Контрольная: C, N, O-ацилирование - текст контрольной. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Контрольная

C, N, O-ацилирование

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Контрольная работа
Язык контрольной: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 71 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

- 11 - C-, N-, O- ацилирование Московская город ская олимпиада по химии Реферат C -, N -, O - ацилирование в органической химии ученика 10 класса общеобразовательной школю №1303 (Химический лицей) Кондакова Николая Москва, 1999 Оглавление 1. Введение 3 2. С-ацилирование 4 3. О-ацилирование 7 4. N- ацилирование 10 5. Список литературы 11 Ацилирование - введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического сое динения путем замещения атома водорода . В широком смысле ацилирование это замещение любо го атома или группы атомов на ацила. В зависимости от атома к которому при соединяют ацил различают C -, N -, O -, S - ац илирование… (Химическая энциклопе дия, том I , стр. 233). Реакции ацилирован ия находят широкое применение в современной органическом синтезе. Наиб олее распространенными являются реакции С-, O - и N - а цилирования, с помощью которых получают соответственно кетоны, сложных эфиры или амиды. Частными случаями реакции ацилирования являются реакции формилирован ия (введение НСО-группы), ацетилирования (СН 3 СО-группы) и бензоилирования (С 6 Н 5 СО-г руппы). Несмотря на различия в методах проведения реакций, общим для всех вариан тов ацилирования является реакция некого субстрата и ацилирующего аге нта, протекающая как правило по механизму электрофильного замещения. На иболее распространенными ацилирующими агентами являются ангидриды и х лорангидриды карбоновых кислот. Реакции С-ацилирования Наиболее распростр аненной реакцией С-ацилирования является открытая еще в XIX веке реакция Фриделя-Крафтса. Механ изм этой реакции достаточно долго оставался загадкой, однако теперь явл яется точно установленным, что реакция протекает по механизму электроф ильного замещения. Р еакции электрофильног о замещения в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и нач инаются с атаки электро фильной частицы (будь то катион или положительно заряженный конец сильн ополяризованной связи) на ароматическую p -электронную систему. При этом образуется резонансно с табилизированный неароматический s - комплекс , или бензониевый ион. За этим следуют потеря протона и с опутствующая ей реароматизация с образованием соединения, в котором эл ектрофильная частица заменила атом водорода у первоначально атакованн ого углерода. В случае реакции ацилирования в качестве ацилирую щего агента как правило применяются ацилхлориды в присутствии кислот Л ьюиса (чаще всего хлорида алюминия). В таком случае реакция начинается с в заимодействия ацилхлорида с катализатором с об разов анием собс твенно электрофильн ого агент а : Положение равновес ия зависит от природы реагентов и от растворителя: высокая диэлектричес кая проницаемость сдвигает равновесие в сторону образования карбениев ого иона. Затем электрофильный агент реагирует с ароматической молекулой: Выбор катализа тора определяется реакционной способност ью ароматического соединения. Чаще всего применяют х лорид алюминия и только для очень реакционноспособных систем (например, для тиофена) используются хлорид цинка, серную кислоту и др. Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирующим средством, и с образующимся карбонильным соединением; комплекс с последним в услови ях реакции устойчив. Для синтезов по Фриделю-Крафтцу с ацилгалогенидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. Пр и взаимодействии с ангидридами кислот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере д ва моль катализатора. В каждом случае по окончании реакции образовавший ся комплекс кетона с хлоридом алюминия должен быть гидролитически разр ушен (соляной кислотой со льдом). Реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтцу удается распространить на аро матические углеводороды (в том числе полициклические), галогенпроизвод ные, реакционноспособные гетероциклы (например, тиофен, фуран). Ароматич еские амины образуют с катализатором неацилирующийся комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается. Ароматические соединения с сильноинактивирующими заместителями, напр имер с нитро-, циан- и карбонильными группами, не ацилируются по Фриделю-Кр афтцу. Поэтому при ацилировании можно не опасаться вторичного и полизам ещения. Интересным случаем реакции Фриделя-Крафтца является взаимодействие с ангидридами дикарбоновых кислот, приводящее к образованию оксокислот, которые в дальнейшем можно перевести в хиноны: Растворителем при ацилировании по Фриделю-Крафтцу может служить избыток ацилируемог о углеводорода. Иногда п рименяют дисульфид углерода, так как он практически не влияет на реакцио нную способность хлорида алюминия , но к омплекс образовавшегося ароматического кетона с хлор идом алюминия остается при этом чаще всего в твердой фазе, поэтому при бо льших загрузках реакционная смесь с трудом перемешивается и обрабатыв ается. Кроме того, дисульфид углерода ядовит и очень легко воспламеняетс я. В нитробензоле или галогеноуглеродах (дихлорэтане или трихлороэтиле не) активность катализатора несколько понижена из-за комплексообразов ания, кроме того ацилиро вание по Фриделю-Крафтцу в них можно применять только при температурах н иже 50 o C , так как в про тивном случаем они сами вступают в реакцию. В менее полярном 1,2-дихлорэтане (этиленхлориде) из нафталина получают a -кетон и, напротив, в сильнополяризованной сред е (нитробензола) - b -кетон. Общая метод ика ацилирования по Фриделю-Крафтцу. В трегорлой колбе емкостью 1л, снабженной мешалкой и капельной воронкой с хлоркальциевой т рубкой, смешивают 400мл 1,2-дихлорэтана с 1,2 моля тонкорастертого хлорида алю миния и добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении ледяной водо й 1,05 моля ацилхлорида. Затем из капельной воронки при охлаждении водой до бавляют 1 моль ароматического соединения так, чтобы температура смеси по ддерживалась около 20 о С. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч. и оставляют н а ночь. При ацилировании галогенбензолов нагревают 5 ч. при 50 о С, причем ацилируемое с оединение используемся в качестве растворителя (все количества галоге нбензола сразу помещают в колбу). Для разложения комплекса кетона с хлоридом алюминия содержимое колбы о сторожно выливают на 500мл льда, выпадающий гидроксид алюминия переводят в раствор, добавляя небольшое количество концентрированной соляной ки слоты. Затем в делительной воронке отделяют органический слой, а водные дважды извлекают дихлорэтаном. Объединенные вытяжки тщательно промыва ют водой, 2%-ным раствором гидроксида натрия и снова водой. После сушки кар бонатом калия растворитель отгоняют, а кетон перегоняют в вакууме. Приведенная методика также пригодна для полумикросинтезов. Реакции О-ацилирования. Реакция этерификац ии, являющаяся по сути реакцией О-ацилирования, используется в качестве основного способа получения сложных эфиров. Вследствие малой активности карбонильных групп в карбоновых кислотах они, как правило, медленно реагируют со спиртами. Этерификацию можно сущ ественно ускорить, добавляя сильные кислоты (серную кислоту, безводный х лороводород, сульфоновые кислоты, кислые ионообменные смолы): Скорость этерификации карбоновой кислоты, ка к и следовало ожидать, возрастает вместе с ростом положительного заряда на карбонильном углероде, т.е. с ростом кислотности. Так, муравьиная, щавел евая, пировиноградная кислоты реагируют достаточно быстро и без добавл ения катализатора. Сильно влияют на этерификацию стерические факторы. С ростом объема алки льных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также спиртовым гид роксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвление у -углеродного атома , а также о -замещен ные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выход ами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция затрудняется еще и т ем, что в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины. Э фиры третичных спиртов получаю тся прямой этерификацией лишь с очень малыми выходами. Р авновесие реакции эте рификации не очень благоприятно для получения сложных эфиров. Равновес ие можно сдвинуть вправо, используя 5-10-кратный избыток более дешевого исх одного вещества (им обычно бывает спирт) либо постоянно удаляя из реакци онной смеси продукты реакции - воду или сложный эфир. Общ ие методик и этерификации карбоновых к ислот. I. Связывание воды водоотн имающими средствами. Смешивают 1 моль к арбоновой кислоты (или 0.5 моля дикарбоновой), 5 молей соответствующего абс олютного спирта и 0.2 моля концентрированной серной кислоты и кипятят без доступа воздуха с обратным холодильником 5 ч. В случае менее стойких втор ичных спиртов лучше не применять в качестве катализатора серную кислот у, а насытить кипящую смесь хлороводородом и увеличить продолжительнос ть кипячения до 10 ч. После этого отгоняют главную массу избыточного спирт а на колонке Вигре длинной 20 см и выливают остаток в пятикратный объем ле дяной воды. Органический слой отделяют, а водный раствор нейтрализуют во дным трижды экстрагируют эфиром. Объединенные органические слои нейтр ализуют раствором карбоната натрия, промывают водой до нейтральной реа кции, сушат хлоридом кальция и перегоняют. Синтез может быть проеден и в полумикромасштабе. II. Азеотропная этерифи кация Смешивают 1 моль к арбоновой кислоты (или 0.5 моль дикарбоновой), 1.75 моля спирта (можно и не абсол ютного), 5 г концентрированной серной, толуолсульфоновой, нафталинсульфо новой кислоты или ионообменной смолы в Н-форме, например вофатита KPS , и 100 мл хлороформа или тетра хлоридуглерода. Смесь кипятят с обратным холодильником и водоотделите лем, пока не прекратится выделение воды. При этерификации гидроксикислот, , -ненасыщенных кислот, а также при этерификации вторич ными спиртами лучше не применять серную кислоту, чтобы исключить побочн ые процессы. При использовании ионообменной смолы жидкость необходимо перемешивать, в противном случае жидкость может выбрасывать из колбы. При окончании реакции смесь охлаждают, отмывают водой применявшуюся в к ачестве катализатора кислоту, промывают водным раствором гидрокарбона та натрия, еще раз водой, либо отфильтровывают ионообменную смолу. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой примесь воды, о статок перекристаллизовывают и перегоняют. Синтез можно пров одить и в полумикромасштабе. III . Э кстрактивная этерификация. Смешивают 1 мол ь карбоновой кислоты, 3 моля метанола на каждую карбоксильную группу, 300 мл тетрахлоридуглерода (или 1,2-дихлороэтана, или трихлороэтилена) и 5 мл конц ентрированной серной кислоты (в случае менее устойчивых веществ берут 5 г толуолсульфоновой кислоты или ионообменной смолы) и кипятят 10 ч с обрат ным холодильником без доступа влаги воздуха. В случае ароматических кар боновых кислот применяют трехкратное количество катализатора. Обычно образуются два слоя; слой меньшего объема содержит воду. После охлаждения органический слой промывают водой, водным раствором г идрокарбоната и снова водой. Растворитель, служивший для экстракции, отг оняют, а остаток перегоняют или перекристаллизовывают. Для получения с ложных эфиров можно использовать также в качестве исходных веществ эфи ры соответствующей кислоты с другими спиртами. Подобный алкоголиз эфир ов карбоновых кислот (переэтерификация) может в отличии от обычной этери фикации катализироваться как кислотами, так и основаниями. В данном случ ае также имеют место типичные равновесные превращения. Из-за весьма повышенной карбонильной активности алкоголиз ангидридов кислот и ацилхлоридов происходит гораздо легче, чем алкоголиз карбонов ых кислот и их сложных эфиров. Однако и в этом случае кислоты и основания о казывают ускоряющее действие на реакцию. В отличии от первичных с пиртов эфиры третичных спиртов могут быть пол учены с помощью ангидридов кислот и ацилгалогенидов. Н апример, трет-бутилово й эфир уксусной кислоты можно получить из уксусного анги дрида и трет-бутилового спирта в присутствии хлорид а цинка. Фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Слож ные эфиры получают действием ангидридов и хлорангидридов карбоновых к ислот. Реакции N - ацилирования. Реакции N - ацилирова ния, взаимодействие аммиака или аминов с ацилирующим агентами, приводит к образованию аминов Образовавшаяс я кислота HL связывает эк вивалентное количество непрореагировавшего амина. Данный метод станов ится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. По этой причине амины часто ацилируют при п омощи так называемой реакции Шоттена-Баумана, которая сводится к взаимо действию между амином и ацилирующим агентом в присутствии водного раст вора едкого натра. Реакция состоит из двух стадий, в процессе которых ами н успешно конкурирует с гидроксид-ионом и ацилируется, а гидроксид-ион с вязывает образующую кислоту ( HCl ). Третичные амины взаимодействуют с хлоангидр идами, давая четвертичные соли, которые сами являются ацилирующими аген тами. Примером такой реакции служит образование с олей в пиридине. такая соль ацилирует воду. Процесс в це лом представляет собой гидролиз ацилгалогенида, катализируемый пириди ном. Список литературы Химическая энциклопедия т.1 с. 442 издательство “Советская эн циклопедия”., 1988 - 623 с.: ил. А.Терней “Современная органическая химия” т.2 с.221 издательс тво “Мир” 1981 - 655 с. “Органикум” т.1 издательство “Мир” 1992 - 488 с. “Органикум” т.2 издательство “Мир” 1992 - 472 с.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Когда-то говно было просто говном, но со временем его научились слушать, смотреть, писать, снимать и выгодно продавать.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, контрольная по химии "C, N, O-ацилирование", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru