Курсовая: Безотходные технологические процессы в химической промышленности на примере синтезе аммиака - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Безотходные технологические процессы в химической промышленности на примере синтезе аммиака

Банк рефератов / Экология, охрана природы

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 36 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Оглавление Введение Глава 1. Э нергосберегающие техно логические процессы 1.1 Пр оизводство аммиака и карбам ида 1.2 Абсорбция СО2 из синтез-газа раствором поташа (Бенфильд) агрегата №2 прои зводств а аммиака АО АКРОН г. Нов город 1.3 Способ совместного производства аммиака и мочевины, установка для осу ществления способа, способ модернизации установок синт еза аммиака и синтеза мочевины 1.4 Установка утилизации отду воч ных газов синтеза аммиака. Глава 2. Технологические схемы производства аммиака из природного газа 2.1 Технологиче ский процесс фирм ы “Kellogg”. 2.2 Новые технологические решени я производства аммиака 2.2.1 Аппарат риформин га с газовым обогревом (GHR). 2.2.2 Техно логическая схема процес са AMV 2.3 Отличительные черты технологии Topsoe производства аммиак а с низким энергопотреблением 2.4 Установка синтеза аммиака мощностью 1850 т/с утки. Проект фирмы “Kellogg”. 2.4.1 Опи сание технологии производ ства 2.4.2 Подготовка сырого синтез-газ а 2.5 Очистка синтез-газа 2.6 Совмещенные схемы производства. Практика совмещенных процессов пр оизводства аммиака и метанола 2.7 Основные преимущества совмещения пр оизводства метанола и аммиака 2.8 Комбинированный ав тотермичес кий риформинг (КАР) 2.8.1 Отличительные особеннос ти КА Р 2 .8.2 Риформинг фирмы “Uhde”. Заключение Введение Актуальность темы. Химическая п ромышленность -- одна из наиболее быстро развивающихся отраслей в мире и крупнейший потребитель энергии. По темпам роста химическая промышленн ость опережает многие другие отрасли. Только за 5 лет производство основ ных веществ минеральных удобрений увеличилось на 40--50%; также интенсивно р азвиваются мощности для производства пластмасс, химических волокон, кр асителей, продуктов органического синтеза и др. Многие из тих производст в относятся к категории энергоемких, поэтому опросы экономии топливно-э нергетических ресурсов в химической и других отраслях промышленности имеют большое значение для топливно-энергетического баланса многих ст ран мира. Многообразие химических производств и их различная энергоемк ость затрудняют разработку и внедрение единых для всех технологически х процессов приемов, обеспечивающих экономию топливно-энергетических ресурсов. Вместе с тем анализ опыта работы в различных отраслях показыва ет, что существуют определенные мероприятия, направленные на экономию т оплива и энергии и повышение эффективности их использования. К ним относ ятся: внедрение новых энергосберегающих технологических процессов и с хем, установок и машин, обеспечивающих высокий технический и экономичес кий уровень производства при минимальных затратах энергетических ресу рсов, более полное использование вторичных топливно-энергетических ре сурсов, снижение потерь топлива и энергии при транспортировании и потре блении. Таким образом, целью курсовой ра боты явилось рассмотрение и анализ основных приемов и методов реализац ии принципа безотходности и малоотходности в промышленном синтезе амм иака. Глава 1. Энергосберегающие тех нологические процессы Новые энергосберегающие техно логии предусматривают: выбор оптимального вида сырья и способа его подг отовки; применение более эффективных катализаторов; использование бол ее эффективных физико-химических методов выделения готовой продукции; комбинирование химических процессов и производств; применение более с овершенных видов оборудования, прогрессивных методов его расчета и усл овий эксплуатации. 1.1 Производство аммиака и карба мида С производством синтетическог о аммиака связана одна из важнейших проблем - фиксация атмосферного азот а. Аммиак - исходное сырье для получения азотной кислоты, аммиачной селит ры и других продуктов. В 1955 г. во всем мире было произведено аммиака около 8 м лн. т, в 1965г.-- 20 млн. т, в 1970 г.-- 66 млн. т, в 1980 г. -- более 100 млн. т, а в 1985 г. более 120 млн. т. Совершенствование производств а синтетического аммиака идет по пути создания агрегатов большой едини чной мощности. Критерием совершенства технологии фиксации N 2 могут служить удельные энергетические затраты на производство 1 т NH 3 . В современных агрегатах, работающих по эн ерготехнологической схеме, удельный расход энергии составляет в средн ем 33,5 ГДж/т. В издержках производства аммиа ка энергетические затраты составляют 68%. Расход энергии на аммиачном агр егате мощностью 1360 т/сут равен 36,4 ГДж/т аммиака, в том числе 17,6 ГДж/т в качестве сырья и 18,8 ГДж/т в качестве топлива, из них 6,3 ГДж/т теряется в атмосферу. Стоимость аммиака зависит от ме тода получения H 2 . Из известных способов производства Н 2 предпочтительнее парокислородная конве рсия природного газа и конверсия природного газа водяным паром под давл ением 3 МПа. Получение водорода из природно го газа включает в себя следующие операции: компримирование и сероочист ку природного газа в две ступени (гидрирование сероорганических соедин ений до сероводорода на кобальто-молибденовом катализаторе при 340--400°С и п оглощение образовавшегося сероводорода оксидом цинка); паровая конвер сия природного газа (первичный риформинг в радиантной камере трубчатой печи на никелевом катализаторе при давлении 3,23 МПа и температуре до 80 °С); п аровоздушная конверсия (вторичный риформинг) остаточного метана кисло родом воздуха и паром при одновременном обеспечении необходимого соот ношения Н 2 :N 2 в синтез-газе в шахтном конверт ере на высокотемпературном алюмохромовом и высокоактивном Ni-катализат орах при температуре 1000--1250 °С и давлении до 3,2 МПа; конверсия оксида углерода в две ступени (в реакторе высокотемпературной конверсии на Fe-Cr катализато ре при температуре до 430 °С и в реакторе низкотемпературной конверсии на Zn-Cu катализаторе до 250°С); очистка конвертированного газа от CO 2 горячим раствором поташа при давлении 1,9-- 2,73 МПа и регенерация насыщенного раствора бикарбоната калия при нагревании либо очистка с помощью моноэ таноламина; тонкая очистка газа от CO и CO 2 ( метанирование) на Ni-катализаторе при температуре до 375 °С и давлении 1,9--2,7 МПа ; компримирование синтез-газа, синтез аммиака при температуре 420--450 °С и дав лении 3,20 МПа, конденсация и сепарация жидкого аммиака. Cнижение удельного потребления энергоресурсов достигается путем модернизации крупнотоннажных агрег атов в узлах предварительного подогрева воздуха, идущего на сжигание в п ечь конверсии, внедрения улучшенной системы удаления СО 2 , оптимизации давления в процессе синтеза, регенерации водорода из проду вочных газов, совершенствования конструкции конвертера синтеза аммиак а, использования новых, более эффективных катализаторов и проведения ря да других мероприятий. Снижение потребления энергии - на 10%. Предложено для удаления СО 2 из синтез-газа применять вместо хемосорб ции СО 2 физическую абсорбцию. В качестве абсорбе нта используется полипропиленкарбонат вместо карбоната калия и моноэт аноламина. Растворитель регенерируют снижением давления и последующей продувкой воздухом. При этом резко снижаются затраты энергии на регенер ацию растворителя, которые необходимы в случае применения моноэтанола мина. Расход пара в процессе физической абсорбции в 40 раз выше, но расход э лектроэнергии в 10 раз меньше. Общая экономия энергии в процессе физическ ой абсорбции - 5-10%. Экономии энергии способствует регенерация водорода из продувочных газов. Одна из фирм США предложила р егенерировать водород из продувочных газов на криогенной установке. Ре генерируемый водород направляется в компрессор синтез-газа, а остаточн ый газ используют в качестве топлива в печах первичной конверсии. В резу льтате степень использования водорода повышается с 92--95% до 99,5%. Общая эконом ия составляет около 2,9 ГДж/т аммиака. Ключевой элемент в технологии с интетического аммиака -- его синтез из элементов, поэтому усилия направл ены повышение эффективности катализатора, снижение температуры процес са и создание новых, более компактных конструкций реактора. Например, ст епень конверсии может быть повышена с 16 до 22--25%, а суммарный расход энергии с нижен до 26,8 ГДж/т.аммиака. Дальнейшее снижение энергозат рат при производстве NH 3 будет зависеть от выбора процесса сеп арации NH 3 . Если бы в производстве NH 3 удалось осуществить процесс сепарации при небольшом охлаждении, то эне ргию, идущую на вторичный подогрев, можно было бы сэкономить и направить на другие нужды. Экономии энергии можно добиться и снижением содержания азота в воздухе на стадии вторичной конверсии, в результате чего необход имая температура может быть достигнута сжиганием меньшего количества топлива. [1] 1.2 Абсорбция СО2 из синтез-газа р аствором поташа (Бенфильд) агрегата №2 производства аммиака АО АКРОН г. Но вгород На агрегате №2 при производительности по синтез-га зу 110 тыс.н.м 3 /ч (по воздуху - 52500 м 3 /ч) осуществляет ся очистка газа с содержанием СО 2 - 18% об. раствором КАРСОЛ. Процесс осуществляе тся двумя параллельными системами "абсорбер-насосы-десорбер". Концентра ция КНСО 3 в бедном растворе поддерживается не менее 7-10%, в пол убедном до 15% за счет внедрения "флэш-сосуда" (рис. 1). В абсорберах установлен а насыпная насадка - полипропиленновые седла Инталокс-44. Ранее в 1-й секции ( нижней полке) абсорбера использовались пластиковые кольца Палля-50.7 Рис. 1. Схема агрегата №2 производства аммиака АО АКРОН г. Новгорода Достигнуто: снизилась объемная доля СО 2 в конвертирова нном газе после системы очистки с 0.06-0.08 до 0.04 - 0.05% об.; прекратились "проскоки" СО 2 после очистки выше нормативных значений; полностью исключилась неравнознач ность по расходу газа и температурам паралельноработающих аппаратов; с низился расход полубедного раствора с 880 до 830 т/ч и понизилась температура низа регенератора с 117-118 до 115 о С; исключился процесс захлебывания абсорберов пр и изменения нагрузки по газу; значительно сократилось время выхода на ре жим абсорберов при пуске. Абсорбер выходит на нормальный режим работы в течение суток без сверхнормативного превышения СО 2 в газе. [2] 1.3 Способ совместного производства аммиак а и мочевины, установка для осуществления способа, способ модернизации у становок синтеза аммиака и синтеза мочевины Способ совместного производства аммиака и мочевины осуществляют по схеме, включающей реактор синтеза аммиака, се кцию синтеза карбамата, реактор синтеза мочевины, а также секцию регенер ации мочевины (рис. 2). Часть потока, содержащего карбамат в водном растворе и поступающего из с екции регенерации мочевины, подвергают обработке с частичным разложен ием карбамата для получения потока, включающего аммиак и диоксид углеро да в паровой фазе, и потока, включающего разбавленный карбамат в водном р астворе. Полученный разбавленный карбамат вместе с газовым потоком, вкл ючающим H 2 , N 2 и CO 2 , полученный на стадии риформинга углевод ородов, объединяют c потоком NH 3 , поступающего из реактора синт еза NH 3 . Смесь направляют в секцию синтеза карбамата, где из аммиака и диоксида у глерода получают поток, включающий карбамат в водном растворе, и газовый поток, включающий водород и азот. Поток, включающий карбамат в водном рас творе, затем направляют в реактор синтеза мочевины, в то время как газовы й поток, включающий водород и азот, направляют в реактор синтеза аммиака. Установка для осуществления способа основана на объединении в едином т ехнологическом цикле реакторов синтеза аммиака, который связан с секци ей риформинга, с реакторами синтеза карбамата и синтеза мочевины, а такж е с секциями регенерации и концентрирования мочевины. Модернизация еди ничных установок синтеза аммиака и синтеза мочевины предполагает созд ание технологического цикла, указанного выше. Технический результат - снижение капиталовложений, энергетических и ма териальных затрат. [3] 1.4 Установка утилизации отдувочных газов с интеза аммиака В настоящее время на производствах синте за аммиака образуется большое количество отдувочных газов, содержащих как собственно сырье для производства аммиака, так и аргон, являющийся л иквидным продуктом. Разделение газовой смеси, в установке криогенной утилизации отдувочны х газов (КУОГ), позволяет получить газы в виде продуктов для дальнейшего т ехнологического или коммерческого применения. Это значительно снизит количество вредных выбросов, т.к. в настоящее время отдувочные газы сжиг аются в печах, образуя существенное количество оксидов азота и азотноки слых соединений. Производительность установки и характеристики готовой продукции Тип установки Производительность (по перерабатываемому сырью) КУОГ -1 от 8500 куб.м/час Сырье. Примерный состав отдувочных газов: NH 3 -11,78%, H 2 -53,54%, N 2 -17,84%, CH 4 -12,12%, Ar-4,72%. Давление смеси газов - не менее 15 МПа. Состав и характеристики получаемых продуктов. NH 3 - 5681 т / год, H 2 - 3000 т / год, N 2 - 13727 т / год, Ar - 5256 т / год. Продукты могут выводиться как в жидком, так и в газообразном состоянии.[4] Глава 2. Технологические схемы производст ва аммиака из природного газа Первая схема выполнена по проекту фирмы “Kellogg”. Вторая технологическая сх ема - это схема агрегата АМ-76, выполненная по проекту ГИАП (Москва). Оба прое кта выполнены по энерготехнологической схеме. Потребность в энергии (па р) обеспечивается, в основном, за счет утилизации тепла реакций. 2.1 Технологический процесс фирмы “Kellogg” Предлагаемый технологический процесс предусматривает производство 1360 т/сутки жидкого безводного аммиака из природного газа. Проектом предусм отрена выдача продукционного аммиака при (+5)С или (-33)С. Основные стадии процесса 1. Гидрирование сероорганических соединений, содержащихся в природном г азе, в сероводород на кобальтмолибденовом катализаторе. 2. Поглощение сероводорода поглотителем на основе оксида цинка. 3. Первичный риформинг очищенного от сернистых соединений природного га за в трубчатой печи при давлении равном 33,1 кгс/см 2 изб. 4. Конверсия остаточного метана, содержащегося в частично конвертирован ном газе после первичного риформинга, в водород и оксид углерода при пов ышенных температурах. Стадия вторичного риформинга это стадия, на котор ой в систему подаётся воздух для подготовки синтез-газа с необходимым ст ехиометрическим соотношением азот : водород. 5. Высоко- и низкотемпературная конверсия оксида углерода с одновременны м получением эквивалентных количеств водорода. 6. Очистка конвертированного газа от диоксида углерода по методу “Карсол ”. Этот процесс представляет собой контакт синтез-газа с горячим модифиц ированным раствором поташа. 7. Метанирование остаточного количества оксида и диоксида углерода для п олучения очищенного синтез-газа с содержанием оксидов углерода не боле е 10 ppm. 8. Компримирование очищенного синтез-газа до 331 кгс/см 2 изб. с применением центробежного турбоко мпрессора. 9. Конверсия синтез-газа в аммиак при 321,7 кгс/см 2 . Выделение и захолаживание продукционно го аммиака. В проекте агрегата АМ-76 для очистки конвертированного газа от диоксида у глерода применяется моноэтаноламиновая очистка. Система, рекуперирующ ая тепло реакций, предусматривает генерирование пара при давлении 105,5 кгс /см 2 изб. При этом уровне давления пар перегре вается и используется для технологических нужд в процессе конверсии и д ля привода турбин компрессорного и насосного оборудования. Обоими прое ктами предусматривается оборудование для очистки технологического ко нденсата от растворенного NH 3 , CO 2 и других компонентов. В дальнейшем очищен ный, в отпарной колонне, технологический конденсат возвращается для исп ользования в технологии. Жидкий аммиак из сепараторов поз.106-F и поз.126-F поступает в сборник жидкого NH 3 поз.107-F (давление 15,8 кгс/см 2 и температура 14С). Из поз.107-F NH 3 подается в расширительный сосуд 1 ступени (поз.110-F) аммиачного компрессора поз. 105-J (давление 6,8 кгс/см 2 и температура 12С), откуда подается в расшир ительный сосуд 2 ступени поз.111-F (давление 1,7 кгс/см 2 и температура (-12)С). Из поз.111-F жидкий NH 3 поступает в расширительный сосуд 3 ступен и (поз.112-F) аммиачного компрессора поз.105-J (давление 0,01кгс/см 2 и температура (-33)С). Газообразный NH 3 , откачиваемый компрессором из расширите льных сосудов, охлаждается в воздушном теплообменнике поз.127-С, жидкий NH 3 стекает в сборник поз.109-F, откуда опять попа дает в расширитель поз.110-F. Из расширителя поз.112-F продукционный NH 3 с температурой (-33)С выдается насосами на с клад (рис. 3) Рис. 3. Схема синтеза аммиака 2.2 Новые технологические решения производ ства аммиака 2.2.1 Аппарат риформинга с газов ым обогревом (GHR) Принцип работы GHR представлен н а рисунке 4. Конвертированный газ, выходящий из вторичного риформинга с т емпературой примерно 900 С, охлажд ается в GHR, отдавая тепло для реакции первичного риформинга. При этом газ п роходит через зону, в которой может образовываться металлическая щель. Э то происходит в результате коррозии при миграции углерода в металл. Обра зование углерода термодинамически выгодно при пониженных температура х и подавляется при высоких температурах (более 800С для отходящего газа вт оричного риформинга). Ниже 500С скорость образования углерода мала. При кон струировании GHR фирмой “ICI” были подобраны материалы и сплавы, интенсифиц ирован теплообмен с помощью “труб-оболочек”, которые окружали трубки, со держащие катализатор, разработано специальное оребрение труб и т.д. Рис. 4. Риформинг-установка с газовым обогревом При конструировании и разработке реактора вторичного риформинга значи тельное внимание было уделено минимизации его тепловой инертности. Низ кая тепловая инертность способствует быстрому запуску установки, сокр ащает термически неустойчивые состояния, которые обязательно возникаю т при запуске, остановке, неисправности системы. Использование катализа тора вторичного риформинга с низкой термической инерцией обеспечило п ростую конструкцию GHR, поскольку технология создания монолитных катализ аторов, работающих во вторичном риформинге, составляет предмет НОУ-ХАУ. Катализатор новой конфигурации обеспечивает хорошую конверсию СН 4 , однако, с труктура катализатора вызывает увеличение перепада давления вследств ие того, что монолиты забиваются пылью и твердыми частицами из технологи ческого газа. Необходимо периодически менять верхнюю часть катализато ра. Предлагаются системы для выделения и рециркуляции Н 2 из продувочног о газа цикла синтеза, который приходится извлекать из контура синтеза дл я предотвращения накопления Ar, CH 4 и др. Для этого предлагаются криогенные и мемб ранные установки. Предлагаются менее энергоемкие процессы очистки кон вертированного газа от CO 2 ; предложены новые методы повышения эффективност и катализатора. Кроме того, применяется реконструкция колонн синтеза с в недрением новых эффективных внутренних насадок и катализаторов. 2.2.2 Технологическая схема процесса AMV Для новых заводов разработаны комплексные процессы, которые включают энергосберегающие усовершенст вования, которые трудно внедрить в уже существующие заводы. В качестве п римера можно привести процесс Braun Puzifier [5], который в настоящее время использу ется на нескольких крупных заводах, а также, процесс AMV, предложенный фирм ой “ICI”, который внедрен в эксплуатацию мощностью 1120 т/сутки. В процессе Braun Puzifier первичный рифор минг преднамеренно работает в менее жестких условиях, чем на обычном зав оде. Парогазовая конверсия проводится не до 810% содержания метана, а выше, ч то дает возможность экономить топливо для обогрева печи. Для того, чтобы обеспечить конверсию большого количества метана во вторичном риформин ге, в реактор подается дополнительное количество воздуха по азоту. Избыт очный азот удаляется вместе с аргоном, метаном и другими инертными приме сями в криогенной системе непосредственно перед компрессором синтез-г аза. Уровень инертов в контуре синтеза, таким образом, гораздо ниже, чем на обычном заводе, и продувочный газ снова циркулирует в криогенной систем е. Для компенсации более низкой утилизации тепла компрессор технологич еского воздуха имеет привод от газовой турбины, работающей на обедненно й смеси, причем горячий выхлоп этой турбины используется для предварите льного подогрева первичного воздуха для горелок печи первичного рифор минга. В процессе AMV подобным же образом снижают преднамеренно степень конверсии метана на стадии первичного р иформинга, за этот счет перегружают вторичный риформинг по метану и полу чают конвертированный газ со сверхстехиометрической долей азота из-за подачи дополнительного количества воздуха. Избыточный азот и инертные газы удаляются в обычной криогенной установке системы удаления продув очного газа. Около половины требуемого проц ессного пара вырабатывается путём испарения повторно используемого пр оцессного конденсата (извлеченного из конвертированного газа после ко нверсии СО) непосредственно в сырьевой газ риформинга в сатураторе. Важн ой особенностью является устранение жидких отходов. Контур синтеза раб отает при низком давлении - 85 бар, что дает возможность использовать однос тупенчатый компрессор синтез-газа. Компрессор свежего синтез-газа и ком прессор рециркуляции газа являются отдельными машинами, и каждая из них приводится в движение электричеством, используя ток, вырабатываемый ге нератором. Генератор установлен на приводе воздушного компресора, кото рый сам приводится в движение паровой турбиной. Установка генератора да ет возможность обеспечить электропитание для всех приводов установки, если пар высокого давления не выдается за границы установки. Компрессор свежего синтез-газа установлен выше по потоку от метанатора по двум причинам: газ, выходящий из системы очистки конвертированного газа от диоксида углерода Selexol, имее т низкую температуру (-10С) и его можно сжимать более эффективно; сжатие обе спечивает подогрев его достаточным для поддержания теплового баланса стадии метанирования. Конвертор синтеза аммиака имеет три слоя катализ атора с внутренним теплообменником, но имеет существенно большие разме ры, чем обычный реактор для низкого давления синтеза аммиака. [1] 2.3 Отличительные черты техноло гии Topsoe производства аммиака с низким энергопотреблением Схема системы газоподготовки п редставлена на рис. 5. В отделениях обессеривания и риформинга углеводор одное сырье смешивается с рециркулирующим водородом, а удаление серы пр оисходит в процессе гидрогенизации и адсорбции на оксиде цинка. Очищенн ое сырье подают в отделение риформинга, где из него при реакции с паром и в оздухом получают синтез-газ. Тепло, полученное при рекуперации в отделен ии риформинга, используется для подогрева технологических потоков, а та кже для получения перегретого пара и подогрева питательной воды для кот ла. После вторичного риформинга технологический газ охлаждается в котл е до температуры входа в реактор СТК СО. Рис. 5. Схема предриформинга Предриформинг. Адиабатический предриформинг может применяться для парового риформинга углеводородн ого сырья, включая широкий спектр его разновидности - от природного газа до тяжелой нафты. Процесс проводится в адиабатическом реакторе со стаци онарным слоем катализатора, который устанавливается до печи первичног о риформинга. В реакторе предриформинга все высшие углеводороды полнос тью превращаются в смесь оксида углерода, водорода и метана. За этой эндо термической реакцией следуют экзотермические реакции метанирования и конверсии СО, которые обеспечивают химическое равновесие между оксида ми углерода, метана, водорода и воды. В целом реакция является эндотермич еской в случае использования в качестве сырья природного газа, а в случа е использования нафты она становится слабо экзотермической. На новых агрегатах предриформи нг используется, если имеются ограничения на экспорт пара, для решения п роблем, связанных с непостоянным составом сырья, а также для дополнитель ной защиты от серы катализатора первичного риформинга. В результате раз огрева сырья после реактора предриформинга до 650С расход тепла в трубчат ой печи риформинга снижается на 25%. [1] 2.4 Установка синтеза аммиака мо щностью 1850 т/сутки. Проект фирмы “Kellogg” 2.4.1 Описание технологии произ водства Технология включает конверси ю природного газа под высоким давлением с теплообменом в сочетании с кон туром синтеза низкого давления, основанном на высокоактивном, не содерж ащем железа катализаторе синтеза аммиака. Процесс состоит из следующих стадий: подготовка сырого синтез-газа; очистка синтез-газа; компремирова ние синтез-газа и синтез аммиака; система охлаждения аммиака; отпарная к олонна высокого давления для технологического конденсата. Упрощенная блок-схема аммиачной установки приведена на рис. 6. Рис. 6. KAAP, KRES и отпарная колонна выс окого давления 2.4.2 Подготовка сырого синтез-г аза Сырой синтез-газ производится из природного газа в четыре основных этапа (рис. 7): сжатие, подогрев и обесс еривание подаваемого природного газа; паровая конверсия углеводородно го сырья в конверторе-теплообменнике; паровая конверсия углеводородно го сырья в автотермическом конверторе с подачей необходимого количест ва воздуха для обеспечения требуемого количества азота для синтеза амм иака; конверсия оксида углерода в полученном синтез-газе и генерировани е пара до стадии конверсии СО. Природный газ принимается на вх оде в установку и расходуется в качестве сырья и топлива. Сначала газ про ходит стадию очистки, находящуюся за пределами установки аммиака, где уд аляются попутные взвешенные твердые частицы и капли. После очистки прир одный газ сжимается, проходит входной сепаратор поз.144-F и подается на серо очистку после подогрева в технологическом подогревателе поз.104-В. Рис. 7. Схема подготовки сырого синтез-газа Очищенное от серы сырье затем разделя ется на два потока, причем 70% потока направляется в автотермический рифор минг поз.103-D, а остаток - в риформинг с теплообменником поз.100-С. Каждый входящ ий поток смешивается с паром среднего давления, часть которого ранее исп ользовалась для отпаривания технологического конденсата. Количество п ара, смешиваемого с сырьем таково, чтобы общее количество пара, включая п ар, добавленный в обогащенный воздух и добавляемый непосредственно в оч ищенный от серы газ, поддерживало бы соотношение пар : углерод на уровне о коло 3,6:1. Потоки подаваемой смеси (смесь пара с подаваемым газом) направляю тся и в автотермический конвертор поз.103-D, и в конвертор с теплообменником поз.100-С, предварительно подогретыми в технологическом нагревателе поз.104- В. Подогретое сырье для автотермического реактора смешивается с обогащен ным воздухом, содержащим около 29% кислорода (по сухому воздуху), для обеспе чения стехиометрического соотношения азот : водород в цикле синтеза амм иака. Эти два потока смешиваются в камере смешивания (порция) автотермич еского реактора. Тепло, выделяемое при частичном окислении сырья, обеспе чивает необходимое поступление энергии для реакции конверсии. Технологический конденсат из сепаратора сырого газа поз.102-F 1 перекачиваетс я в отпарную колонну поз.150-G для удаления растворенных газов и побочных пр одуктов реакции конверсии СО (рис. 7), чтобы снова использовать воду для по дпитки котла-утилизатора. [1] 2.5 Очистка синтез-газа Тонкая очистка от остаточного с одержания СО и СО 2 осуществляется на стадии метанирования. Десорбер СО 2 выполнен в виде трех секций, наверху наход ится секция кипения под низким давлением, внизу - секция отпаривания. Нас ыщенный раствор МДЭА из абсорбера СО 2 поступает в секцию кипения низкого давления, давая СО 2 , выделившемуся при понижении давления, легко покинуть раствор. Раствор п еретекает вниз через насадочную колонну. Насос “полубедного” раствора поз.117-J/JА перекачивает раствор из секции кипения низкого давления в верхн юю часть секции отпаривания через теплообменник для “бедного”/“полубе дного” раствора поз.112-С, который утилизирует тепло “бедного” раствора, вы ходящего снизу десорбера. Секция отпаривания работает при температуре около 110С под давлением 1,34 кгс/см 2 абс. Тепло, необходимое для кипен ия раствора МДЭА обеспечивается газами, покидающими НТК (газовый кипяти льник поз.105-С). Тепло отходящих газов метанато ра утилизируется теплообменом с поступающими в метанатор газами. Затем они доохлаждаются до 30С в холодильнике поз.130-С на всасывающей линии компр ессора синтез-газа поз.103-J. Сконденсировавшаяся вода удаляется в сепарато ре поз.104-F на всасе компрессора поз.103-J, вода возвращается в сепаратор поз.102-F1 н асосом поз.140-J/JA для конденсата из отходящих газов метанатора. Часть синтез -газа на выходе из поз.104-F возвращается в линию подачи сырьевого газа для ис пользования водорода на стадии сероочистки. Синтез-газ, питающий контур синтеза аммиака, проходит через осушитель на молекулярных ситах (поз.109-ДА /ДВ рис. 8). Рис. 8. Схема синтеза и выделени я аммиака В осушителях используют адсорб енты, удаляющие воду и следы СО 2 до остаточного содержания мене е 1 ррm об. Пока один аппарат с молекулярными ситами находится в работе, дру гой регенерируется продувочным газом из установки выделения продувочн ых газов (PGRU) (поз.160-L), нагретым насыщенным паром высокого давления до 200С в наг ревателе регенерации молекулярных сит (поз.183-С). Очищенный на молекулярны х ситах продувочный газ используется как топливо для технологического нагревателя поз.104-В. [1] 2.6 Совмещенные схемы производс тва. Практика совмещенных процессов производства аммиака и метанола Производство аммиака/карбамид а - развитая отрасль индустрии повсюду в мире. В развитых странах потребн ость в этих продуктах имеет постоянный характер или падает. В результате заводы работают на сниженной мощности. В этой ситуации необходимо расс мотреть конвертирование неиспользованных мощностей производства амм иака при их совмещении с производством метанола. Германская фирма “UHDE GmbH” разработала три технологические схемы совместного производства аммиа ка и метанола. Базовая производительность по аммиаку трех проектов составляет 1200 т/сутки. При работе по схеме с произво дством метанола производительность по аммиаку составляет 1100 т /сутки и 200 т /сутки по метанолу (рис.9-11). Разработан метод совместного п роизводства метанола и аммиака из легких углеводородов, в частности СН 4 , под высоким давлением. Смесь СН 4 и водяного пара подогревают и направляют в трубчатый реактор получения синтез-газа в соотношении Н 2 :СО > 3:1. После очистки от СО 2 смесь СО и Н 2 поступает в реактор синтеза метанола с циркуляцией газовой смеси. Рис. 9. Совместная схема производ ства аммиака и метанола. Вариант В, фирма “UHDE” После отделения метанола выход ящий газ содержит Н 2 и малое количество СН 4 , N 2 и метанола. После системы очистки получаю т чистый Н 2 , часть которого подают на сжигание в смеси с воздухом Н 2 + 0,5О 2 = Н 2 О и получением азота. Далее смесь азота и во дорода поступает в реактор синтеза метанола. Данный способ позволяет по лучать NH 3 с малыми энергетическими затратами. Суто чная производительность установки 2500 т метанола и 950т NH 3 в сутки. В Англии разработан совмещенны й процесс производства метанола и аммиака, первой стадией которого явля ется получение метанола. Для получения аммиака из непрореагировавших г азов синтеза метанола извлекают водород 99,999% чистоты фильтрацией через м ембраны, смешивают его с азотом, полученным из воздуха. Образованную азо то-воздушную смесь (АВС) направляют на синтез аммиака, который проводят п од давлением, равным давлению водорода. По данному процессу может быть п роизведено 2547 т /сутки метанола и 771 т/сутки аммиака. Использование этого пр оцесса позволяет снизить расход энергии в традиционной схеме производ ства аммиака до 6,3б,7 Гкал/т NH 3 . Рис. 10. Совместная схема производ ства аммиака и метанола. Вариант A, фирма “UHDE” Предлагается совмещенный проц есс получения метанола и аммиака - газообразное углеводородное сырье по двергается первоначальному риформингу паром для получения газа для си нтеза метанола, содержащего Н 2 и СО. Продувочный газ после синт еза метанола подвергается вторичному паровому риформингу воздухом для получения синтез-газа производства аммиака, содержащего H 2 , N 2 , CO 2 , CO. Этот газ подвергается высоко температурной конверсии СО с целью уменьшения его содержания, а после сн ижения СО синтез-газ проходит ряд ступеней для удаления СО и СО 2 и далее на получение аммиака. Рис. 11. Совместная схема произв одства аммиака и метанола. Вариант С, фирма “UHDE” В США разработан способ совмест ного получения аммиака и метанола, исключающий образование метиламино в. Способ предусматривает: 1. Очистку углеводородного (до СН 4 ) сырья, например природного газа, от сернис тых соединений при температуре 400С в присутствии Со-Мо катализатора и окс идцинкового поглотителя. 2. Паровую конверсию очищенного от сернистых соединений углеводородного сырья при соотношении пар : газ 24 моля на 1 моль сырья на никелевом катализаторе до Н 2 и СО при температуре 800900С и Р = 1,54,0 МПа. 3. Синтез метанола при температу ре 240270С, давлении 410 МПа в присутствии цинкмедных (Cu - Zn) или цинкхроммедных (Cu - Zn - Cr) катализаторов. 4. Отделение метанола от газовой смеси состава, % моль.: H 2 - 7080; CH 4 - 1020; CO - 12; CO 2 - 12; N 2 - 05; CH 3 OH - 01. Газовая смесь подается на паров ую конверсию и используется для синтеза аммиака. При этом метанол и мета н разлагают до Н 2 , CO и СО 2 при взаимодействии с водяным паром на Ni-катализаторе при температуре 830900С и давлении 45 МПа с последующим частичным сжиганием H 2 , CO и CH 4 при добавлении воздуха. Газовую смесь с те мпературой 10001050С и давлением 3,94,9 МПа охлаждают до температуры 350370С и превраща ют CO c H 2 O в СО 2 и Н 2 на Fe-Cr-катализаторе до остаточного содержа ния СО 2,02,5% моль.; поглощают СО 2 , пропуская смесь через амин или водн ый раствор К 2 СО 3 ( до остаточного содержания СО 2 1,02,0% моль.). СО и СО 2 , присутствующие в газовой смеси, используются для дополнительного синт еза метанола при температуре 210270С, давлении 1030 МПа; остаточное содержание С О и СО 2 составляет, соответственно, менее 0,3 и 0,5% мол ь. Отходящие газы нагревают до 300С в присутствии Ni-катализатора гидрирова ния СО и СО 2 в СН 4 и направляют на синтез аммиака, который ведут на железном катализаторе п ри температуре 380500C, давлении 1030 МПа. Отечественными исследователям и усовершенствован способ совместного производства NH 3 и CH 3 OH, он включает: очистку природного газа от с оединений серы гидрированием; пароуглекислотную конверсию очищенного природного газа; очистку конвертированного газа от CO 2 ; синтез CH 3 OH и NH 3 с выделением продувочных газов и возврат их на стадию очистки от соедине ний серы. Отличие - с целью снижения расхо да природного газа и исключения выброса в атмосферу вредных примесей 6580% об. потока очищенного конвертированного газа направляют на синтез мета нола, а продувочные газы синтеза метанола смешивают с остальной частью к онвертированного газа и подвергают паровоздушной конверсии, после чег о из конвертированного газа выделяют СО 2 и направляют его на синтез метанола; затем конвертированный газ подверг ают очистке от углекислоты, которую направляют на паро-углекислотную ко нверсию и после конверсии оставшийся газ подают на синтез аммиака. Внедрение данного способа в про мышленность позволит обеспечить экономию природного газа и исключить вредные выбросы в атмосферу путем максимального использования компоне нтов конвертированного газа. [1] 2.7 Основные преимущества совме щения производства метанола и аммиака Совмещение производства аммиака и метанола позволит регулировать выра ботку продуктов и компенсировать сезонные циклы в спросе на удобрения. Технология внедрения производства метанола в действующее производств о аммиака позволит использовать существующую установку подготовки газ а, компрессора, заводские сооружения, поэтому капитальные затраты на соз дание метанольной установки будут минимальными и выпускаемый метанол должен быть конкуренто способным на любом рынке. Так как создание установки не требует дорогостоящего оборудования (ком прессоров), то ее можно быстро изготовить и ввести в действие. (рис.12) Таким образом, преимущества создания совмещенной установки метанола п о сравнению с традиционными заключаются в следующем: низкие капитальны е и топливно-энергетические затраты; компактность и простота в эксплуат ации; сжатые сроки строительно-монтажных работ. Рис. 12. Блок-схема совместного производства аммиака и метанола 2.8 Комбинированный автотермический риформинг (КАР) В новом процессе парового риформинга отсутствует печь первичного рифо рминга с огневым обогревом. Для проведения парогазовой конверсии приро дного газа используется тепло технологического газа, отходящего из реа ктора вторичного риформинга. На рис. 13 показаны основные стадии процесса: первичный каталитический паровой риформинг; частичное окисление; адиа батический каталитический паровой риформинг (по желанию); теплообмен. Вс е три (или четыре) стадии совмещены в одном аппарате и из-за своей компактн ости он получил название “комбинированный автотермический реактор риф орминга” - КАР. Новый реактор имеет следующий вид (рис. 14): 1- ввод парогазовой смеси; 2- зона теплообмена; 3- окислитель; 4- камера частичного охлаждения; 5- из оляция; 6- трубы с катализатором первичного риформинга; 7- трубы вокруг тру бы риформинга (труба в трубе); 8- продукты реакции. Рис. 13. Схема конверсии природного газа в первичном риформинге Для КАР характерны в основном три проблемы: 1. Ввод окислителя в поток, выходящий из труб риформинга, обеспечивающий н адлежащее перемешивание реагентов и достаточное время пребывания газо в в камере частичного окисления. 2. Конструкция устройства для усиления теплообмена с целью достижения оп тимальных температур и проблемы теплового расширения этих устройств. 3. Вопрос эффективного размещения катализатора вторичного риформинга. Трубчатая решетка имеет слоистую конструкцию и служит для распределен ия парогазовой смеси по отдельным трубкам риформинга. Процесс парогазо вой конверсии первичного риформинга протекает в трубках, заполненных к атализатором. Трубы обогреваются газом, возвращающимся из камеры части чного окисления. Частично конвертированный газ, выходящий из труб рифор минга, и окислитель поступают через форсунки в камеру частичного окисле ния. В этой камере они поддерживают общий тепловой баланс процесса и обе спечивают окончательный состав конвертированного газа (это в случае, ес ли отсутствует стадия вторичного каталитического риформинга). Для решения проблемы теплообмена применена установка внешних труб вок руг каждой реакционной трубы, обеспечивающая наличие кольцевых простр анств. Этим решаются все проблемы теплопередачи и теплового расширения. Внешние трубки подвешиваются к трубной решетке, а их нижние концы распол агаются в зоне умеренных температур, так что они не подвержены сильному напряжению. Для решения первой проблемы следует все потоки продуктов реакции подав ать глубоко в зону частичного окисления после введения в них окислителя . В противном случае не достигается эффективная конверсия метана. Рис. 14. Комбинированный автотермический риформинг (тандем) Для процесса КАР важно, чтобы конвертированный газ (выходящий из труб ри форминга) и окислитель, входящие в мертвую зону камеры частичного окисле ния, были хорошо перемешаны и оставались бы в этой зоне до достижения тре буемых равномерных температур и состава газа. Число и место расположени я форсунок для ввода окислителя, их размер и направление выбираются так, чтобы они создавали вихревой поток в камере. Зона относительного затухания вихревого потока в центре его является т ой зоной, где поток направляется в сторону мертвого сектора камеры, а воз вращается по стенке. Поэтому газ поступает в зону трубы исключительно с периферии, и отсутствуют вертикальные потоки вверх между выходами труб риформинга. На качество получаемого газа, а также на расход окислителя н е влияет, проводилась ли реакция во вторичной зоне как частичное окислен ие, или применялся катализатор вторичного риформинга. Происходит это вв иду того, что тепловой баланс КАР можно регулировать путем утилизации те пла, поступающего из зоны вторичного риформинга, и путем подачи эндотерм ического тепла в зону первичного риформинга. Основные отличия при применении катализаторов вторичного риформингов : температура в зоне частичного окисления снижается на 250С; в результате м еньше становится потребность в тепле, а отсюда и меньше становится зона, необходимая для теплопередачи на стадии первичного риформинга. 2.8.1 Отличительные особенности КАР 1. Трубы в трубных пучках можно устанавливать и снимать по одной. 2. Каждый пучок труб можно заглуш ить отдельно от других. 3. Каждый КАР может быть оборудов ан отделением вторичного риформинга, а может быть и без такового. 4. Теплопередача в трубах риформ инга идет за счет конвекции со встречным потоком. 5. Вся система свободно расширяе тся без применения каких-либо компенсаторов. 6. Трубы риформинга не испытываю т никаких нагрузок от давления системы и поэтому, по меньшей мере теорет ически, ожидается, что срок их службы не ограничен. 7. Отсутствуют входной и выходно й коллекторы, пигтейли, передаточный коллектор, керамический свод. 8. Отсутствует паровой котел выс окого давления, в который поступал бы газ под давлением и температурой п римерно 1000С. 9. Отсутствуют вентиляторы, конв екционная зона, труба. 10. Поверхность, требующая огнеуп орного покрытия, сократилась примерно на 90%. 11. Сократилась площадь установк и и затраты на строительные и монтажные работы примерно на 90%. 2.8.2 Риформинг фирмы “Uhde” Принципиальная технологичес кая схема парогазовой конверсии природного газа и конверсии СО фирмы “Uhde ” представлена на рис. 13. Трубчатая печь 1 состоит из двух зон: радиантной и конвекционной. В зависимости от конкретного проекта в радиантной зоне м ожет быть расположено 540 или 630 реакционных труб. В конвекционной зоне расп оложены змеевики для подогрева: пара высокого давления (пароперегрев 2 с тепени), природного газа в смеси с паром после аппаратов сероочистки, тех нологического воздуха для вторичного риформинга, природного газа для с тадии сероочистки, воздуха для горения. Как видно, исключение отдельног о огневого подогревателя для стадии сероочистки дает существенную эко номию природного газа на топливо, этому также способствует подогрев воз духа для горения на обогрев печи первичного риформинга. Подобные агрега ты по проекту Uhde работают с энергопотреблением на уровне 7Гкал/т аммиака. Основные технологические пока затели стадии: - соотношение пар:углерод - 3,0:1 - t парогазовой смеси, на входе в п ервичный риформинг, С - 530580 - давление на выходе из первично го риформинга, бар - 3943 - содержание СН 4 на выходе из первичного риформинга, % - 1315 - содержание СН 4 на выходе из вторичного риформинга, % - 0,31,0 - температура подогрева техноло гического воздуха, С - 520600 - температура воздуха для горени я, С - 350440 - температура перегретого пара д авлением 125 бар, С - 530 - температура дымовых газов на в ыходе, С - 120160. Подогретый природный газ посту пает на обессеривание в аппараты сероочистки 2, выходя из них после подог рева, поступает на конверсию в смеси с паром в реакционные трубы печи пер вичного риформинга. Выйдя из реакционных труб в сбор ные коллектора через передаточный коллектор, расположенный внизу под п ечью первичного риформинга, конвертированный газ поступает по централ ьной трубе шахтного реактора в верхнюю часть аппарата на слой катализат ора. В реактор, как обычно, подается технологический воздух. Пройдя слой к атализатора, конвертированный газ через боковой штуцер выходит и посту пает на котел-утилизатор 4, где происходит генерирование пара высокого д авления. Отдав часть тепла в котле-утилизаторе, конвертированный газ пос тупает в аппарат 5, где расположен перегреватель 1 ступени для пара высоко го давления. Дальнейший перегрев пара происходит в конвекционной зоне п ечи первичного риформинга. Горелки пароперегревателя 2 ступени исключе ны, что приводит к экономии природного газа на топливо. Дальше конвертированный газ по ступает на стадию 2-хступенчатой конверсии СО. Проходит аппарат ВТК СО, по ступает в котел-утилизатор 7, где происходит генерирование пара высокого давления и поступает в 8 НТК СО, выходя из которого поступает в подогреват ель питательной воды 9. Охлажденный газ с температурой 220240С поступает на ст адию очистки от СО 2 . Фирма “Kellogg” предлагает технолог ию риформинга KRES. KRES заменяет сложный горелочный паровой риформинг посред ством использования технологической конфигурации, состоящей из огнево го подогревателя и теплообменника. Смешанное и подогретое сырье - обессе ренный природный газ и пар, поступают параллельно в реактор-теплообменн ик и в автотермический шахтный риформинг. Окислитель, пар и часть природ ного газа подаются раздельно в специальную зону смешения на входе в авто термический риформинг. Внутри вторичного риформинга происходит экзоте рмическое частичное окисление природного газа и эндотермическая конве рсия природного газа с паром. Выходящий из автотермического риформинга газ с температурой около 9801010С поступает в межтрубное простра нство реактора-теплообменника. Остальная часть углеводородного сырья и пара (не поступавшая в автотермический риформинг) подается в трубное п ространство реактора-теплообменника. По мере протекания паровоздушной смеси по трубкам она контактирует с катализатором паровой конверсии, пр именяемым для ускорения реакции конверсии. Тепло поступает от газов, нах одящихся в межтрубном пространстве, которые состоят из смеси газов, прор еагировавших в автотермическом реакторе и в трубках. После теплообмена с газами, находящимися в трубках, газы межтрубного пространства покидаю т теплообменник для дальнейшей обработки. Реактор-теплообменник (рис. 4) уст ановки KRES является кожухотрубным теплообменником с трубками, открытыми с одной стороны. Трубки, заполненные катализатором, подвешены на простой трубной доске, расположенной на холодном конце теплообменника. Благода ря открытой конструкции трубки могут расширяться независимо, без каких- либо ограничений для удлинения. К тому же, перепад давления между внутре нней и наружной поверхностью трубки ограничивается перепадом давления на трубках. Значительная выгода от использ ования KRES состоит в уменьшении выбросов NO x и CO 2 . Это происходит из-за того, что благодаря ис пользованию отходящего печного газа выбросы с потоком газа сокращаютс я примерно на 40%. Утилизация тепла отходящих газ ов в системе KRES происходит в единственном теплообменнике, который генери рует пар высокого давления. Эта новая конструкция в KRES исключает теплообм енник для перегрева пара. [1] Заключение Подводя итог представленной курсовой работы, необходимо отметить, что п редставленный материал не охватывает все стороны данной проблемы. Особ ый акцент сделан на энергосберегающие процессы и на пути их более полной реализации. Также довольно подробно рассмотрены пути реализации безот ходного и малоотходного принципов производства. Например, приводится т ехнологическая схема совместного производства аммиака и карбамида, ам миака и мочевины, рассмотрена установка утилизации отдувочных газов си нтеза аммиака. Интересным в этой связи являются предложенные различным и фирмами технологические процессы; здесь описаны различные аппараты и технологические схемы. В целом поставленная в работе задача выполнена. Литература 1. Аммиак. Вопросы технологии / под общей редакцией Н.А. Янковского / Москва, 2002, http://yankovsky.org.ua/bibliography/book_ammonia.htm 2. http://www.peton.com/rus/ex01.htm 3. http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/4702.html 4. http://inleasing.narod.ru/uuogsa.htm 5. Патент N 449051 Германия
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Вчера к нам прилетел Шойгу. В небе были пробки.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, курсовая по экологии, охране природы "Безотходные технологические процессы в химической промышленности на примере синтезе аммиака", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru