Реферат: Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 80 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Алгоритмы вывода кинетичес ких уравнений для стационарных и квазистационарных процессов Используя соотношения (51) и (57), можно получить выражение для скорости любой стадии механизма (алгори тм Мезона). Для каталитической реакции или (61) (62) Для графов механизмов с ви сячими вершинами (63) Деревом называется любая последовательность дуг графа, не содержащая циклов. Максимальным дерев ом (или каркасом) называют последовательность дуг, проходящую через все вершины и не содержащую циклов. Корневым деревом, или деревом, имеющим ко рень в вершине i (каркас вершины i), называют максимальное дерево, все дуги к оторого направлены к вершине i. Для КГ5 двухмаршрутной каталитической ре акции приведены корневые деревья для вершин М, X1 и X2. Теперь определим вес корневого дерева Dik как произведение весов дуг (k- тое дерево в i- той вершине ) (j О i, k ) (48) Корневой определитель Di вершины i есть сумма весов корневых деревьев (сум ма весов каркасов) вершины i (49) Предложено несколько методов определения величин Di (и в сех Dik). Простейший алгоритм (Л.Г. Брук) сводится к следующим операциям. Опре делим как произведение сумм весов дуг, выходящих из всех вершин, кроме i-той. Например, для вершины М в КГ5 ( , ) Исключим из произведение весов , образующих цикл (контур ), включая произведения весов прямых и обратных стадий ( w 3 w – 3). В результате получим Удалим циклы w 1 w 2, w 1 w – 1 и w 2 w – 2, w – 1 w – 2. Как известно , о бщий метод вывода уравнения скорости по маршруту (по итоговому уравнению маршру та ) для стационарных и квазистационарных реакций сводится к нахождению выражений для концентраций интермедиатов Xi в результа те решения системы линейных алгебраи ческих уравнений для линейно неза висимых Xi. Система уравнений решается по п равилу Крамера (см . выше ) (50) где D – определител ь системы линейных уравнений, записанный для коэффициентов при неизвес тных, – определитель, в котором столбец коэффициентов при Xi замен ен на столбец постоянных свободных членов. Как мы уже упоминали, Кинг и Альтман впервые применили м етод графических диаграмм для нахождения определителей и D . Общее правило, позволя ющее использовать графы для решения проблем, связанных с линейными зако нами типа y = ax, было сформулировано Мэзоном и использовано для решения сис тем уравнений Кирхгофа в теории электрических цепей (х – сила тока, а – с опротивление, у – разность потенциалов). Суть этого правила выражается соотношением (51) (51) Применительно к кинетике реакций с линейным механизмо м величина х в линейном законе у = ах – концентрация i-того интермедиата, а – вес стадии , у – скорость стадии . Это правило было использовано по аналогии Волькенштейном и Го льдштейном для вывода кинетических уравнений скорости ферментативных реакций методом графов. В работах Яблонского и сотр. доказано соотношени е (51), и показана его связь с правилом Крамера. Если и D записать через веса ст адий, а в случае каталитической реакции вынести из концентрацию катализатора ([М], КГ5), получим: , (52) где Di = , DM = D Из (50) и (52) получаем также (53) В случае некаталитических реакций концентрация Xi запишется через конце нтрацию нуль-вещества в нуль-вершине графа (54) Если все [Xi] в каталитической реакции выразить через [М], получим выражение для суммарной концентрации катализатора (55) (56) Из (52) и (56) получаем (57) В гетерогенных процессах при нормировке всех Xi к [Х] S (выражение [Xi] через доли поверхности ) получаем (58) Есть два способа учесть наличие висячих вершин в матер иальном балансе по катализатору. Найдя корневые определители для висяч их вершин, их следует включить в , тогда [М] S будет включать и соединения, находящиеся в висячих вершинах. Поскольку ребра графа, инцидентные висячим вершинам , в случае стационарных и квазистационарных процессов являются равнове сными стадиями, можно ввести дополнительную функцию – закомплексован ность интермедиата (любой вершины циклического графа) (59) где [XS] – концентрация соединения в висячей вершине гра фа, связанной с графом стадией S, w S и w – S – веса стадии, инцидентной висячей ве ршине и направленной от Xi к XS. Очевидно, что отношение включает константу равновесия KS и концентрации участнико в реакции, входящие в w S и w – S. Так, для вершины М в графе КГ4 получим Формула (57) может быть модифицирована , поскольку , (60) По уравнению стационарности стадий лег ко установить связь скорости стадии со скоростью по маршруту, и таким об разом найти R P . При отсутствии висячих вершин F i = 1. Другой алгоритм был предложен Волькенштейном и Гольдш тейном и модифицирован Яблонским и сотрудниками. На графе многомаршрут ной реакции выбирается стадия, принадлежащая одному из маршрутов ( W j = R P ), и скорость э той стадии записывается уравнением (64) , (64) (или через S F i D i для случая с висячими вершинами) где – вес n -ого цикла по ма ршруту Р, включающего стадию j , D pn – о пределитель подграфа, получающегося при сжатии n -ого цикла по маршруту Р в одну вершину с корнем в полученной при сжатии вершине, К – число циклов, проходящих чер ез стадию j . Если скорость по маршруту Р описывается комбинацией с коростей стадий W j , то уравнение (64) записывается для всех стадий. Пример 8. Рассмотрим КГ5. Из графа видно, что базис маршрут ов включает два маршрута (два простых цикла). Выберем эти простые циклы в к ачестве базиса. Первый маршрут включает стадии 1 и 2, второй – 1, 3, 4. Из КГ5 с оч евидностью следует, что W 2 = R 1 и W 4 = R 2 . Естественн о, что и W 3 = R 2 , но для упрощен ия вывода возьмем необратимую стадию 4. По второму алгоритму запишем вел ичины циклов С pn . ; ( = 0); ; ; . Запишем величины подграфов D pn : D 11 = w – 3 + w 4 (сумма весов деревьев, входящих в вершину, пол ученную при сжатии цикла 11), D 12 = 1 (одной вершине соответствует D pn = 1), D 21 = 1 и D 22 = 1. Используя величины D M , и , найденные выше, запишем выражения для R 1 и R 2 : (64) (65) Для одномар шрутной реакции скорость стадии , а в случае лин ейного механизма n S = 1. Следовательно (66) Полезно отметить, что в этом случае циклическая характ еристика С = С + – С – соответствует закону действия масс, записанному дл я итогового уравнения одномаршрутной реакции как элементарной стадии. Пример 9. Механизм реакции изобразим КГ6: (1) (2) (3) (4) Стехиометрический а нализ ме ханизма привел к матрице Г для Р = 2 с соответствующим набором независимых итоговых уравнений ( Q P = 2) I ) II ) На КГ6 указаны эти маршруты, соответствующие двум миним альным циклам КГ6. При сложении двух векторов получим маршрут N II * (1 1 2 1) с уравнением 2 NO + 2 CO ® N 2 + 2 CO 2 , а при вычит ании – маршрут N II ** (1 1 0 – 1), включающий цикл из 1, 2 и 4 стадий: 2 NO + N 2 ® 2 N 2 O . Из условия стационарности стадий ( ) и К Г6 следует, что W 1 = R 1 , W 2 = R 1 , W 3 = R 1 + R 2 , W 4 = R 2 (для маршрутов I и II ) Используем алгоритмы Яблонского (64) и Мезона (62). Для обоих уравнений нужны величины D i . Запишем для каждой вершины i произведения сумм весов стадий, выходя щих из всех других вершин КГ j № i . Перемножим скобки и исключим из полученных сумм произведения стадий, образующих цикл, включая произведения . В р езультате получим D i . Для графа КГ6 запишем произведения сумм весов стадий: Здесь нет цикл ов и . Здесь два цикл а и . Поэтому исключим их : Таким образом , в КГ 6 девять д еревьев , величины которых войдут в S D i . Для использования уравнения (64) надо найти величины цик лов С pn , проходящих через стади ю, определяющую скорость R P ( p – номер маршрута, n – номер цикла), и величины подграфов D pn , которые являются корневыми определи телями графов в вершине pm , образ ующихся при сжатии цикла n в одн у вершину pn . В случае, когда посл е сжатия цикла остается одна вершина D pn = 1. Итак, выбираем R 1 = W 2 и R 2 = W 4 . В реакциях на повер хности [ M ] S = 1 ( ). (67) Величина цикла равна прои зведению весов стадий. Тогда: D 11 = 1 D 12 = 1 (68) (69) D 22 = 1 (70) Получим уравнение для R 2 по правилу Мезон а (62), т.е. уравнение идентичное уравнению (70). Топология механизма и особенности кинетической модели Структура КГ (топологический тип механизма) сильно влияет на вид кинетич еского уравнения, степень его сложности, число комплексов констант скор ости и число констант скорости в числителе и знаменателе кинетического уравнения. Например, для Р = 2 имеем 3 топологических класса с заметно разли чными кинетическими моделями. Рассмотрим два механизма классов В и C с Р = 2, S = 4, I = 3. КГ 7 (71) (72) Разделим S D i и чис литель на D M : (73) Из уравнений (71 – 73) видно, что скорости маршрута II входят в R 1 только за сч ёт закомплексованности катализатора F M (член в квадратных скобках), где: , . В случае использования величины [ M ] уравнение (71) описывает скорость по мар шруту I без какого-либо влияния стадий маршрута II . Если сложнос ть модели оценить числом К * констант скорости, входящих во все слагаемые числителя и знаменателя кинетическ ого уравнения, то , а . Механизм класса С представлен на КГ 8: КГ 8 (74) Отметим сразу, что для структ уры КГ 8 и в случае [ M ] характерно у частие стадий маршрута II в урав нении для R 1 . В еличина . (75) В уравнении (75) . Здесь н е столь большое увеличение К * при пер еходе от [М] к [М S ]. Степень сложности ме ханизма, степень связанности графа является важным для дискриминации г ипотез фактором. Для КГ 9, отражающего механизм цепного процесса, получим более простые соотношения для скоростей I и II маршрутов, зави сящих от [Х 0 ] (инициатора). Скорость второго маршрута включает стадии первого маршрута и концентрацию , стоящую в первой ве ршине Х 0 . Вопросы для самоконтроля 1) Приведите алгоритм ис пользования правила (метода) Хориути для нахождения итоговых уравнений маршрутов. 2) Как связаны скорости по маршрутам со скоростями стадий и скоростями по веществам? 3) Как связаны скорости по веществам со скоростями стадий? Смысл условия квазистационарности Боденштейна. 4) Приведите соотношения основных базисов в стехиометрии реакций и в те ории маршрутов. 5) На каком соотношении основано применение теории графов для вывода ки нетических уравнений? 6) Запишите материальный баланс по катализатору для реакции с линейным механизмом методом теории графов. 7) Примените условие стационарности стадий для вывода кинетического ур авнения двухмаршрутной реакции с тремя стадиями Л итература для углубленного изучения 1. Темкин О.Н., Кинетика ката литических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, ч. II (учебное пособие). 2. Яблонский Г.С., Быков В.И., Го рбань А.Н., Кинетические модели каталитических реакций, Наука, СО, Новосиб ирск, 1983. 3. Киперман С.Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., Хи мия, 1979. 4. Темкин О.Н., Одинцов К.Ю., Брук Л.Г., Приближения квазистационарности и ква зиравновесия в химической кинетике, М., МИТХТ, 2001, 78 с. (учебное пособие). 5. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Бончев Д., Топологическая структура механизмов сло жных реакций, Теоретич. и эксперимент. химия, 1988, №3, с. 282. 6. Temkin O.N., Bonchev D., Application of Graph Theory to Chemical Kinetics, J. Chem. Education, 1992, v. 92, p. 544 – 550. 7. Temkin O.N., Zeigarnik A.V., Bonchev D.G., Chemical Reaction Networks. A Graph-Theoretical Approach. CRC Press, Boca Raton, USA, 1996, 286 p. 8. Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Петрунин В.А., Фен оменологическая и стационарная кинетика сложных химических реакций, О йкумена, 2002, 407 с.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- И не спорь со мной! С моей профессией я обязан лучше всех разбираться в человеке и его слабостях.
- Извини, я совсем позабыл, что ты патологоанатомом работаешь.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru