Реферат: Активация малых молекул - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Активация малых молекул

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 1318 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Активация малых молекул 1. Введение В катализе часто применяют термин “активация” , понимая при этом повышение реакционной способности реагенто в . Попытаемся наполнить этот термин конкретным физическим содержанием . Под активацией субстрата будем понимать степень и характер воздействия катализатора на субстрат , приводящих к превращению первичного комплекса в промежуточное соединение , содержащее в к оординационной сфере реакционноспособные фрагменты субстрата . Анализ имеющихся данных о влиянии координации на физические свойства лигандов и о реакциях координированных лигандов позволяет понять наиболее существенные черты механизма активации каждой моле к улы . Рассмотрим современные представления о механизме активации простых молекул комплексами переходных металлов . Механизмы активации молекул различного типа кислотными катализаторами рассмотрены ранее. Сущность активации заключается в изменении определенн ых характеристик субстратов при образовании первичного комплекса с катализатором. Кат-р + субстрат ® Х 1 ® Х 2 … .. ® Х n ® P + K При образовании первичного комплекса возможны три варианта Образуется очень прочный комплекс между субстратом и катализатором . Су бстрат в таком комплексе оказывается менее реакционноспособным , чем в свободном виде. В первичном комплексе происходит изменение характеристик субстрата в желательном направлении : изменение валентных углов , понижение частоты валентных колебаний и удлинение связей . Реакционная способность увеличивается. При комплексообразовании происходит расщепление субстрата на фрагменты , часть которых или все могут оказаться в координационной сфере комплекса. Второй и третий случаи называют активацией за счет координации и активацией за счет присоединения , соответственно. 2. Активация молекулы водорода Проблема активации этой молекулы важна т.к . водород один из основных реагентов НХС и ООС (гидрообработка , гидрогенолиз , гидрирование ненасыщенных соединений , синтезы из си нтез-газа ). Молекула Н 2 – слабый донор (IH2= 15,4 эВ ) и слабый акцептор (FH2= -0,7 эВ ). Рассмотрим возможности активации этой молекулы с точки зрения теории МО . s * Н Н s Энергия диссоциации связи Н-Н зависит от заселенности орбиталей электронами (табл . 1). Таблица 1 Энергия диссоциации связи Н-Н в зависимости от заселенности орбиталей Частица Е D, кДж /моль LH-H, Е Н 2 430,5 0,74 Н 2+ 259,2 1,07 Н 2 - 17,14 0,86 Из приведенной таблицы следует , что есть два пути активации водорода : а ) уменьшение заселенности связывающей орбитали , б ) увеличение заселенности разрыхляющей орбитали. Хотя сродство Н 2 к Н + довольно велико (в газовой фазе D НО = -322кДж /моль ) активация протоном молекулы Н 2 (вариант а ) оказалась возможной только в растворе суперкислоты SbF5-HF в апротонных средах (SO2, SO2ClF ), cудя по реакциям дейтерообмена . Вариант (б ) оказался более простым . Активация водорода легко осуществляется основаниями (ОН -, К NH2, К ). Промотирование электронов на разрыхляющую орбиталь водорода является решаю щ им фактором активации (К +Н 2-). Первичные комплексы для водорода были получены примерно в 1980 г . Первым из них был (CO)3W(P i-Pr3)2( h 2-H2). Структура комплекса представляет собой октаэдр с молекулой водорода , занимающей одно координационное место в экватор иальной плоскости вместе с тремя карбонилами . Длина связи Н-Н составляет 0,84 Е ( сравни с табл 1). В аналогичном комплексе иридия Ir(H)2( h 2-H2)[P(C6H11)3]2 наблюдается быстрый обмен между координированным молекулярным водородом и гидридными лигандами . Одна ко в этих комплексах координирована молекула водорода и ее активация сводится лишь к удлинению связи H-H. В большинстве случаев взаимодействие водорода с комплексами переходных металлов приводит к разрыву связи в молекуле водорода . При этом возможны два о сновных направления превращения водорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов. В случае комплексов металлов в высоких степенях окисления с преобладанием акцепторных свойств происходит гетеролитический разрыв связи в водороде (электрофильное замещение Н + на комплекс металла ). Cu2+ + H2 ® CuH+ + H+ PtCl2 + H2 ® ClPtH + HCl RuCl63- + H2 ® H RuCl53- + HCl Комплексы металлов в низших степенях окисления , имеющие возможность повысить степень окисления и координационное число , ведут к гомолитическом у расщеплению связи Н-Н . В этом случае дативная компонента связи преобладает над донорно-акцепторной. IrCl(CO)L2 + H2 ® (H)2 IrCl(CO)L2 Co2(CO)8 + H2 ® 2 HCo(CO)4 2 Co(CN)53-+ H2 ® 2 HCo(CN)53- В любом из перечисленных вариантов образуются гидридные компле ксы переходных металлов . Комплексы такого типа предполагаются в качестве катализаторов и интермедиатов многих процессов с участием водорода . 4. Активация молекулы монооксида углерода Гетероатомная молекула оксида углерода имеет очень большую энергию свя зи 256 кКал /моль . Она слабый донор и сильный p -акцептор (акцептирует на разрыхляющие орбитали ). Относительное расположение молекулярных орбиталей для СО имеет особенность . Pz уровень в атоме кислорода расположен ниже , чем соответствующий . уровень для атома углерода (из-за большего заряда ядра ), поэтому он (Pz уровень в атоме О ) сильно взаимодействует с 2s – орбиталью атома углерода . В связи с этим Pz – молекулярная орбиталь СО располагается выше , чем вырожденные Pх и Pу орбитали (см . диаграмму ). Пара электроно в , которая располагается на Pz орбитали , является несвязывающей и локализована на атоме углерода , а пара электронов на 2s – орбитали - также несвязывающая и локализована на атоме кислорода . Причем , Pz – молекулярная орбиталь имеет в основном р-характер с бол ь шим лепестком , вытянутым от связи С-О . Вакантные орбитали (Pz*, Pх *, Pу *) также локализованы на атоме углерода , поэтому практически во всех случаях оксид углерода координируется через углерод . P z * P x * , P y * О P z P x , P y 2 S С Диаграмма относитель ного расположения молекулярных орбиталей в молекуле СО За счет заполненной Pz-орбитали , локализованной на углероде , СО обладает слабыми донорными свойствами и образует донорно-акцепторную компоненту связи , взаимодействуя с подходящей по симметрии вакант ной орбиталью dz2 переходного металла . За счет вакантных разрыхляющих Px и Py орбиталей у СО есть возможность проявлять акцепторные свойства . Две разрыхляющие p -орбитали по симметрии могут взаимодействовать с заселенными dxy и dxz орбиталями переходного ме талла. Из всего вышесказанного следует , что СО является s -лигандом , но в подавляющем большинстве случаев его следует рассматривать одновременно как s -донор и p -акцептор с преобладанием акцепторных свойств. Карбонильные комплексы известны для большинства пе реходных металлов . Первые комплексы были получены в конце 19-го века . Например [Pd(CO)X]n, [Pt(CO)X]n, Co2(CO)8, Ni(CO)4. Координация оксида углерода в комплексах бывает концевая (терминальная ) и мостиковая (с участием двух атомов металла или трех атомов м еталла ). Первый тип координации является концевым и реализован во многих моно - и полиядерных комплексах , например в тетраэдрическом моноядерном тетракарбониле никеля или биядерном дикоба льтоктакарбониле . Следующие типы координации - симметричная и несимметричная мостиковая (µ - и µ 3-тип ) - широко распространены в химии кластеров . Так , в кластере состава Pd4(CO)4(OAc)4 имеются только µ - СО - группы . В кластере [Pt3(CO)6]2-n наблюдаются два типа координации СО – и концевые , и мостиковые лиганды СО , причем в каждом металлотреугольнике Pt3 представлены по три лиганда обоих типов координации . Примеры мостиковой координации СО-г руппы по µ - и µ 3-типу реализуются в анионном гетероядерном комплексе состава Na2 Pd4[CpMo(CO)3]4 . Здесь на каждом металлотреугольнике Pd2Mo одна СО-группа координирована по µ 3-типу , а две другие – по µ-типу по ребрам Pd-Mo, причем последние СО-группы сле г ка асимметричные (связь Mo-C короче связи Pd-C). Pd4[CpMo(CO)3]42- Следует добавить , что при терминальной координации карбонил является донором 2 электронов . Эта же донорная способность сохраняется в том случае , если СО координирован мостиком , но при этом направление связи С-О остается перпендикулярным ребру (или грани ), на которой он координирован . В противном случае в связь с металлом начинают включаться электроны кратной с вязи и атома кислорода . Как уже отмечалось выше , координация СО по обоим атомам возможна , хотя и встречается относительно редко . При такой координации происходит значительное удлинение связи С-О (от 1.13 до 1.30 А ). Примеры такой координации приведены ниж е. Если в образовании связи металл - лиганд участвуют оба атома , то СО - группа является донором 4 электронов . В случае , когда молекула СО расположена параллельно плоскости М 3- цикла , она становится донором 6 электронов . И , наконец , линейная координация СО от мечена в металлоорганических соединениях металлов начала больших периодов периодической системы : (CO)5V-C-O-V-O-C-V(CO)5 или ( з 5- С 5Me5)(Me)Ti-O-C-Mo(CO)3Cp Координационная связь между СО и переходным металлом складывается из двух компонент – донорноакцепто рной ( СО – донор , металл – акцептор за счет вакантных орбиталей , например , dz2 и dx2-y2 для октаэдрических комплексов ) и дативной ( металл – донор за счет заполненных dxy, dxz, dyz, СО – акцептор за счет вакантных орбиталей . Обе компоненты способствуют о с лаблению связи С – О . В зависимости от степени заселения разрыхляющих орбиталей СО происходит большее или меньшее увеличение длины , понижение частоты валентных колебаний и уменьшение энергии связи С – О ( табл .) Молекула или ион Энергия связи С-О , кКал /м оль Частота валентных колебаний , см -1 Длина связи С-О , Е СО (некоорд . молекула ) 256 2143 1,128 СО + 2214 1,115 СО (коорд . концев .) 2214 ё 1980 СО (мостиков . ) 1970 ё 1650 Ni(CO)4 2057 1,15 H2CO 170 1750 1,21 Из приведенных данных видно , что п ри координации происходит изменение свойств молекулы СО (см . выше ) и координированная молекула по характеристикам приближается к карбонильной группе органических соединений . А в этом и заключается цель большинства хических процессов органического синтеза с участием СО . Изменение характеристик координированного СО приводит к изменению реакционной способности. Наиболее характерная реакция координированного СО – реакция с нуклеофилами с образованием ацильного металлоорганического соединения : Образование интерм едиатов такого типа предполагается в процессах карбонилирования алкинов , окислительного карбонилирования спиртов , алкенов и алкинов. Изложенная схема активации применима к большинству субстратов : алкенам , диенам , алкинам , ароматическим соединениям , СО 2. Пр евращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза . Как правило , эти превращения включают активацию р- лигандов в р- комплексах переходных металлов . Фактически , в рамках тех понятий и терминов , которые мы обсуждаем , р- комплексы являются первичными комплексами. р- Комплексы моноолефинов , сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов . При этом встречаются моно -, би - и полиядерные соединения . Известны также соединения , с одержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла , например , AcacRh(C 2 H 4 ) 2 , Ni(C 2 H 4 ) 3 и Ir(C 2 H 4 ) 4 Cl. В ацетиленовых р- комплексах состава M m (C 2 R 2 ) n соотношение m/n меняется весьма широко . Например , известны комплексы состава Co 4 (CO) 10 (C 2 H 2 ), Pt(C 2 R 2 ) 2 , W(CO) (C 2 R 2 ) 3 . Координация всех р- лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей , увеличивается длина связей С-С , изменяются величины валентных углов. Природа химической связи в р- комплексах переходных металлов имеет много общего . Рассмотрим основные положения на примере р- комплексов олефинов и ацетиленов. Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (I C2H4 = 10.5 эв ). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (I C2H2 = 11.4 эв ). В ацетилене , однако , нижние вакантные МО лежат ниже , чем у этилена , поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Если женщина говорит, что отдала вам лучшие годы своей жизни, то это не жалоба, а комплимент: значит, до вас у нее были худшие годы.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru