водорода или с 8 един ицами массы кислорода или замещает эти же количества в их соединениях. Теперь эквивалентом элемента называют такое его количество , которое взаимодействует с 1 молем атомов водорода . Например , в соединениях HCl, H 2 S, NH 3 , CH 4 эквивалент хлора , серы , азота и углерода равен соответственно 1, 1/2, 1/3 и 1/4 моль . Масса 1 эквивалента элемента называется эквивалентной массой . В приведённых выше примерах эквивалентная масса хлора равна 35,5 г /моль , серы — 16 г /моль , азота — 4,67 г /моль , углерода — 3 г /моль . Из опы тных данных следует , что единица массы водорода эквивалентна (равноценна ) 8 единицам массы кислорода , или 16 единицах массы серы или 9 единицам массы алюминия , или 35,5 единицам массы хлора и т . д. Введение в химию понятия эквивалент позволило сформулирова ть закон эквивалентов : вещества вступают в реакцию в количествах , пропорциональных их эквивалентам. При решении некоторых задач удобно пользоваться другой формулировкой закона : массы реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Для определе ния эквивалентной массы элемента необходимо знать состав его соединения с другим элементом , эквивалентная масса которых известна. Пример . 1. Определим эквивалентную массу и эквивалент кальция , если известно , что при сгорании 0,5 г этого металла образуется 0,7 г оксида. Следовательно оксид содержит 0,5 г металла и 0,2 г кислорода , а эквивалентная масса кислорода 8 г /моль , отсюда : 0,5 г металла взаимодействует с 0,2 г кислорода, а М eg (X) взаимодействует c 8 г кислорода М eg (X) = = 20 г /моль. Эквивалент кальция равен 1/2 моля. Пример . 2. Определить М eg (Al) и эквивалент алюминия , зная , что в хлориде алюминия содержится 20,2 % алюминия. Хлор в соединениях с металлами имеет валентность 1, следовательно М eg (Cl) = 35,5 г /моль , отсюда : М eg (Al) соединяется с 35,5 г хлора, а 20,2 г -” - с 79,5 г М eg (Al) = = 9 г /моль Эквивалент алюминия равен 1,3 моль. Если один элемент образует с другим элементом несколько соединений , то его эквивалентная масса в этих соединениях неодинакова . Например , сера с кислородом образует диоксид серы SO 2 и триоксид серы SO 3 . В первом соединении на 8 единиц массы кислорода приходится 8 единиц массы серы . В триоксиде серы на 8 единиц массы кислорода приходится 5,3 единицы массы серы . Следовательно , в диоксиде серы её эквивалент равен 1/4 моль , а в триоксиде 1/6 моль. Важной ха рактеристикой химического элемента является его валентность. Валентностью называется свойство атомов данного элемента присоединять или замещать в соединении определённое число атомов другого элемента . За единицу валентности принята валентность атома водоро да , которая во всех соединениях равна единице . Валентность элемента выражается только целым числом. Валентность , эквивалентная масса и молярная масса связаны соотношением : М (Х ) = В М eg (X). Из этого уравнения следует , что эк вивалентная масса элемента можно рассчитать , разделив мольную массу атомов элемента на его валентность. Понятие об эквиваленте и эквивалентной массе распространяются и на сложные вещества . Химическим эквивалентом сложного вещества называют такое количество его , которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества. При решении задач на вычисление эквивалентных масс необходимо иметь в виду следующее : 1) эквивалентная масса оксида равна сумме эквива лентных масс кислорода и элемента , входящего в состав оксида ; 2) эквивалентная масса кислоты равна сумме эквивалентных масс водорода и кислотного остатка ; 3) эквивалентная масса основания равна сумме эквивалентных масс металла и гидроксильной группы ; 4) эк вивалентная масса соли равна сумме эквивалентных масс металла и кислотного остатка. Для вычисления эквивалентной массы кислоты необходимо разделить её мольную массу на основность кислоты , которая для данной реакции определяется числом атомов водорода , заме щающихся металлом. Так , ортофосфорная кислота Н 3 РО 4 в зависимости от условий протекания реакций может быть вступать как одно -, двух - или трёхосновная . Так при образовании дигидрофосфата , гидрофосфата и фосфата эквивалент фосфорной кислоты будет соответство вать 1, 1/2 и 1/3 моль. Чтобы вычислить эквивалентную массу основания , необходимо его молярную массу разделить на кислотность основания , определяемую числом вступающих в реакцию гидроксильных групп. М eg (NaOH) = = 40 г /моль ; М eg (Ca(OH) 2 ) = 74/2 = 37 г /моль. Для соли : М eg (NaNO 3 ) = = 85 г /моль ; М eg (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) = = 65,4 г /моль. Из приведённых примеров следует , что эквивалентная масса сложного вещества в общем случае не является величиной постоянной , а зависит от химической реакции , в которой принимает участие данное соединение. Если в реакции принимают участие газообразные вещества , пользуются понятием об эквивалентном объёме , т. е . объёме , который занимает при данных условиях один эквивалент газообразного вещества . Так , при нормальных условиях эквивалентный объём водорода равен 11,2 л , эквивалентный объём кислорода — 5,6 л. 9. Определение молекулярной и атомной массы Некоторые м етоды определения молекулярных масс Закон Авогадро открывает путь для экстремального определения молекулярных масс газов и веществ , переходящих в газообразное состояние без разложения . Пусть число молекул в заданном объёме сравниваемых газов составляет N . Если массу молекулы первого газа m 1 , а массу молекулы второго газа — m 2 , то массы заданных объёмов , т . к . объёмы принимаются равными будут относиться , как молекулярные массы. Отношение массы данного объёма газа к массе такого же объёма другого газа называе тся плотностью одного газа по второму и обозначается буквой D: D = m 1 /m 2 Принимая во внимание , что молярная масса пропорциональна молекулярной : M = 6,02 10 23 m получаем : D = M 1 /M 2 . Плотность D газа показывает , во сколько раз один газ тяжелее другого . Если известны плотность D первого газа по второму и молярная масса M 2 последнего , можно вычислить молярную массу M 1 первого газа. Обычно плотность газа определяют по водороду или по воздуху , вводя соответственно обозначение D H ил и D возд. . Если известна плотность газа по водороду , то M 1 = D H M(H 2 ), а так как молярная масса водорода округленно равна 2, то М 1 = 2 D H . Если известна плотность газа по воздуху , средняя молярная масса которого принимается равной 29, то искомая молярная масса газа M 1 = 29 D возд. . Примеры. 3. Вычислить молярную массу монооксида азота , плотность которого по водороду равна 15. М (NO) = 2 15 = 30 г /моль. 4. Вычислить молярную массу бутана , если его плотность по воздуху равна 2. М (С 4 Н 10 ) = 2 29 = 58 г /моль. Для определения молярной массы газа можно использовать представление о его молярном объёме . Моль любого газа про нормальных условиях занимает объём 22,4 л . След овательно , если известна масса m некоторого объёма V газа при нормальных условиях , то M можно вычислить по пропорции : V л газа имеют массу m г 22,4 л -” - х г x = ; M = x г /моль Примеры. 5. Вычислить молярную массу этана 5,6 л которого при нормальных условиях имеют массу 7,5 г. 5,6 л этана имеют массу 7,5 г, а 22,4 л -” - х г х = = 30 г. Зная молярную массу газа легко вычислить его плотность по водороду , воздуху или любому другому газу , молярная масса которого известна. 6. Вычислить плотность по водороду гемиоксида азота. D H (N 2 O) = = 22 7. Найти плотность по воздуху тетрафторида кремния. D возд . (SiF 4 ) = = 3,59. Измерения объёмов газов обычно проводят при условиях , отличных от нормальных . Для приведения объёма газа к нормальным условиям используют уравнение объединенного газового закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака : = В этом уравнении V — объём данной массы газ а при заданных давлении p и температуре T (в Кельвинах ); V о — объём этой же массы газа при нормальных условиях (при давлении 101325 Па , или 760 мм рт . ст . и температуре 273 К ). Если V о означает объём , занимаемый при нормальных условиях 1 молем газа , т . е . 22,4 л , то для всех газов соотношение будет постоянной величиной . Эта величина называется универсальной газовой постоянной, обозначается буквой R, имеет раз мерность единица энергии /(Кельвин моль ). Численное значение R зависит от единиц , в которых выражается объём и давление газа. В Международной системе единиц (СИ ) давление выражается в паскалях (Па , 1 Па = 1 Н /м 2 ), объём в ку бических метрах (м 3 ), следовательно значение универсальной газовой постоянной определяется значением : R = 1,013 10 5 22,4 10 3 / 273 = 8,314 Дж /(К моль ). В практике химических исследований объём и давление часто выражают в единицах других систе м : объём — в литрах или миллилитрах , давление — в атмосферах или миллилитрах ртутного столба . Для перевода результатов измерений в единицы СИ пользуются соотношениями : 1 атм = 760 мм рт . ст . = 101325 Па 1 мм рт . ст . = 1,31 10 3 атм = 133,322 Па. Если давление р о выражено в атмосферах , а объём V o — в литрах , то : R = = 0,082 л атм /(К моль ). Для случая , когда р о выражено в миллиметрах ртутного столба , а объём V 6 — в миллилитрах , получим : R = = 62360 мл мм рт . ст ./(К моль ). Подставим в уравнение = вместо постоянную R и получим уравнение для 1 моля газа : = R, или pV = RТ Для n молей газа это уравнение приобретает следующий вид : pV = nRТ Это уравнение получило название уравнение Клапейрона Менд елеева . Учитывая , что число молей газа n равно отношению массы газа в граммах к его мольной массе , т . е . n = m/M, уравнение Клапейрона Менделеева часто применяют в виде : р V = . Уравнение Клапейрона Менделеева позволяет рассчитать молярную массу , а следовательно и молекулярную массу любого вещества , находящегося в газообр азном состоянии : M = . Пример. 8. Вычислить молекулярную массу диэтилового эфира , если 215 мл его паров при 77 С и давл ении 700 мм рт . ст . имеют массу 0,51 г. M = = = 74 г /моль М олярная масса диэтилового эфира равна 74 г /моль , следовательно , его молекулярная масса 74 а.е.м. 9. Найти молекулярную массу оксида углерода (IV), если 73,3 г его при 27 С находясь в сосуде ёмкостью 10 л , создают дав ление 4,1 атм : М = = 44 г /моль. Следовательно молекулярная масса диоксида углерода равна 44 а.е.м. Некоторые методы определения атомных масс химических элеме нтов Метод Авогадро. Как было показано , закон Авогадро позволяет определить молекулярные массы газов . С другой стороны , результаты изучения объёмных соотношений газов , вступающих в реакцию , и полученных газообразных продуктов позволяют определить число ато мов в молекуле . Так , при взаимодействии одного объёма хлора с одним объёмом водорода образуются два объёма хлороводорода . Из этого следует , что молекула хлора , как и молекула водорода , состоит из двух атомов . Аналогично было установлено , что молекулы друг и х простых газов , таких как кислород , азот , также двухтомны . Атомную массу перечисленных газов находят делением их молекулярной массы на два. Например , молекулярная масса хлора равна 71, следовательно его атомная масса 35,5. О количестве атомов , входящих в состав молекул , можно также судить по их молярной теплоёмкости . Именно по результатам измерения этой характеристики благородных газов было установлено , что их молекулы одноатомны и атомная масса этих газов равна их молекулярной массе. Метод Канниццаро . Это т метод применим для определения атомных масс элементов , дающих газообразные или легколетучие соединения . Для нахождения атомной массы этим методом определяют молярную массу возможно большего числа газообразных или легколетучих соединений данного элемент а . Затем на основании данных анализа рассчитывают , сколько атомных единиц массы приходится на долю этого элемента в молекуле каждого из взятых соединений . Наименьшее количество данного элемента в молекуле изученных веществ и будет его атомной массой , так к а к в молекуле не может находиться меньше одного атома. В табл . 2 приведены молекулярные массы ряда соединений углерода , процентное содержание углерода в каждом из них , а также масса углерода , содержащаяся в каждом из этих соединений. Наименьшая масса углеро да , содержащегося в молекулах приведённых соединений равна 12 а.е.м . Следовательно атомная масса углерода не может быть больше 12 (иначе пришлось бы предположить , что в состав сероуглерода , диоксида и монооксида углерода входит часть атома углерода ). Счит а ть атомную массу углерода меньше 12, также нет оснований , так как соединения , содержащие менее 12 а.е.м . углерода неизвестны. Таблица 2. Молекулярные массы некоторых углеродсодержащих соединений и содержание в них углерода. Соединение Молекулярная масса Содержащие углерода в % в а.е.м. Сероуглерод 76 15,79 12 Диоксид углерода 44 27,27 12 Монооксид углерода 28 42,86 12 Ацетон 58 62,07 36 Диэтиловый эфир 74 64,86 48 Ацетилен 26 92,31 24 Бензол 78 92,31 72 Нафталин 128 93,75 120 Метод Менделеева . Атомную массу элемента можно рассчитать , исходя из положения этого элемента в Периодической системе . Приблизительную атомную массу элемента можно вычислить как среднеарифметическое атомных масс соседний с ним элементов . Так , атомная масса алюминия , рассчитанная как среднеарифметическое атомных масс магния , кремния , бора и скандия : = 27,05 вполне удовлетворительно согласуется с табличной величиной 26,98. Для определения точного значения атомной массы элемента необходимо знать его эквивалентную массу . Разделив приблизительное значение атомной массы элемента на его эквивалентную массу , находят валентность элемента , округлив её до целочислен н ого значения , и затем , умножая эквивалентную массу на валентность элемента , находят его точную атомную массу. Метод , основанный на законе Дюлонга и Пти . Французские учёные П . Дюлонг и А . Пти установили закон , согласно которому атомная теплоёмкость простого вещества в твёрдом состоянии (т . е . произведение его удельной теплоёмкости на молярную массу атомов ) есть величина постоянная и равная в среднем 26 Дж /((К моль ). Из закона Дюлонга и Пти следует , что разделив 26 на удельную теплоёмкость простого вещества , легко определяемую экспериментально , можно найти приблизительное значение атомной массы данного элемента. Чтобы перейти от приблизительного значения атомной массы к точному её значению , предварительно определяют опытном пут ём эквивалентную массу данного элемента . Разделив приблизительное значение атомной массы на его эквивалентную массу , находят валентность элемента , часто несколько отличающуюся от целого числа . Так как валентность выражается только целыми числами , найденно е значение округляют . Умножив эквивалентную массу на валентность , получают точное значение мольной массы атомов. Пример. 10. Определить атомную массу металла , удельная теплоёмкость которого равна 0,226 Дж /(г К ), а его оксид содержит 21,23 % кислорода. Вычислим приблизительное значение молярной массы атомов металла М (Ме ) = 115 г /моль значение эквив алентной массы металла : 21,23:78,77 = 8:х х = 78,77 8 / 21,23 = 29,68 г /моль и валентность металла : = 3,87 Так к ак валентность может выражаться только целым числом , полученное значение округляем до 4. Умножая эквивалентную массу на валентность , вычислим точное значение молярной массы атомов металла : 29,68 4 = 118,70 г /моль По Перио дической системе находим , что это олово. 10. Химические формулы Для обозначения состава молекул простых и сложных веществ пользуются химическими формулами . Все молекулы данного вещества одинаковы , поэтому химическая формула выражает состав не только отдел ьной молекулы , но и всего химического соединения . Химическая формула вещества показывает , из каких элементов состоит данное вещество и сколько атомов каждого элемента входит в состав его молекулы . Химическая формула позволяет вычислить молекулярную массу в еществ , а также массу и процентное содержание входящих в его состав элементов. Пример . Вычислим процентный состав карбоната калия . Молекулярная масса M(K 2 CO 3 ) = 2 3,91 + 12 + 3 16 = 138 ,2. Следовательно , содержание калия равно 56,59 % , содержание углерода — 8,68 % , содержание кислорода — 34,73 % . Если известно процентное содержание каждого элемента , входящего в состав данного вещества , можно установить формулу этого вещества. Пример. Выведем формулу углеводорода , содержащего 83,72 % углерода и 16,28 % водорода . Плотность паров этого углеводорода по водороду равна 43. Предположим , что в молекулу этого углеводорода входят x атомов углерода и y атомов водорода , т . е . углеводород имеет формулу C x H y . Масса углерода в этом соединении составит 12 x, а водорода 1 y. Очевидно , соотношение масс углерода и водорода будет равно соотношению процентного содержания этих элементов в углеводороде : 12x : y = 83,72 : 16,28. Разделим соответств ующие члены этой пропорции на атомные массы углерода и водорода : . Разделим в правой части пропорции на меньшее из них : x : y = 1 : 2,33, а затем умножим числа в правой части пропорции на 3: x : y = 3 : 6,99. Из найденного видно , что в исходном углеводороде на 3 атома углерода приходится 7 атомов водорода . Этому условию отвечает ряд соединений : C 3 H 7 , C 6 H 14 , C 9 H 21 и т . д. Химическая формула , показывающая соотноше ние атомов в молекуле , выраженное минимальными числами , называется простейшей . Следовательно , C 3 H 7 является простейшей формулой искомого углеводорода. Для нахождения истинной химической формулы соединения необходимо знать его молекулярную массу . По условию задачи плотность углеводорода по водороду равна 43. Следовательно , его молекулярная масса согласно уравнению М = 2 D H будет равна 2 43 = 86. Найденная величина вдвое превышает молекулярную массу , отвечающую простейшей фо рмуле C 3 H 7 , следовательно , истинная формула искомого углеводорода C 6 H 14 . Пример. Выведем простейшую формулу соединения , содержащего 17,1 % кальция , 1,7 % водорода , 26,5 % фосфора и 54,7 % кислорода . Запишем формулу искомого соединения следующим образом : Ca X H y P z O v . Принимая во внимание процентный состав соединения , записываем : 40x : y : 31z : 16v = 17,1 : 1,7 : 26,5 : 54,7, и далее : x : y : z : v = x : y : z : v = 0,43 : 1,7 : 0,86 : 3,42. Разделив числа в правой части соотношения на меньшее из них , получим : x : y : z : v = 1 : 3,85 : 2 : 7,95. Полученные данные позволяют заключить , что простейша я формула искомого соединения — CaH 4 P 2 O 8 или Ca(H 2 PO 4 ) 2 . Часто для большей наглядности химические соединения изображают графически , показывая последовательность , в которой атомы соединены друг с другом в молекуле данного вещества . При этом символ каждого элемента снабжается количеством черточек , равным валентности элемента в этом соединении . Изображая те или иные соединения графически , необходимо следить , чтобы все единицы валентности атомов , входящих в молекулу этого соединения , были взаимно насыщены. Пр и графическом изображении молекул кислородсодержащих кислот необходимо помнить , что атомы водорода , способные замещаться металлом , всегда соединяются с кислотообразующим элементом через атом кислорода : H — O — Cl Хлорноватистая Серная Ортофосфорная кислота к ислота кислота В молекулах оснований гидроксильная группа ОН - всегда присоединяется к атому металла посредством атома кислорода : Na — O — H Гидроксид натрия Гидроксид кальция Ниже приведены графические формулы сульфата железа (III) Fe 2 (SO 4 ) 3 (а ), гипохлотита магния Mg(OCl) 2 (б ), оксихло рида магния Mg 2 OCl 2 и оксихлорида алюминия Al 2 OCl 4 (г ): а б в г Следует , однако , иметь в виду , что графическое изображение формул не всегда отражает действительное расположение и связи атомов в молекуле вещества . Поэтому нельзя отождествлять графическое изображение со структурной формуло й . Совпадение графического изображения со структурной формулой наблюдается у веществ с молекулярным типом кристаллической решётки . У этих соединений молекулы , находящиеся в углах кристаллической решётки , сравнительно слабо связаны между собой . Молекулярные кристаллические решётки имеют многие кислоты , оксиды неметаллов и большинство органических соединений. При написании формул соединений с ионным типом кристаллической решётки — солей , оснований , оксидов металлов — ограничиваются графическим изображением , т ак как у этих соединений весь кристалл представляет собой гигантскую молекулу . Находящиеся в узлах кристаллической решётки ионы симметрично окружены противоположно заряженными ионами. Структурные формулы , изображая порядок соединения атомов в молекуле , не отражают , однако , их действительного пространственного расположения . С помощью пространственных моделей можно наглядно представить связи между атомами и их взаимное расположение . Шаро-стержневые модели молекул делают наглядным относительное положение атомо в в пространстве , но не соответствуют действительному соотношению атомных радиусов и длин химических связей . Масштабные пространственные модели молекул , сделанные на усечении шаров (Стюарт , Бриглеб и др .), широко используются для установления возможной ст епени сближения групп в молекуле . На рис . 1 приведено несколько способов изображения молекул водорода , воды и аммиака. Молекулярная формула Структурная формула Модели молекул Водород Н 2 H H Вода Н 2 О O H H Аммиак NH 3 N H H H Рис . 1. Способы изображения молекул. 11. Химические уравнения Выражение реакции при помощи химических формул называется химическим уравнением . Химические уравнения показывают , ка кие вещества вступают в химическую реакцию и какие вещества образуются в результате этой реакции . Уравнение составляется на основе закона сохранения массы и показывает количественные соотношения веществ , участвующих в химической реакции. В качестве примера рассмотрим взаимодействие гидроксида калия с фосфорной кислотой : Н 3 РО 4 + 3 КОН = К 3 РО 4 + 3 Н 2 О. Из уравнения видно , что 1 моль ортофосфорной кислоты (98 г ) реагирует с 3 молями гидроксида калия (3 56 г ). В результате реакц ии образуется 1 моль фосфата калия (212 г ) и 3 моля воды (3 18 г ). Подписав под формулами веществ , принимавших участие в реакции их количества : Н 3 РО 4 + 3 КОН = К 3 РО 4 + 3 Н 2 О. 98 168 212 54 9 8 + 168 = 266 г ; 212 + 54 = 266 г видим , что масса веществ , вступивших в реакцию , равна массе продуктов реакции . Уравнения химической реакции позволяет производить различные расчёты , связанные с данной реакцией. Пример. 14. Определить количество граммов фо сфата калия , который получится при нейтрализации фосфорной кислоты 42 г гидроксида калия. В соответствии с приведённым выше химическим уравнением решим пропорцию : 168 г гидроксида калия образуют 212 г фосфата калия, а 42 г гидроксида “ х г фосфата х = 42 212/168 = 53 г. В уравнении реакции коэффициенты перед газообразными веществами показывают не только соотношение масс реагир ующих газов , но и их объёмные соотношения . Это позволяет рассчитать объёмы участвующих в реакции газов непосредственно по уравнению минуя вычисления массы газа. Пример. 15. При взаимодействии металлического натрия с водой выделилось 280 мл водорода (при н. у .). Сколько граммов натрия вступило в реакцию ? Запишем уравнение реакции взаимодействия натрия с водой : 2 Na + 2 H 2 O = 2 NaOH + H 2 46 36 80 22,4 Из уравнения следует , что 2 моля натрия (2 23 г ) вытесняют из воды 1 моль водорода (22,4 л при н . у .). Количество вступившего в реакцию натрия можно найти по пропорции 46 г натрия вытесняет из воды 22,4 л водорода, а х г натрия “ 0,28 л х = 46 0,28/22,4 = 0,575 г. Примеры решения типовых задач. 1. Соединение некоторого элемента Х с кислородом содержит 60 % этого элемента . Найти его эквивалентную мас су (M eg ). Решение . Массовое процентное содержание элемента Х показывает сколько его весовых частей приходится на 100 вес . частей соединения , следовательно 40 весовых частей в оксиде кислорода . M eg (O) = 8 г /моль , следовательно : 60 г элемента соединяются с 4 0 г кислорода, а M eg (X) соединяется с 8 г кислорода. M eg (X) = = 12 г /моль 2. Вычислить эквивалентную массу металла , 1 г которого вытесняет из ки слоты 700 мл водорода , измеренного при нормальных условиях. Решение . Водород имеет валентность 1. Молекула простого вещества имеет формулу Н 2 . Молярный объём водорода 22,4 л , эквивалентный 11,2 л. 1 г металла вытесняет 0,7 л водорода, а M eg (Me) вытесняет 11,2 л водорода. M eg (Me) = = 16 г /моль. 3. Определить эквивалентную массу золота , зная , что 0,5 г некоторого металла вытесняют из раствора хлорида золота (III) 1,01 г золота , а из серной кислоты — 172,3 мл водорода , измеренного при нормальных условиях. Решение . Из закона эквивалентов следует , что количество эквивалентов золота в 1,01 г его равно числу эквивалентов в 172,3 мл водорода н . у ., эквивалентный о бъём водорода 11,2 л , откуда : 1,01 золота содержит столько же эквивалентной , сколько 0,1723 л Н 2 , а М eg (Au) “ 11,2 л М eg (Au) = = 65,65 г /моль. 4. Определить эквивалентную массу металла , 1 г оксида которого образует 1,81 г сульфата этого металла. Решение . По правилам определения эквивалентных ма сс (без учёта валентности металла ): M eg (MO) = M eg (M) + M eg (O) M eg (MSO 4 ) = M eg (M) + M eg (SO 4 2 ) обозначим M eg (M) = Х, т . к . M eg (O) = 8 г /моль , M eg (SO 4 2 ) = 48 г /моль , тогда Из 1 г оксида получается 1 ,81 г сульфата, а их (Х + 8) получится (Х + 48) г сульфата , отсюда : 1,81 (Х + 8) = Х + 48; 1,81 Х + 14,48 = Х + 48; 0,81 Х = 33,52; Х = 41,38 г /моль. 5. Определите эквивалентную массу воды в её реакции : а ) с калием ; б ) с оксидом калия. 2 К + 2 Н 2 О = 2 КОН + Н 2 К 2 О + Н 2 О = 2 КОН В первом случае моль воды даёт один эквивалент КОН , поэтому М eg (Н 2 О ) = 18 г /моль , а во втором два эквивалента КОН , поэтому во вто ром случае М eg (Н 2 О ) = 9 г /моль. 6. Вычислить молекулярную массу газа , 870 мл которого при 17 С и 750 мм рт . ст . имеют массу 2,31 г. Решение . Из уравнения Клапейрона Менделеева получаем M = . Так как объём газа дан в миллилитрах , масса — в граммах , а давление — в миллиметрах ртутного столба , используем значение универсальной газовой постоянно й R, равное 62360 мл мм рт . ст ./(К моль ). М = = 64 г /моль М (“СИ” ) = = 0,064 кг /моль. 7. Определить объём 400 г азота при давлении 8 атм и температуре 7 С. Решение . Из уравнения Клапейрона Менделеева находим : V = Поскольку давление газа выражено в атмосферах , используем значение R, равное 0,082 л атм /(К моль ): V = = 41 л V(“СИ” ) = = 0,041 м 3 . 8. Определить температуру кислорода при которой масса 1 л его при нормальном давлении составляет 1 г. Решение . Из уравнения Клапейрона Менделеева находим : T = = 390 K T(“СИ” ) = = 390 К 390 273 = 117 С. 9. Определить массу гексана С 6 Н 14 содержащегося в баллоне ёмкостью 40 л под давлением 0,35 атм при температуре 93 С. Решение . Из уравнения Клапейрона Менделеева m = = 40,1 m(“СИ” ) = = 0,0401 к г /моль. 10. Вычислить давление в баллоне ёмкостью 20 л , содержащем при 27 С 160 г кислорода. Решение . По уравнению Клапейрона Менделеева , учитывая , что молярная масса кислорода равна 32 г /моль , получаем : р = = 6,15 атм. р (“СИ” ) = = 623250 Па. 11. Даны 250 л газа при 27 С и давлении 8 атм . При каком давлении объём газа при 0 С станет равным 1 м 3 ? Решение . Из объединенного газового закона : из которого р = = 1,82 атм. р (“СИ” ) = = 184,4 кПа 12. В закрытом баллоне газ находится при температуре 7 С . До какой температуры должен быть нагрет газ , чтобы давление внутри баллона увеличилось на 10 %? Решение . Искомую температуру можно определить из уравнения , выражающего закон Гей Люссака : , откуда T = Подставляя заданные величины , получаем Т = = 308 К Следовательно , газ должен быть нагрет до 35 С. 13. При растворении в серной кислоте 10 г сплава цинка с магнием выделилось 5,2 л водорода , измеренного при 26 С и давлении 920 мм рт . ст . Определить процентный состав сплава. Решение . Определим количество молей выделившегося водорода : р V = RT, откуда = = 0,2566 моль. Пусть в реакцию с кислотой вступило х моль цинка и у моль магния , тогда : х + у = 0,2566 63,37 х + 63,37 у = 16,261 63,37 х + 24,31 у = 10 63,37 х + 24,31 у = 10, вычитая из первого второе получаем 39,06 у = 6,261; у = 0,1603; х = 0,0963. m(Zn) = 6,1 г ; m(Mg) = 3,9 г. Следовательно сплав содержит 61 % цинка и 39 % магн ия. 14. К 100 мл смеси этана с азотом прибавили 200 мл кислорода . После сгорания этана объём смеси составил 175 мл (объём воды образовавшейся при горении этана , по внимание не принимать ). Определить объёмный состав исходной газовой смеси. Решение . Горение этана происходит по уравнению : 2 С 2 Н 6 + 7 О 2 = 4 СО 2 + 6 Н 2 О Объём газовой смеси в результате реакции уменьшился на : 300 175 = 125 мл Из уравнения реакции видно , что объём образовавшейся газовой смеси уменьшается по сравнени ю с объёмом исходной смеси на 5 объёмов (2 + 7 4), что составляет 125 мл . Следовательно единица объёма газовой смеси составляет 25 мл . Это означает , что в реакцию вступило 50 мл этана и 175 мл кислорода и образовалось 100 мл диоксида углерода. Таким образом , исходная газовая смесь содержала 50 мл этана и 50 мл азота. 15. В закрытом сосуде при 150 С находится смесь одного объёма ацетилена и двух объёмов кислорода . Как изменится давление в сосуде , если ацетилен сжечь за счёт кислорода и сосуд привести к исходной температуре ? Решение. 2 С 2 Н 2 + 5 О 2 = 4 СО 2 + 2 Н 2 О Из уравнения реакции видно , что на один объём ацетилена требуется 2,5 объёма кислорода , а у нас только два , следовательно ацетил ен останется в избытке . При этих условиях вода будет газообразна . Поэтому кислород вступит в реакцию полностью , с ним прореагирует 0,8 объёма ацетилена , в результате реакции получится 1,6 объёма углекислого газа и 0,8 объёма воды . Отсюда : до реакции было 2 + 1 = 3 объёма , а после реакции 0.2 + 1,6 + 0,8 = 2,6 объёма , т . к . объём сосуда не менялся , то давление в нём уменьшилось и стало 2,6:3 = 0,87 от первоначального . Следовательно оно уменьшилось на 13 %. 16. После прокаливания 1,738 г смеси карбоната каль ция и стронция получили 1,078 г смеси оксидов . Определить количество карбоната кальция в исходной смеси. Решение . Пусть число молей оксида и карбоната кальция Х , число молей оксида и карбоната стронция У , тогда : 100 х + 148 у = 1,738 х = 0,01738 1,48 у 56 х + 104 у = 1,078 ; 56 (0,01738 1,48 у ) + 104 у = 1,078 0,97328 82,88 у + 104 у = 1,078; 21,12 у = 0,10472; у = 0,005; х = 0,01. Следовательно , в исходной смеси содержится 1 г карбоната кальция. 17. В наполненном кислородом и запаянном сосуде объёмом 2 л прокалили 2,9 г карбонат а железа (II). Рассчитать давление в сосуде после прокаливания и охлаждения продуктов реакции до исходной температуры , если начальное давление составляло 1 атм. Решение . Процессы , происходящие в сосуде при нагревании можно выразить уравнениями : 4 FeCO 3 = 4 FeO + 4 CO 2 4 FeO + O 2 = 2 Fe 2 O 3 ------------------------------ 4 FeCO 3 + O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 4 CO 2 Первая реакция приводит к повышению , а вторая — к снижению давления в сосуде . Расчёты удобно производить по суммарному уравнению. (FeCO 3 ) = = 0,025 моль V выд . газа = = 0,42 л. Таким образо м , в запаянном сосуде заключено 2,42 л , приведённых к нормальным условиям . А так как объём сосуда равен 2 л , давление в нём возрастает до 1,21 атм. 18. Цинковую пластинку опустили в раствор нитрата свинца . Когда она покрылась свинцом , масса её увеличилась на 5 г . Сколько грамм цинка перешло в раствор ? Решение . Цинковая пластинка реагирует с раствором нитрата свинца по уравнению : Zn + PbSO 4 = ZnSO 4 + Pb Из уравнения реакции находим , что при переходе в раствор 1 моль цинка изменение массы пластинки составит : m = m(Pb) m(Zn) = M(Pb) (Pb) M(Zn) (Zn) = 207 г /моль 1 моль 65 г /моль 1 моль = 142 г , то есть , на изменение массы в 142 г приходится 65 г (1 моль ) цинка . Тогда : изменению массы пластинки в 142 г соответствует 65 г цинка 5 г х г Масса цинка составит х = m(Zn) = = 2,29 г. 19. Определить количество гидрофосфата кальция , образующегося при взаимодействии 3,7 г гидроксида кальция с 5,88 г ортофосфорной кислоты. Решение . (Са (ОН ) 2 ) = 0,05 моль ; (Н 3 РО 4 ) = 0,06 моль. Образование гидрофосфата происходит по уравнению : Са (ОН ) 2 + Н 3 РО 4 = СаНРО 4 + 2 Н 2 О Избыток кислоты идёт на образование дигидрофосфата кальци я по уравнению : СаНРО 4 + Н 3 РО 4 = Са (Н 2 РО 4 ) 2 . По первой реакции : (Са (ОН ) 2 ) = (Н 3 РО 4 ) = (СаНРО 4 ) = 0,05 моль По второй реакции : (СаНРО 4 ) = (Н 3 РО 4 ) = 0,01 моль. Следовательно , (СаНРО 4 ) = 0,04 моль или 5,44 грамма. 20. Масса смеси карбонатов калия и натрия равна 7,64 г . После превращения карбонатов в нитраты масса смеси увеличи лась до 11,48 г . Определить количество карбоната калия в исходной смеси. Решение . Обозначим число граммов карбоната калия в смеси через х ; тогда количество граммов карбоната натрия в смеси будет (74 х ) г . Выразим содержание в смеси карбонатов металлов в молях : молей K 2 CO 3 ; молей Na 2 CO 3 . Превращение карбоната металла в нитрат сопровождается увеличением массы соли , обусловленным замещением одного остатка угольной кислоты двумя остатками азотной кислоты : K 2 CO 3 + 2 HNO 3 = 2 KNO 3 + CO 2 + H 2 O. Переход одного моля K 2 CO 3 (Na 2 CO 3 ) в два моля KNO 3 (NaNO 3 ) приводит к увеличению массы на 124 (2 62) 60 (1 60) = 64 г. По условию задачи увеличение массы смеси составило 11,48 7,64 = 3,84 г . Следовательно , число молей карбонатов металлов , превратившихся в нитраты , составляет 0,06 моль (3,84:64 = 0,06). Это позволяет записать уравнение : Решив это уравнение , находим , что масса карбоната калия в исходной смеси составляла 5,52 г. 21. Определить плотность по водороду газовой смеси , состоящей из 15 л метана и 5 л пропана. Решение . Молярная масса метана равна 16 г /моль , пропан а — 44 г /моль . Если плотность смеси по водороду обозначить через D H , то молярная масса газовой смеси будет равна 2 D H . Разделив молярные массы на мольный объём (22,4 л ), получим значения массы 1 л метана , пропана и газово й смеси . Принимая во внимание полученные выражения для объёмов газов и смеси , условие задачи можем записать в виде уравнения : 15 + 5 = 20 решив которо е , получим D H = 11,5, т . е . плотность газовой смеси по водороду составляет 11,5. 22. К 110 мл смеси метана , водорода и азота прибавили 180 мл кислорода . После реакции объём составил 104 мл . При пропускании продуктов реакции через раствор гидроксида натрия объём уменьшился до 32 мл. При сгорании водород даёт воду , метан — воду и диоксид углерода . Азот с кислородом не реагирует . Тогда 104 мл — смесь диоксида углерода , азота и (возможно ) избытка кислорода . С гидроксидом натрия реагирует только СО 2 , поэтому мо жно найти его объём как изменение объема смеси : 104 мл 32 мл = 72 мл . Найдём объём метана : V(СН 4 ) =V(СО 2 ) = 72 мл (из уравнения реакции СН 4 + 2 О 2 = СО 2 + 2 Н 2 О ). Тогда объём израсходованного на сгорание метана кислорода рав ен V(O 2 ) = 2V(CO 2 ) = 2 72 мл = 144 мл (из уравнения реакции ). Пусть х мл — объём водорода в исходной смеси ; тогда : х /2 мл — израсходованный на сгорание водорода объём кислорода, (110 72 х ) мл — объём азота, (180 х /2 144) мл — объём избытка кислорода. По условию задачи , объём смеси азота с избытком кислорода (т . е . объём оставшейся после пропускания чере з гидроксид натрия смеси ) равен 32 мл , поэтому (110 72 х ) + (180 х /2 144) = 32 1,5х = 42 х = 28 Таким образом , объём водорода в исхо дной газовой смеси равен 28 мл . Объём азота равен 110 мл 72 мл 28 мл = 10 мл. (79). Какой объём озонированного кислорода , содержащего 24 % озона по объёму , необходим для сжигания 11,2 л водород а ? Решение . Озон и кислород реагируют с водородом следующим образом : а ) 2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О б ) 3 Н 2 + О 3 = 3 Н 2 О Обозначим через х л необходимый объём озонированного кислорода ; тогда : 0,24х л — объём озона в смеси, 0,76х л — объём кислорода в смеси, 0,24х 3 = 0,72х л — объём водорода , реагирующего с озоном (из уравнения реакции б ) 0,76х 2 = 1,52х л — объём водорода , реагирующего с кислородом (из уравнения реакции а ) По условию задачи , суммар ный объём водорода равен 11,2 л , поэтому : 0,72х + 1,52х = 11,2 2,24х = 11,2 х = 5, т . е . необходимый объём озонированного кислорода равен 5 л. (82). При прохождении смеси равных объёмов азота и водорода через контактный аппарат 30 % азота превращаются в а ммиак . Определить в процентах объёмный состав газовой смеси , которая выходит из контактного аппарата. Решение . Уравнение реакции : N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 . Пусть общий объём исходной смеси 1 л . Тогда в ней содержится 0,5 л азота и 0,5 л водорода . В аммиак превращ аются 30 % азота , т . е . = 0,15 л . Тогда количество превратившегося в аммиак водорода в три раза больше (из уравнения реакции ): 0,45 л , а количество образовав шегося аммиака 0,3 л (0,15 2). Тогда количества оставшихся водорода и азота равны соответственно 0,05 л (0,5 0,45) и 0,35 л (0,5 0,15). Суммарный объём конечной смеси 0,35 + 0,05 + 0,3 = 0,7 л ; содержание в ней аммиака 100 % = 42,9 %; азота — 100 % = 50 %, водорода — 100 % = 7,1 %. 18. Вывести молекулярную формулу вещества , содержащего 58,5 % углерода , 4,1 % водорода , 11,4 % азота и 26 % кислорода . Молекулярная масса вещества — 123 а . е . м. Решение . Из условия задачи вытекает , что данное вещество состоит из четырёх элемен тов — углерода , водорода , азота и кислорода . В общем виде такое соединение можно представить формулой C x H y N z O t . Масса углерода в молекуле этого соединения составляет 12x, водорода — 1y, азота — 14z, кислорода — 16t а . е . м . Очевидно , соотношение масс углер ода , водорода , азота и кислорода в молекуле этого вещества равно соотношению процентного содержания этих элементов в веществе : 12x : 1y : 14z : 16t = 58,5 : 4,1 : 11,4 : 26. Избавившись от коэффициентов при неизвестных : x : y : z : t = получим : x : y : z : t : = 4,87 : 4,1 : 0,81 : 1,62 Так как x, y, z и t обозначают количества атомов в молекуле соединения и поэтому не могут быть дробными , полученное соотношение превращаем в соотношение целых чисел . Для этого все числа данного соотношения делим на меньшее : x : y : z : t = = 6 : 5 : 1 : 2 Следовательно , простейшая формула соединения — C 6 H 5 NO 2 . Молекулярная масса вещества , рассчитанная как сумма атомных масс , составляет 123 а . е . м . Значит , полученная простейшая формула этого соединения C 6 H 5 NO 2 является его истинной молекулярной формулой. 19. При полном сгорании 3,1 г органического вещества образовалось 8,8 г диоксида углерода , 2,1 г воды и 0,47 г азота . Найти молекулярную формулу вещества , если масса 1 л паров этого вещества , приведённого к нормальным усло виям , составляет 4,15 г. Решение . Определим содержание углерода в веществе : в 44 г СО 2 содержится 12 г углерода 8,8 г х г х = = 2,4 г. По количеству образовавшейся воды вычислим содержание кислорода во взятом веществе : в 18 г воды содержится 2 г водорода 2,1 г у г у = = 0,23 г. Суммарная масса углерода , водорода и азота — 3,1 г (2,4 + 0,23 + 0,47 = 3,1) — равна массе исходного вещества , следовательно, кислород в состав соединения не входит. Если общая формула органического соединения — C x H y N z , то можно записать и решить уравнение : 12x : 1y : 14z = 2,4 : 0,23 : 0,47 x : y : z = = 0,2 : 0,23 : 0,033 = 6 : 7 : 1. Простейшая формула соединения — C 6 H 7 N (М = 93). Зная массу 1 л паров этого вещества , можно рассчитать его молярную массу : 1 л паров имеет массу 4,15 г 22,4 л х г х = = 93 г. Вычисленная молекулярная масса соединения равна 93, следовательно , простейшая формула — C 6 H 7 N — является его истинной формулой. 20. Для сжиг ания некоторого количества азотосодержащего вещества потребовалось 504 мл кислорода . Масса образовавшейся при этом воды равна 0,45 г . Объём газообразных продуктов реакции составил 560 мл . После пропускания газовой смеси через раствор едкого натра её объём уменьшился до 112 мл (объёмы газов измерены при нормальных условиях , объём образовавшейся воды во внимание не принимать ). Вывести молекулярную формулу вещества , если его молекулярная масса равна 75 а . е . м. Решение . Количество образовавшейся воды позволяет рассчитать количество содержащегося в веществе водорода : в 18 г воды содержится 2 г водорода 0,45 г х г х = = 0,05 г. При прохождении газообразных продуктов реакции через раствор едко го натра объём газовой смеси уменьшился на 448 мл (560 112 = 448) в результате поглощения диоксида углерода . Можно вычислить содержание углерода в веществе : в 22,4 л СО 2 содержится 12 г углерода 0,448 л у г у = = 0,14 г. Непоглотившийся газ (112 мл ) — азот , масса которого вычисляется из пропорции : 22,4 л азота имеют массу 28 г 0 ,112 л z г у = = 0,14 г. Рассчитаем количество кислорода , содержащегося в продуктах реакции . В образовавшейся воде (0,45 г ) на долю кислорода приходится 0,4 г (0,45 0,05). Содержание ки слорода в 448 мл диоксида углерода находим из соотношения : в 22,4 л СО 2 содержится 32 г кислорода 0,448 л а г а = = 0,24 г. Рассчитаем количество кислорода , содержащегося в продуктах реакции . В образовавшейся воде (0,45 г ) на долю кислорода приходится 0,4 г (0,45 0,05) Общее содержан ие кислорода в продуктах реакции равно 1,04 г (0,4 + 0,64). Расход кислорода для сжигания вещества вычислим из пропорции : 22,4 л кислорода имеют массу 32 г 0,504 л “ “ в г. в = = 0,72 г. Поскольку содержание кислорода в продуктах реакции превышает количество взятого кислорода на 0,32 г (1,04 0,72) можно заключить , ч то исходное вещество содержало 0,32 г кислорода. Итак , вещество содержало 0,24 г углерода , 0,05 г водорода , 0,32 г кислорода и 0,14 г азота , простейшая его формула будет : = 2:5:2:1 или С 2 Н 5 О 2 N. Молекулярная масса этого вещества , рассчитанная как сумма атомных масс , равна 75. Следовательно простейшая формула является его молекулярной формулой . CТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д . И . МЕНДЕЛЕЕВА Сложность ст роения атомов. В конце XIX в . изучение электрических разрядов в газах положило конец представлению об атоме как простейшей неделимой частице элемента. Было обнаружено , что если из стеклянной трубки , в оба конца которой впаяны металлические электроды , отка чать воздух до давления менее 0,01 мм рт . ст . и подвести к электродам напряжение несколько тысяч вольт , то стекло трубки начинает светиться слабым зеленоватым светом . Свечение трубки вызывается невидимыми для глаза лучами , исходящими от отрицательно заряж е нного электрода — катода — и получившими вследствие этого название катодные лучи . Изучение свойств этих лучей показало , что они действуют на фотографическую пластинку , вызывают свечение стекла и других материалов , способны вращать вертушку . В магнитном и э лектрическом полях катодные лучи отклоняются от прямолинейного направления , причём в электрическом поле — в сторону положительно заряженного электрода (рис . 1). Твёрдое тело под действием катодных лучей приобретает отрицательный электрический заряд . Всест о роннее изучение свойств этих лучей показало , что катодные лучи представляют собой поток быстродвижущихся отрицательно заряженных частиц . Масса этих частиц примерно в 1840 раз меньше массы атома водорода и составляет 0,00055 а . е . м . Определение величины з а ряда показало , что каждая частица имеет отрицательный заряд , равный 4,8· 10 -10 абсолютной электростатической единицы или 1,60· 10 -19 Кл . Эти частицы получили название электроны . Следовательно , электроны представляют собой мельчайшие частицы , несущие отрицате льный заряд. Рис . 2. Схема катодной трубки : К — катод , А — анод с узким отверстием в центре ; Е — две металлические пластины , между которыми создано электрическое по ле. Возникновение катодных лучей наблюдается в газоразрядных трубках с катодом , изготовленным из самых разнообразных материалов . Это свидетельствует о том , что электроны входят в состав различных атомов. Электроны излучаются из веществ (эмитируют ) не толь ко в разрядных трубках . Многие вещества испускают электроны под действием ультрафиолетовых , или рентгеновских , лучей . Щелочные металлы испускают электроны уже при воздействии на них видимого света . Испускание электронв наблюдается также при нагревании мно г их металлов. Если поток быстрых электронов встречает препятствие , то в результате столкновения возникает излучение , называемое рентгеновским . Рис . 2. Схема рентгеновской трубки. На рис . 2 схематически показана рентгеновская трубка . Катод К трубки при нагревании испускает электроны , которые под действием приложенного к электродам высокого напряж ения с громадной скоростью устремляются к аноду А . При ударе электронов об анод и возникают рентгеновские лучи . Эти лучи не отклоняются ни в электрическом , ни в магнитном поле и представляют собой электромагнитные волны очень малой длины . Самая длинная ре нтгеновская волна почти в 200 раз короче самой короткой волны видимого света. Рентгеновские лучи обладают способностью ионизировать газы . Под действием рентгеновских лучей часть электронейтральных молекул газов теряет электроны , превращаясь в положительно заряженные ионы , а часть присоединяет электроны , превращаясь в отрицательно заряженные ионы . Вызываемая рентгеновскими лучами ионизация газов свидетельствует о сложности строения атомов. Способность электролитов в растворённом или расплавленном состоянии п роводить электрический ток также свидетельствует об их ионизации и , следовательно , о сложности атомов. Очень важным для дальнейшего развития учения о строении атома было открытие явления радиоактивности . Французский учёный А . Беккерель обнаружил , что соеди нения урана являются источником излучения , которое действует на фотографическую пластинку , ионизирует воздух , проникает через непрозрачные тела. Исследования Беккереля продолжили М . Склодовская-Кюри и П . Кюри . Эти учёные открыли в урановой руде два новых э лемента — радий и полоний , обладающие высокой активностью излучения . Способность к излучению была обнаружена также у тория , актиния и ряда других элементов . Это свойство получило название радиоактивность . Было доказано , что интенсивность излучения пропорци ональна количеству радиоактивного элемента независимо от того , входит ли он в состав соединений или находится в виде простого вещества . Следовательно , радиоактивность является общим свойством атомов элементов. Исследование лучей радия показало , что они име ют сложный характер . В электрическом и магнитном полях пучок лучей радия расщепляется на три пучка , которые были названы a -, b - и g -лучами (рис . 3). a -Лучи в электрическом поле отклоняются от прямолинейного направления движения в сторону отрицательно заряж енной пластинки . Оказалось , что они представляют собой поток положительно заряженных частиц , вылетающих из атома со скоростью около 20000 км /с . Масса каждой такой частицы равна 4 а . е . м ., а положительный заряд вдвое больше заряда электрона . a -Частицы , сле довательно , являются ионами гелия , несущими заряд +2. Рис . 3. Расщепление радиоактивного луча в электрическом поле. b -Лучи , подобно катодным в электрическом поле , о тклоняются в направлении положительно заряженной пластинки . Было установлено , что b -лучи представляют собой поток электронов , имеющих скорость от 100000 до 300000 км /с . Как a -, так и b -лучи легко поглощаются различными материалами. g -Лучи , как и рентгеновс кие лучи , не изменяют своего направления ни в электрическом , ни в магнитном поле . Подобно видимому свету и рентгеновским лучам , g -лучи являются электромагнитными волнами очень малой длины . Поэтому они легко проникают через различные материалы. Обстоятельно е изучение свойств радия показало , что во время радиоактивного излучения он распадается , образуя два новых элемента : гелий и радон . Происходит превращение атомов одного элемента в атомы других элементов . Таким образом , ионизация идкостей и газов и особенн о явление радиоактивности убедительно доказывают , что атомы не являются неделимыми , а состоят из более простых частиц. Планетарная модель атома Резерфорда. Принимая во внимание изложенное выше , а также электронейтральность атома , следует заключить , что в нём должна находиться положительно заряженная составная часть , заряд которой уравновешивает отрицательные заряды электронов . Эта положительно заряжнная часть атома , открытая в 1911 г . английским физиком Э . Резерфордом , была названа ядром атома. Резерфорд изучал траектории полёта a -частиц , бомбардирующих листки золотой фольги толщиной около 0,0005 мм . Учёный обнаружил , что подавляющее большинство a -частиц , пройдя через фольгу , продолжало двигаться в прежнем направлении . Небодьшая часть a -частиц отклонялась от своего пути на различные углы , а отдельные частицы начинали двигаться в противоположном направлении . Это явление известно под названием рассеяние a - частиц (рис . 4). Такое поведение a -частиц можно объяснить лишь тем , что они , проходя через металл , как б ы наталкивались на положительно заряженную часть атома — ядро , масса которого больше массы a -частицы , и попадали в поле действия кулоновских сил отталкивания . (Столкновение с электроном не может существенно отразиться на траектории a -частицы , так как масса электрона (9,1· 10 -18 г ) почти в 7500 раз меньше a -частицы .) Рис . 4. Рассеяние a -частиц. Проходя через фольгу , a -частицы встречают на своём пути множество атомов м еталла , но отклоняются от первоначального пути очень редко (отклоняется только одна из ста тысяч a -частиц , прошедших через фольгу ). Это можно объяснить лишь тем , что размеры ядра очень малы по сравнению с размерами атома и вероятность того , что траектория полёта a -частицы пройдёт через ядро , очень мала . Основная масса a -частиц пролетает сквозь атом , не меняя направления движения. Если предположить , что атом , ядро и электрон имеют форму шара , то диаметр атома будет равен примерно 10 -8 см , а диаметр ядра — 10 -13 см , т . е . ядро занимает примерно 1/10 15 часть объёма атома . Если для наглядности представить себе атом увеличенным до размеров шара диаметром 100 м (высота тридцатиэтажного дома ), то ядро атома в этом случае имело бы диаметр не более 1 мм . В то же врем я масса атома фактически сосредоточена в ядре . Следовательно , плотность атомных ядер очень велика . Если бы можно было собрать 1 см 3 атомных ядер , то их масса оказалась бы равной приблизительно 116 млн . т. Э . Резерфорд предложил планетарную модель атома , со гласно которой ядро находится в центре атома , а электроны вращаются вокруг ядра подобно планетам , вращающимся вокруг Солнца . Заряды электронов уравновешиваются положительным зарядом ядра , и атом в целом остаётся электронейтральным . Возникающая вследствие в ращения электронов центробежная сила уравновешивается электростатическим притяжением электронов к противоположно заряженному ядру. Опыты по рассеянию a -частиц позволили не только установить существование атомного ядра , но и определить его заряд . Оказалось, что положительный заряд ядра атома численно равен порядковому номеру элемента в периодической сиситеме . Следовательно , порядковый номер элемента не просто регистрирует его положение в периодической системе , а является важнейшей константой элемента , выража ющей положительный заряд ядра его атома . Из электронейтральности атома следует , что и количество вращающихся вокруг ядра электронов равно порядковому номеру элемента . Таков физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе элементов. Соз дание Резерфордом планетарной , или ядерной , модели атома было крупным шагом вперёд в познании строения атома . Но в некоторых случаях эта теория вступала в противоречие с твёрдо установленными фактами. Так , планетарная модель не могла объяснить устойчивости атома . Вращаясь вокруг ядра , электрон должен часть своей энергии испускать в виде электромагнитных колебаний , что должно привести к нарушению равновесия между электростатическим притяжением электрона к ядру и центробежной силой , обусловленной вращением э л ектрона вокруг ядра . Для восстановления равновесия электрон должен переместиться ближе к ядру . Следовательно , непрерывно излучая электромагнитную энергию , электрон должен постепенно приближаться к ядру и в конце концов упасть на него — существование атома должно прекратиться . В действительности атом очень устойчив и может существовать бесконечно долго. Модель Резерфорда не могла объяснить также характер атомного спектра . Известно , что солнечный свет , проходя через стеклянную призму , образует спектр — цветну ю полосу , содержащую все цвета радуги . Это явление объясняется тем , что солнечный свет состоит из электромагнитных волн различных частот . Волны различных частот неодинаково преломляются призмой , что приводит к образованию сплошного спектра . Аналогично ведё т себя свет , излучаемый раскалёнными жидкостями и твёрдыми телами . Спектр раскалённых газов и паров представляет собой отдельные цветные линии , разделённые тёмными промежутками , — линейчатый спектр . При этом атомы одного элемента дают вполне определённый с пектр , отличающийся от спектра другого элемента . На рис . 5 показана видимая часть атомного спектра водорода. Рис . 5. Атомный спектр водорода в видимой области. Лин ейчатый характер спектра водорода не согласуется с теорией Резерфорда , так как излучающий энергию электрон должен приближаться к ядру непрерывно , и его спектр должен быть непрерывным , сплошным. Следовательно , планетарная модель атома не могла объяснить ни устойчивости атомов , ни линейчатый характер спектра газов и паров. Строение атома по Бору. Следующим шагом в развитии представлений о строении атома явилась теория , созданная в 1913 г . датским физиком Н . Бором . Эта теория объединила ядерную модель атома с квантовой теорией света . Согласно квантовой теории света , лучистая энергия испускается или поглощается телами отдельными порциями — квантами , а излучение представляет собой поток фотонов , энергия которых тем больше , чем выше частота излучения . Принимая во внимание линейчатый характер атомных спектров и положение квантовой теории света о прерывистом характере излучения , Бор в основу своей теории положил представление о дискретном , прерывном изменении энергии электрона в атоме. Согласно теории Бора , электр оны могут обращаться вокруг ядра атома только по строго определённым , разрешённым круговым орбитам , причём , двигаясь по таким орбитам , электроны не излучают электромагнитную энергию . То , какую именно разрешённую орбиту будет занимать электрон , зависит от э нергии атома. В основном , невозбуждённом состоянии атом обладает минимальной энергией , и электрон вращается по наиболее близкой к ядру орбите . В этом случае связь электрона с ядром наиболее прочная . Если атом получает дополнительную порцию энергии , он пере ходит в возбуждённое состояние . При этом электрон перемещается на одну из наиболее удалённых от ядра орбит. Таким образом , энергия электрона в возбуждённом атоме больше , чем энергия электрона в атоме в основном , невозбуждённом состоянии . Возбуждённое состо яние атома очень непродолжительно : оно длится лишь стомиллионные доли секунды , после чего электрон возвращается на исходную орбиту . Он может перейти с отдалённой орбиты на исходную непосредственно либо через находящиеся между ними другие разрешённые орбит ы . Этот переход электрона сопровождается уменьшением энергии атома и выделением её в виде электромагнитного излучения . По Бору , излучение энергии атома происходит только при переходе электрона с более отдалённых орбит на орбиты , расположенные ближе к ядру . Электрон , движущийся по одной и той же орбите , не излучает энергию . В атоме , находящемся в основном состоянии , электрон может вращаться бесконечно долго , т . е . такой атом является очень устойчивой системой. При переходе электрона с более отдалённой от ядра орбиты на орбиту , более близкую к ядру , энергия излучения изменяется не непрерывно , а порциями — квантами . Величина кванта энергии связана с частотой излучения n или длиной волны l соотношением E = E 2 – E 1 = h = h· c/ l где E 1 и E 2 — энергия атома в состояниях 1 и 2; h — постоянная Планка , равная 6,625· 10 34 Дж /с ; c — скорость света , равная 2,998· 10 8 м /с. В классической механике вращение тела вокруг центра определяется моментом количества движения m· v· r, где m — масса тела ; v — скорость его движения ; r — радиус окружности , по которому оно вращается . По Бору момент количества движения электрона в атоме водорода может быть равен только целому числу квантов действия n· h/2 pр , где n — натуральное число ; h — постоянная Планка , поэтому m· · r = n· h/2 p (1) Принимая во внимание равенство центробежной силы ( f 1 = m· 2 /r) центростремительной силе ( f 1 = e 2 /r 2 ), действующих в сист еме ядро атома водорода – электрон , получаем : m· 2 /r = e 2 /r 2 (2) Cочетая уравнения (1) и (2), находим : r = h 2 n 2 /4 p 2 · m· e 2 и = 2 p e 2 /hn Полученные уравнения позволяют рассчитать радиусы разрешённых орбит в атоме водорода и скорости движения по ним электрона . Например , для основного состояния атома водорода (n = 1): r = (6,625· 10 -27 ) 2 /4· (3,14) 2 · 9,1· 10 -26 · (4,8· 10 -10 ) 2 = 0,053 нм = 2· 3,14· (4,8· 10 -10 ) 2 /6,625· 1· 10 -27 = 2200 км /с. Радиус следующей орбиты (n = 2) равен 0,212 нм , а скорость движения электрона на этой орбите составляет 1/2 его скорости на первой орбите , т . е . примерно 1100 км /с . Это очень высокая ско рость (для сравнения можно указать , что скорость космического корабля "Восток " составляла около 8 км /с ). Теория Бора находилась в резком противоречии с положениями классической механики , которая допускает вращение электрона по любой орбите и считает невозм ожным движение заряженной частицы по круговой орбите без излучения энергии . Однако рассчитанные Бором атомные спектры хорошо совпадали со спектрами , полученными экспериментально . Так , в атомном спектре водорода линии в ультрафиолетовой части оказались свя з анными с переходами электрона с более удалённых разрешённых орбит на ближайшую к ядру . Линии в видимой части спектра (см . рис . 5) соответствовали переходам электрона с третьей (H a ), четвёртой (H b ) и пятой (H g ) орбит на вторую . В инфракрасной области спектр а водорода линии связаны с переходами электрона с более удалённых разрешённых орбит на третью и т . д. Таким образом , теория Бора не только объяснила физическую природу линейчатого характера атомных спектров как результат перехода электрона с одной разрешён ной орбиты атома на другую , но и позволила рассчитать положение линий в спектре. В дальнейшем в теорию Бора были внесены дополнения , допускавшие возможность движения электрона в атоме не только по круговым , но и по эллиптическим орбитам , расположенным в ра зличных плоскостях . Несмотря на эти дополенния и усовершенствования , теория Бора не смогла объяснить некоторые свойства многоэлектронных атомов. Современные представления о строении атома. Подтверждённая экспериментально в 1927 г . двойственная природа э лектрона , обладающего свойствами не только частицы , но и волны , побудила учёных к созданию новой теории строения атома , учитывающей оба этих свойства . Современная теория строения атома опирается на квантовую механику. Двойственность свойств электрона прояв ляется в том , что он , с одной стороны , обладает свойствами частицы (имеет определённую массу покоя ), а с другой — его движение напоминает волну и может быть описано определённой амплитудой , длиной волны , частотой колебаний и др . Поэтому нельзя говорить о к акой-либо определённой траектории движения электрона — можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства. Cледовательно , под электронной орбитой следует понимать не определённую линию перемещения электрона , а н екоторую часть пространства вокруг ядра , в пределах которого вероятность пребывания электрона наибольшая . Иными словами , электронная орбита не характеризует последовательность перемещения электрона от точки к точке , а определяется вероятностью нахождения э лектрона на определённом расстоянии от ядра . В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки , а как бы "размазанным " по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака , имеющего области сгущения и разрежения электрического з аряда . Представление об электроне как о некотором облаке электрического заряда удобно ; оно довольно точно передаёт особенности поведения электрона . Однако следует иметь в виду , что электронное облако не имеет резко очерченных границ , и даже на большом рас с тоянии от ядра существует вероятность пребывания электрона . Для характеристики формы электронного облака понятие орбиталь вместо понятия орбита было введено именно для того , чтобы не смешивать движение электрона с движением тела в классической физике . Одна ко при упрощённом рассмотрении строения атома иногда сохраняют термин орбита , помня тем не менее об особом характере движения электрона в атоме. По современным представлениям состояние элетрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами . Главное квант овое число n характеризует величину энергии электрона и может принимать только положительные целочисленные значения : 1, 2, 3 и т . д . С увеличением главного квантового числа энергия электрона возрастает . Состояние электрона , отвечающее определённому значен и ю главного квантового числа , называют энергетическим уровнем электрона в атоме . Помимо энергии электрона главное квантовое число определяет размеры электронного облака : чем выше значение главного квантового числа , тем больше электронное облако . Электроны , характеризующиеся одним и тем же квантовым числом , имеют электронные облака приблизительно одинаковых размеров . Поэтому говорят о существовании в атоме электронных слоёв . Электронные слои обозначают большими буквами латинского алфавита K, L, M, N, O, причё м K-слой является первым от ядра атома , ему соответствует главное квантовое число n = 1, L-слой — вторым , M-слой — третьим и т . д . Электроны , образующие данный слой , могут обладать несколько отличающейся друг от друга энергией и иметь орбитали различных ф о рм . Из квантовомеханической теории следует , что с увеличением главного квантового числа n изменяются число и характер электронных орбиталей в пределах данного электронного слоя . Количество орбиталей для каждого значения n равно квадрату главного квантовог о числа (n 2 ). Второе квантовое число l , описывающее форму электронного облака , называется орбитальным квантовым числом . При данном главном вантовом числе n орбитальное квантовое число l может принимать любые целочисленные значения от 0 до n – 1. Соответствующ ие орбитали обозначаются строчными буквами латинского алфавита : s ( l = 0), p ( l = 1), d ( l = 2), f ( l = 3). Орбитальное квантовое число отображает энергию электрона на подуровне . Электроны с различными орбитальными квантовыми числами несколько отличаются д руг от друга : их энергия тем выше , чем больше число l . Число возможных подуровней в каждом энергетическом уровне совпадает с порядковым номером электронного слоя , но фактически ни один энергетический уровень не содержит больше четырёх подуровней . Это справ едливо для стационарного состояния атомов всех элементов . Так , первому энергетическому уровню соответствует s-подуровень ; второму уровню — два подуровня : s и p; третьему уровню — три подуровня : s, p и d; четвёртому и следующим уровням — четыре подуровня : s, p, d и f. Ориентацию орбиталей в пространстве определяет третье квантовое число , называемое магнитным квантовым числом и обозначаемое m. При данном орбитальном квантовом числе l магнитное квантовое число m может принимать любые целочисленные значения от – l до + l , в том числе нулевое значение . Оно определяет число орбиталей в одном и том же электронном слое : одна s-орбиталь (m = 0), три p-орбитали (m равно – 1, 0, +1), пять d-орбиталей (m равно – 3, – 2, – 1, 0, +1, +2, +3). Орбитали с различными магнитными ква нтовыми числами , но с одинаковым главным и орбитальным квантовыми числами характеризуются одной и той же энергией . Магнитное квантовое число есть вектор , следовательно , ему соответствует не только определённое числовое значение , но и определённое направле н ие , что выражается в знаках "+" и " – ". Четвёртое квантовое число , называемое спином и обозначаемое m s , раньше связывали с вращением электрона вокруг своей оси , но теперь ему не придают какого-либо наглядного образа и считают чисто квантовомеханической вели чиной . Спин электрона может иметь два значения : +1/2 и – 1/2. Форма электронных облаков. Электронное облако не имеет резко очерченных границ в пространстве , поэтому представления о размерах и форме электронного облака требуют специального пояснения . Обра тимся к рис . 7, на котором изображено электронное облако атома водорода . В этом облаке можно провести поверхности , на которых электронная плотность будет иметь одинаковое значение . В случае атома водорода это сферические поверхности , внутри которых заключ е на большая или меньшая часть электронного облака . Если проведённая поверхность охватывает 90 % заряда и массы электрона , её называют граничной поверхностью . Размер и форму граничной поверхности отождествляют с размером и формой электронного облака. Рис . 6. Электронное облако Рис . 7. Зависимость вероятности пребывания 1s- 1s-электрона. электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра. Рассмотрим зависимость вероятности W * пребывания электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра r на примере 1s-электрона атома водорода . Цифра 1 показывает , что главное квантовое число n = 1, а буква s — равенство нулю его орбитал ьного квантового числа : l = 0. Из рис . 7 следует , что вероятность обнаружения электрона на малых расстояниях от ядра , так же , как и на больших , близка к нулю . На некотором расстоянии от ядра r 0 вероятность нахождения электрона максимальна . Для атома водоро да это расстояние точно совпадает с радиусом первой боровской орбиты и равно 0,053 нм . Однако следует иметь в виду , что , по Бору , эта величина показывает , на каком расстоянии от ядра электрон находится , а по представлениям квантовой механики это расстояни е отвечает максимальной вероятности обнаружения электрона . Следовательно , в отличие от модели атома по Бору , электрон может находиться и на других расстояниях от ядра — как меньших , так и больших 0,053 нм . Характер зависимости W от r для 1s-электрона свиде т ельствует о том , что электронное облако 1s-электрона обладает сферической симметрией , т . е . имеет форму шара с ядром в центре . s-Электроны с главным квантовым числом n, равным 2, 3, 4 ... также обладают сферической симметрией . По мере того , как главное кв а нтовое число возрастает , расстояние наиболее вероятного пребывания электрона от ядра также увеличивается , и электронное облако становится более размытым . На рис . 8 схематически показано электронное облако 2s-орбитали (2s-электрона ). Рис . 8. Электронное облако Рис . 9. Зависимость вероятности пребывания 2s-электрона. 2p-электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра. Для 2p-эле ктронов (главное квантовое число n = 2, орбитальное квантовое число l = 1) кривая зависимости вероятности обнаружения электрона W от расстояния r имеет максимум (рис . 9). Такому распределению вероятности обнаружения 2p-электрона соответствует форма электро нного облака , напоминающая двойную грушу или восьмёрку . Магнитное квантовое число 2p-электронов может иметь три значения : – 1, 0 и +1, что соответствует ориентации восьмёрки вдоль трёх координатных осей : x, y, z. Иными словами , три p-электронных облака ори е нтированы в пространстве во взаимно перпендикулярных направлениях . Поэтому три 2p-электронных облака обозначают так : 2p x , 2p y , 2p z . Электроны всех трёх 2p-орбиталей имеют одинаковую энергию .  Как и в случае s-электронов , p-орбитали становятся более размыт ыми , когда главное квантовое число возрастает , однако сохраняют ту же симметрию — подобны восьмёрке. Для 3d-электронов (главное квантовое число n = 3, орбитальное квантовое число l = 2) возможны пять вариантов пространственного расположения электронного об лака , отвечающие пяти значениям магнитного квантового числа m: – 2, – 1, 0, +1, +2.  Все электроны 3d-орбиталей имеют одинаковую энергию. Структура электронной оболочки многоэлектронного атома. В атоме водорода на электрон действует только сила притяжени я положительно заряженного ядра . В многоэлектронном атоме к этому взаимодействию прибавляется взаимное отталкивание электронов . Электроны внутренних слоёв атома ослабляют притяжение внешнего электрона ядром , как бы экранируют внешний электрон от ядра. При этом экранирование оказывается различным для электронов с неодинаковой формой электронного облака . Поэтому в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l , определяющего форму электронного облака. Самой низкой энергией обладают электроны s-орбитали , составляющие первый электронный слой . Энергия электронов второго слоя намного больше энергии электронов первого ; между энергиями 2s- и 2p-электронов , составляющих второй электр онный слой , есть небольшое различие . Энергетические уровни всех орбиталей третьего электронного уровня ещё выше . Однако при переходе к четвёртому электронному слою и далее это правило нарушается : отдельные орбитали следующего слоя обладают меньшей энергие й , чем наиболее высокие орбитали предыдущего слоя . Например , 4s-орбиталь имеет меньшую энергию , чем 3d-орбиталь предыдущего слоя . В общем случае энергия электронов (n – 1)d-орбитали всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов np- о рбитали . Энергия 4f-электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-электронов. При заполнении электронных слоёв атома в стационарном (невозбуждённом ) состоянии выдерживается принцип наименьшей энергии электрона , в соответствии с которым наиболее устойчи вому состоянию электрона в атоме отвечает минимальная из возможных энергия этого электрона. Поэтому заполнение электронных слоёв начинается с уровней , характеризующихся самой низкой энергией. Русский учёный В . М . Клечковский установил , что энергия электрон а возрастает по мере увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l ). В соответствии с правилом Клечковского заполнение электронных слоёв происходит в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l). Так , сумма (n + l ) для электронов 3d-орбитали равна 5 (3 + 2), для электронов 4s-орбитали — 4 (4 + 0). Поэтому вначале электронами заполняется 4s-орбиталь , а затем 3d-орбиталь . Сумма (n + l ) для электронов 4f-орбитали равна 7 (4 + 3), что также больше суммы (n + l ) для э лектронов 5s-, 5p- и 6s-орбиталей . Если для двух орбиталей суммы (n + l ) имеют одинаковые значения , то вначале электронами заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа . Например , для электронов 3d- и 4p-орбиталей сумма n + l = 5 (соот ветственно 3 + 2 и 4 + 1). Но так как для электронов 3d-орбитали главное квантовое число n = 3, а для электронов 4p-орбитали n = 4, в первую очередь заполняются 3d-орбитали . Лишь после того как заполнены орбитали меньших энергий , начинается заполнение орб и талей б у льших энергий . При заполнении электронных слоёв кроме принципа наименьшей энергии выполняется принцип (запрет ) Паули , согласно которому в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех квантовых чисел. Из этого следует , что на каж дой орбитали , характеризующейся определёнными значениями главного n, орбитального l и магнитного m s квантовых чисел , может находиться не более двух электронов , спины которых имеют противоположные знаки . Два электрона , находящиеся на одной орбитали (и харак теризующиеся противоположно направленными спинами ), называются спаренными . Спины одного направления называют параллельными , а противоположно направленные — антипараллельными. Принцип Паули позволяет рассчитать максимальное число электронов на каждом энерге тическом уровне и подуровне в атоме . Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2 l + 1). При l = 0 (s-подуровень ) магнитное квантовое число тоже равно нулю . Следовательно , на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, и максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно двум . При l = 1 (p-подуровень ) магнитное квантовое число m s может принимать три значения . На трёх p-орбиталях может находиться не более шести электронов . При l = 2 (d-подуровен ь ) магнитное квантовое число может принимать пять значений и , следовательно , на пяти d-орбиталях может находиться до 10 электронов . Итак , на одной s-орбитали может находиться не более 2, на трёх p-орбиталях — не более 6, на пяти d-орбиталях — не более 10, на семи f-орбиталях — не более 14 электронов. Строение каждого электронного слоя зависит от значения главного квантового числа . Так , K-слой (n = 1) состоит лишь из одной s-орбитали ; L-слой (n = 2) содержит одну 2s-орбиталь и три 2p-орбитали ; M-слой (n = 3) состоит из одной 3s-орбитали , трёх 3p-орбиталей и пяти 3d-орбиталей и т . д . Электронная ёмкость слоя , определяемая максимальным количеством электронов N в данном электронном слое , описывается формулой : N = 2n 2 , где n — главное квантовое число . Рассчитанно е по этой формуле максимальное количество электронов в каждом слое оказывается равным : для K-слоя — 2, для L-слоя — 8, для M-слоя — 18, для N-слоя — 32 электронам. Расположение электронов по слоям и орбиталям называется электронной конфигурацией . При запис и электронной конфигурации указывают значение главного квантового числа , затем — буквами s, p, d, f — значение орбитального квантового числа , а вверху справа над буквой — число электронов на данной орбитали . Например , запись 2p 4 означает , что во втором эле ктронном слое на p-орбиталях находится четыре электрона . Последовательность заполнения электронами орбиталей различных электронных слоёв можно представить себе следующим образом : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 ... В сокращённых формулах , выражающих распределение электронов в атомах , часто указывают лишь число электронов в каждом электронном слое . В качестве примера рассмотрим распределение по орбиталям электронов атомов хлора . Порядковый номер хлора в периодической системе элементов — 17. Это значи т , что положительный заряд ядра атома уравновешивается 17 электронами . На заполнение K-слоя идёт 2 электрона , второй электронный слой , L-слой , может вместить 8 электронов . Остальные 7 электронов располагаются в третьем слое — M-слое . Ёмкость этого слоя — 1 8 электронов — вполне достаточна , чтобы принять 7 электронов . Электронную конфигурацию атома хлора можно записать так : 17 Cl — 2, 8, 7. Периодический закон Д . И . Менделеева. По мере накопления сведений о свойствах химических элементов возникла настоятельн ая необходимость их классификации . Ко времени открытия Д . И . Менделеевым периодического закона было известно уже более 60 элементов . Многие химики пытались разрабатывать систематику элементов . Этим занимались А . Э . Б . Шанкуртуа во Франции , Л . Ю . Мейер и И. В . Деберейнер в Германии , Дж . А . К . Ньюлендс в Англии и др . Так , Ньюлендс , размещая элементы в порядке возрастания их атомных масс , заметил , что химические свойства восьмого элемента подобны свойствам первого . Этой закономерности он дал название закон окт ав . Деберейнер составлял триады из сходных по химическим свойствам элементов и указывал , что в триадах атомная масса среднего элемента приблизительно равна среднему арифметическому атомных масс двух крайних элементов . Шанкуртуа разместил элементы в порядке возрастания их атомных масс по винтовой линии , описанной вокруг цилиндра . Сходные элементы при этом располагались друг под другом . Мейер , разместив элементы в порядке увеличения их атомных масс , получил шесть групп подобных элементов . Однако никто из наз в анных исследователей не сумел за этими отдельными аналогиями увидеть один из основных законов химиии . Задача была решена в 1869 г . великим русским учёным Дмитрием Ивановичем Менделеевым . Открытый им периодический закон и созданная на его основе периодическ ая система элементов стали фундаментом современной химии. Изучая свойства химических элементов , Д . И . Менделеев пришёл к выводу , что многие свойства определяются атомной массой элементов . Поэтому в основу систематики элементов он положил атомную массу как "точное , измеримое и никакому сомнению не подлежащее " свойство . По мнению Менделеева , "масса вещества есть именно свойство его , от которого должны находиться в зависимости все остальные свойства . Поэтому ближе или естественнее всего искать зависимость меж д у свойствами и сходствами элементов , с одной стороны , и атомными весами их , с другой стороны ". Менделеев разместил все известные в то время элементы в порядке возрастания их атомных масс и обнаружил , что в полученном ряду наблюдается периодичность изменеия свойств элементов . Например , в ряду от Li к F по мере увеличения атомной массы наблюдалось закономерное изменение химических свойств элементов и их соединений . Литий является типичным металлом , у следующего за ним элемента — бериллия — металлические свой с тва выражены уже значительно слабее . По величине атомной массы за бериллием идёт бор — элемент с неметаллическими свойствами . В ряду элементов от углерода до фтора происходит усиление неметаллических свойств , и фтор уже выступает как типичный неметалл . Сл е дующий за фтором элемент — натрий — резко отличается по свойствам от фтора , но проявляет большое сходство с литием . При переходе от натрия к хлору вновь наблюдается постепенное ослабление металлических и нарастание неметаллических свойств . Периодически по в торяются не только химические свойства элементов , но и формулы их соединений . Например , литий образует с кислородом соединение состава Li 2 O; аналогичную формулу имеет соединение натрия с кислородом — Na 2 O. Д . И . Менделеев сформулировал открытый им закон та к : свойства простых тел , а также формулы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов. Первый вариант периодической системы элементов Менделеев опубликовал в 1869 г . Все элементы он разместил в по рядке увеличения их атомных масс , однако с таким расчётом , чтобы подобные по свойствам элементы оказались друг над другом . Сходные элементы , вошедшие в один вертикальны ряд , Менделеев объединил в группы . Последовательность элементов , в пределах которой за к ономерно изменяются свойства элементов от типичного металла до типичного неметалла , была названа периодом. При составлении периодической системы Менделеев , беря за основу атомные массы элементов , не оставлял без внимания и их химические свойства . Так , в не которых случаях в таблице нарушен принцип расположения элементов по возрастанию их атомных масс . Например , теллур , атомная масса которого больше атомной массы иода , стоид перед иодом . В противном случае иод находился бы в одной группе с серой , а не с хлор о м , с которым он проявляет большое сходство . Так же поступил учёный с парой элементов калий — аргон . Атомная масса калия меньше атомной массы аргона , однако в таблице калий был помещён после аргона и оказался в одной группе с другими щелочными металлами. Пр и составлении периодической системы Д . И . Менделееву пришлось преодолеть немало трудностей , связанных с тем , что одни элементы в то время ещё не были открыты , свойства других были мало изучены , атомные массы третьих были определены неправильно . Учёный глу б око верил в правильность открытого им закона , был твёрдо убеждён в том , что периодический закон отражает объективную реальность . На основании периодической системы он исправил атомные массы ряда элементов , предсказал существование в природе нескольких ещё не открытых элементов и даже описал свойства этих элементов и их соединений . Эти элементы были открыты в течение последующих пятнадцати лет : в 1875 г . П . Э . Лекок де Буабодран открыл элемент номер 31, назвав его галлием ; в 1879 г . Л . Ф . Нильсон открыл эле м ент номер 21 и назвал его скандием ; в 1886 году К . А . Винклер открыл элемент 32, который был назван германием. Менделеев предсказал физические и химические свойства этих трёх элементов на основании свойств окружающих их в таблице элементов . Например , атомн ую массу и плотность элемента номер 21 он рассчитал как среднее арифметическое атомных масс и плотностей бора , иттрия , кальция и титана. Ниже в качестве примера приведены свойства элемента с порядковым номером 32 — германия , которые были предсказаны Мендел еевым и впоследствии экспериментально подтверждены Винклером. Свойства элемента № 32, Свойства германия , установленные предсказанные Менделеевым в 1871 г .: опытным путём в 1886 г .: атомная масса — 72; атомная масса — 72,6; серый тугоплавкий металл ; серый тугоплавкий металл ; плотность — 5,5 г /см 3 ; плотность — 5,35 г /см 3 ; должен получаться восстановлением получается восстановлением оксида оксида водородом ; водородом ; формула оксида — ЭО 2 ; формула оксида — GeO 2 ; плотность оксида — 4,7 г /см 3 ; пло тность оксида — 4,7 г /см 3 ; хлорид Э Cl 4 — жидкость ; хлорид GeCl 4 — жидкость ; плотность Э Cl 4 — 1,9 г /см 3 ; плотность GeCl 4 — 1,887 г /см 3 ; температура кипения Э Cl 4 — 90 о С. температура кипения GeCl 4 — 90 о С. Открытие предвиденных Менделеевым элементов и бл естящее совпадение предсказанных им свойств с установленными опытным путём привело к всеобщему признанию периодического закона. Следует отметить , что Менделеев сомневался в возможности резкого перехода от таких активных неметаллов , какими являются галогены , к щелочным металлам . Он полагал , что этот переход должен быть более плавным . Вскоре это научное предвидение оправдалось : были открыты инертные газы . В периодической системе не было свободных мест для этих элементов , и они были выделены в самостоятельную группу . С целью подчеркнуть большую химическую инертность этих элементов группа была названа нулевой. В настоящее время известно много вариантов периодической системы элементов , однако наиболее удобной остаётся таблица , предложенная Д . И . Менделеевым . В пе рвоначальный вариант таблицы позже были внесены некоторые дополнения . Часть из них была сделана самим учёным. К настоящему времени получен ряд соединений тяжёлых благородных газов , в которых степень окисления составляет +6 и +8 (XeF 6 , XeO 3 , XeO 4 и др .). В связи с этим инертные газы включены в восьмую группу периодической системы , в которой они составляют главную подгруппу. Периодическая система элементов Д . И . Менделеева. Современная периодическая система элементов имеет семь периодов , из которых I, II и III называются малыми периодами , а IV, V, VI и VI — большими периодами . I, II и III периоды содержат по одному ряду элементов , IV, V и VI — по два ряда , VII период незаконченный . Все периоды , за исключением I, содержащего лишь два элемента , начинаются ще лочным металлом и заканчиваются благородным газом. В больших периодах изменение свойств при переходе от активного металла к благородному газу происходит более плавно , чем в малых периодах . Большие периоды состоят из чётных и нечётных рядов . В этих периодах наблюдается двойная периодичность : помимо характерного для всех периодов изменения свойств от щелочного металла до благородного газа наблюдается также изменение свойств в пределах чётного ряда и отдельно — в пределах нечётного ряда . Например , в чётном ря д у IV периода валентность изменяется от 1 у калия до 7 у марганца ; после триады железо – кобальт – никель происходит такое же изменение валентности в нечётном ряду : от 1 у меди до 7 у брома . Подобная двойная периодичность наблюдается и в других больших пер и одах. У элементов чётных рядов преобладают металлические свойства , и их ослабление справа налево замедленно . В нечётных рядах происходит заметное ослабление металлических свойств и усиление неметаллических. Особое положение в периодической системе занимают элемент номер 57 — лантан — и следующие за ним 14 элементов , объединённых под названием лантаноиды . Эти элементы по химическим свойствам похожи на лантан и очень сходны между собой . Поэтому в периодической системе лантану и лантаноидам отведена одна клет к а . Аналогичным образом в одну клетку VII периода помещены элемент номер 89 — актиний — и следующие за ним 14 элементов — так называемые актиноиды . Элементы II и III периодов Менделеев назвал типическими . Подгруппы , содержащие типические элементы , называютс я главными . Элементы чётных рядов (для I и II групп — нечётных ) составляют побочные подгруппы . Элементы главных подгрупп по химическим свойствам значительно отличаются от элементов побочных подгрупп . Особенно наглядно это различие в VII и VIII группах пер иодической системы элементов . Например , главную подгруппу в VIII группе составляют благородные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, а побочная подгруппа представлена триадами элементов : Fe, Co, Ni — в IV периоде , Ru, Rh, Pd — в V периоде , Os, Ir, Pt — в VI период е . В отличие от благородных газов названные элементы имеют ярко выраженные металлические свойства. Номер группы , как правило , показывает высшую валентность элемента по кислороду . Ряд исключений существует для элементов подгруппы меди , VII и VIII групп . Так , медь , серебро и золото образуют соединения , в которых валентность этих элементов достигает 3. Элемент VII группы — фтор — имеет только валентность 1, а высшая валентность других элементов по кислороду равна 7. В VIII группе валентность 8 проявляют тольк о осмий , рутений и ксенон. Элементы главных подгрупп характеризуются также валентностью по водороду . Летучие водородные соединения образуют элементы IV, V, VI и VII групп . Валентность по водороду при переходе от элементов IV группы к элементам VII группы ум еньшается от 4 до 1. Напротив , валентность этих элементов по кислороду в том же направлении возрастает от 4 до 7. CТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д . И . МЕНДЕЛЕЕВА Сложность строения атомов. В конце XIX в . изучение электрических разрядов в газах пол ожило конец представлению об атоме как простейшей неделимой частице элемента. Было обнаружено , что если из стеклянной трубки , в оба конца которой впаяны металлические электроды , откачать воздух до давления менее 0,01 мм рт . ст . и подвести к электродам напр яжение несколько тысяч вольт , то стекло трубки начинает светиться слабым зеленоватым светом . Свечение трубки вызывается невидимыми для глаза лучами , исходящими от отрицательно заряженного электрода — катода — и получившими вследствие этого название катодны е лучи . Изучение свойств этих лучей показало , что они действуют на фотографическую пластинку , вызывают свечение стекла и других материалов , способны вращать вертушку . В магнитном и электрическом полях катодные лучи отклоняются от прямолинейного направления , причём в электрическом поле — в сторону положительно заряженного электрода (рис . 1). Твёрдое тело под действием катодных лучей приобретает отрицательный электрический заряд . Всестороннее изучение свойств этих лучей показало , что катодные лучи представля ю т собой поток быстродвижущихся отрицательно заряженных частиц . Масса этих частиц примерно в 1840 раз меньше массы атома водорода и составляет 0,00055 а . е . м . Определение величины заряда показало , что каждая частица имеет отрицательный заряд , равный 4,8· 10 -10 абсолютной электростатической единицы или 1,60· 10 -19 Кл . Эти частицы получили название электроны . Следовательно , электроны представляют собой мельчайшие частицы , несущие отрицательный заряд. Рис . 2. Схема катодной трубки : К — катод , А — анод с узким отверстием в центре ; Е — две металлические пластины , между которыми создано электрическое поле. Возникновение катодных лучей наблюдается в газора зрядных трубках с катодом , изготовленным из самых разнообразных материалов . Это свидетельствует о том , что электроны входят в состав различных атомов. Электроны излучаются из веществ (эмитируют ) не только в разрядных трубках . Многие вещества испускают элек троны под действием ультрафиолетовых , или рентгеновских , лучей . Щелочные металлы испускают электроны уже при воздействии на них видимого света . Испускание электронв наблюдается также при нагревании многих металлов. Если поток быстрых электронов встречает п репятствие , то в результате столкновения возникает излучение , называемое рентгеновским . Рис . 2. Схема рентгеновской трубки. На рис . 2 схематически показана рентгеновская трубка . Катод К трубки при нагревании испускает электроны , которые под действием приложенного к электродам высокого напряже ния с громадной скоростью устремляются к аноду А . При ударе электронов об анод и возникают рентгеновские лучи . Эти лучи не отклоняются ни в электрическом , ни в магнитном поле и представляют собой электромагнитные волны очень малой длины . Самая длинная рен тгеновская волна почти в 200 раз короче самой короткой волны видимого света. Рентгеновские лучи обладают способностью ионизировать газы . Под действием рентгеновских лучей часть электронейтральных молекул газов теряет электроны , превращаясь в положительно з аряженные ионы , а часть присоединяет электроны , превращаясь в отрицательно заряженные ионы . Вызываемая рентгеновскими лучами ионизация газов свидетельствует о сложности строения атомов. Способность электролитов в растворённом или расплавленном состоянии пр оводить электрический ток также свидетельствует об их ионизации и , следовательно , о сложности атомов. Очень важным для дальнейшего развития учения о строении атома было открытие явления радиоактивности . Французский учёный А . Беккерель обнаружил , что соедин ения урана являются источником излучения , которое действует на фотографическую пластинку , ионизирует воздух , проникает через непрозрачные тела. Исследования Беккереля продолжили М . Склодовская-Кюри и П . Кюри . Эти учёные открыли в урановой руде два новых эл емента — радий и полоний , обладающие высокой активностью излучения . Способность к излучению была обнаружена также у тория , актиния и ряда других элементов . Это свойство получило название радиоактивность . Было доказано , что интенсивность излучения пропорцио нальна количеству радиоактивного элемента независимо от того , входит ли он в состав соединений или находится в виде простого вещества . Следовательно , радиоактивность является общим свойством атомов элементов. Исследование лучей радия показало , что они имею т сложный характер . В электрическом и магнитном полях пучок лучей радия расщепляется на три пучка , которые были названы a -, b - и g -лучами (рис . 3). a -Лучи в электрическом поле отклоняются от прямолинейного направления движения в сторону отрицательно заряже нной пластинки . Оказалось , что они представляют собой поток положительно заряженных частиц , вылетающих из атома со скоростью около 20000 км /с . Масса каждой такой частицы равна 4 а . е . м ., а положительный заряд вдвое больше заряда электрона . a -Частицы , след овательно , являются ионами гелия , несущими заряд +2. Рис . 3. Расщепление радиоактивного луча в электрическом поле. b -Лучи , подобно катодным в электрическом поле , о тклоняются в направлении положительно заряженной пластинки . Было установлено , что b -лучи представляют собой поток электронов , имеющих скорость от 100000 до 300000 км /с . Как a -, так и b -лучи легко поглощаются различными материалами. g -Лучи , как и рентгеновс кие лучи , не изменяют своего направления ни в электрическом , ни в магнитном поле . Подобно видимому свету и рентгеновским лучам , g -лучи являются электромагнитными волнами очень малой длины . Поэтому они легко проникают через различные материалы. Обстоятельно е изучение свойств радия показало , что во время радиоактивного излучения он распадается , образуя два новых элемента : гелий и радон . Происходит превращение атомов одного элемента в атомы других элементов . Таким образом , ионизация идкостей и газов и особенн о явление радиоактивности убедительно доказывают , что атомы не являются неделимыми , а состоят из более простых частиц. Планетарная модель атома Резерфорда. Принимая во внимание изложенное выше , а также электронейтральность атома , следует заключить , что в нём должна находиться положительно заряженная составная часть , заряд которой уравновешивает отрицательные заряды электронов . Эта положительно заряжнная часть атома , открытая в 1911 г . английским физиком Э . Резерфордом , была названа ядром атома. Резерфорд изучал траектории полёта a -частиц , бомбардирующих листки золотой фольги толщиной около 0,0005 мм . Учёный обнаружил , что подавляющее большинство a -частиц , пройдя через фольгу , продолжало двигаться в прежнем направлении . Небодьшая часть a -частиц отклонялась от своего пути на различные углы , а отдельные частицы начинали двигаться в противоположном направлении . Это явление известно под названием рассеяние a - частиц (рис . 4). Такое поведение a -частиц можно объяснить лишь тем , что они , проходя через металл , как бы наталкивались на положительно заряженную часть атома — ядро , масса которого больше массы a -частицы , и попадали в поле действия кулоновских сил отталкивания . (Столкновение с электроном не может существенно отразиться на траектории a -частицы , так как масса электрона (9,1· 10 -18 г ) почти в 7500 раз меньше a -частицы .) Рис . 4. Рассеяние a -частиц. Проходя через фольгу , a -частицы встречают на своём пути множество атомов металла , но отклоняются от первоначального пути очень редко (отклоняется только одна из ста тысяч a -час тиц , прошедших через фольгу ). Это можно объяснить лишь тем , что размеры ядра очень малы по сравнению с размерами атома и вероятность того , что траектория полёта a -частицы пройдёт через ядро , очень мала . Основная масса a -частиц пролетает сквозь атом , не мен яя направления движения. Если предположить , что атом , ядро и электрон имеют форму шара , то диаметр атома будет равен примерно 10 -8 см , а диаметр ядра — 10 -13 см , т . е . ядро занимает примерно 1/10 15 часть объёма атома . Если для наглядности представить себе атом увеличенным до размеров шара диаметром 100 м (высота тридцатиэтажного дома ), то ядро атома в этом случае имело бы диаметр не более 1 мм . В то же время масса атома фактически сосредоточена в ядре . Следовательно , плотность атомных ядер очень велика . Ес л и бы можно было собрать 1 см 3 атомных ядер , то их масса оказалась бы равной приблизительно 116 млн . т. Э . Резерфорд предложил планетарную модель атома , согласно которой ядро находится в центре атома , а электроны вращаются вокруг ядра подобно планетам , вращ ающимся вокруг Солнца . Заряды электронов уравновешиваются положительным зарядом ядра , и атом в целом остаётся электронейтральным . Возникающая вследствие вращения электронов центробежная сила уравновешивается электростатическим притяжением электронов к про т ивоположно заряженному ядру. Опыты по рассеянию a -частиц позволили не только установить существование атомного ядра , но и определить его заряд . Оказалось , что положительный заряд ядра атома численно равен порядковому номеру элемента в периодической сиситем е . Следовательно , порядковый номер элемента не просто регистрирует его положение в периодической системе , а является важнейшей константой элемента , выражающей положительный заряд ядра его атома . Из электронейтральности атома следует , что и количество враща ющихся вокруг ядра электронов равно порядковому номеру элемента . Таков физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе элементов. Создание Резерфордом планетарной , или ядерной , модели атома было крупным шагом вперёд в познании строения атома . Но в некоторых случаях эта теория вступала в противоречие с твёрдо установленными фактами. Так , планетарная модель не могла объяснить устойчивости атома . Вращаясь вокруг ядра , электрон должен часть своей энергии испускать в виде электромагнитных ко лебаний , что должно привести к нарушению равновесия между электростатическим притяжением электрона к ядру и центробежной силой , обусловленной вращением электрона вокруг ядра . Для восстановления равновесия электрон должен переместиться ближе к ядру . Следов а тельно , непрерывно излучая электромагнитную энергию , электрон должен постепенно приближаться к ядру и в конце концов упасть на него — существование атома должно прекратиться . В действительности атом очень устойчив и может существовать бесконечно долго. Мод ель Резерфорда не могла объяснить также характер атомного спектра . Известно , что солнечный свет , проходя через стеклянную призму , образует спектр — цветную полосу , содержащую все цвета радуги . Это явление объясняется тем , что солнечный свет состоит из эле к тромагнитных волн различных частот . Волны различных частот неодинаково преломляются призмой , что приводит к образованию сплошного спектра . Аналогично ведёт себя свет , излучаемый раскалёнными жидкостями и твёрдыми телами . Спектр раскалённых газов и паров пр едставляет собой отдельные цветные линии , разделённые тёмными промежутками , — линейчатый спектр . При этом атомы одного элемента дают вполне определённый спектр , отличающийся от спектра другого элемента . На рис . 5 показана видимая часть атомного спектра вод орода. Рис . 5. Атомный спектр водорода в видимой области. Линейчатый характер спектра водорода не согласуется с теорией Резерфорда , так как излучающий энергию элек трон должен приближаться к ядру непрерывно , и его спектр должен быть непрерывным , сплошным. Следовательно , планетарная модель атома не могла объяснить ни устойчивости атомов , ни линейчатый характер спектра газов и паров. Строение атома по Бору. Следующи м шагом в развитии представлений о строении атома явилась теория , созданная в 1913 г . датским физиком Н . Бором . Эта теория объединила ядерную модель атома с квантовой теорией света . Согласно квантовой теории света , лучистая энергия испускается или поглоща е тся телами отдельными порциями — квантами , а излучение представляет собой поток фотонов , энергия которых тем больше , чем выше частота излучения . Принимая во внимание линейчатый характер атомных спектров и положение квантовой теории света о прерывистом хара ктере излучения , Бор в основу своей теории положил представление о дискретном , прерывном изменении энергии электрона в атоме. Согласно теории Бора , электроны могут обращаться вокруг ядра атома только по строго определённым , разрешённым круговым орбитам , пр ичём , двигаясь по таким орбитам , электроны не излучают электромагнитную энергию . То , какую именно разрешённую орбиту будет занимать электрон , зависит от энергии атома. В основном , невозбуждённом состоянии атом обладает минимальной энергией , и электрон вращ ается по наиболее близкой к ядру орбите . В этом случае связь электрона с ядром наиболее прочная . Если атом получает дополнительную порцию энергии , он переходит в возбуждённое состояние . При этом электрон перемещается на одну из наиболее удалённых от ядра о рбит. Таким образом , энергия электрона в возбуждённом атоме больше , чем энергия электрона в атоме в основном , невозбуждённом состоянии . Возбуждённое состояние атома очень непродолжительно : оно длится лишь стомиллионные доли секунды , после чего электрон воз вращается на исходную орбиту . Он может перейти с отдалённой орбиты на исходную непосредственно либо через находящиеся между ними другие разрешённые орбиты . Этот переход электрона сопровождается уменьшением энергии атома и выделением её в виде электромагни т ного излучения . По Бору , излучение энергии атома происходит только при переходе электрона с более отдалённых орбит на орбиты , расположенные ближе к ядру . Электрон , движущийся по одной и той же орбите , не излучает энергию . В атоме , находящемся в основном со стоянии , электрон может вращаться бесконечно долго , т . е . такой атом является очень устойчивой системой. При переходе электрона с более отдалённой от ядра орбиты на орбиту , более близкую к ядру , энергия излучения изменяется не непрерывно , а порциями — кван тами . Величина кванта энергии связана с частотой излучения n или длиной волны l соотношением E = E 2 – E 1 = ln = h· c/ l где E 1 и E 2 — энергия атома в состояниях 1 и 2; h — постоянная Планка , равная 6,625· 10 34 Дж /с ; c — скорость света , равная 2,998· 10 8 м /с. В классической механике вращение тела вокруг центра определяется моментом количества движения m· v· r, где m — масса тела ; v — скорость его движения ; r — радиус окружности , по которому оно вращается . По Бору момент количества движения электрона в атоме водор о да может быть равен только целому числу квантов действия n· h/2 pр , где n — натуральное число ; h — постоянная Планка , поэтому m· v· r = n· h/2 p (1) Принимая во внимание равенство центробежной силы ( f 1 = m · v 2 /r) центростремительной силе ( f 1 = e 2 /r 2 ), действующих в системе ядро атома водорода – электрон , получаем : m· v 2 /r = e 2 /r 2 (2) Cочетая уравнения (1) и (2), находим : r = h 2 n 2 /4 p 2 · m· e 2 и v = 2 p e 2 /hn Полученные уравнения позволяют рассчитать радиусы разрешённых орбит в атоме водорода и скорости движения по ним электрона . Например , для основного состояния атома водорода (n = 1): r = (6,625· 10 -27 ) 2 /4· (3,14) 2 · 9,1· 10 -26 · (4,8· 10 -10 ) 2 = 0,053 нм v = 2· 3 ,14· (4,8· 10 -10 ) 2 /6,625· 1· 10 -27 = 2200 км /с. Радиус следующей орбиты (n = 2) равен 0,212 нм , а скорость движения электрона на этой орбите составляет 1/2 его скорости на первой орбите , т . е . примерно 1100 км /с . Это очень высокая скорость (для сравнения можно указать , что скорость космического корабля "Восток " составляла около 8 км /с ). Теория Бора находилась в резком противоречии с положениями классической механики , которая допускает вращение электрона по любой орбите и считает невозможным движение заряженной частицы по круговой орбите без излучения энергии . Однако рассчитанные Бором атомные спектры хорошо совпадали со спектрами , полученными экспериментально . Так , в атомном спектре водорода линии в ультрафиолетовой части оказались связанными с переходами элект р она с более удалённых разрешённых орбит на ближайшую к ядру . Линии в видимой части спектра (см . рис . 5) соответствовали переходам электрона с третьей (H a ), четвёртой (H b ) и пятой (H g ) орбит на вторую . В инфракрасной области спектра водорода линии связаны с переходами электрона с более удалённых разрешённых орбит на третью и т . д. Таким образом , теория Бора не только объяснила физическую природу линейчатого характера атомных спектров как результат перехода электрона с одной разрешённой орбиты атома на другую , но и позволила рассчитать положение линий в спектре. В дальнейшем в теорию Бора были внесены дополнения , допускавшие возможность движения электрона в атоме не только по круговым , но и по эллиптическим орбитам , расположенным в различных плоскостях . Несмот ря на эти дополенния и усовершенствования , теория Бора не смогла объяснить некоторые свойства многоэлектронных атомов. Современные представления о строении атома. Подтверждённая экспериментально в 1927 г . двойственная природа электрона , обладающего свой ствами не только частицы , но и волны , побудила учёных к созданию новой теории строения атома , учитывающей оба этих свойства . Современная теория строения атома опирается на квантовую механику. Двойственность свойств электрона проявляется в том , что он , с од ной стороны , обладает свойствами частицы (имеет определённую массу покоя ), а с другой — его движение напоминает волну и может быть описано определённой амплитудой , длиной волны , частотой колебаний и др . Поэтому нельзя говорить о какой-либо определённой тр а ектории движения электрона — можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства. Cледовательно , под электронной орбитой следует понимать не определённую линию перемещения электрона , а некоторую часть пространств а вокруг ядра , в пределах которого вероятность пребывания электрона наибольшая . Иными словами , электронная орбита не характеризует последовательность перемещения электрона от точки к точке , а определяется вероятностью нахождения электрона на определённом р асстоянии от ядра . В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки , а как бы "размазанным " по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака , имеющего области сгущения и разрежения электрического заряда . Представление об эл ектроне как о некотором облаке электрического заряда удобно ; оно довольно точно передаёт особенности поведения электрона . Однако следует иметь в виду , что электронное облако не имеет резко очерченных границ , и даже на большом расстоянии от ядра существует вероятность пребывания электрона . Для характеристики формы электронного облака понятие орбиталь вместо понятия орбита было введено именно для того , чтобы не смешивать движение электрона с движением тела в классической физике . Однако при упрощённом рассмотр ении строения атома иногда сохраняют термин орбита , помня тем не менее об особом характере движения электрона в атоме. По современным представлениям состояние элетрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами . Главное квантовое число n характеризует величину энергии электрона и может принимать только положительные целочисленные значения : 1, 2, 3 и т . д . С увеличением главного квантового числа энергия электрона возрастает . Состояние электрона , отвечающее определённому значению главного квантового чис л а , называют энергетическим уровнем электрона в атоме . Помимо энергии электрона главное квантовое число определяет размеры электронного облака : чем выше значение главного квантового числа , тем больше электронное облако . Электроны , характеризующиеся одним и тем же квантовым числом , имеют электронные облака приблизительно одинаковых размеров . Поэтому говорят о существовании в атоме электронных слоёв . Электронные слои обозначают большими буквами латинского алфавита K, L, M, N, O, причём K-слой является первым о т ядра атома , ему соответствует главное квантовое число n = 1, L-слой — вторым , M-слой — третьим и т . д . Электроны , образующие данный слой , могут обладать несколько отличающейся друг от друга энергией и иметь орбитали различных форм . Из квантовомеханическ о й теории следует , что с увеличением главного квантового числа n изменяются число и характер электронных орбиталей в пределах данного электронного слоя . Количество орбиталей для каждого значения n равно квадрату главного квантового числа (n 2 ). Второе кванто вое число l , описывающее форму электронного облака , называется орбитальным квантовым числом . При данном главном вантовом числе n орбитальное квантовое число l может принимать любые целочисленные значения от 0 до n – 1. Соответствующие орбитали обозначаются с трочными буквами латинского алфавита : s ( l = 0), p ( l = 1), d ( l = 2), f ( l = 3). Орбитальное квантовое число отображает энергию электрона на подуровне . Электроны с различными орбитальными квантовыми числами несколько отличаются друг от друга : их энергия т ем выше , чем больше число l . Число возможных подуровней в каждом энергетическом уровне совпадает с порядковым номером электронного слоя , но фактически ни один энергетический уровень не содержит больше четырёх подуровней . Это справедливо для стационарного с остояния атомов всех элементов . Так , первому энергетическому уровню соответствует s-подуровень ; второму уровню — два подуровня : s и p; третьему уровню — три подуровня : s, p и d; четвёртому и следующим уровням — четыре подуровня : s, p, d и f. Ориентацию орби талей в пространстве определяет третье квантовое число , называемое магнитным квантовым числом и обозначаемое m. При данном орбитальном квантовом числе l магнитное квантовое число m может принимать любые целочисленные значения от – l до + l , в том числе нулев ое значение . Оно определяет число орбиталей в одном и том же электронном слое : одна s-орбиталь (m = 0), три p-орбитали (m равно – 1, 0, +1), пять d-орбиталей (m равно – 3, – 2, – 1, 0, +1, +2, +3). Орбитали с различными магнитными квантовыми числами , но с оди н аковым главным и орбитальным квантовыми числами характеризуются одной и той же энергией . Магнитное квантовое число есть вектор , следовательно , ему соответствует не только определённое числовое значение , но и определённое направление , что выражается в знак а х "+" и " – ". Четвёртое квантовое число , называемое спином и обозначаемое m s , раньше связывали с вращением электрона вокруг своей оси , но теперь ему не придают какого-либо наглядного образа и считают чисто квантовомеханической величиной . Спин электрона може т иметь два значения : +1/2 и – 1/2. Форма электронных облаков. Электронное облако не имеет резко очерченных границ в пространстве , поэтому представления о размерах и форме электронного облака требуют специального пояснения . Обратимся к рис . 7, на котором изображено электронное облако атома водорода . В этом облаке можно провести поверхности , на которых электронная плотность будет иметь одинаковое значение . В случае атома водорода это сферические поверхности , внутри которых заключена большая или меньшая ча с ть электронного облака . Если проведённая поверхность охватывает 90 % заряда и массы электрона , её называют граничной поверхностью . Размер и форму граничной поверхности отождествляют с размером и формой электронного облака. Рис . 6. Электронное облако 1s-электрона. Рис . 7. Зависимость вероятности пребывания 1s-электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра. Рассмотрим зависимость вероятности W * пребы вания электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра r на примере 1s-электрона атома водорода . Цифра 1 показывает , что главное квантовое число n = 1, а буква s — равенство нулю его орбитального квантового числа : l = 0. Из рис . 7 следует , что вероятность обнаружения электрона на малых расстояниях от ядра , так же , как и на больших , близка к нулю . На некотором расстоянии от ядра r 0 вероятность нахождения электрона максимальна . Для атома водорода это расстояние точно совпадает с радиусом перво й боровской орбиты и равно 0,053 нм . Однако следует иметь в виду , что , по Бору , эта величина показывает , на каком расстоянии от ядра электрон находится , а по представлениям квантовой механики это расстояние отвечает максимальной вероятности обнаружения эл е ктрона . Следовательно , в отличие от модели атома по Бору , электрон может находиться и на других расстояниях от ядра — как меньших , так и больших 0,053 нм . Характер зависимости W от r для 1s-электрона свидетельствует о том , что электронное облако 1s-электр о на обладает сферической симметрией , т . е . имеет форму шара с ядром в центре . s-Электроны с главным квантовым числом n, равным 2, 3, 4 ... также обладают сферической симметрией . По мере того , как главное квантовое число возрастает , расстояние наиболее веро я тного пребывания электрона от ядра также увеличивается , и электронное облако становится более размытым . На рис . 8 схематически показано электронное облако 2s-орбитали (2s-электрона ). Рис . 8. Электронное облако 2s-электрона. Рис . 9. Зависимость вероятности пребывания 2p-электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра. Для 2p-электронов (главное квантовое число n = 2, орбитальное квантовое число l = 1 ) кривая зависимости вероятности обнаружения электрона W от расстояния r имеет максимум (рис . 9). Такому распределению вероятности обнаружения 2p-электрона соответствует форма электронного облака , напоминающая двойную грушу или восьмёрку . Магнитное кванто в ое число 2p-электронов может иметь три значения : – 1, 0 и +1, что соответствует ориентации восьмёрки вдоль трёх координатных осей : x, y, z. Иными словами , три p-электронных облака ориентированы в пространстве во взаимно перпендикулярных направлениях . Поэто м у три 2p-электронных облака обозначают так : 2p x , 2p y , 2p z . Электроны всех трёх 2p-орбиталей имеют одинаковую энергию .  Как и в случае s-электронов , p-орбитали становятся более размытыми , когда главное квантовое число возрастает , однако сохраняют ту же сим метрию — подобны восьмёрке. Для 3d-электронов (главное квантовое число n = 3, орбитальное квантовое число l = 2) возможны пять вариантов пространственного расположения электронного облака , отвечающие пяти значениям магнитного квантового числа m: – 2, – 1, 0, +1, +2.  Все электроны 3d-орбиталей имеют одинаковую энергию. Структура электронной оболочки многоэлектронного атома. В атоме водорода на электрон действует только сила притяжения положительно заряженного ядра . В многоэлектронном атоме к этому взаимод ействию прибавляется взаимное отталкивание электронов . Электроны внутренних слоёв атома ослабляют притяжение внешнего электрона ядром , как бы экранируют внешний электрон от ядра. При этом экранирование оказывается различным для электронов с неодинаковой фо рмой электронного облака . Поэтому в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l , определяющего форму электронного облака. Самой низкой энергией обладают электроны s-орб итали , составляющие первый электронный слой . Энергия электронов второго слоя намного больше энергии электронов первого ; между энергиями 2s- и 2p-электронов , составляющих второй электронный слой , есть небольшое различие . Энергетические уровни всех орбитале й третьего электронного уровня ещё выше . Однако при переходе к четвёртому электронному слою и далее это правило нарушается : отдельные орбитали следующего слоя обладают меньшей энергией , чем наиболее высокие орбитали предыдущего слоя . Например , 4s-орбиталь и меет меньшую энергию , чем 3d-орбиталь предыдущего слоя . В общем случае энергия электронов (n – 1)d-орбитали всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов np-орбитали . Энергия 4f-электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-эл е ктронов. При заполнении электронных слоёв атома в стационарном (невозбуждённом ) состоянии выдерживается принцип наименьшей энергии электрона , в соответствии с которым наиболее устойчивому состоянию электрона в атоме отвечает минимальная из возможных энерги я этого электрона. Поэтому заполнение электронных слоёв начинается с уровней , характеризующихся самой низкой энергией. Русский учёный В . М . Клечковский установил , что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы главного и орбитального квантовых ч исел (n + l ). В соответствии с правилом Клечковского заполнение электронных слоёв происходит в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l). Так , сумма (n + l ) для электронов 3d-орбитали равна 5 (3 + 2), для электронов 4s-орбитал и — 4 (4 + 0). Поэтому вначале электронами заполняется 4s-орбиталь , а затем 3d-орбиталь . Сумма (n + l ) для электронов 4f-орбитали равна 7 (4 + 3), что также больше суммы (n + l ) для электронов 5s-, 5p- и 6s-орбиталей . Если для двух орбиталей суммы (n + l ) имеют одинаковые значения , то вначале электронами заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа . Например , для электронов 3d- и 4p-орбиталей сумма n + l = 5 (соответственно 3 + 2 и 4 + 1). Но так как для электронов 3d-орбитали главное квантовое число n = 3, а для электронов 4p-орбитали n = 4, в первую очередь заполняются 3d-орбитали . Лишь после того как заполнены орбитали меньших энергий , начинается заполнение орбиталей б у льших энергий . При заполнении электронных слоёв кроме принципа н аименьшей энергии выполняется принцип (запрет ) Паули , согласно которому в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех квантовых чисел. Из этого следует , что на каждой орбитали , характеризующейся определёнными значениями главного n, орби тального l и магнитного m s квантовых чисел , может находиться не более двух электронов , спины которых имеют противоположные знаки . Два электрона , находящиеся на одной орбитали (и характеризующиеся противоположно направленными спинами ), называются спаренными . Спины одного направления называют параллельными , а противоположно направленные — антипараллельными. Принцип Паули позволяет рассчитать максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне и подуровне в атоме . Максимальное число электронов на под уровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2 l + 1). При l = 0 (s-подуровень ) магнитное квантовое число тоже равно нулю . Следовательно , на s-подуровне имеется всего одна орбиталь , и максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно двум . При l = 1 (p-подуровень ) магнитное квантовое число m s может принимать три значения . На трёх p-орбиталях может находиться не более шести электронов . При l = 2 (d-подуровень ) магнитное квантовое число может принимать пять значений и , следователь но , на пяти d-орбиталях может находиться до 10 электронов . Итак , на одной s-орбитали может находиться не более 2, на трёх p-орбиталях — не более 6, на пяти d-орбиталях — не более 10, на семи f-орбиталях — не более 14 электронов. Строение каждого электронно го слоя зависит от значения главного квантового числа . Так , K-слой (n = 1) состоит лишь из одной s-орбитали ; L-слой (n = 2) содержит одну 2s-орбиталь и три 2p-орбитали ; M-слой (n = 3) состоит из одной 3s-орбитали , трёх 3p-орбиталей и пяти 3d-орбиталей и т. д . Электронная ёмкость слоя , определяемая максимальным количеством электронов N в данном электронном слое , описывается формулой : N = 2n 2 , где n — главное квантовое число . Рассчитанное по этой формуле максимальное количество электронов в каждом слое оказыв ается равным : для K-слоя — 2, для L-слоя — 8, для M-слоя — 18, для N-слоя — 32 электронам. Расположение электронов по слоям и орбиталям называется электронной конфигурацией . При записи электронной конфигурации указывают значение главного квантового числа , затем — буквами s, p, d, f — значение орбитального квантового числа , а вверху справа над буквой — число электронов на данной орбитали . Например , запись 2p 4 означает , что во втором электронном слое на p-орбиталях находится четыре электрона . Последовательнос ть заполнения электронами орбиталей различных электронных слоёв можно представить себе следующим образом : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 ... В сокращённых формулах , выражающих распределение электронов в атомах , часто указывают лишь число электронов в каждом электронном слое . В качестве примера рассмотрим распределение по орбиталям электронов атомов хлора . Порядковый номер хлора в периодической системе элементов — 17. Это значит , что положительный заряд ядра атома уравновешивается 17 электронами . На заполнение K-слоя идёт 2 электрона , второй электронный слой , L-слой , может вместить 8 электронов . Остальные 7 электронов располагаются в третьем слое — M-слое . Ёмкость этого слоя — 18 электронов — вполне достаточна , чтобы принять 7 электронов . Электронную конфигурацию атома хлора можно записать так : 17 Cl — 2, 8, 7. Периодический закон Д . И . Менделеева. По мере накопления сведений о свойствах химических элементов возникла настоятельная необходимость их классификации . Ко времени открытия Д . И . Менделеевым периодического закона было известно уже более 60 элементов . Многие химики пытались разрабатывать систематику элементов . Этим занимались А . Э . Б . Шанкуртуа во Франции , Л . Ю . Мейер и И . В . Деберейнер в Германии , Дж . А . К . Ньюлендс в Англии и др . Так , Ньюлен д с , размещая элементы в порядке возрастания их атомных масс , заметил , что химические свойства восьмого элемента подобны свойствам первого . Этой закономерности он дал название закон октав . Деберейнер составлял триады из сходных по химическим свойствам элемен тов и указывал , что в триадах атомная масса среднего элемента приблизительно равна среднему арифметическому атомных масс двух крайних элементов . Шанкуртуа разместил элементы в порядке возрастания их атомных масс по винтовой линии , описанной вокруг цилиндр а . Сходные элементы при этом располагались друг под другом . Мейер , разместив элементы в порядке увеличения их атомных масс , получил шесть групп подобных элементов . Однако никто из названных исследователей не сумел за этими отдельными аналогиями увидеть оди н из основных законов химиии . Задача была решена в 1869 г . великим русским учёным Дмитрием Ивановичем Менделеевым . Открытый им периодический закон и созданная на его основе периодическая система элементов стали фундаментом современной химии. Изучая свойства химических элементов , Д . И . Менделеев пришёл к выводу , что многие свойства определяются атомной массой элементов . Поэтому в основу систематики элементов он положил атомную массу как "точное , измеримое и никакому сомнению не подлежащее " свойство . По мнени ю Менделеева , "масса вещества есть именно свойство его , от которого должны находиться в зависимости все остальные свойства . Поэтому ближе или естественнее всего искать зависимость между свойствами и сходствами элементов , с одной стороны , и атомными весами и х , с другой стороны ". Менделеев разместил все известные в то время элементы в порядке возрастания их атомных масс и обнаружил , что в полученном ряду наблюдается периодичность изменеия свойств элементов . Например , в ряду от Li к F по мере увеличения атомной массы наблюдалось закономерное изменение химических свойств элементов и их соединений . Литий является типичным металлом , у следующего за ним элемента — бериллия — металлические свойства выражены уже значительно слабее . По величине атомной массы за берилл и ем идёт бор — элемент с неметаллическими свойствами . В ряду элементов от углерода до фтора происходит усиление неметаллических свойств , и фтор уже выступает как типичный неметалл . Следующий за фтором элемент — натрий — резко отличается по свойствам от фто р а , но проявляет большое сходство с литием . При переходе от натрия к хлору вновь наблюдается постепенное ослабление металлических и нарастание неметаллических свойств . Периодически повторяются не только химические свойства элементов , но и формулы их соедин е ний . Например , литий образует с кислородом соединение состава Li 2 O; аналогичную формулу имеет соединение натрия с кислородом — Na 2 O. Д . И . Менделеев сформулировал открытый им закон так : свойства простых тел , а также формулы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов. Первый вариант периодической системы элементов Менделеев опубликовал в 1869 г . Все элементы он разместил в порядке увеличения их атомных масс , однако с таким расчётом , чтобы подобные по свойствам элементы оказались друг над другом . Сходные элементы , вошедшие в один вертикальны ряд , Менделеев объединил в группы . Последовательность элементов , в пределах которой закономерно изменяются свойства элементов от типичного металла до типичного неметалла , была названа периодом. При составлении периодической системы Менделеев , беря за основу атомные массы элементов , не оставлял без внимания и их химические свойства . Так , в некоторых случаях в таблице нарушен принцип расположения элементов по возра станию их атомных масс . Например , теллур , атомная масса которого больше атомной массы иода , стоид перед иодом . В противном случае иод находился бы в одной группе с серой , а не с хлором , с которым он проявляет большое сходство . Так же поступил учёный с пар о й элементов калий — аргон . Атомная масса калия меньше атомной массы аргона , однако в таблице калий был помещён после аргона и оказался в одной группе с другими щелочными металлами. При составлении периодической системы Д . И . Менделееву пришлось преодолеть немало трудностей , связанных с тем , что одни элементы в то время ещё не были открыты , свойства других были мало изучены , атомные массы третьих были определены неправильно . Учёный глубоко верил в правильность открытого им закона , был твёрдо убеждён в том , ч то периодический закон отражает объективную реальность . На основании периодической системы он исправил атомные массы ряда элементов , предсказал существование в природе нескольких ещё не открытых элементов и даже описал свойства этих элементов и их соедине н ий . Эти элементы были открыты в течение последующих пятнадцати лет : в 1875 г . П . Э . Лекок де Буабодран открыл элемент номер 31, назвав его галлием ; в 1879 г . Л . Ф . Нильсон открыл элемент номер 21 и назвал его скандием ; в 1886 году К . А . Винклер открыл эле м ент 32, который был назван германием. Менделеев предсказал физические и химические свойства этих трёх элементов на основании свойств окружающих их в таблице элементов . Например , атомную массу и плотность элемента номер 21 он рассчитал как среднее арифметич еское атомных масс и плотностей бора , иттрия , кальция и титана. Ниже в качестве примера приведены свойства элемента с порядковым номером 32 — германия , которые были предсказаны Менделеевым и впоследствии экспериментально подтверждены Винклером. Свойства э лемента № 32, Свойства германия , установленные предсказанные Менделеевым в 1871 г .: опытным путём в 1886 г .: атомная масса — 72; атомная масса — 72,6; серый тугоплавкий металл ; серый тугоплавкий металл ; плотность — 5,5 г /см 3 ; плотность — 5,35 г /см 3 ; должен получаться восстановлением получается восстановлением оксида оксида водородом ; водородом ; формула оксида — ЭО 2 ; формула оксида — GeO 2 ; плотность оксида — 4,7 г /см 3 ; плотность оксида — 4,7 г /см 3 ; хлорид Э Cl 4 — жидкость ; хлорид GeCl 4 — жидко сть ; плотность Э Cl 4 — 1,9 г /см 3 ; плотность GeCl 4 — 1,887 г /см 3 ; температура кипения Э Cl 4 — 90 о С. температура кипения GeCl 4 — 90 о С. Открытие предвиденных Менделеевым элементов и блестящее совпадение предсказанных им свойств с установленными опытным путё м привело к всеобщему признанию периодического закона. Следует отметить , что Менделеев сомневался в возможности резкого перехода от таких активных неметаллов , какими являются галогены , к щелочным металлам . Он полагал , что этот переход должен быть более пла вным . Вскоре это научное предвидение оправдалось : были открыты инертные газы . В периодической системе не было свободных мест для этих элементов , и они были выделены в самостоятельную группу . С целью подчеркнуть большую химическую инертность этих элементов группа была названа нулевой. В настоящее время известно много вариантов периодической системы элементов , однако наиболее удобной остаётся таблица , предложенная Д . И . Менделеевым . В первоначальный вариант таблицы позже были внесены некоторые дополнения . Час ть из них была сделана самим учёным. К настоящему времени получен ряд соединений тяжёлых благородных газов , в которых степень окисления составляет +6 и +8 (XeF 6 , XeO 3 , XeO 4 и др .). В связи с этим инертные газы включены в восьмую группу периодической систем ы , в которой они составляют главную подгруппу. Периодическая система элементов Д . И . Менделеева. Современная периодическая система элементов имеет семь периодов , из которых I, II и III называются малыми периодами , а IV, V, VI и VI — большими периодами . I, II и III периоды содержат по одному ряду элементов , IV, V и VI — по два ряда , VII период незаконченный . Все периоды , за исключением I, содержащего лишь два элемента , начинаются щелочным металлом и заканчиваются благородным газом. В больших периодах и зменение свойств при переходе от активного металла к благородному газу происходит более плавно , чем в малых периодах . Большие периоды состоят из чётных и нечётных рядов . В этих периодах наблюдается двойная периодичность : помимо характерного для всех период ов изменения свойств от щелочного металла до благородного газа наблюдается также изменение свойств в пределах чётного ряда и отдельно — в пределах нечётного ряда . Например , в чётном ряду IV периода валентность изменяется от 1 у калия до 7 у марганца ; посл е триады железо – кобальт – никель происходит такое же изменение валентности в нечётном ряду : от 1 у меди до 7 у брома . Подобная двойная периодичность наблюдается и в других больших периодах. У элементов чётных рядов преобладают металлические свойства , и их ослабление справа налево замедленно . В нечётных рядах происходит заметное ослабление металлических свойств и усиление неметаллических. Особое положение в периодической системе занимают элемент номер 57 — лантан — и следующие за ним 14 элементов , объединён ных под названием лантаноиды . Эти элементы по химическим свойствам похожи на лантан и очень сходны между собой . Поэтому в периодической системе лантану и лантаноидам отведена одна клетка . Аналогичным образом в одну клетку VII периода помещены элемент номе р 89 — актиний — и следующие за ним 14 элементов — так называемые актиноиды . Элементы II и III периодов Менделеев назвал типическими . Подгруппы , содержащие типические элементы , называются главными . Элементы чётных рядов (для I и II групп — нечётных ) состав ляют побочные подгруппы . Элементы главных подгрупп по химическим свойствам значительно отличаются от элементов побочных подгрупп . Особенно наглядно это различие в VII и VIII группах периодической системы элементов . Например , главную подгруппу в VIII группе составляют благородные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, а побочная подгруппа представлена триадами элементов : Fe, Co, Ni — в IV периоде , Ru, Rh, Pd — в V периоде , Os, Ir, Pt — в VI периоде . В отличие от благородных газов названные элементы имеют ярко выражен н ые металлические свойства. Номер группы , как правило , показывает высшую валентность элемента по кислороду . Ряд исключений существует для элементов подгруппы меди , VII и VIII групп . Так , медь , серебро и золото образуют соединения , в которых валентность эти х элементов достигает 3. Элемент VII группы — фтор — имеет только валентность 1, а высшая валентность других элементов по кислороду равна 7. В VIII группе валентность 8 проявляют только осмий , рутений и ксенон. Элементы главных подгрупп характеризуются так же валентностью по водороду . Летучие водородные соединения образуют элементы IV, V, VI и VII групп . Валентность по водороду при переходе от элементов IV группы к элементам VII группы уменьшается от 4 до 1. Напротив , валентность этих элементов по кислороду в том же направлении возрастает от 4 до 7. Г л а в а Х I. ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ 83. Общая харамтеристика элементов III группы К III группе относятся бор , алюминий , галлий , индии , таллий (главная подгруппа ), а также скандий , иттрий , лантан и лантаноиды , актиний и актиноиды (побочная подгруппа ). На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s 2 р 1 ). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одног о электрона на р-уровень . Для бора и алюминия хярактерны соединения только со степенью окисления +3. У элементов подгруппы галлия (галлий , индий , таллий ) на внешнем электронном уровне также находится по три электрона , образуя конфигурацию s 2 р 1 , но они расп оложены после 18-электронного слоя . Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами . Эти свойства в ряду Gа , In, Т l ослабевают , а металлические свойства усиливаются . У элементов подгруппы скандия на внешнем электронном уров не также находится по три электрона . Однако эти элементы относятся к переходным d-элементам , электронная конфигурация их валентного слоя d 1 s 2 . Эти электроны все три элемента довольно легко отдают . Элементы подгруппы лантаноидов имеют отличительную конфигур ацию внешнего электронного уровня : у них застраиваетси 4f -уровень и исчезает d-уровень . Начиная с церия все элементы , кроме гадолиния и лютеция , имеют электронную конфигурацию внешнего электронного уровня 4f n 6s 2 (гадолиний и лютеций имеют 5d 1 -электроны ). Число n изменяется от 2 до 14. Поэтому в образовании валентных связей принимают участие s- и f-электроны . Чаще всего степень окисления лантаноидов +3, реже +4. Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение вале нтного слоя лантаноидов . Все лантаноиды и актиноиды — типичные металлы . Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду , и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты . Элементы III группы находят са мое разнообразное применение . Бор был открыт Ж . Гей-Люссаком и Л . Тенаром в 1808 г . Содержание его в земной коре составляет 1,2 10 3 %. Соединения бора с металлами (б о р и д ы ) обладают вы сокой твердостью и термостойкостью . Поэтому их используют для получения сверхтвердых и жаропрочных специальных сплавов . Большой термостойкостью обладают карбид и нитрид бора . Последний применяют в качестве высокотемпературной смазки . Кристаллогидрат тетра б ората натрия Nа 2 В 4 O 7 10Н 2 О (бура ) имеет постоянный состав , его растворы применяют в аналитической химии для установления концентрации растворов кислот . Реакция буры с кислотой протекает по уравнению Nа 2 В 4 O 7 + 2 НС l + 5 Н 2 О = 2 NаС l + 4 Н 3 ВО 3 Содержание галлия в земной коре составляет 1,9 10 3 %. Он был предсказан Д . И . Менделеевым (экаалюминий ) и открыт французским химиком Р . Э . Лекок де Буабодраном в 1875 г . С войства галлия почти полностью совпали со свойствами экаалюминия , предсказанными Д , И . Менделеевым на основе периодического закона. Соединения галлия с элементами VI группы (серой , селеном , теллуром ) являются полупроводниками . Жидким галлием наполняют выс окотемпературные термометры . Индий был открыт Т . Рихтером и Ф . Райхом в 1863 г . Содержание его в земной хоре составляет 2,5 10 5 %. Добавка индия к сплавам меди увеличивает устойчивость послед них к действию морской воды . Присадка этого металла к серебру увеличивает блеск серебра и препятствует его тускнению на воздухе . Индиевые покрытия предохраняют металлы от коррозии . Он входит в состав некоторых сплавов , применяющихся в стоматологии , а такж е некоторых легкоплавких сплавов (сплав индия , висмута , свинца , олова и кадмия плавится при 47 С ). Соединения индия с различными неметаллами обладают полупроводниковыми свойствами . Таллий был открыт У . Круксом в 1861 г . Соде ржание его в земной коре составляет 10 4 %. Сплав таллия (10 %) с оловом (20 %) и свинцом (70 %) обладает очень высокой кислотоупорностью , он выдерживает действие смеси серной , соляной и азотной кислот . Таллий повышает чувствит ельность фотоэлементов к инфракрасному излучению , исходящему от нагретых предметов . Соединения таллия весьма ядовиты и вызывают выпадение волос . Галлий , индий и таллий относятся к рассеянным элементам . Содержание их в рудах , как правило , не превышает тыс ячных долей процента . Соединения скандия , иттрия , лантана и лантаноидов были известны еще в начале Х 1Х в . Чистый скандий был выделен Л . Ф . Нильсоном в 1879 г . Содержание этого элемента в земной коре составляет 10 3 %. Иттрий был открыт Ю . Гадолином в 1794 г . Его содержание в земной коре составляет 2,9 10 3 %. Содержание в земной коре лантана , открытого К . Г . Мосандером в 1839 г ., составляет 4,9 10 3 %. Применяются эти металлы в основном для получения специальных сплавов , обладающих специфическими электрическими и магнитными свойствами . Кроме того , лантаноиды используются для приготовления различных пирофор ных составов , церий — для получения алюминиевых сплавов . Добавка церия увеличивает электропроводность алюминия и улучшает его механические свойства , облегчает прокатку вольфрама . Диоксид церия применяется при шлифовке оптического стекла . К семейству акти ноидов относятся наиболее тяжелые элементы , следующие в периодической системе за актинием . Из актиноидов практическое применение находят уран , торий и плутоний . Уран был открыт М . Г . Клапротом в 1789. Содержание его в земной коре составляет 2,5 10 4 %. В природе уран встречается н виде трех изотопов : 238 U — 99,285 %, 235 U — 0,71 %, 234 U — 0,005 %. Изотоп 235 U способен самопроизвольно распадаться , Поэтому уран , используемый в реакторах в каче стве ядерного горючего , обогащают с целью увеличения в нем содержания изотопа -235. Для этого изотопа существует понятие критической массы , при достижении которой начинается цепная реакция и происходит ядерный взрыв . Если масса 235 U меньше критической , скор ость реакции самопроизвольного распада можно регулировать . Это свойство 235 U используется в ядерном реакторе . Соединения урана применяются также в качестве красителей в полиграфической и силикатной промышленности . Диоксид тория был открыт Й . Я . Берцелиус ом в 1828 г ., но металлический торий получен сравнительно недавно . Содержание тория в земной коре составляет 1,3 10 3 %. Небольшие добавки этого металла к вольфраму увеличивают срок службы элект роспиралей в лампах накаливания (торий поглощает газы , способствующие быстрому износу вольфрамовой нити ). Диоксид тория применяется в медицине , а также при изготовлении некоторых катализаторов . Плутоний был открыт Г . Сиборгом , Э . Макмилланом , Дж . Кеннеди и А . Валем в 1940 г . Содержание его в земной коре ничтожно . Получают плутоний из продуктов распада горючего ядерных реакторов . Используется он для тех же целей , что и уран 235. 84. Алюминий Алюминий впервые получен хи мическим путем датским химиком Х . К . Эрстедом в 1825 г . В 1854 г . французский химик А . Э . Сент-Клер Девиль выделил его электрохимическим методом . Нахождение в природе . Алюминий является самым распространенным в природе металлом . Содержание его в земной к оре составляет 8,05 %. Важнейшие природные соединения алюминия — алюмосиликаты , боксит , корунд . Алюмосиликаты составляют основную массу земной коры . Продукт их выветривания — глина и полевые шпаты (ортоклаз , альбит , анортит ). Основу глин составляет каоли н А l 2 O 3 2SiO 2 2Н 2 О . Боксит — горная порода , из которой получают алюминий . Состоит главным образом из гидратов оксида алюминия А l 2 O 3 nН 2 О . Физические свой ства . Алюминий — серебристо-белый легкий металл , плавящийся при 660 С . Очень пластичный , легко вытягивается в проволоку и раскатывается в листы : из него можно изготовить фольгу толщиной менее 0,01 мм . Алюминий обладает очень большой тепло - и электропроводностью . Его сплавы с различными металлами прочны и легки . Химические свойства . Алюминий — очень активный металл . В ряду напряжений он стоит после щелочных и щелочноземельных металлов . Однако на воздухе он довольно устойчив , так как его поверхность покрывается очень плотной пленкой оксида , предохраняющей металл от контакта с воздухом . Если с алюминиевой проволоки снять защитную оксидную пленку , то алюминий начнет энергично взаимодействовать с кислородом и водяными парами возд у ха , превращаясь в рыхлую массу — гидроксид алюминия : 4 А l + 3 O 2 + 6 Н 2 О = 4 А l(ОН ) 3 Эта реакция сопровождается выделением теплоты . Очищенный от защитной оксидной пленки алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода : 2 А l + 6 Н 2 О = 2 А l(ОН ) 3 + 3 Н 2 Алюминий хорошо растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах : 2 А l + 6 НС l = 2 AlС l 3 + 3 Н 2 2 А l + 3 Н 2 SO 4 = А l 2 (SO 4 ) 3 +3 Н 2 Разбавленная азотная кислота на холоду пассивирует алюминий , но при нагревании алюминий растворяется в ней с выд елением монооксида азота , гемиоксида азота , свободного азота или аммиака , например : 8 А l + 30 Н NО 3 = 8 А l(NО 3 ) 3 + 3 N 2 О + 15 Н 2 О Концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий . Так как оксид и гидроксид алюминия обладают амфотерными свойствами , алюминий легко растворяется в водных растворах всех щелочей , кроме гидроксида аммония : 2 А l + 6 КОН + 6 Н 2 О = 2 К 3 [А l(ОН ) 6 ] + 3 Н 2 Порошкообразный алюминий легко взаимодействует с галогенами , кислородом и всеми неметаллами . Для начала реакций необходимо нагревание , затем они протекают очень интенсивно и сопровождаются выделением большого количества теплоты : 2 А l + 3 В r 2 = 2 А lВ r 3 (бромид алюминия ) 4 А l + 3 O 2 = 2 А l 2 O 3 (оксид алюминия ) 2 А l + 3 S = А l 2 S 3 (сульфид алюминия ) 2 А l + N 2 = 2 А lN (нитрид а люминия ) 4 А l + 3 С = А l 4 С 3 (карбид алюминия ) Сульфид алюминия может существовать только в твердом виде . В водных растворах он подвергается полному гидролизу с образованием гидроксида алюминия и сероводорода : А l 2 S 3 + 6 Н 2 О = 2 А l(ОН ) 3 + 3 Н 2 S Алюминий легко отнимает кислород и галогены у оксидов и солей других металлов . Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты : 8 Al + 3 Fе 3 О 4 = 9 Fе + 4 А l 2 O 3 Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюмотермией . Алюмо термией пользуются при получении некоторых редких металлов , которые образуют прочную связь с кислородом (ниобий , тантал , молибден , вольфрам и др .), а также для сваривания рельсов . Если с помощью специального запала поджечь смесь мелкого порошка алюминия и магнитного железняка Fе 3 О 4 (термит ), то реакция протекает самопроизвольно с разогреванием смеси до 3500 С . Железо при такой температуре находится в расплавленном состоянии . Получение . Впервые алюминий был получен восстановл ением из хлорида алюминия металлическим натрием : А lС l 3 + 3 Nа = 3 NаС l + А l В настоящее время его получают электролизом расплавленных солей в электролитических ваннах (рис . 46). В качестве электролита служит расплав , содержащий 85 90 % криолита — комплексной соли 3Nа F А lF 3 (или Nа 3 А lF 6 ) и 10 15 % глинозема — оксида алюминия А l 2 O 3 . Такая смесь плавится при температуре около 1000 С. Пр и растворении в расплавленном криолите глинозем ведет себя как соль алюминия и алюминиевой кислоты и диссоциирует на катионы алюминия и анионы кислотного остатка алюминиевой кислоты : А lAlО 3 А l 3 + А lO 3 3 Криолит также диссоциирует : Na 3 AlF 6 3 Nа + А lF 6 3 При пропускании через расплав электрического тока катионы алюминия и на трия движутся к катоду — графитовому корпусу ванны , покрытому на дне слоем расплавленного алюминия , получаемого в процессе электролиза . Так как алюминий менее активен , чем натрий , он восстанавливается в первую очередь . Восстановленный алюминий в расплавле н ном состоянии собирается на дне ванны , откуда его периодически выводят . Анионы AlO 3 3 и А lF 6 3 движутся к аноду — графитовым стержням или болванкам . На аноде в первую очередь разряжается анион А lO 3 3 4 А lО 3 3 12 е = 2 А l 2 О 3 + 3 O 2 Расход глинозема все время восполняется . Количество криолита практически не меняется , лишь незначител ьные его потери происходят вследствие образования на аноде тетрафторида углерода С F 4 . Электролитическое производство алюминия требует больших затрат электроэнергии (на получение 1 т алюминия расходуется окодо 20 000 кВт ч электроэнергии ), поэтому алюминиевые заводы строят вблизи электростанций . Применение . Алюминий используется очень широко . Из него изготовляют фольгу , применяемую в радиотехнике и для упаковки пищевых лродуктов . Алюминием покрывают стальные и чугунные из делия в целях предохранення их от коррозии : изделия нагревают до 1000 С в смеси алюминиевого порошка (49 %), оксида алюминия (49 %) и хлорида алюминия (2 %). Этот процесс называется алитированием . Алитированные изделия в ыдерживают нагревание до 1000 С , не подвергаясь коррозии . Сллавы алюминия , отличающиеся большой легкостью и прочностью , применяются в производстве теплообменных апларатов , в самолетостроении и машиностроении . Оксид алюнини я А l 2 O 3 . Представляет собой белое вещество с температурой плавления 2050 С . В природе оксид алюминия встречается в виде корунда и глинозема . Иногда встречаются прозрачные кристаллы корунда красивой формы и охраски . Корунд , ок рашенный соединениями хрома в красный цвет , называют рубином , а окрашенный соединениями титана и железа в синий цвет — сапфиром . Рубин и сапфир являются драгоценными камнями . В настоящее время их довольно легко получают искусственно . Оксид алюминия облад ает амфотерными свойствами , но он не растворяется в воде , кислотах и щелочах . При кипячении в концентрированном растворе щелочи он лишь частично переходит в раствор . Оксид алюминия переводят в растворимое состояние сплавлением со щелочами или пиросульфато м калия : А I 2 О 3 + 2 КОН = 2 КА lO 2 + Н 2 О А l 2 O 3 + 3 К 2 S 2 О 7 = 3 К 2 SO 4 + А l 2 (SO 4 ) 3 Полученные сплавы растворяются в воде . При сплавлении оксида алюминия с поташем или содой образуются алюминаты , которые легко растворяются в воде : А l 2 O 3 + К 2 СО 3 = 2 КА lO 2 + С О 2 Природный корунд — очень твердое вещество . Он применяется для изготовления наждачных кругов и шлифовальных порошков . Рубин используют для изготовления втулок часовых и других точных механизмов . Глинозем используется как сырье для получения алюминия. Обезвоженный оксид алюминия служит адсорбентом при очистке и разделении органических веществ методом хроматографии . Гидроксид алюминия А l(ОН ) 3 . Представляет собой белое вещество , которое при нагревании теряет воду , превращаясь в оксид алюминия . Гидрокси д алюминия обладает амфотерными свойствами . Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в кислотах и щелочах (кроме гидроксида аммония ): 2 А l(ОН ) 3 + 3 Н 2 SO 4 = А l 2 (SO 4 ) 3 + 6 Н 2 О А l(ОН ) 3 + 3 КОН = К 3 [А l(ОН ) 6 ] Гидроксид алюминия является слабым основание м и еще более слабой кислотой , поэтому соли алюминия находятся в растворе только в присутствии избытка кислоты , а алюминаты — только в присутствии избытка щелочи . При разбавлении растворов водой эти соединения сильно гидролизованы . Высушенный гидроксид а люминия , потерявший часть воды , не растворяется ни в кислотах , ни в щелочах и этим напоминает оксид алюминия . Гидроксид алюминия обладает свойствами поглощать различные вещества , поэтому его применяют при очистке воды . Г л а в а Х II. ВТОРАЯ ГРУППА ПЕ РИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ 85. Общая характеристика элементов II группы Ко II группе периодической системы элементов относятся бериллий , щелочноземельные металлы : магний , кальций , стронций , барий и радий (главная подгруппа ) и подгруппа цинка : цинк , кадмий , риуть (побочная подгруппа ). Своим названием щелочноземельные металлы обязаны тому , что их оксиды (земли ) при растворении в воде образуют щелочные растворы . На внешнем электронном уровне элементов главной и побочной подгрупп находятся по два электрона (s 2 ), которые они отдают , образуя соединения со степенью окисления +2. Для всех элементов II группы характерны сравнительно низкая температура плавления и высокая летучесть . У щелочноземельных элементов растворимость гидроксидов увеличивается от магния к барию : гидроксид магния почти не растворяется в воде , гидроксид кальция растворяется слабо , а гидроксид бария — хорошо . Растворимость же многих солей уменьшается от магния к радию . Так , сульфат магния хорошо растворяется в воде , сульфат кальци я — плохо , а сульфаты стронция , бария и радия практически нерастворимы . Низкая растворимость сульфата радия используется для выделения радия из его концентратов . В подгруппе цинка амфотерность оксидов уменьшается от цинка к ртути : гидроксид цинка хорошо р астворяется в щелочах , гидроксид кадмия — значительно хуже , а гидроксид ртути в щелочах нерастворим . Активность элементов в этой подгруппе уменьшается с увеличением их атомной массы . Так , цинк вытесняет кадмий и ртуть из растворов их солей , а кадмий вытес н яет ртуть . Бериллий был открыт Л . Н . Вокленом в 1798 г . Содержание его в земной коре составляет 3,8 10 4 %. Металлический бериллий применяется для изготовления окон к рентгеновским установкам, так как поглощает рентгеновские лучи в 17 раз слабее алюминия . Добавка бериллия к сплавам увеличивает их твердость и электропроводность . Соединения бериллия могут вызывать очень тяжелое заболевание легких . Стронций впервые был выделен в виде оксида А . К рофордом в 1790 г ., а в чистом виде получен Г . Дэви в 1808 г . Содержание его в земной коре составляет 0,034 %. Нитрат стронция применяют в пиротехнике , а его карбонат и оксид — в сахарной промышленности . При ядерных взрывах образуется стронций -90, излучен и е которого очень опасно , так как вызывает лучевую болезнь , лейкоз и саркому костей . Барий был открыт К . В . Шееле в 1774 г . и Г . Деви в 1808 г . Содержание его в земной коре составляет 0,065 %. Из соединений бария наиболее широко применяются его гидроксид, пероксид и некоторые соли . Гидроксид и хлорид бария используются в лабораторной практике , пероксид бария — для получения пероксида водорода , нитрат и хлорат — в пиротехнике , сульфат бария — в рентгеноскопии органов пищеварения . Соединения бария ядовиты . Радий открыт М . и П . Кюри совместно с Ж . Белебном в 1898 г. Содержэние его в земной коре составляет 1 10 20 % . Радий обладает естественной радиоактивностью : при его радиоактивном распаде выде ляются -частицы , электроны и образуется радон . Соли радия применяются в исследовательских целях , а также для получения радона , обладающего целебными свойствами. Кадмий открыл Ф . Штромейер в 1817 г . и независимо от него К . Гер ман , К . Карстен и В . Мейснер — в 1818 г . Содержание его в земной коре составляет 1,3 10 5 %. Благодаря способности кадмия покрываться защитной оксидной пленкой он испольэуется как устойчивое ант икоррозионное покрытие . Соединения кадмия ядовиты . 86. Магний Магний открыт Г . Дэви в 1808 г . Нахождение в природе . Содержание магния в земной коре составляет 1,87 %. Соединения его встречаются в различных минералах . Карбонат магния входит в сост ав доломита СаСО 3 М gСО 3 , и магневита М gСО 3 , хлорид — в состав карналлита КС l М gС l 2 6Н 2 О , сульфат магния — в состав каинита КС l М gSO 4 6Н 2 О . Значительное количество солей магния содержится в морской воде , придавая ей горьковатый вкус . Физические свойства . Магний — серебристо-белый металл с плотностью 1,74 г /см 3 , плавится при 651 С , кипит при 1110 С . На холоду магний покрывается оксидной пленкой , которая предохраняет его от дальнейшего окисления кислородом воздуха . Химические свойства . Магний — активный металл . Если разрушить оксидную пленку на его поверхности , он легко окисляется кислородом воздуха . При нагревании магний энергично взаимодействует с галогенами , серой , азотом , фосфором , углеродом , кремнием и другими элементами : 2 М g + O 2 = 2 М gО (оксид магния ) М g + С l 2 = М gС l 2 (хлор ид магния ) 3 Mg + N 2 = М g 3 N 2 (нитрид магния ) 3 М g + 2 Р = М g 3 Р 2 (фосфид магния ) 2 М g + Si = М g 2 Si (силицид магния ) Магний не растворяется в воде , однако при нагревании довольно активно взаимодействует с парами воды : М g + Н 2 О = М gО + Н 2 Магний лег ко отнимает кислород и галогены у многих металлов , поэтому его используют для получения редких металлов из их соединений : 3М g + МоО 3 = 3 М gО + Мо 2М g + ZrС l 4 = 2 М gС l 2 + Zr Он горит в атмосфере углекислого газа : М g + СО 2 = М gО + СО или 2 М g + СО 2 = 2 М gО + С и хорошо растворяется в кислотах : М g + Н 2 SO 4 = М gSО 4 + Н 2 4 М g + 10 Н NО 3 = 4 М g(NО 3 ) 2 + N 2 O + 5 Н 2 О Получение . Магний получают электролизом расплавов его солей . Электролитом служит чистый обезвоженный карналлит , анодом — графитовый стержень , к атодом — железный . Полученный жидкий магеий всплывает на поверхность и его собирают черпалками . В ходе электролиза к электролиту добавляют хлорид магния . В последнее время магний получают также восстановлением его из оксида карбидом кальция , аморфным угле р одом или кремнием . Процесс восстановления карбидом протекает при температуре 1200, углеродом — при 2000, а кремнием — при 1200 1300 С . Во избежание взаимодействия образующихся в ходе реакции метал лического магния и SiО 2 в реакцию вводят не MgО , а обожженный доломит — смесь оксидов кальция и магния : М gО + СаС 2 = СаО + М g + 2 С (1200 С ) М gО + С = М g + СО (2000 С ) 2 М gО + СаО + Si = Са SiO 3 + 2 М g (1200 1300 С ) Применение . Магний применяется для получения многих легких сплавов , в частности дюралюминия . Добавка магния к чугуну улучшает механические свойства последнего . Магний при меняют как восстановитель при получении редких металлов (Nb, Та , Мо , W, Т l, Zr, Н f и др .) и некоторых неметаллов (например , Si). Оксид магния М gО . Белое мелкокристаллическое вещество , нерастворимое в воде . Плавится при температуре 2800 С . Обладает основными свойствами . Хорошо растворяется в кислотах : М gО + Н 2 SO 4 = М gSO 4 + Н 2 О при нагревании реагирует с кислотными оксидами : М gО + SiO 2 = М gSO 4 В лаборатории оксид магния можно получить сжиганием металлического магния или прокаливанием его гидроксида : Mg(ОН ) 2 = М gО + Н 2 О В промышленности М gО лолучают термическим разложением к aрбоната магния : М gСО 3 = М gО + СО 2 Основная масса оксида магния расходуется строительной промышленностью на изготовление магнезитового цемента и магнезитовых огнеупоров . Гидроксид магния М g(ОН ) 2 . Вещество белого цвета , нерастворимое в воде , но легко растворимое в кислотах : М g(ОН ) 2 + Н 2 SО 4 = М gSO 4 + 2 Н 2 О При пропускании углекислого газа через суспензию гидроксида магния последний расгворяетс я с образованием гидрокарбоната магния : М g(ОН ) 2 + СО 2 = М gCО 3 + Н 2 О М gСО 3 + СО 2 + Н 2 О = М g(НСО 3 ) 2 Гидроксид магния получают действием щелочей или аммиака на растворы солей магния : М gС l 2 + 2 КОН = М g(ОН ) 2 + 2 КС l М gCl 2 + 2 NН 4 ОН = М g(ОН ) 2 + 2 NН 4 С l Ес ли к раствору , содержащему нерастворимый гидроксид магния , добавлять соли аммония , осадок растворяется . Это объясняется тем , что ионы аммония связывают гидроксильные ионы (образуется малодиссоциированный гидроксид аммония ): М g(ОН ) 2 + 2 NН 4 = М g 2 + 2 NН 4 ОН Таким образом можно удерживать магний растворенным в аммиаке . Этот раствор называется магнезиальной смесью и используется для качественного и количественного определения ионов фосфорной кислоты : М gС l 2 + 3 NН 4 ОН + Н 3 РО 4 = MgNН 4 РО 4 + 2 NН 4 С l + 3 Н 2 О Хорошо растворяются в воде нитрат , хлорид , сульфат , перхлорат , ацетат магния , а также кислые соли многоосновных кислот . Остальные соли магния плохо растворяются в воде . 87. Кальций Соли кал ьция известны человеку очень давно , но в свободном состоянии этот металл был получен английским химиком Г . Дэви только в 1808 г . Нахождение в природе . Содержание кальция в земной коре составляет 3,3 %. Наиболее распространенными его соедлнениями являются минерал кальцит СаСО 3 (главная составная часть известняка , мела и мрамора ) и прозрачная разновидность кальцита — исландский шпат . Карбонат кальция входит также в состав минерала доломита СаСО 3 М gСО 3 . Часто встречаются зале жи сульфата кальция в виде минерала гипса Са SO 4 2Н 2 О , фосфата кальция — в виде минералов фосфорита С a 3 (РО 4 ) 2 и апатита 3Са 3 (РО 4 ) 2 Са F 2 (или Са 5 (Р O 4 ) 3 F), фторида кальция — в виде минерала пла викового шпата Са F 2 , и нитрата кальция — в виде кальциевой , или норвежской , селитры Са (NО 3 ) 2 . Кальций входит также в состав многих алюмосиликатов , в частности полевых шпатов . Физические свойства . Кальций — серебристо-белый ковкий металл , который плавится прп температуре 850 С и кипит при 1482 С . Он значительно тверже щелочных металлов . Химические свойства . Кальций — активный металл . Так , при обычных условиях он легко взаимодействует с кислоро дом воздуха и галогенами : 2 Са + О 2 = 2 СаО (оксид кальция ) Са + В r 2 = СаВ r 2 (бромид кальция ) С водородом , азотом , серой , фссфором , углеродом и другими неметаллами кальций реагирует при нагревании : Са + Н 2 = СаН 2 (гидрид кальция ) 3 Са + N 2 = Са 3 N 2 (ни трид кальция ) Са + S = Са S (сульфид кальция ) 3 Са + 2 Р = Са 3 Р 2 (фосфид кальция ) Са + 2 С = СаС 2 (карбид кальция ) С холодной водой кальций взаимодействует медленно , а с горичей — очень энергично : Са + 2 Н 2 О = Са (ОН ) 2 + Н 2 Кальций может отнимать кисл ород или галогены от оксидов и галогенидов менее активных металлов , т . е . обладает восстановительными свойствами : 5 Са + Nb 2 О 5 = СаО + 2 Nb 5 Са + 2 NbС l 5 = 5 СаС l 2 + 2 Nb Получение . Металлический кальций получают электролизом его расплавленных солей . Электролитом служит расплавленная смесь Са Cl 2 и Са F 2 в соотношении 3: 1 по массе . Фторид кальция прибавляют для понижения температуры плавления смеси . Применение. Кальций применяют в металлургии для очистки чугуна и стали от оксидов , а также в производст ве многих редких металлов (Т l, Zг , Н f, Nb, Та и др .) как восстановитель этих металлов из их оксидов и хлоридов . Сплав кальция со свинцом используют для изготовления подшипников и оболочек кабелей . Оксид кальция СаО . Белое вещество , плавящееся при темпера туре около 3000 С , с ярко выраженными основными свойствами . Хорошо взаимодействует с водой , кислотами и кислотными оксидами : СаО + Н 2 О = Са (ОН ) 2 СаО + 2 НС l = СаС l 2 + H 2 О СаО + СО 2 = СаСО 3 В лабораторных условиях оксид каль ция можно получить окислением кальция , а также термическим разложением его карбоната . В промышленности СаО получают обжигом известняка в шахтных или вращающихся трубчатых печах при 1000 1100 С . По этому его называют еще жженой или негашеной известью . Применяют оксид кальция в промышленности строительных материалов как вяжущий материал . Гидроксид кальция Са (ОН ) 2 . Твердое белое вещество , плохо растворимое в воде (в 1 л воды при 20 С растворяется 1,56 г Са (ОН ) 2 ). При обработке оксида кальция горячей водой получается мелкораздробленый гидроксид кальция — пушонка . Насыщенный водный раствор Са (ОН ) 2 называется известковой водой . На воздухе он мутнеет вследствие взаимодейст вия с углекислым газом и образования карбоната кальция . Гидроксид кальция является щелочью . Он легко реагирует с кислотами , кислотными оксидами и солями : Са (ОН ) 2 + 2 НС l = СаС l 2 + 2 H 2 О Са (ОН ) 2 + СО 2 = СаСО 3 + Н 2 О 3 С a(ОН ) 2 +2 FеС l 3 = 3 СаС l 2 + 2 Fе (ОН ) 3 Процесс взаимодействия оксида калъция с водой называется гашением . Гашеная известь в смеси с песком и водой образует известковый раствор , используемый в строительстве : для скрепления кирпичей при кладке стен , для штукатурных рабат и др . На воздухе гашеная известь поглощает углекислый газ и превращается в карбонат кальция . 88. Цинк Цинк в сплавах был извеетен еще в древности . В чистом виде его получили только в конце Х VIII века . Нахождение в природе . Содержание цинка в земной коре составля ет 8,3 10 3 %. Его соединения довольно раслространены . Чаще других встречается минерал цинковая обманка ZnS, реже — галмей ZnСО 3 , кремнецинковая руда Zn 2 SiО 4 Н 2 О , цинковая шпинель ZnО А l 2 O 3 и красная цинковая руда , или цинкит , ZnО . Физические свойства . Цинк — металл синевато-белого цвета , обладающий металлическим блеском . На воздухе его поверхность покрывается оксидной пленкой и тускнеет . Цинк плавится при 419,5 С , кипит при 913 С . Плотность литого твердого цинка составляет 7,13 г /см 3 , плотность вальцованного цинка несколько выше . При температуре плавления плотность цин ка равна 6,92 г /см 3 . На холоду цинк довольно хрупок но при температуре 100 150 С легко поддается прокатке и вытягиванию . Легко образует сплавы с другими металлами . Химические свойства . Цинк явля ется довольно активным металлом . Он легко вэаимодействует с кислородом , галогенами , серой и фосфором : 2 Zn + О 2 = 2 ZnО (оксид цинка ) Zn + С l 2 = ZnС l 2 (хлорид цинка ) Zn + S = ZnS (сульфид цинка ) 3 Zn + 2 Р = Zn 3 Р 2 (фосфид цинка ) При нагревании взаимод ействует с аммиаком , в реэультате чего образуется нитрид цинка : 3 Zn + 2 NН 3 = Zn 2 N 3 + 3 Н 2 а также с водой : Zn + Н 2 О = ZnО + Н 2 и сероводородом : Zn + Н 2 S = ZnS+ Н 2 Образующийся на поверхности цинка сульфид предохраняет его от дальнейшего взаимодейст вия с сероводородом . Цинк хорошо растворим в кислотах и щелочах : Zn + Н 2 SO 4 = ZnSO 4 + Н 2 4 Zn + 10 Н NО 3 = 4 Zn(NО 3 ) 2 + NН 4 NО 3 + 3 Н 2 О Zn + 2 КО H + 2 Н 2 О = К 2 [Zn(ОН ) 4 ] + Н 2 В отличие от алюминия цинк растворяется в водном растворе аммиака , так как об разует хорошо растворимый аммиакат : Zn + 4 NН 4 ОН = [Zn(NН 3 ) 4 ](ОН ) 2 + Н 2 + 2 Н 2 О Цинк вытесняет менее активные металлы из растворов их солей. С uSO 4 + Zn = ZnSO 4 + С u С dSO 4 + Zn = ZnSO 4 + С d Получение . Цинк получают двумя способами : пирометаллургичск им и гидрометаллургическим . В обоих способах цинковую руду обжигают с целью переведения сульфида цинка в оксид : 2 ZnS + 3 O 2 = 2 ZnО + 2 SO 2 ZnСО 3 = ZnО + СО 2 Выделяющийся диоксид серы используется в производстве серной кислоты . При получении цинка пиро металлургическим слособом полученный цинковый огарок (продукт обжига цинковой руды ) смешивают с коксом и нагревают до 1100 1200 С . Цинк восстанавливается : ZnO + C = Zn + CO и при 913 'С отгоняетс я . Для получения цинка гидрометаллургическим слособом цинковый огарок растворяют в серной кислоте , отделяют примеси и электролизом сернокислого раствора выделяют цинк (катодом служит алюминий , а анодом — свинец ). Применение . Цинк применяют для оцинкова ния железа с целью предохранения его от коррозии (цинковая жесть ), для изготовления гальванических элементов . Цинковую пыль используют как восстановитель химических процессов . Цинк входит в состав многих сплавов . Оксид цинка ZnО . Порошок белого цвета . Пл авится при температуре около 2000 С . Плохо растворяется в воде . Обладает амфотерными свойствами . Легко растворяется как в кислотах , так и в щелочах , образуя соли цинка ц и н к а т ы : ZnO + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 O ZnO + 2 KOH + 2 H 2 O = K 2 [Zn(OH) 4 ] При сплавлении взаимодействует с основными и кислотными оксидами : ZnО + СаО = Са ZnО 2 ZnО + SiО 2 = ZnSiО 3 Используется оксид цинка как катализатор во многих химическик процессах . Он входит также в состав цинковых белил . Гидроксид ц инка Zn(ОН ) 2 . Обладает амфотерными свойствами , легко растворяется в кислотах и щелочах : Zn(ОН ) 2 + Н 2 SO 4 = ZnSO 4 + 2 Н 2 О Zn(ОН ) 2 + 2 КОН = К 2 [Zn(ОН ) 4 ] Он легко растворяется также в аммиаке — образуется аммиакат цинка : Zn(ОН ) 2 + 4 NН 4 ОН = [Zn(NН 3 ) 4 ](ОН ) 2 + 4 Н 2 О Гидроксид цинка образуется при обработке соли цинка щелочью (но не аммиаком ) или цинката кислотой : ZnSO 4 + 2 КОН = К 2 SO 4 + Zn(ОН ) 2 К 2 [Zn(О H) 4 ] + Н 2 SO 4 = К 2 SO 4 + Zn(О H) 2 + 2 Н 2 О Соли цинка . Хлорид цинка Z п Cl 2 получают растворением цинка или е го оксида в соляной кислоте . Он очень хорошо растворим в воде (расплывается на воздухе ). Раствор хлорида цинка в соляной кислоте применяют для обработки поверхности металла при паянии (травление ). Хлорид цинка образует с соляной кислотой комплексную кисло т у Н 2 ZnС l 4 , которая растворяет оксиды металлов , но не металлы . Хлорид иннкь лрименяется в медицине в качестве антисептика . Сульфид цинка ZnS . Порошок бледно-желтого цвета , труднорастворим в воде . Плавится при 1800 1900 С под давлением (при 1180 С возгоняется ). Легко растворяется в кислотах : ZnS + 2 НС l = ZnCl 2 , + Н 2 S Он входит в состав литопона — минеральной краски , получаемой в рсзультате смешивания сульфида бария с сульфатом цинка : Ва S + ZnSO 4 = Ва SO 4 + ZnS Литонон значительно дешевле свинцовых белил , но менее устойчив на свету . Под действием ультрафиолетовых и радиоактивных лучей сульфид цинка светится . Поэтому его использ уют в качестве люминофора в электронно-лучевых трубках . Тонкоизмельченный сульфид цинка (цинкосульфидная серая краска ) применяется для покрытий металлических конструкций мостов и деталей машин . Сульфат цинка ZnSO 4 применяется в медицине в качестве анти септпка . 89. Ртуть Ртуть была известна еще древним грекам . Нахождение в природе . Содержание ее в земной коре составляет 8,3 10 6 %. Самородная ртуть встречается в виде вкраплений в по роду . Встречается также сульфид ртути Н gS, называемый киноварью . Физические свойства . Ртуть — серебристо-белый жидкий металл , затвердевает при 38,84 С , кипит при 356,95 С . В твердом состоянии обладает хорошей ковкостью и эластичностью . В ртути растворяются многие металлы , образуя амалыамы . В них металлы ведут себя , как и в свободном состоянии , но делаются менее активными (образование амальгамы снижает активность ан алогично разбавлению ). Пары ртути очень ядовиты . Ртуть не выводится из организма человека . Химические свойства . Ртуть является малоактивным металлом . С кислородом она взаимодействует только при нагревании : 2 Н g + O 2 = 2 Н gО С хлором ртуть взаимодейств ует на холоду , образуя хлорид ртути , или сулему : Н g + С l 2 = Н gCl 2 Легко взаимодействует ртуть с порошкообразной серой , образуя очень прочное соединение — сульфид ртути : Н g + S = Н gS Эту реакцию используют для связывания разлитой ртути : место , где пр едполагают наличие разлитой ртути , посыпают порошком серы . В воде и щелочах ртуть не растворяется . Она растворяется в кислотах-окислителях ; в концентрированной серной кислоте при нагревании , а в азотной — на холоду . В вависимости от количества ртути обр азуются соли ртути в степени окисления +1 и +2: Н g + 2 Н 2 SO 4 = Н gSO 4 + SO 2 + 2 Н 2 O 3 Н g + 8 Н NО 3 = 3 Н g(NО 3 ) 2 + 2 NО + 4 Н 2 О Н g + Н g(NО 3 ) 2 = Н g 2 (NО 3 ) 2 Ртуть (II) в хлориде Н gС l 2 , восстанавливается металлической ртутью до ртути (I): Н gС l 2 + Н g = Н g 2 С l 2 (каломель ) Получение . Ртуть получают из киновари , прокаливая ее на воздухе либо нагревая с железом или оксидом кальция : Н gS + О 2 = Н g + SO 2 Н gS + Fе = Н g + FeS 4 Н gS + 4 СаО = 4 Н g + 3 Са S + Са SO 4 Ртуть легко отгоняется . Применение . Металличес кая ртуть применяется в различных приборах , таких , как регуляторы давления , кварцевые лампы , термометры , диффузионные вакуумные насосы и др . Ее используют также для получения красок , гремучей ртути , ртутных мазей против кожных ааболеваний . Амальгамы ртути применяются в качестве востановителей . Значительные количества ртути ислользуются в электрохимической промышленности (ртутные катоды ) и полярографии . Оксид ртути Н gО . Вещество желтого или красного цвета . При нагревании легко разлагается на кислород и рту ть . Оксид ртути сбладает только основными свойствами . Он может растворяться в кислотах , с которыми ртуть образует легкорастворимые соли : Н gО + 2 НС l = Н gС l 2 + Н 2 O Н gО + 2 Н NО 3 = Н g(NО 3 ) 2 + Н 2 О В воде оксид ртути не растворяется и при действии щелочей на растворы солей ртути (II) выпадает в осадок : Н gС l 2 + 2 КОН = 2 КС l + Н gО + Н 2 О Н g(NО 3 ) 2 + 2 КОН = 2 К NО 3 + Н gО + Н 2 О В соединениях ртути со степенью окисления +1 два атома ртути соединяются между собой ковалентной связью . При дсйствии щелочей на соли рт ути (I) выпадают металлическая ртуть и оксид ртути (II): Н g(NО 3 ) 2 + 2 КОН = 2 К NО 3 + Н gО + Н g + Н 2 О Соли ртути применяются в основном как катализаторы многих химичесхих процессов . Так , сулема Н gС l 2 катализирует реакцию гидрохлорирования ацетилена : (Н gС l 2 ) НС СН + НС l — — Н 3 С = СНС l Сульфат ртути Н gSО 4 применяется как катализатор при гидратации ацетилена по реакции Кучерова : (Н gSO 4 ) НС CН + Н 2 О — — СН 3 СНО Труднорастворимая каломель Н g 2 С l 2 используется при изготовлении стандартных э лектродов электрометрических приборов . Г л а в а III. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ. Свойства вещества определяются его химическим составом , порядком соединения в молекулу атомов и их взаимным влиянием . Теория строения атомов объясняет механизм обр азования молекул и природу химической связи. Важнейшими видами химической связи являются ионная , ковалентная , координационная , водородная и металлическая. Ионная связь. Для объяснения химической связи между атомами в молекулах солей , оксидов и щелочей н аиболее пригодна теория , в основу которой положено представление об ионной связи. Согласно теории ионной связи , самой устойчивой электронной конфигурацией атома является такая , при которой во внешнем электронном слое находится восемь или два электрона (под обно благородным газам ). Довольно устойчивы также атомы , внешнего слой который содержит 18 электронов . Во время химических реакций атомы стремятся приобрести наиболее устойчивую электронную конфигурацию . Это достигается в результате присоединения электрон ов атомов других элементов или отдачи электронов из внешнего слоя другим атомам . Атомы , отдавшие часть электронов , приобретают положительный заряд и становятся положительно заряженными ионами . Атомы , присоединившие электроны , превращаются в отрицательно з а ряженные ионы . Разноимённо заряженные ионы удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения. В качестве примера соединения с ионной связью рассмотрим хлорид натрия . Образование этого соединения схематически можно представить следующим об разом . Атом натрия , имея электронную конфигурацию 1 s 2 2s 2 2р 6 З s 1 , легко отдает 3s-электрон , так как имеет низкую (493 кДж /моль ) энергию ионизации . При этом атом натрия приобретает устойчивую электронную конфигурацию из восьми электронов 2 s 2 2р 6 , характерную д ля благородных газов : N а = Nа + + е - . Электронной конфигурации атома хлора 1s 2 2s 2 2р 6 З s 2 Зр 5 до устойчивого состояния не хватает одного электрона . Вследствие большого сродства к электрону (365 кДж /моль ) атом хлора легко присоединяет один электрон . Во внешн ем слое при этом возникает устойчивая электронная конфигурация З s 2 Зр 6 : С l +е - = С l . Разноимённо заряженные ионы натрия и хлора , возникающие в результате перехода электрона от атома натрия к атому хлора , взаимно притягив аются и образуют хлорид натрия — соединение ионного типа : Nа + + С 1 = Nа + Cl . Молекулы , образованные из противоположно заряженных ионов называют ионными молекулами , а химическую связь в т аких молекулах — ионной связью . Рис . 1. Координация ионов в кристалле хлорида натрия. Ионная связь не имеет определенной пространственной направленности , так как эл ектрическое поле иона обладает сферической симметрией и одинаково убывает с расстоянием в любом направлении . Поэтому взаимодействие ионов не зависит от направления . Создаваемое ионами в окружающем пространстве электрическое поле тем сильнее , чем выше заря д иона и меньше его радиус. Вследствие сферической симметрии электрического поля иона два разноименных иона , притянувшись друг к другу , сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами . Именно поэтому данный ион может координироват ь вокруг себя еще некоторое число ионов противоположного знака . Указанные свойства ионной связи обусловливают способность ионных молекул соединяться друг с другом . В газообразном состоянии ионные соединения находятся в виде отдельных неассоциированных мол е кул , так как при высоких температурах кинетическая энергия молекул превышает энергию их взаимного притяжения . Ионные молекулы существуют в тех находящихся в газообразном состоянии веществах , которые при охлаждении образуют геометрически правильные структу р ы , составляющие основу кристалла . Так , кристалл хлорида натрия представляет собой сочетание огромного множества ионов N а + и С 1 , определенным образом ориентированных друг относительно друга. Из кристалла невозможно выделит ь определённую молекулу . Поэтому применение к подобным соединениям понятия молекула является условным и им пользуются , чтобы показать состав и количественное соотношение ионов в соединении . Из рис . 1 видно , что каждый ион N а + окружен шестью ионами С 1 , а каждый ион С l , в свою очередь , — шестью ионами Na + . Число атомов или ионов , окружающих атом или ион в кристалле , называют координационным числом . В кристалле хлорида натрия координационное число для ионов натрия и хлора равно шести . В основе представлений об ионной связи лежит понятие об электростатическом взаимодействии разноимённо заряженных ионов . Способность атома терять электроны , превращаясь в положительно заряженные ионы , определ яется энергией ионизация элемента (табл . 6). Из табл . 6 видно , что отрыв электрона от атома облегчается в главных подгруппах сверху вниз . При переходе к уровню с меньшим значением главного квантового числа энергия ионизации резко возрастает . Так , энергия о трыва второго электрона от атома лития в 14 раз больше энергии отрыва первого электрона . Этим и объясняется участие в образовании соединений лишь одного электрона атома лития или другого щелочного металла и не более двух электронов атома бериллия. Т а б л и ц а 6. Энергия ионизации атомов элементов главных подгрупп I и II групп периодической системы , кДж /моль. Элемент Энергия , необходимая для отрыва электрона Элемент Энергия , необходимая для отрыва электрона первого второго первого второго Li 518 7285 Be 899 1756 Nа 493 4556 Mg 735 1446 K 418 3063 Ca 586 1145 Rb 401 2650 Sr 547 1061 Cs 376 2290 Ba 501 836 Отрицательно заряженные ионы образуются в результате присоединения электрона к атому неметалла . Мерой способности к такому присоединению яв ляется сродство к электрону , которое характеризуется количеством энергии , выделяющейся при образовании отрицательно заряженного иона . Ниже приведены величины сродства к электрону у галогенов : Элемент F Cl Br I Сродство к галогену , кДж /моль 349 365 343 316 В ряду галогенов от фтора к иоду сродство к электрону снижается , однако у хлора оно несколько выше , чем у фтора . Это объясняется появлением у элементов III периода вакантных орбиталей , которых нет у фтора , относящегося ко II периоду. Рис . 2. Схема деформа ции электронных обо лочек в электрическом поле. Вещества с ионной связью в молекуле характеризуются высокими температурами плавления и кипения , в расплавленно м состоянии и в растворах они диссоциируют на ионы , вследствие чего проводят электрический ток. Помимо величины заряда и радиуса важной характеристикой иона являются его поляризационные свойства . Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее . У неполярных час тиц (атомов , ионов , молекул ) центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают . В электрическом поле происходит смещение электронных оболочек в направлении положительно заряженной пластины , а ядер в направлении отрицательно заряженной пластины (рис . 2). Вследствие деформации частицы в ней возникает диполь , она становится полярной. Источником электрического поля в соединениях с ионным типом связи являются сами ионы . Поэтому , говоря о поляризационных свойствах иона , необходимо различать поляризующее действие данного иона и способность его самого поляризоваться в электрическом поле. Поляризующее действие иона будет тем б льшим , чем больше его силовое поле , т . е . чем больше заряд и меньше радиус иона . Поэтому в пределах подгрупп в периодической системе элементов поляризующее действие ионов понижается сверху вниз , так как в подгруппах при постоянной величине заряда иона сверху вниз увеличивается его радиус . Поэтому поляризующее де й ствие ионов щелочных металлов , например , растет от цезия к литию , а в ряду галогенид-ионов от I к F. В периодах поляризующее действие ионов растет слева направо вместе с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса. Пол яризуемость иона , способность его к деформации растут с уменьшением силового поля , т . е . с уменьшением величины заряда и увеличением радиуса . Поляризуемость анионов обычно выше , чем катионов , и в ряду галогенидов растет от F к I. На поляризационные свойств а катионов оказывает влияние характер их внешней электронной оболочки . Поляризационные свойства катионов как в активном , так и в пассивном смысле при одинаковом заряде и близком радиусе растут при переходе от катионов с заполненной оболочкой к катионам с н езаконченной внешней оболочкой и далее к катионам с восемнадцатиэлектронной оболочкой . Например , в ряду катионов Mg 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ поляризационные свойства усиливаются . Эта закономерность согласуется с изменением в приведённом в ряду радиуса иона и строе ния его электронной оболочки : Катион М g 2+ Ni 2+ Zn 2+ Радиус , нм 0,078 0,079 0,083 Электронная оболочка 2 s 2 2р 6 З s 2 Зр 6 3d 8 З s 2 Зр 6 3d 10 Для анионов поляризационные свойства ухудшаются в такой последовательности : I , Br , Cl , CN , OH , NO 3 , F , ClO 4 Результатом поляризационного взаимодействия ионов является деформация их электронных оболочек и , как следствие этого , сокращение межионных расстояний и неполное разделение отрицательного и положительного зарядов между ионами . Например, в кристалле хлорида натрия величина заряда на ионе натрия составляет +0,9, а на ионе хлора 0,9 вместо ожидаемой единицы . В молекуле KCl, находящейся в парообразном состоянии , величина зарядов на ионах калия и хло ра составляет 0,83 единицы заряда , а в молекуле хлороводорода лишь 0,17 единицы заряда. Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойствах соединений о ионной связью , понижая их температуры плавления и кипения , уменьш ая электролитическую диссоциацию в растворах и расплавах и др. Ионные соединения образуются при взаимодействии элементов , значительно различающихся по химическим свойствам . Чем больше удалены друг от друга элементы в периодической системе , тем в большей ст епени проявляется в их соединениях ионная связь . Напротив , в молекулах , образованных одинаковыми атомами или атомами элементов , близких по химическим свойствам , возникают другие типы связи . Поэтому теория ионной связи имеет ограниченное применение. Кова лентная связь . В основе теории ковалентной связи , как и теории ионной связи , лежит представление об особой устойчивости атома , имеющего на внешнем электронном слое оболочку из восьми электронов . Отличие ковалентной связи от ионной состоит в том , что при её возникновении атомы приобретают устойчивую конфигурацию не путем отдачи или присоединения электронов , а посредством образования одной или нескольких общих электронных пар . В создании электронной пары принимают участие оба атома , отдавая на её образован и е по одному электрону . Эти электроны принадлежат наружным электронным слоям обоих атомов , дополняя число их электронов до восьми. Если электроны в наружном электронном слое атома обозначить точками вокруг символа элемента , то образование ковалентной связи в молекулах фтора и азота можно представить следующей схемой : У атома фтора на внешнем слое находится семь электронов . Каждый из атомов фтора отдает по одному электр ону на образование общей электронной пары , вследствие чего оба атома в молекуле фтора приобретают электронную конфигурацию ближайшего благородного газа — неона . Атомы азота , имеющие на внешнем слое по пять электронов , образуют три общие электронные пары . И в этом случае атомы в молекуле N 2 приобретают устойчивую восьмиэлектронную оболочку. Примерами более сложных соединений с ковалентной связью между атомами могут служить вода и аммиак : В молекуле воды каждый из атомов водорода связан с атомом кислорода парой общих электронов . При этом у кислорода возникает во внешнем слое восьмиэлектронная конфигурация , а у обоих атомов водорода появляется устойчивый двухэлектронный сл ой . Подобное электронное строение имеют атомы водорода в аммиаке , а связанный с ними атом азота содержит во внешнем слое восемь электронов . В молекулах фтора , азота и некоторых других молекулах , образованных одноименными или близкими по химическим свойств а м атомами , возникает неполярная ковалентная связь , так как общая электронная пара расположена симметрично по отношению к ядрам обоих атомов и притягивается к ним с одинаковой силой. В молекулах более сложных соединений , образованных элементами с различными химическими свойствами ( N H 3 , H 2 S, H 2 O, HCl, HBr и др .), общая электронная пара смещена в большей или меньшей мере к одному из атомов. Образование общей электронной пары. Согласно современной теории химической связи , основанной на квантовомеханических п редставлениях , одним из возможных путей химического взаимодействия двух атомов является образование общей электронной пары за счет имеющих антипараллельные спины неспаренных электронов этих атомов . Атомы с неспаренными электронами , имеющими параллельные с п ины , отталкиваются , и химическая связь между ними не возникает . Устойчивая молекула образуется лишь в том случае , если её потенциальная энергия меньше суммарной потенциальной энергии образующих её атомов . Чем больше различаются эти энергии , тем прочнее мо л екула. Рис . 3. Энергия системы , состоящей из двух атомов водорода с антипарал лельными (а ) и параллельными (б ) спинами. При сближении двух атомов , имеющих во внешних электронных оболочках неспаренные электроны с антипараллельными спинами , между ними начинает действовать взаимное притяжение . В результате эти атомы сближаются еще больше , происходит замыкание полей и образование электронных пар . Однако расчет показал , ч т о само по себе замыкание магнитных полей электронов со спинами противоположных направлений дает лишь очень небольшую часть той общей энергии , которая выделяется при образовании прочной валентной связи между атомами . Наличие неспаренных электронов следует р ассматривать лишь как необходимое условие образования химической связи , являющейся результатом глубокого взаимодействия электронной пары с ядрами обоих атомов . где основное значение имеют электрические силы. Квантовомеханический расчет показывает , что преб ывание электронной пары в ионе двух ядер энергетически выгоднее , чем нахождение каждого неспаренного электрона в поле своего ядра . Энергия взаимодействия электронной пары с ядрами обоих атомов зависит от расстояния между реагирующими атомами . Так , на боль ш их расстояниях эта энергия практически равна нулю . По мере сближения атомов увеличивается их взаимное притяжение , обусловленное электростатическим притяжением электронной пары обоими ядрами . Дальнейшее сближение атомов приводит к резкому преобладанию сил о тталкивания . Поэтому химическая связь между двумя атомами характеризуется строго определенным расстоянием между ядрами , при котором притяжение между атомами максимально . Это расстояние называется длиной связи. Квантовомеханические расчеты молекулы водорода показали , что при сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами энергия системы в целом уменьшается , проходит через минимум и при дальнейшем сближении атомов резко возрастает вследствие взаимного отталкивания положительно заряженных ядер (ри с . 3, а ). Минимальное значение энергии системы оказывается значительно ниже суммы энергий двух атомов водорода . Это означает . что при определенном сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами возможно образование прочной молекулы водорода H 2 . Напротив , сближение двух атомов водорода с параллельными спинами сопровождается непрерывным возрастанием энергии системы (кривая б на рис . 3). Следовательно , образование молекулы водорода в этом случае невозможно. Образование химической связи между двумя а томами рассматривается как результат перекрывания их электронных облаков при сближении взаимодействующих атомов . Вследствие такого перекрывания облаков плотность отрицательного электрического заряда в пространстве между двумя ядрами атомов возрастает . Пол о жительно заряженные ядра притягиваются к области перекрывания электронных облаков , в результате чего и образуется молекула . Эти представления о механизме взаимодействия двух атомов легли в основу теории химической связи , именуемой методом валентных связей. Из сказанного следует , что валентность элемента определяется числом неспаренных электронов , принимающих участие в образовании химической связи . Валентные электроны элементов главных подгрупп расположены на s- и p-орбиталях внешнего электронного слоя ; у эл ементов побочных подгрупп , за исключением лантаноидов и актиноидов , валентные электроны расположены на d-орбитали последнего (внешнего ) слоя и s-орбитали предпоследнего электронного слоя. Для правильной оценки валентности того или иного элемента необходимо иметь чёткое представление о распределении электронов по энергетическим уровням и подуровням и количестве неспаренных электронов . Руководствуясь принципом Паули и правилом Гунда , для атома каждого элемента в стационарном (невозбуждённом ) состоянии можно о пределить число неспаренных электронов . Например , в основном состоянии внешний электронный слой атома углерода имеет структуру 2p 2s C Из схемы видно , что в невозбуждённом состоянии атом углерода имеет два неспаренны х электрона . Следовательно , с их участием может образоваться две электронные пары , осуществляющие две ковалентные связи . Однако хорошо известно , что для углерода значительно более характерны соединения , в которых он четырёхвалентен . Это можно объяснить те м , что в возбужденном (получившем дополнительную энергию ) атоме происходит “разъединение” 2s-электронов и переход одного из них на 2p-орбиталь : 2p 2s C* Такой атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и может п ринимать участие в образовании четырех ковалентных связей. Разъединение спаренных электронов требует затрат энергии , так как спаривание электронов сопровождается понижением потенциальной энергии атома . Однако расход энергии на перевод атома в возбуждённое состояние компенсируется энергией , выделяющейся в результате образования общих электронных пар , связывающих атомы между собой . Затраты энергии на возбуждение атома углерода с избытком компенсируются энергией , выделяющейся при образовании двух дополнительн ы х ковалентных связей . Так , для перевода атома углерода из стационарного состояния 2s 2 2p 2 в возбужденное 2s 1 2p 3 требуется затратить около 400 кДж /моль . Энергия , которая выделяется , например , при образовании С Н-связи в углеводородах метанового ряда , составляет около 360 кДж . Следовательно , при образовании двух связей С Н выделится 720 кДж , что превышает энергию возбуждения атома углерода на 320 кДж. Если же затраты энергии на образ ование дополнительного числа неспаренных электронов превышают энергию , выделяющуюся при образовании химической связи , то такие системы энергетически невыгодны и фактически не реализуются . Например , атомы азота , кислорода и фтора в стационарном состоянии и м еют соответственно три , два и один неспаренный электрон в L-слое и не имеют в этом слое свободных электронных орбиталей : 2p 2p 2p 2s 2s 2s N O F Увеличение числа несп аренных электронов у атомов этих элементов возможно лишь в результате перехода одного из электронов в следующий , M-слой . Затраты энергии , требующиеся для такого перехода , очень велики . Они не компенсируются энергией , выделяющейся при образовании ковалентн ы х связей . Поэтому у атомов названных элементов увеличение числа неспаренных электронов не наблюдается , и за счёт имеющихся в атоме неспаренных электронов атом азота образует три ковалентные связи , атом кислорода две , а атом фтора лишь одну связь . Азот , имеющий три неспаренных 2p-электрона , в соединениях с водородом или металлами трехвалентен ; кислород , имеющий два неспаренных электрона , двухвалентен , а фтор при взаимодействии с водородом или ме таллами ведет себя как одновалентный элемент. Образование молекул азота и фтора можно представить следующей схемой : 2p 2p 2s 2s N F 2p N 2p F 2s 2s 8 электронов 8 электронов 8 электронов 8 электронов N 2 F 2 В атомах элементов III периода электроны расположены в трёх слоях , причём внешний слой , характеризующий ся главным квантовым числом три , содержит электроны лишь на орбиталях 3s и 3p, в то время как M-орбиталь остаётся вакантной . Например , в атомах серы и хлора в невозбуждённом состоянии электроны располагаются следующим образом : S 3d Cl 3 d 3p 3p 3s 3s При возбуждении атома серы увеличение числа неспаренных электронов может происходить за счёт перехода на вакантную M-орбиталь только 3p-электронов или 3p- и 3s-электронов : S* 3d S** 3d 3p 3p 3s 3s Из приведённых схем видно , что в основном состоянии атом серы имеет два неспаренных электрона это отвечает двухвалентному с остоянию серы , которое проявляется в соединениях серы с водородом и металлами . В возбуждённом состоянии атом серы может иметь четыре или шесть неспаренных электронов . В таких случаях сера выступает как четырёхвалентный элемент , образуя , например , диоксид с еры SO 2 , или как шестивалентный элемент в молекуле триоксида серы SO 3 . Переход атома хлора в возбуждённое состояние сопровождается разъединением спаренных электронов 3s- и 3p-орбиталей и перемещением их на близкую по энергии свободную M-орбиталь . В результ ате этого количество неспаренных электронов в атоме хлора увеличивается от одного в невозбуждённом атоме до трех , пяти или семи в возбуждённом : Cl* 3d Cl** 3d 3p 3p 3s 3s Cl*** 3d 3p 3s Поэтому атом хлора , в отличие от атома фтора , может принимать участие в образовании не только одной , но также трёх , пяти или семи ковалентных связей . Так , в молекуле хлорноватистой кислоты HClO атом хлора образует одну ковалентную связь , в хлористой кислоте HClO 2 три , в хлорноватой кислоте HClO 3 пять , а в молекуле хлорной кислоты HClO 4 семь ковале нтных связей. Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания электронных облаков неспаренных электронов двух атомов . Перекрывание электронных облаков может происходить в большей или меньшей мере в зависимости от типа орбиталей , участвующих в о бразовании химической связи. Если перекрывание двух s-орбиталей принять за единицу , то перекрывание s- и p-орбиталей составит уже 1,7, а двух p-орбиталей 3. На рис . 4 схематически показано перекрывание орбиталей различного т ипа. Область перекрывания электронных облаков находится в поле обоих ядер и характеризуется наиболее высокой электронной плотностью . Чем Рис . 4. Схематическое из ображение перекрывания s- (а ), p- (б ), s- и p- (в ) и d-орбиталей (г ). больше перекрываются облака электронов , образующих общую пару , тем прочнее связаны между собой атомы , тем выше энергия связи. Направленность ковалентной связи. Выше указывалось , что эл ектронные орбитали (кроме s-орбиталей ) имеют пространственную направленность . Поэтому ковалентная связь , являющаяся результатом перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов , располагается в определенном направлении по отношению к этим атомам. Если перекрывание электронных облаков происходит в направлении прямой , соединяющей ядра взаимодействующих атомов (т . е ., по оси связи ), то образуется -связь (сигма-связь ) (рис . 5). Рис . 5. Схематическое изображение сигма-связи в молекулах водорода , хлороводорода и хлора. При взаимодействии p-электронных облаков , направленных перпендикулярно к оси связи , образуются две области перекрыва ния расположенные по обе стороны от этой оси . Такая ковалентная связь называется -связью (пи-связь ). -Связь может возникнуть не только за счёт p-электронов , но также за счет перекрывания d- и p- электронных облаков (б ) или d-облаков (в ) (рис . 6). Рис . 6. Схематическое изображение -связи. Пользуясь представлением о направлен ности ковалентных связей , можно объяснить пространственное расположение атомов в некоторых молекулах . Например , в молекуле воды связь между атомами осуществляется двумя ковалентными связями , образующимися в результате перекрывания 1s-электронных облаков д в ух атомов водорода с электронными облаками двух неспаренных 2p-электронов атома кислорода (рис . 7). p-Электронные облака атома кислорода взаимно перпендикулярны , поэтому следует ожидать , что и молекула воды будет иметь угловое строение . Этот вывод подтвер ж дается структурными исследованиями . Следует , однако , отметить , что угол между ковалентными связями составляет 104,5 , а не 90 , как можно было ожидать . Различие рассчитанных и эк спериментально полученных величин валентных углов наблюдается и во многих других соединениях . Объяснением этого может служить гибридизация атомных орбиталей. Рис . 7. Строение молекулы воды. При образовании молекулы электронные облака изменяют свою форму . Например , вместо неравноценных s- и p-электронных облаков могут образовываться равноценные гибридные (смешанные ) электронные облака . В результате гибридизации электр онные облака приобретают более вытянутую форму . Это обеспечивает большее их перекрывание и , следовательно , увеличивает энергию ковалентной связи . Выигрыш энергии превышает затраты её на осуществление гибридизации электронных орбиталей . На рис . 8 показана ф орма гибридного sp-облака . Из s- и p-орбитали образуются две гибридные sp-орбитали , вытянутые в противоположных направлениях . В зависимости от числа и типа орбиталей , участвующих в гибридизации , взаимное расположение гибридных орбиталей в пространстве буд е т различным . Если в гибридизации принимают участие одна s- и две p-орбитали (sp 2 -гибридизация ), то образуются три равноценные гибридные орбитали , располагающиеся в одной плоскости и ориентированные друг относительно друга под углом 120 (рис . 9). Рис . 8. Расположение электронных облаков при sp-гибридизации : а (s + p)-облака , б два sp-облака. Рис . 9. Расположение электронных облаков при sp 2 -гибридизации : а (s + p + p)-облака , б три sp 2 -облака. При гибридизации типа sp 3 , в которой принимает участие одна s- и три p-орбитали , образующиеся равноценные четыре орбитали вытянуты в направлениях к вершинам тетраэдра. У атомов элементов III и последующих п ериодов , имеющих d-орбитали , в гибридизации часто принимают участие две d-, одна s- и три p-орбитали (sp 3 d 2 -гибридизация ). В этом случае образуется шесть равноценных гибридных орбиталей , направленных к вершинам октаэдра. -Свя зи осуществляются за счёт перекрывания как гибридизованных , так и негибридизованных орбиталей , -связи исключительно за счёт перекрывания негибридизованных орбиталей . Направленность -связей обусловливает структуру молекулы . Одинарная связь между атомами всегда -связь . В молекулах , содержащих кратные связи , одна -связь , а ос тальные -связи . Например , в молекуле азота , имеющей тройную связь (:N N:), содержится одна - и две -связи. Геометрическая форма молек ул соединений зависит от типа гибридных орбиталей , участвующих в образовании ковалентных связей . Гибридным sp-орбиталям отвечает линейная структура молекул , sp 2 -гибридизация приводит к образованию плоских треугольных молекул , при sp 3 -гибридизации образуютс я молекулы тетраэдрической формы , результат гибридизации типа sp 3 d 2 молекулы октаэдрической конфигурации . Рис . 10. Расположение электронных облаков при sp 3 -гибридизации : а (s + p + p + p)-облака , б четыре sp 3 -облака. Например , в молекуле метана а том углерода образует четыре -связи с атомами водорода , при этом осуществляется , sp 3 -гибридизация орбиталей , и молекула имеет форму тетраэдра . В молекуле этилена каждый атом углерода соединен -с вязями с атомами водорода . Соединение двух атомов углерода между собой осуществляется одной - и одной -связью . Поскольку одна p-орбиталь атома углерода участвует в образовании -связи , гибридизация sp 2 осуществляется за счет одного s- и двух p-электронов , и молекула этилена имеет треугольную форму . В молекуле ацетилена H C C H имеются две -связи , образованные двумя p-орбиталями атома углерода . Следовательно , в этом случае в гибридизации может принять участие лишь одна , оставшаяся свободной , p-орбиталь . Именно поэтому в молекуле аце тилена происходит sp-гибридизация , и молекула ацетилена линейна . В молекуле диоксида углерода O=C=O атом углерода образует две -связи с атомами кислорода . В образовании -связей принимают участие две гибридные sp-орбитали , поэтому молекула CO 2 линейна. Полярные молекулы. При рассмотрении химической связи с точки зрения взаимодействия двух ядер и образования общей для них электронной пары нельзя провести резкую границу между ионной и ковалентной связями . Если молекула образована одинаковыми атомами , общая электронная пара принадлежит обоим атомам в равной мере и оба атома электрически нейтральны . Однако в тех случаях , когда молекула состоит из различных атомов , связующая электронная пара обычно с мещена в сторону одного из них , а именно в сторону того атома , который обладает б льшим сродством к электрону . Например , в соединениях галогенов с водородом общая электронная пара смещена в направлении атома галогена , в результате чего та часть молекулы , в которой находится галоген , приобретает некоторый частичный отрицательный заряд , а противоположная , где находится водород , заряжается частичным положительным зарядом . Однако наличие частичных зарядов в отдельных час т ях молекулы еще не означает образования ионов . Ковалентная связь , при образовании которой электронная пара смещается в сторону одного из атомов , называется полярной связью. В соединениях элементов од ного периода общая электронная пара смещается в сторону атома того элемента , который в таблице стоит правее . В соединениях элементов одной подгруппы электронная пара смещается в направлении атома элемента с меньшей атомной массой. Полярные молекулы можно р ассматривать как электрические диполи , в которых разные по знаку , но одинаковые по величине заряды расположены на определенном расстоянии друг от друга . Мерой полярности молекул служит дилольный момент , представляющий собой произведение величины заряда на расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов в молекуле . Наличие или отсутствие дипольного момента у молекулы часто позволяет судить о её геометрическом строении . Например , для молекулы типа AB 2 возможно линейное или угловое строение : Линейная структура характеризуется симметричным распределением зарядов и отвечает неполярной молекуле . Напротив , в молекуле , имеющей угловое строение , заряды распре деляются асимметрично . Такая молекула полярна . Из того факта , что молекула CO 2 неполярна , а мслекула SO 2 обладает дипольным моментом , можно сделать вывод о линейном строении молекулы диоксида углерода и угловом строении молекулы диоксида серы. Зависимость между полярностью молекулы и полярностью связей между атомами в этой молекуле не однозначна . Так , отсутствие в молекуле полярных свявей обусловливает и неполярность самой молекулы . Напротив , наличие в молекуле полярных связей еще не означает полярности мо л екулы . Например , линейная молекула диоксида углерода O=C=O и треугольная молекула трифторида бора BF 3 неполярны , хотя имеют полярные связи . Неполярность этих молекул объясняется совпадением центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в них вследс твие симметричности расположения связей в молекулах . В большинстве случаев неполярными являются также молекулы , содержащие гибридизованные связи тила sp, sp 2 , sp 3 , sp 3 d 2 . Молекулы , связи в которых образованы двумя или тремя чистыми p-орбиталями (например , H 2 S, AsCl 3 ), полярны. Полярность молекул в значительной мере определяет свойства веществ . Полярные молекулы поворачиваются друг к другу разноимённо заряженными полюсами , и между ними возникает взаимное притяжение . Поэтому вещества , образованные полярными м олекулами , имеют более высокие температуры плавления и кипения , чем вещества , молекулы которых неполярны. Жидкости , молекулы которых полярны , имеют более высокую растворяющую способность . При этом чем больше полярность молекул растворителя , тем выше раство римость в ней полярных или ионных соединений . Эта зависимость объясняется тем , что полярные молекулы растворителя за счет диполь-дипольного или ион-дипольного взаимодействия с растворяемым веществом способствуют распаду растворяемого вещества на ионы . Нап р имер , раствор хлороводорода в воде , молекулы которой полярны , хорошо проводит электрический ток . Раствор хлороводорода в бензоле не обладает заметной электропроводностью . Это указывает на отсутствие ионизации хлороводорода в бензольном растворе , так как м о лекулы бензола неполярны. Количественную характеристику полярности связи можно получить , сопоставляя значения электроотрицательности элементов . Эта величина представляет собой арифметическую сумму энергии ионизации и сродства к электрону . За единицу принят а электроотрицательность лития . Электроотрицательность других элементов выражается в относительных величинах и равна 0,9 для натрия , 0,8 для калия , 2,1 для водорода , 3 для азота , 3,5 для кислорода , 3 для хлора , 4 для фтора , 2,5 для углерода и т . д. Так , по лярность связи в молекуле хлороводорода (в %) можно определить по формуле : , где э Cl электроотрицательность хлора ; э H электроотрицательность водорода . Подставляя соответствующие значения , находим : . Если полярность ионной связи принять за 100 %, а ковалентной за 0, то найденные 18 % означают , что в молекуле хлороводорода связь на 18 % им еет ионный и на 82 ковалентный характер. Представление о смещении общей электронной пары в направлении элемента с большей величиной электроотрицательности можно получить из рис . 11. F : F H : F Na : F Рис . 11. Положение общей электронной пары в молекулах фтора , фтороводорода и фторида натрия. В тех случаях , когда атомы в молекуле связаны между собой кратными связями , оценить полярность связи на основании электроотрицательности не всегда удается . Например , разность электроотрицательностей хлора и водорода составляет 0,9 (3 2,1). Эта величина близка к разности электроотрицательностей атомов кислорода и углерода (3,5 2,5 = 1). На этом основании можно было бы предположить , что полярности молекул HCl и CO будут близки ; в действительности же дипольный момент хлороводорода превышает дипольный момент монооксида углерода в десять раз . Кроме того , отрицательный конец диполя в молекуле CO направлен в сторону менее отрицательного атома углерода . Как это объяснить ? При образовании молекулы CO неспаренные электроны атомов углерода и кислорода образуют две связи : 2p 2s C O 2 p 2s Общие электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома кислорода . Одновременно с этим за счёт свободной орбитали атома углерода и неподелённой электронной пары атома кислорода образуется третья связь . Это приводит к смещению э лектронной плотности от атома кислорода к атому углерода настолько , что избыточная электронная плотность оказывается на атоме углерода , а не на атоме кислорода как более электроотрицательном элементе . Таким образом , переход неподелённой электронной пары о т атома кислорода к атому углерода приводит к понижению полярности молекулы монооксида углерода . Примером полярных молекул могут служить молекулы H 2 O, NH 3 , HCl. В многоатомных молекулах сложных веществ часть атомов может быть связана ионной связью , часть ковалентной , причем ковалентные связи могут быть как полярными , так и неполярными . В таких случаях полярность молекулы в целом зависит как от степени полярности отдельных связей , так и от их расположения в молекуле , т . е . от с троения многоатомной молекулы. Вещества , молекулы которых полярны , проводят электрический ток в растворённом и расплавленном виде , в большинстве случаев хорошо растворяются в полярных растворителях , например в воде . Вещества , молекулы которых неполярны , лу чше растворяются в неполярных растворителях , например в бензоле , четырёххлористом углероде и т . п. Ионные соединения , образованные из атомов , сильно различающихся по химическим свойствам элементов , можно рассматривать как предельный случай полярной ковален тной связи , когда общая электронная пара целиком переходит к одному из атомов соединения. Координационная , водородная и металлическая связи. Координационная связь. Выше показано , что полярная и неполярная ковалентные связи образуются общей парой электр онов , представленной двумя атомами , между которыми возникает химическая связь . Например , атом азота , имеющий в стационарном состоянии электронную структуру внешнего слоя 2s 2 2p 3 , за счёт трёх неспаренных p-электронов образует три ковалентные связи с атомами водорода , превращаясь в аммиак . Два спаренных s-электрона атома азота в этой реакции участия не принимают , эта электронная пара остается неподелённой . Если точками обозначить электроны , первоначально принадлежавшие атому азота , а крестиками принадлежавшие атомам водорода , то электронную структуру молекулы аммиака можно представить следующей схемой : Из восьми электронов внешнего электронного слоя атома азота шесть принимают участие в образовании трёх ковалентных связей и являются общими для атома азота и атомов водорода , а два принадлежат только атому азота . Эта электронная пара может принимать участие в образовании ков а лентной связи с другим атомом , имеющим свободную электронную орбиталь. Например , у атома водорода на 1s-орбитали находится один электрон , а у иона водорода эта орбиталь свободна . Поэтому между молекулой аммиака и ионом водорода возникает ковалентная связь, в которой неподеленная электронная пара атома азота становится общей для двух атомов . Образование иона аммония можно представить схемой : Другой пример . Атом бора с конфигурацией внешнего электронного слоя 2s 2 2p 1 в трифториде бора приобретает электронную структуру 2s 2 2p 4 . Следовательно , атом бора в этом соединении имеет одну вакантную p-орбиталь и может принять на неё электронную пару . Действительно , трифторид бора способен соединяться с молекулой аммиака : Из приведенных схем видно , что в образовании химической связи участвует неподелённая пара электронов , ранее принадлежавш ая только атому азота . При образовании химической связи эта пара электронов становится общей для обоих атомов , дополняя до восьми количество электронов во внешнем электронном слое . Атом (или ион ), представляющий свою неподелённую пару при образовании хими ч еской связи , называется донором . Атом (или ион ), принимающий на свободную орбиталь эту неподеленную электронную пару , называется акцептором . Ковалентную связь , возникающую между двумя атомами за счет неподелённой электронной пары одного из них , называют д о норно-акцепторной или координационной связью . В рассмотренных примерах донором электронной пары служит атом азота , а акцепторами ион водорода и атом бора. Экспериментально доказано , что в ионе NH 4 + все четыре связи азота с водородом равноценны , хотя три из них возникли по механизму образования ковалентной связи , а одна донорно-акцепторная . Следовательно , ковалентная и координационная связи тождественны по свуей природе и различаются лишь спосо бом образования. Координационная связь осуществляется при образовании координационных соединений . В таких соединениях может проявляться одновременно несколько типов химической связи . Так , в координационном соединении [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 между комплексным катионо м [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ и ионом сульфата SO 4 2- осуществляется ионная связь . Между ионом меди Cu 2+ и четырьмя молекулами аммиака NH 3 существует донорно-акцепторная связь . Наконец , между атомами азота и водорода в аммиаке , а также между атомами серы и кислорода в ион е сульфата возникает полярная ковалентная связь. Водородная связь. Название этого типа химической связи показывает , что в её образовании принимает участие атом водорода . Этот тип связи очень распространён и играет значительную роль во многих химических про цессах. Возникновение водородной связи можно объяснить действием электростатических сил . В молекуле воды между атомами водорода и кислорода существует полярная ковалентная связь . При её образовании электронное облако , принадлежащее атому водорода , сильно с мещается к атому кислорода , который характеризуется высокой электроотрицательностью . В результате этого атом кислорода приобретает отрицательный заряд , а ядро водорода (протон ) почти полностью лишается электронного облака . Между протоном и отрицательно за р яженным атомом кислорода соседней молекулы воды возникает электростатическое притяжение . Протон , обладающий ничтожно малыми размерами , способен проникать в электронные оболочки других атомов , что и приводит к образованию водородной связи . В результате про я вления водородной связи происходит ассоциация молекул воды и связывание их в димеры , тримеры , тетрамеры и т . д. Водородная связь образуется и во фтороводороде : HF---HF, где донором электронов является атом фтора . Процесс образования водородной связи при вз аимодействии двух молекул HF можно представить следующей схемой : Таким образом , возникновения водородной связи следует ожидать в тех случаях , когда атом водорода в молекуле соединения непосредственно связан с атомом элемента , обладающего высокой электроотрицательностью . Чаще всего водородная связь проявляется в соединениях фтора , кислорода и в меньшей мере в соединениях азота. Для оценки прочности связей между атома ми лользуются понятием энергия связи . Энергия связи это работа , необходимая для разрыва этой связи во всех молекулах , составляющих один моль вещества . Это одна из важнейших характеристик химической связи , измеряют её в кило джоулях на моль (кДж /моль ). Энергия связи между двумя данными атомами зависит от её кратности , которая определяется числом электронных пар , связывающих эти атомы . С увеличением кратности связи возрастает и энергия связи . Например , энергия одинарной связи C C в молекуле этана равна 263 кДж /моль , двойной связи C=C в этилене составляет 422 кДж /моль , тройной связи C C в молекуле ацетилена равна 535 кДж /моль . Важной характеристикой связи являет ся также её длина , которая измеряется расстоянием между ядрами связанных атомов . При увеличении кратности связи её длина уменьшается : C C 0,154 нм ; C=C 0,134 нм ; C C 0,120 нм. Энергия вод ородной связи значительно меньше энергии ковалентной связи и в среднем составляет 10 40 кДж /моль (энергия ковалентной связи кислорода с водородом равна 460 кДж /моль , энергия связи атомов в молекуле азота 920 кДж /моль ). Однако энергии водородной связи достаточно , чтобы вызвать ассоциацию молекул . Вследствие ассоциации , затрудняющей отрыв молекул друг от друга , такие вещества , как фтороводород , вода , аммиак , имеют более высокие , чем можно было ожидать , температуры плавления и кипения . Водородная связь обусловливает некоторые важные особенности воды , а также таких веществ , как белки и нуклеиновые кислоты. Металлическая связь. Металлическая связь это связь , в к оторой электроны каждого отдельного атома принадлежат всем атомам , находящимся в контакте . В результате перекрывания валентных орбиталей атомов возникают энергетические уровни , общее число которых равно числу взаимодействующих атомов . В кристалле , содержа щ ем один моль атомов , количество энергетических уровней равно числу Авогадро , а разность энергий двух соседних уровней имеет порядок 10 -23 В . Поэтому образуется практически непрерывная энергетическая зона , в пределах которой переход электрона на ближайший б олее высокий уровень происходит очень легко. Представление об энергетической электронной зоне является основополагающим принципом теории твердого тела . По аналогии с изолированным атомом , в котором имеются разрешенные и запрещённые энергетические уровни эл ектронов , в кристаллах также существуют разрешенные и запрещённые зоны для электронов . В процессе образования кристалла по мере сближения атомов сначала происходит превращение внешних орбиталей в энергетические зоны , а при дальнейшем сближении атомов начи н ается перекрывание энергетических зон . Наличие в энергетической зоне металлов очень близких по энергии дозволенных подуровней дает возможность электронам перемещаться в кристалле довольно легко , что обеспечивает высокие электропроводность и теплопроводнос т ь металлов. В отличие от металлов у кремния , например , при образовании кристалла происходит гибридизация атомных орбиталей типа sp 3 , что приводит к образованию единой валентной зоны , все 3s- и 3p-электроны которой вовлечены в образование химических связей. Вакантная 4я-зона зона проводимости отделена от валентной зоной запрещённых энергий . Из-за отсутствия электронов в зоне проводимости кремний при низких температурах не проводит электрический ток . Однако запрещённая зона у кремния очень узка и при нагревании , освещении или усилении электрического поля часть валентных электронов переходит в зону проводимости . Кремний становится проводником электрического тока . Такие вещества называются полупров о дниками. Состояние вещества Вещество может находиться в газообразном , жидком , твердом состоянии и в состоянии плазмы. Газообразное состояние вещества характеризуется сравнительно малыми силами межмолекулярного взаимодействия . Молекулы газов находятс я на больших расстояниях друг от друга , поэтому газы имеют большую сжимаемость . Их молекулы находятся в псстоянном хаотическом движении , что объясняет способность газов равномерно заполнять весь предоставленный объём , приобретая объём и форму сосуда , в ко т ором они находятся. Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми веществами . Чем выше температура , тем больше свойства жидкостей приближаются к свойствам газов , и , наоборот , чем ниже температура , тем больше проявляют ся те свойства жидкостей , которые приближают их к твердым веществам . Жидкости обычно не имеют собственной формы , а приобретают форму сосуда , в котором находятся ; только в очень небольших количествах они способны сохранять форму капли . В отличие от газов ж и дкости при данной температуре занимают совершенно определенный объем . Это объясняется наличием заметных сил взаимного притяжения отдельных молекул жидкости . Молекулы в жидкостях размещаются значительно плотнее , чем в газах ; этим и объясняется очень малая с жимаемость всех жидкостей . Рентгенографическое исследование жидкостей показало , что они имеют зачатки кристаллического строения. Твёрдые вещества построены из молекул , атомов и ионов , прочно связанных между собой , и поэтому имеют определенные объем и форму . Частицы твердого вещества не могут свободно перемещаться , они сохраняют взаимное расположение , совершая колебания около центров равновесия , поэтому для изменения объема и формы твердого вещества требуется усилие . Различают два состояния твердых веществ кристаллическое и аморфное . Кристаллы каждого кристаллического вещества имеют характерную для них форму . Так , кристаллы хлорида натрия имеют форму куба (рис . 12), нитрата калия призмы и т . д. Рис . 12. Схема и модель кристаллической решётки хлорида натрия. Аморфные вещества представлявт собой агрегаты беспорядочно расположенных молекул . В отличие от крис таллических веществ , имеющих вполне определённую температуру плавления , аморфные вещества плавятся в широком диапазоне температур . При нагревании они постепенно размягчаются , начинают растекаться и , наконец , становятся жидкими . Аморфные вещества иногда ра с сматривают как жидкости с очень большой вязкостью . В зависимости от условий , при которых происходит переход из расплавленного состояния в твердое , одно и то же вещество можно получить как в кристаллическом , так и в аморфном состоянии. Плазма ионизированный газ с достаточно высокой концентрацией заряженных частиц , содержащий практически одинаковые количества частиц с положительным и отрицательным зарядами . В земных природных условиях плазма явле ние редкое . В верхних слоях атмосферы , в значительной степени подвергающихся воздействию ионизирующих агентов , слабо ионизированная плазма ионосфера присутствует постоянно , а в космическом про странстве плазма представляет собой наиболее распространенное состояние вещества. Кристаллические решётки В кристаллических веществах частицы , из которых построены кристаллы , размещены в пространстве в определенном порядке и образуют лространственную ре шётку . В зависимости от характера частиц , находящихся в узлах пространственной решётки , различают молекулярные , атомные , ионные и металлические решётки (рис . 13). В узлах молекулярной решётки находятся полярные или неполярные молекулы , связанные между собо й слабыми силами притяжения . Молекулярную решётку имеют большинство органических веществ , а также ряд неорганических соединений , например , вода и аммиак . Вещества с молекулярной решёткой имеют сравнительно невысокую температуру плавления. Атомная решётка х арактеризуется тем , что в её узлах размещены атомы , связанные между собой общими электронными парами . Вещества с атомной решёткой (например , алмаз ) очень тверды и имеют очень высокую температуру плавления. В узлах ионной решётки расположены положительно и отрицательно эаряженные ионы , чередующиеся друг с другом . Ионные кристаллические решётки характерны для большинства солей , оксидов и оснований. Рис . 13. Основные типы кристаллических решёток твёрдого вещества. В узлах металлической решётки наряду с нейтральными атомами размещаются положительно заряженные ионы данного металла . Между ними свободн о перемещаются электроны так называемый электронный газ . Такое строение металлов обусловливает их общие свойства : металлический блеск , электро - и теплопроводность , ковкость и др. Прочность связи между частицами , из которых построен кристалл , характеризуется энергией кристаллической решётки работой , необходимой для ее разрушения . Кристаллическая решётка разрушается лри плавлении , испарении (сублимации ) или растворении вещества . Поэтому теплота плавления , теплота сублимации и теплота растворения зависят от энергии кристаллической решётки . При прочих равных условиях растворимость солей тем больше , чем меньше энергия их кристаллической решётки. Ч а с т ь II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Г л а в а VII. СЕДЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ 64. Общая характеристика элементов VII группы Элементы , входящие в VII группу периодической системы , делятся на две подгруппы : главную — подгруппу галогенов — и побочную — подгруппу марганца . В эту ж е группу помещают н водород , хотя его атом имеет на внешнем , валентном , уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу . Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы — щелочными металлами , так и с элемента м и побочной подгруппы — медью , серебром и золотом . В то же время он , как и галогены , присоединяя в реакциях с активными металлами электрон , образует гидриды , имеющие некоторое сходство с галогенидами . К подгруппе галогенов относятся фтор , хлор , бром , иод и астат . Первые четыре элемента встречаются в природе , последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов . Слово галоген означает солеобразующий . Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости , с которой он и реагируют со многими металлами , образуя соли . Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s 2 p 5 . Поэтому они легко принимают электрон , образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s 2 р 6 ). Наименьший радиус атома в подгруппе — у фтора , у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < А t и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм . В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону . Галогены — очень активные элементы . Они могут отнимать , электро н ы не только у атомов , которые их легко отдают , но и у ионов и даже вытеснять другие галогены , менее активные , из их соединений . Например , фтор вытесняет хлор из хлоридов , хлор - бром из бромидов , а бром — иод из иодидов . Из всех галогенов только фтор , на ходящийся во II периоде , не имеет незаполненного d-уровня . По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только 1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен , что дает им в озможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность 1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора , брома и иода . К подгруппе марганца принадлежат марганец , технеций и рени й . В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны , образуя отрицательно заряженные ионы . Марганец распространен в природе и широко испол ьзуется в промышленности . Технеций радиоактивен , в природе не встречаемся , а получен искусственно (впервые - Э . Сегре и К . Перрье , 1937 . Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана . Рений относится к числу рассеянных элементов . Он не образует самостоятельных минералов , а встречается в качестве спутника некоторых минералов , особенно молибденовых . Он был открыт В . и И . Ноддак в 1925 г . Сплавы , имеющие небольшие добавки рения , обладают повышенной устойчивостью против коррозии . Добавка р е ния к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность . Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия . Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых , но их нельзя использовать при очень высоких температурах , так как образуется летучее соединение Re 2 O 7 . 65. Водород Водород бы открыт английским физиком и был Г . Кавендишем в 1766 г . Нахождение в природе. Содержание водорода в земной коре , или его кларк , составляет 0,15 %. Этот элемент вхо дит в состав многих минералов , всех органических соединений , а также воды , которая покрывает почти 3/4 поверхности Земного шара . В свободном состоянии водород встречается в небольших количествах в верхних слоях атмосферы и некоторых природных горючих газа х . Физические свойства. При обычных условиях водород — газ без цвета и запаха . Водород — самый легкий из всех элементов : в 14,5 раза легче воздуха , слабо растворим в воде (в 100 объемах воды при комнатной температуре растворяются 2 объема водорода ). При т емпературе 253 С и атмосферном давлении водород переходит в жидкое состояние , а при 259 С затвердевает . Из-за малой молекулярной массы он .легко диффундирует (проходит ) через пористые перегородки и даже через нагретую металлическую перегородку . Вот почему резиновые шарики , наполненные водородом и очень тщательно завязанные , спустя некоторое время сдуваются . При повышенной температуре во д ород хорошо растворим во многих металлах (никеле , платине , палладии ). В природе водород существует в виде трех изотопов : протий — с массовым числом 1, дейтерий — с массовым числом 2 и тритий — с массовым числом 3. 99,98 % природного водорода составляет п ротий . Химические свойства. Атом водорода имеет всего один электрон , поэтому при образовании химических соединений может легко отдавать его , либо образовывать одну общую электронную пару , либо присоединять еще один электрон , образуя двухэлектронную внешн юю оболочку , как у благородного газа гелия . Из-за малого заряда ядра атом водорода сравнительно слабо притягивает электроны и может присоединять их только в том случае , когда другой элемент легко их отдает . Такими элементами являются щелочные и щелочнозе мельные металлы , которые при нагревавши в атмосфере водорода образуют солеобразные соединения — гидриды : 2 К + Н 2 = 2 КН (гидрид калия ) Са + Н 2 = СаН 2 (гидрид кальция ) Для водорода более характерны соединения , в которых он проявляет положительную степе нь окисления . Он взаимодействует со многими неметаллами . В зависимости от активности неметаллов реакция может протекать с различной скоростью . Так , со фтором водород взаимодействует всегда со взрывом : F 2 + H 2 = 2 Н F фтороводород ) Хлор взаимодействует с водородом значительно спокойнее : в темноте и без нагревания реакция протекает довольно медленно , на свету — значительно быстрее , а при наличии инициатора (искра , нагревание ) — моментально и со взрывом . Поэтому смесь хлора и водорода является гремучей и т р ебует чрезвычайной осторожности в обращении . Водород хорошо горит в атмосфере хлора . Во всех случаях реакция водорода с хлором протекает по уравнению Н 2 + С 1 2 = 2 НС 1 (хлороводород ) С бромом и иодом водород реагирует очень медленно . Так же активно , как с хлором , водород реагирует и с кислородом 2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О Смесь водорода с кислородом тоже является гремучей и при наличии инициатора взрывается . С другими неметаллами водород реагирует либо при высокой температуре , либо при высоких . температуре и давлении . Например , с серой водород реагирует только при нагревании , а с азотом — при нагревании и высоком давлении : Н 2 + S = Н 2 S (сероводород ) 3 H 2 + N 2 = 2 NН 3 (аммиак ) Водород может отнимать кислород или галогены от многих металлов и неметаллов . В этом случае он выступает как восстановитель : С uО + Н 2 = С u + Н 2 О С uС l 2 + Н 2 = С u + 2 НС 1 Эти реакции используются в металлургии для получения свободных металлов . Они , как правило , протекают при высоких температурах . Чем активнее металл , тем более высо кая температура требуется для его восстановления . Атомарный водород более активен , чем молекулярный , поэтому все характерные для водорода реакции с атомарными водородом протекают более энергично . Если молекулярный водород восстанавливает металлы из .соле й только при нагревании , то атомарный водород может восстанавливать многие металлы из их солей даже в водных растворах . Образование молекулы водорода из его атомов сопровождается выделением большого количества теплоты : Н + Н = Н 2 + 435 кДж Если напра вить ток газа , содержащего атомарный водород , на твердое тело , то за счет . теплоты , выделяющейся вследствие образовании молекул водорода из атомов , температура поверхности тела повысится до 4000 С . Эту реакцию используют при сварочных работах . Получение. В лабораторных условиях водород получают : 1) взаимодействием металла (чаще всего цинка ) с соляной или разбавленной серной . кислотой : Zn + 2 НС l = ZnС 1 2 + Н 2 В ионной форме уравнение имеет следующий вид : Zn + 2 Н = Zn 2 + Н 2 Реакцию проводят в аппарате Киппа (рис . 40) . В средний шар загружают гранулированный ' цинк , а верхний при закрытом кране заполн яют раствором кислоты . В работающем аппарате кислота из верхнего шара опускается в нижнюю емкость , откуда попадает в средний шар , где реагирует с цинком . Реакция при открытом кране продолжается до полного растворения цинка . Если кран закрыть , водород из с р еднего шара не выходит и вытесняет из него кислоту в нижнюю емкость , откуда избыток ее переходит в верхний шар . Реакция прекращается . Как только кран открывают , кислота снова контактирует с цинком , образуется водород ; 2) взаимодействием со щелочами метал лов , гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (алюминий , цинк ): Zn + 2 КОН + 2 Н 2 О = К 2 [Zn(ОН ) 4 ] + Н 2 2 А 1 + 6 КОН + 6 Н 2 О = 2 К 3 [А 1(ОН ) 6 ] + 3 Н 2 3) электролизом воды , к которой дл я увеличения электроводности прибавляют электролит — щелочь или сульфат щелочного металла . Хлориды для этой цели менее пригодны , так как при их электролитическом разложении на аноде выделяется хлор . В промышленности водород получают другими способами : 1) обработкой раскаленного угля водяным паром в специальных аппаратах — газогенераторах . В результате взаимодействия водяного пара с углеродом образуется так называемый водяной газ , состоящий из водорода и монооксида углерода : С + Н 2 О = СО + Н 2 При обра ботке водяного газа водяным паром в присутствии железного катализатора монооксид углерода превращается в диоксид , который легко растворяется в воде при повышенном давлении или в растворах щелочей : СО + Н 2 О = СО 2 + Н 2 СО 2 + Н 2 О Н 2 СО 3 СО 2 + 2 КОН = К 2 СО 3 + Н 2 О 2) конверсией (превращением ) метана с водяным паром , углекислым газом или смесью водяного пара и углекислого газа : СН 4 + Н 2 О = СО + 3 Н 2 СН 4 + СО 2 = 2 СО + 2 Н 2 3 СН 4 + СО 2 + 2 Н 2 О = 4 СО + 8 Н 2 Эти процессы протекают при температуре около 1000 С в присутствии катализатора на основе никеля с добавками оксидов магния , алюминия и других металлов . Полученная смесь может использоваться как сырье для производства различных органически х веществ (метанола , альдегидов , углеводородов и др .) или получения водорода (смесь обрабатывают водяным паром , как показало выше ); 3) как побочный продукт производства хлора и гтдроксидов щелочных металлов электролизом растворов их хлоридов . Применени е. Водород — ценное сырье для химической промышленности . Он , используется для получения аммиака , метанола , альдегидов , углеводородов , превращения жидких жиров в твердые (гидрогенизация ), производства жидкого топлива гидрогенизацией углей и мазута . В металл ургии водород используют как восстановитель оксидов или хлоридов для получения металлов и неметаллов (германия , кремния , галлия , циркония , гафния , молибдена , вольфрама и др .). Благодаря высокой температуре горения в кислороде водород применяют также при р е зке и сварке металлов (автоген ). 66. Хлор Хлор был открыт шведским химиком К . В . Шееле в 1774 г . Нахождение в природе. Из-за высокой активности хлор в свободном состоянии в природе не встречается . Широко известны его природные соединения — хлорид ы щелочных и щелочноземельных металлов , наиболее распространенными из которых являются каменная (поваренная ) соль NаС 1, сильвинит — смесь хлоридов калия и натрия — и карналлит КС 1 М gC1 2 6Н 2 О . Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов . Значительное количество хлоридов различиях металлов содержится в морской воде. Физические свойства. При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета с резким запахом , ядовит . Он в 2,5 раза тяжелее воздуха . В 1 объеме воды при 20 С растворяется около 2 объемов хлора . Такой раствор называется хлорной водой . При атмосферном давлении хлор при 34 С переходит в жидкое состояние , а при 101 С затвердевает . При комнатной температуре он переходит в жидкое состоянии только при давлении 600 кПа (6 атм ). Хлор хорошо растворим во многих органиче ских растворителях , особенно в тетрахлориде углерода , с которым не взаимодействует . Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s 2 p 5 ), поэтому он легко присоединяет электрон , образуя анион С l . Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов , поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7. В отсутствие влаги хлор довольно инертен , но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает . 0н хорошо взаимодействует с металлами : 2 Fе + 3 С 1 2 = 2 FеС 1 3 (хлорид железа (III) Cu + С 1 2 = С uС 1 2 (хлорид меди (II) и многими неметаллами : Н 2 + С 1 2 = 2 НС l (хлороводород ) 2 S + С 1 2 = S 2 Cl 2 (хлорид серы (1)) Si + 2 С 1 2 = SiС 1 4 (хлорид кремния . (IV)) 2 Р + 5 С 1 2 = 2 РС 1 5 (хлорид фосфора (V)) С кислородом , углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не вступает . При растворении хлора в воде образуется дв е кислоты : хлороводородная , или соляная , и хлорноватистая : С 1 2 + Н 2 О = НС l + НС lO При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот : С 1 2 + 2 NaOН = NaС 1 + NaClО + Н 2 О Полученные растворы называются жа велевой водой , которая , как и хлорная вода , обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию иона ClO и применяется для отбеливания тканей и бумаги . С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот : 3 С 1 2 + 6 NаОН = 5 NаС l + NаС 1O 3 + 3 Н 2 О 3 С 1 2 + 6 КОН = 5 КС l + КС 1O 3 + 3 Н 2 О Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью . При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами . В п редельных и ароматических углеводородах он замещает водород , образуя хлорорганическое соединение и хлороводород , а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи . При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород у углерода . П ри этом образуются хлороводород и сажа . Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием . Хлор — сильный окислитель , поэтому легко взаимодействует со сложными веществами , в состав которых входят элементы , спос обные окисляться до более высокого валентного состояния . 2 FеС 1 2 + С 1 2 = 2 FеС 1 3 Н 2 SO 3 + С 1 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 НС l Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием концентрированной соляной кислоты на различные окислители , например диоксид ма рганца (при нагревании ), перманганат калия или бертолетову соль : МпО 2 + 4 НС l = МпС 1 2 + С 1 2 + 2 Н 2 О 2 КМпО 4 + 16 НС l = 2 КС 1 + 2 М nС 1 2 + 5 С 1 2 + 8 Н 2 О КС 1O 3 + 6 НС l = КС 1 + 3 С 1 2 + 3 Н 2 О В промышленности хлор получают электролизом растворов , или рас плавов хлоридов щелочных металлов . При электролизе расплава хлорида щелочного металла на катоде выделяется щелочной металл , а на аноде — хлор : 2 Nа + 2е = 2 Nа 2 С l 2е = С l 2 В растворе хлорид щелочного металла диссоциирует на ионы : NаС 1 Na + С 1 Вода как слабый электролит также диссоциирует на ионы : Н 2 О Н + OH При пропускании электрического тока через такой раствор на катоде из двух катионов — Nа и Н — разряжается катион менее активного водорода , а на аноде из двух анионов — ОН и С l — хлорид-ион : 2 Н + 2 е = Н 2 2 С l 2 е = С 1 2 По мере протекания электролиза в катодном пространстве накапливаются ионы ОН и образуется едкий натр . Так как хлор может реагироват ь со шелочью катодное и анодное пространства разделено полупроницаемой диафрагмой из асбеста . Применение. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн . т . Он используется для отбеливания бумаги и тканей , обеззараживания питьевой воды , производства различных . ядохимикатов , соляной кислоты , хлорорганических веществ и растворителей , а также в лабораторной практике . Хлороводород и соляная кислота. Хлороводород представляет собой бесцветный газ с резким , удушливым запахом . При атмосферном давлении и т емпературе 84 С он переходит в жидкое состояние , а при 112 С затвердевает . Хлороводород в 1,26 раза тяжелее воздуха . В 1 л воды при 0 С растворяется около 500 л хлороводорода . Сухой хлороводород довольно инертный и не реагирует даже с активными металлами , а в присутствии следов влаги такая реакция протекает довольно энергично . Хлороводород может присоед иняться к непредельным углеводородам по месту двойной или тройной связи , образуя хлорорганические соединения . В лабораторных условиях хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия : NаС l + H 2 SО 4 = NаН SO 4 + НС l 2 NаС l + Н 2 SO 4 = Nа 2 SO 4 + 2 НС l Первая из этих реакций протекает при слабом нагревании , а вторая — при более высокой температуре . Поэтому получать хлороводород в лаборатории лучше по первому ур авнению и серной кислоты следует брать столько , сколько требуется для образования гидросульфата натрия . В промышленности хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия при высокой температуре (по второму уравнению ), а также сжиганием водород в атмосфере хлора : Н 2 + С l 2 = 2 НС 1 Хлороводород образуется в значительных количествах как побочный продукт при хлорировании насыщениях и ароматических углеводородов . Раствор хлороводорода в воде называется соляной кислотой . Это сильная кислота , она реагирует со всеми металлами , стоящими в ряду напряжений левее водорода , с основными и амфотерными оксидами , основаниями и солями : Fе + 2 НС 1 = FеС 1 2 + Н 2 С uО + 2 НС l = С uС l 2 + Н 2 О ZnO + 2 НС l = ZnС 1 2 + Н 2 О Fе (ОН ) 3 + 3 НС l = FеС l 3 + 3 H 2 О А gNО 3 + НС l = А gCl + Н NО 3 Nа 2 С O 3 + 2 Н Cl = 2 NаС l + Н 2 О + СО 2 Кроме свойств , присущих сильным кислотам , эта кислота характеризуется также восстано вительными свойствами : концентрированная соляная кислота реагирует с различными сильными окислителями с образованием свободного хлора . Соли соляной кислоты называются х л о р и д а м и . Большинство из них хорошо растворяется в воде и полностью диссоцииру ет на ионы . Слабораствориными являются хлорид свинца Р bС l 2 , хлорид серебра AgCl, хлорид ртути (I) Н g 2 С l 2 (каломель ) и хлорид мели (I) С uС l. Cолян yю кислоту получают растворением хлороводорода в воде . Этот процесс осуществляют в специальных поглотительных башнях , в которых жидкость подается сверх вниз , а газ — снизу вверх (принцип противотока ). В такой башне свежие порции воды в верхней части башни встречаются с газовым потоком , содержащим уже мало хлороводорода , а газ с высоким содержанием хлороводорода в нижней части башни встречается с концентрированной соляной кислотой . Так как растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна концентрации его в газовой фазе и обратно пропорциональна концентрации его в растворе , при этом методе достигается полное изв л ечение хлороводорода из газа и получение концентрированного раствора соляной кислоты . Насыщенный при комнатной температуре водный раствор хлороводорода может содержать не более 42 масс . % хлороводорода и его плотность не превышает 1,20 г /см 3 . Поступающая в продажу соляная кислота содержит 36 37 хлороводорода и имеет плотность 1,19 г /см 3 . Соляную кислоту хранят и транспортируют в стальных цистернах , покрытых изнутри кислотоупорной резиной , или в стеклянных баллонах . Хло роводород , соляная кислота и ее соли широко используют в промышленности и лабораторной практике . Хлороводород применяют в органическом синтезе для получения хлорорганических соединений . Соляную кислоту используют для получения солей , травления металлов , а также как реактив в химических лабораториях . Из солей соляной кислоты наибольшее применение находит : каменная , или поваренная , соль N аС 1. Она используется как сырье для получения хлора , металлического натрия , едкого натра , хлороводорода и соды , а такж е в пищевой промышленности ; хлорид калия КС 1. Применяется как калийное удобрение , а также как сырье для получения других солей калия и едкого кали ; хлорид кальция СаС 1 2 . Безводная соль применяется для высушивания газов и многих органических жидкостей и как осушительный агент в эксикаторах . При этом образуется кристаллогидрат С uС l 2 nН 2 О (n = 2 6). Насыщенный водный раствор хлорида кальция используют для обогащения сырья флотационным мето дом ; хлорид бария ВаС 1 2 . Применяется как ядохимикат в сельском хозяйстве ; хлорид цинка Z nCl 2 . Используется при пайке для снятия пленки оксидов (травление металла ), а также для пропитки деревянных предметов с целью предохранения их от гниения при закапы вании в землю. Кислородные соединения хлора . Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты : хлорнотистую , хлористую , хлорноватую и хлорную . Хлорноватистая кислота НС lO образуется при взаимодействии хлора с водой , а также ее солей с сильными минеральны ми кислотами . Она относится к слабым кислотам , очень неустойчива . Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий . При сильном освещении хлорноватистой кислоты , наличии в растворе восстановителя , а также длительном стоянии она разлагается с выде л ением атомарного кислорода : НС lO = HС l + O В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I): 2 НС lO = 2 Н 2 О + С l 2 O Cl 2 О можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты . При нагревании хлорноватистая кислота разлагается с образованием дву х кислот — соляной и хлорноватой : 3 НС lO = 2 НС l + НС lO 3 Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой , а соляной и хлорноватой кислот : 6 NаОН + 3 С l 2 = 5 NаС l + NаС lО 3 + 3 Н 2 О Соли хлорноватис той кислоты — г и п о х л о р и т ы — очень сильные окислители . Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду . Одновременно образуются соли соляной кислоты . Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая во д а . Хлорная , или белильная , известь СаОС l 2 , или СаС l(С lO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция — пушенкой : Са (ОН ) 2 + С l 2 = Cl O Ca Cl + H 2 O или 2 Са (ОН ) 2 + 2 С l 2 = СаС l 2 + Са (ОС l) 2 + 2 Н 2 О Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита . Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганат : 5 СаОС l 2 + 2 Mn(NО 3 ) 2 + 3 Са (ОН ) 2 = Са (Мп O 4 ) 2 + 5 СаС l 2 + 2 Са (NО 3 ) 2 + 3 H 2 O Под действием углекислого газа , содержащегося в воздухе , она разлагается с выделением хлора : СаОС l 2 + СО 2 = СаСО 3 + С l 2 или СаС l 2 + Са (ОС l) 2 + 2 СО 2 = 2 СаСО 3 + 2 С l 2 Хлорная известь применяет ся как отбеливающее и дезинфицирующее вещество . Хлористая кислота НС lO 2 образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов , которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных метал лов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами . Это слабая , неустойчивая кислота , очень сильный окислитель в кислой среде . При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор : НС lO 2 + 3 НС 1 = С l 2 + 2 Н 2 О Хлориты натрия используют ся для получения диоксида хлора , при обеззараживании воды , а также как отбеливаюший агент . Хлорноватая кислота НС lO 3 образуется при действии на ее соли — х л о р а т ы — серной кислоты . Это очень неустойчивая кислота , очень сильный окислитель . Может сущ ествовать только в разбавленных растворах . При упаривании раствора НС lO 3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор , содержащий около 40 % хлорной кислоты . При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом . Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей . В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства , причем реакции протекают вполне спокойно : НС lO 3 + 6 НВ r = НС l + 3 В r 2 + 3 Н 2 О Соли хлорноватой кис лоты — хлораты — образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами , а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей , как показано выше . Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолет о ва соль ) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей . Как и кислота , хлораты — довольно сильные окислители : КС lO 3 + 6 НС l = КС l + 3 С l 2 + 3 Н 2 О Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ , а также получе ния кислорода в лабораторных условиях и солей хпорной — кислоты — п е р х л о р а т о в . При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО 2 , играющего роль катализатора , выделяется кислород . Если же нагревать хлорат калия без катализатора , то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот : 2 КС lО 3 = 2 КС l + 3 O 2 4 КС lO 3 = КС l + 3 КС lO 4 При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту : КС lO 4 + Н 2 SO 4 = КН SO 4 + НС l O 4 Это самая сильная кислота . Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора , однако безводная кислота при нагревании , встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом . Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе . Хлораты калия , рубидия , цезия , аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде . В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли : 2 Н + 2 е = Н 2 (на катоде ) С lО 3 2 е + Н 2 О = С lO 4 + 2 Н (на аноде ) 67. Бром Бром был открыт в 1826 г . французским химиком А . Ж . Баларом. Нахождение в природе . В свободном состоянии бром в природе не встречается . Он не образует также самостоятельных минералов , а его соединения (в большинс тве случаев со щелочными металлами ) являются примесями хлорсодержащих минералов , таких , как каменная соль , сильвинит и карналит . Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых скважин . Физические свойства . Бром — легколетучая красно- бурая жидкость с неприятным , удушливым запахом . Кипит при 58,8 С и затвердевает при 7,3 С . В 1 л воды при 20 С растворяется 35 г бро ма. В органических растворителях бром растворяется значительно лучше. Химические свойства . По химическим свойствам бром напоминает хлор . На внешнем электронном уровне его атома находится 7 электронов (s 2 p 5 ), поэтому он легко присоединяет электрон , образуя ион Br . Благодаря наличию незаполненного d-уровня бром может иметь 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов и в кислородсодержащих соединениях проявляет степень окисления +1, +3, +5 и +7. Подобно хлору бром взаимодействует с мета ллами и неметаллами : 2 Al + 3 В r 2 = 2 AlBr 3 (бромид алюминия ) Н 2 + В r 2 = 2 НВ r (бромоводород ) 2 Р + 3 Br 2 = 2 РВ r 3 (бромид фосфора (III)) Все реакции брома протекают менее энергично , чем хлора . Менее энергично реагирует бром и с водой . При растворении в воде реагирует только часть брома , образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты : В r 2 + Н 2 О НВ r + НВ rО При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли этих кислот : В r 2 + 2 NаОН = NaBr + NаВ rО + Н 2 О С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее энергично , чем хлор : С 6 Н 6 + В r 2 = С 6 H 5 Br + НВ r СН 2 =СН 2 + В r 2 = С H 2 В r СН 2 В r Бром , как и хлор , является окислителем . Так , он легко окисляет сернистую ки слоту до серной : Н 2 SO 3 + В r 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 НВ r Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду , то красно-бурая окраска исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы : Н 2 S + В r 2 = 2 Н Br + S Получение . В лабораторных условиях бром получают действием на различные окислители бромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде : 2 КМ nO 4 + 16 НВ r = 2 КВ r + 2 М nВ r 2 + 5 В r 2 + 8 Н 2 О КС lO 3 + 6 НВ r = КС l + 3 В r 2 + 3 Н 2 O 2 КМ nO 4 + 10 К Br + 8 Н 2 SO 4 = 6 К 2 SО 4 + 2 М nSO 4 + 5 В r 2 + 8 Н 2 О В пр омышленности бром получают действием хлора на различные бромиды : 2 КВ r + С l 2 = 2 КС l + В r 2 Применение . Бром применяют для получения различных броморганических соединений , используемых в лакокрасочной и фармацевтической промышленности . Значительные кол ичества брома расходуются для получения бромида серебра , используемого в качестве светочувствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов . Бромоводород и бромоводородная кислота . Бромоводород — это бесцветный газ с резким запахом , переходящий при 66,8 С в жидкость , затвердевающую при 87 С . В 1 л воды при 0 'С растворяется около 500 л бромводорода . Химические свойства бро мводорода и его водного раствора — бромоводородной кислоты — аналогичны свойствам хлороводорода и соляной кислоты с той лишь разницей , что бромоводородная кислота является более сильной кислотой , а бромоводород — более сильным восстановителем . Бромводород легко присоединяется по месту двойной или тройной связи непредельных углеводородов , образуя бромпроизводные соответствующих органических соединений : СН 3 СН =СН 2 + НВ r = СН 3 СНВ r СН 3 Пропилен Изопропилбромид Из-за легкой окисляемости бромводорода его нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на бромиды щелочных металлов при нагревании , так к ак серная кислота окисляет бромиды до свободного брома : 2 К Br + 2 Н 2 SO 4 = К 2 SO 4 + SO 2 + В r 2 + 2 Н 2 О Свободный от брома бромоводород получают взаимодействием трибромида фосфора с водой : РВ r 3 + 3 Н 2 О = Н 3 РО 3 + 3 НВ r Бромоводородная кислота используется для получения бромидов различных металлов , особенно бромида серебра , который используется в производстве светочувствительных кинофотоматериалов. Большинство солей бромоводородной кислоты (б р о м и д о в ) хорошо растворимо в воде . Нерастворимыми солями яв ляются бромид серебра А gВ r, бромид ртути (I) Н g 2 В r 2 , бромид меди (I) С uВ r и бромид свинца Р bВ r 2 . Кислородные соединения брома аналогичны кислородным соединениям хлора , но кислоты являются более слабыми электролитами и более слабыми окислителями . Кроме бр омата калия КВ rО 3 , который применяется в аналитической химии и лабораторной практике , они практического значения не имеют . 68. Иод Иод был открыт французским химиком-селитроваром Б . Куртуа в 1811 г . Нахождение в природе . Соединения иода самостоят ельных залежей не образуют , а встречаются в виде примесей к минералам хлора . Соли иода содержится в водах буровых скважин . Заметные количества иода входят в состав некоторых морских водорослей , вола которых может быть использована как сырье для получения э того элемента . Физические свойства . Иод представляет собой твердое темно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском . При медленном нагревании он легко возгоняется , образуя фиолетовые пары . При быстром нагревании иод при 114 С плавится , а при 183 С кипит . Он хорошо растворим в органических растворителях и водном растворе К I. В присутствии К I растворимость его в воде очень незначительна (при 20 С в 1 л воды растворяется 290 мг иода ). Химические свойства . По химическим свойствам иод похож на хлор и бром , однако менее активен . С водородом он реагирует только при нагревании , причем реакция протекает не до конца : I 2 + Н 2 = 2 Н I (иодовород ) При наг ревании иод взаимодействует c фосфором : 2 Р + 3I 2 = 2 Р I 3 (иодид фосфора (III)) В присутствии воды , играющей роль катализатора , иод интенсивно , почти со взрывом , реагирует с алюминием : 2 А l + 3I 2 = 2 А lI 3 (иодид алюминия ) С водой иод почти не реагирует , а со щелочью реагирует аналогично хлору и брому : I 2 + 2 КОН = К I + К IO 3 + Н 2 О 3I 2 + 6 КОН = 5 К I + К IO 3 + 3 Н 2 О Иод обладает окислительными cвой cтвами , которые проявляет в присутствии сильных во ccтанователей . Он легко взаимодействует c сернистой кисло той и сероводородом : Н 2 SO 3 + I 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 Н I Н 2 S + I 2 = 2 Н I + S При взаимодействии иода с тиосульфатом образуется не сульфат , как в случае с хлором или бромом , а тетратионат : I 2 + 2 Nа 2 S 2 O 3 = 2 Nа I + Nа 2 S 4 О 6 Эта реакция используется в аналити ческой химии . Метод анализа , основанный на ее применении , называется иодометрическим . Окончание реакции определяют по появлению или исчезновению синей окраски , которая обусловлена взаимодействием иода с крахмалом . Получение . В лаборатории иод можно получ ить аналогично получению хлора или брома действием иодоводородной кислоты на различные окислители (КМ nО 4 , М nО 2 , КС lO 3 , КВ rО 3 и даже FеС l 3 и С uSO 4 ): 2 КМ nО 4 + 16 Н I = 2 К I + 2 MnI 2 + 5I 2 + 8 Н 2 О КВ rО 3 + 6 Н I = КВ r + 5 I 2 + 3 Н 2 О 2 Fе C 3 + 2 Н I = 2 FeCl 2 + I 2 + 2 НС l 2 С uSO 4 + 4 Н I = 2 С uI + 2 Н 2 SO 4 + I 2 В промышленности иод получают действием хлора на иодиды : 2 К I + С I 2 = 2 К Cl + I 2 Применение . Иод применяют в лабораторной практике и медицине . Он входит в состав многих фармацевтических препаратов , а в качестве 5 % ного водно-спиртового раствора используется для обработки ран . Недостаток иода в организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб ). Иодоводород и иодоводородная кислота . Иодоводород — это бесцветный , с резким за пахом газ , который при 35,4 С превращается в жидкость , а при 50,8 С затвердевает . В 1 л воды растворяется около 500 л иодоводорода , об разуя иодоводородную кислоту . Среди бескислородных кислот это наиболее сильная кислота . Она значительно сильнее соляной и даже бромоводородной кислот . Иодоводородная кислота — очень сильный восстановитель , поэтому окисляется даже кислородом воздуха , всл едствие чего раствор ее окрашивается в бурый цвет : 4 Н I + O 2 = 2 Н 2 О + 2 I 2 На свету окисление проходит более энергично , чем в темноте , поэтому растворы иодоводородной кислоты хранят в темной стеклянной посуде. Большинство солей иодоводородной кислоты — и о д и д о в — хорошо растворимо в воде . Нерастворимыми солями иодоводородной кислоты являются иодид серебра А gI, иодид ртути (I) Н g 2 I 2 , иодид меди (I) С uI и иодид свинца Р bI 2 . Иодоводород получают действием воды на фосфортрииодид : Р I 3 + 3 Н 2 О = Н 3 РО 3 + 3 HI Получить Иодоводород действием серной кислоты на иодиды щелочных металлов невозможно , так как почти весь иодид окисляется концентрированной серной кислотой до свободного иода : 2 К I + 2 Н 2 SO 4 = К 2 SО 4 + SO 2 + I 2 + 2 Н 2 О 8 К I + 4 Н 2 SO 4 = 3 К 2 SO 4 + К 2 S + 4I 2 + 4 Н 2 О Иодоводородная кислота применяется только в лабораторной практике . Кислородные соединения иода аналогичны кислородным соединениям брома . Слабые кислоты Н IO, Н IO 3 и Н IO 4 являются также слабыми окислителями . Они находят применение только в лабораторной практике . 69. Фтор В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком А . Муассаном в 1886 г . Нахождение в природе . Из солей фтора наиболее распространен в природе флюорит (плавиковый шпат ) Са F 2 . Фтор в виде фторида кальц ия входит также в состав апатита . 3Са 3 (РО 4 2 Са F 2 (или Са 5 (РО 4 ) 3 F). Физические свойства . В обычных условиях фтор представляет собой бесцветный , обладающий резким запахом газ , который в толстых слоях окрашен в зеленовато-ж елтый цвет . При 181,1 С фтор переходит в жидкое состояние , а при 219,6 С затвердевает . Растворимость фтора не изучена , так как он ра зрушает почти все растворители . Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находится 7 электронов (s 2 р 5 ). Так как этот слой расположен ближе к ядру , чем у атомов хлора , брома и иода , фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны . Эт им объясняется его исключительно высокая химическая активность . Фтор не имеет d-уровня , поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и проявлять другие валентные состояния , кроме единицы . Фтор взаимодействует почти со всеми элементами , прич ем реакции протекают более энергично , чем с хлором или кислородом . На поверхности некоторых металлов (Р b, С u, Ni, М g) образуется плотная пленка фторида , которая препятствует дальнейшему прохождении реакции . Неметаллы в порошкообразном состоянии реагируют со фтором очень энергично , а в компактном — значительно труднее . Углерод в виде сажи сгорает в атмосфере фтора мгновенно , а графит реагирует со фтором только при высокой температуре . С кислородом и азотом фтор непосредственно не взаимодействует . Получен ие . Свободный фтор из-за высокой реакционной способности выделить очень непросто . Получают его в небольших количествах электролизом расплава дифторида калия К F Н F в свинцовой аппаратуре (образовавшийся на внутренней поверхн ости стенок электролизера фторид свинца Р bF 2 лредохраняет аппарат от разрушения ). Применение . Свободный фтор применяют для получении фторпроизводных органических соединений , которые используются как сырье для производства фторопластов (тефлон ), высокотем пературных смазочных масел и жидкостей для холодильных машин (фреонов ). Фтороводород , плавиковая кислота . Фтороводород — газ с резким запахом . При 19,9 С он переходит в жидкое состояние , а при 83,1 С затвердевает . Жидкий фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях , Раствор фтороводорода в воде называется фтороводородной или плавиковой кислотой . В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кис лота относится к слабым кислотам . Она хорошо реагирует со многими металлами , основными оксидами , основаниями и солями . В присутствии сильных кислот в ней растворяются многие редкие металлы , которые в других кислотах не растворяются (титан , цирконий , ниоби й , тантал и др .). Плавиковая кислота образует со многими металлами очень прочные комплексные фториды : Н 3 Fе F 6 , Н 2 Т iF 6 , Н 3 А lF 6 . Натриевая соль Nа 3 А lF 6 , даже в расплаве диссоциирует c образованием иона А lF 6 3 . Фтороводород и плави ковая кислота реагируют с диоксидом кремния с образованием летучего соединения SiF 4 : SiO 2 + 4 Н F = SiF 4 + 2 Н 2 О Так как в состав стекла входит значительное количество диоксида кремния , плавиковая кислота разъедает стекло , поэтому хранить ее можно в посу де , изготовленной из полимерных материалов (полиэтилена , фторопласта или эбонита ), или в стеклянной , покрытой изнутри слоем парафина . Фтороводород применяется для получения фторорганических соединений , в производстве фторопластов , металлургии редких мета ллов , а также как травильный агент при обработке поверхности некоторых металлов . Получают фтороводород действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат Са F 2 : Са F 2 + Н 2 SO 4 = Са SO 4 + 2 Н F Фтороводород образуется также как побочный продукт пр и переработке апатитов , Кислородсодержащих кислот фтор не образует , хотя соединения фтора с кислородом известны . 70. Марганец Марганец впервые получили К . В . Шееле и Ю . Ган в 1774 г . Нахождение в природе . По распространению в природе марганец з анимает место после железа . Содержание его в земной коре составляет 0,1 %. Основным минералом , в виде которого марганец встречается в рудах , является пиролюзит М nО 2 . Кроме пиролюзитовых марганцевых руд встречаются марганцевые руды , содержащие браунит Mn 2 О 3 , манганит МпО (ОН ), гаусманит М n 3 O 4 и марганцевый шпат М nCO 3 . Кроме того , марганец в виде оксидов содержится почти во всех железных рудах . Физические свойства . Марганец — серебристо-белый металл , плотность его 7,2 г /см 3 . Он твердый и хрупкий , при 1260 С плавится , а при 2120 С закипает . На воздухе металл покрывается пестрыми пятнами оксидной пленки , которая предохраняет его от дальнейшего окисления . С железом марганец образует сплавы с любым соо тношением компонентов (ферромарганец ). Химические свойства . Марганец образует различные соединения , в которых проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6 и +7. Соединения марганца с другими степенями окисления малохарактерны и встречаются очень редко . П ри взаимодействии металлического марганца а различными неметаллами образуются соединения марганца (II): М n + С 2 = МпС l 2 (хлорид марганца (II)) М n + S = М nS (cулъфид марганца II)) 3 М n + 2 Р = М n 3 Р 2 (фосфид марганца (II)) 3 М n + N 2 = М n 3 N 2 (нитрид марг анца (II)) 2 М n + N 2 = М n 2 Si (силицид марганца (II)) Марганец легко растворяется в кислотах-неокислителях с выделением водорода : М n + 2 НС l = М nС l 2 + Н 2 М n + Н 2 SO 4 (разб .) = М nSO 4 + Н 2 Он растворяется также в воде в присутствии соединений , дающих при гидролизе кислую реакцию : М n + 2 Н 2 О + 2 NН 4 С l = М nС l 2 + 2 NН 4 ОН + Н 2 Растворение марганца в кислотах-окислителях сопровождается выделением продуктов восстановления этих кислот : М n + 2 Н 2 SO 4 (конц .) = М nSO 4 + SO 2 + 2 Н 2 О М n + 4 Н NО 3 (конц .) = М n(NО 3 ) 2 + 2 NО + 2 Н 2 О 3 М n + 8 Н NОз (разб .) = 3 М n(NО 3 ) 2 + 2 NО 2 + 4 H 2 О Марганец может восстанавливать многие оксиды металлов и по этому используется в металлургии : 5 М n + Nb 2 О 5 = 5 MnО + 2 Nb 3 М n + Fе 2 О 3 = 3 М nО + 2 Fе В мелкодисперсном состоянии (поро шок ) марганец более реакционноспособен , чем в компактном . Получение . Металлический марганец получают восстановлением его прокаленных оксидов алюминием . Так как алюминий очень бурно реагирует с диоксидом марганца , используют прокаленный пиролюзит . При про каливании пиролюзита образуется оксид марганца М n 3 O 4 , который с алюминием реагирует более спокойно : 3 М nО 2 = М n 3 O 4 + O 2 3 М n 3 О 4 + 8 А l = 4 А l 2 O 3 9 М n Для получения ферромарганца , используемого в металлургии , смесь железно й руды и пиролюзита восстанавливают коксом в электропечах : Fе 2 О 3 + М nО 2 + 5 С = 2Fе М n + 5 СО Содержание марганца в ферромарганце 20 60 %. Применение . Марганец в виде ферромарганца использую т в черной металлургии . Кислородные соединения марганца . Марганец образует оксиды М nО , М n 2 О 3 , МпО 2 , МпО 3 , Мп 2 О 7 , гидроксиды М n(ОН ) 2 , Mn(ОН ) 4 , Н 2 М nО 4 , НМ nО 4 и соответствующие им соединения . Монооксид марганца М nО — это порошок зеленовато-серого цвета , обладающий основными свойствами и поэтому реагируюший с кислотами и кислотными оксидами : М nО + 2 Н Cl = М nС l 2 + H 2 О М nО + SO 3 = MnSO 4 В воде монооксид марганца практически нерастворим . Гидроксид марганца (II) М n(ОН ) 2 — белое вещество , которое легко оки сляется на воздухе до бурого гидроксида марганца (IV): 2 М n(О H) 2 + O 2 + 2 Н 2 О = 2 М n(ОН ) 4 Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами : М nSО 4 + 2 КОН = М n(ОН ) 2 + К 2 SО 4 Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами . Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами : М n(ОН ) 2 + 2 НС l = М nС l 2 + 2 Н 2 О М n(ОН ) 2 + SО 3 = М nSО 4 + Н 2 О Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами . В присутствии сильных окислителей он может о кисляться до перманганата : 2 Мп (ОН ) 2 + 5 КВгО + 2 КОН = 2 КМ nO 4 + 5 КВг + 3 Н 2 О При недостаточном количестве окислителя образуется диоксид марганца : 5 М n(ОН ) 2 + КВ rО = 5 М nО 2 + КВ r + Н 2 О Большинство солей марганца (II) хорошо растворимо в воде . В сухо м виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет . Нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат М nСО 3 , сульфид М nS и фосфат М n 3 (РО 4 ) 2 . При действии сильных окислителей в кислой среде марганец (II) в зависимости от количества окислителя може т переходить в М nО 2 , или перманганат : М n(NО 3 ) 2 + Р bО 2 = М nО 2 + Р b(NО 3 ) 2 2 М n(NО 3 ) 2 + 5 Р bО 2 + 6 Н NО 3 = 2 НМ nО 4 + 5 Р b(NО 3 ) 2 + 2 Н 2 О Оксид марганца (III) М n 2 О 3 встречается в природе в виде минерала браунита . В лаборатории образуется при осторожном нагре вании М nО 2 при температуре 530-940 С : 4 М nО 2 = 2 М n 2 О 3 + O 2 При более высокой температуре разложение диоксида сопровождается образованием оксида М n 3 O 4 . 3 М nО 2 = М n 3 О 4 + O 2 Соединения марганца (III) практического значения не имеют , Диоксид марганца М nО 2 или оксид марганца (IV), вещество темно — серого цвета . При нагревании на воздухе до 530 'С диоксид марганца разлагается , выделяя кислород , как показано выше . В вакууме или в присутствии восстановителя эта реакция протека ет значительно интенсивнее . При кипячении диоксида марганца с концентрированной азотной кислотой образуется соль марганца (II) и выделяется кислород : 2 М nО 2 + 4 Н NО 3 = 2 М n(NО 3 ) 2 + 2 Н 2 О + O 2 Диоксид марганца в кислой среде проявляет окислительные сво йства : М nО 2 + 4 НС l = М nС l 2 + С l 2 + 2 Н 2 О М nО 2 + 2 Fе SO 4 + 2 Н 2 SO 4 = М nSO 4 + Fе 2 (SO 4 ) 3 + 3 Н 2 О При сплавили оксида марганца (IV) со щелочами без доступа воздуха образуется манганит , или манганат (IV): 2 М nО 2 + 2 КОН = К 2 М nО 3 + Н 2 О В присутствии кислорода воздуха , игравшего роль окислителя , при сплавлении образуется соль манганата (VI): 2 МпО 2 + 4 КОН + O 2 = 2 К 2 М nО 4 + 2 Н 2 О Манганат калия К 2 М nO 4 самопроизвольно разлагается на перманганат калия и диоксид марганца : 3 К 2 М nО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМ nО 4 + М nО 2 + 4 КОН Перманганат калия КМ nO 4 широко применяется в лабораторной практике , промышленности , медицине и быту . Он является очень сильным окислителем . В зависимости от среды марганец в присутствии восстановителя может восстанав ливаться до различной степени окисления . В кислой среде он всегда восстанавливается до М n (II): 2 КМ nО 4 +10 КВг + 8 Н 2 SO 4 = 2 Мп SO 4 + 6 К 2 SO 4 + 5 В r 2 + 8 Н 2 О Аналогично ведут себя манганат калия К 2 М nО 4 и диоксид марганца . В щелочной среде перманганат к алия восстанавливается до манганата : 2 КМ nО 4 + К 2 SO 3 + 2 КОН = К 2 SO 4 + 2 К 2 М nO 4 + Н 2 О В нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца : 2 КМ nО 4 + С 6 Н 5 СН 3 = 2 КОН + 2 М nО 2 + С 6 Н 5 СООН 2 КМ nО 4 + 3 М nSO 4 + 2 Н 2 О = 5 М nО 2 + К 2 SО 4 + 2 Н 2 SО 4 Последняя реакция используется в аналитической химии при количественном определении марганца . Раньше перманганат калия получали окислением либо диоксида марганца , либо манганата калия . Диоксид марганца окисляли селитрой при сплавлении со щелочью : М nО 2 + К NО 3 + 2 КОН = К 2 МпО 4 + К NО 2 + Н 2 О Образовавшийся манганат калия в растворе самопроизвольно распадался на перманганат калия и диоксид марганца : 3 К 2 MnО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМпО 4 + MnО 2 + 4 КОН По второму способу манганат калия о кисляли хлором : 2 К 2 М nО 4 + С l 2 = 2 КМ nО 4 + 2 КС l В настоящее время перманганат калия получают электролитическим окислением манганата : М nO 4 2 е = М nO 4 Перманганат калия широко применяется как в промышленности , так и в лабораторной практике . Его используют для отбелки хлопка , шерсти , прядильных волокон , осветления масел и окисления различных органических веществ . В лабораторной практи ке он применяется для получения хлора и кислорода : 2 КМ nO 4 + 16 НС l = 2 КС l + 2 М nС l 2 + 5 Cl 2 + 8 Н 2 О 2 КМ nО 4 = К 2 М nО 4 + М nО 2 + O 2 В аналитической химии перманганат калия применяют для количественного определения веществ , обладающих восстановительным и свойствами (Fе 2 , Sn 2 , А sО 3 3 , Н 2 О 2 , и др .). Этот метод анализа называется перманганатометрией .
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Народная примета: человек, который стоит перед тобой у банкомата, всегда тупой.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Атомно-молекулярное учение и его законы", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru