Реферат: Электрофильное замещение в бензольном кольце - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Электрофильное замещение в бензольном кольце

Банк рефератов / Технологии

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 20 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

10 Реферат по Органической хи мии. тема : “Реакции электро фильног о замещения в ароматическом ряду” О главление : Электрофильное замещ ение в бензольном кольце 2 Правила ориентации электрофильного з амещения в бензольном кольце 4 Реакция Фридела-Кра фтса 8 Галогенирование 10 Сульфирование 11 Нитрование 13 Электрофильное замещение в бензольном кольце . В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического характ ера исходного соединения : . Механизм эле ктрофильного замещения можно записать так : . 1-я стадия : образование п-комплекса . В этом случае образуется слабая связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении арома тического секстета . Электрофильный реагент располагается обычно перпендикулярно плоскости кольца вдоль его о си симметрии . Эта стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции . Существов ание п-комплекса доказывается методом УФ-спетроско пии. . 2- я стадия : образование б-комплекса . Эта стадия медленная и практически не обратимая . Образ уется ковалентная б-связь между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца , при этом атом углерода переходит из sp І в sp і -вал ентное состояние с нарушением арома тическ ого секстета и образованием циклогексадиенильног о катиона (иона бензоления ). Катион бензоления вместе с противоионом образуют ионное со единение , хорошо проводящее электрический ток . В ионе бензоления все атомы углерода рас положены в одной плоскости, а заме стители у sp і -гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей. . Электрофильный реагент присоединяется за счет двух элек тронов п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического секстета . Устойчиво сть циклогексадиенильного кат иона обусловлен а делокализацией положительного заряда с обра зованием мезомерной частицы , в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти я дер. Истинное строе ние иона бензоления промежуточное между тремя предельными структурами , реально не существ ующими (п,р-сопряжение ), положительный заряд локализован преимущественно в о - и п-положения х к месту присоединения электрофила. Придельные структуры б-комплекса : . Мезоформулы : . Бензолениевые ионы мало уст ойчивы и высокореакционны , но существуют дл ительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде , где противоион не обл адает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон. 3-я и 4-я стадии : образование второго п-комплекса и ароматизация . б-комплекс может превращаться в новый мало устойч ивый п-комплекс , ко торый под воздействием основания , обычно прот ивоиона , депротонируется . При этом восстанавливает ся ароматическая система : атом углерода перех одит из sp і в sp І- валентное состояние и замыкается ар оматический секстет. . б-комплекс п-комплекс . Первые две стадии электрофильного заме щения у ароматических соединений аналогичны э лектрофильному присоединению к алкенам , а 3-я и 4-я стадии отличаются . Вместо присоединени я нуклеофильного реагента к карбокатиону отще пляется протон. Так как образуется энерг етически более устойчивая ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2): . Правила ориент ации электрофильного замещения в бензольном к ольце. Все заместите ли делятся на два типа : первого рода (о - и п-ориентанты ) и второ го рода (м-о риентанты ). . Заместители первого рода , кроме Alk -группы , более электроотрицательны , чем углерод , поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (- I -эффект ). Однако в большинстве замести те лей первого рода атом , связанный с бензольным кольцо , имеет неподеленную пару электронов , способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект ). Относительная сила - I и +М-эф фектов и определяет реакционную способность с оединения. Заместители вт орого рода более электроотрицательны , чем углерод (- I -эффект ) и , кроме NR -группы , имеют п-связи , способн ые вступать в сопряжение с бензольным кол ьцом. Орто -, пара-ориентанты Мета-ориентанты Ак тивирующие : - O - NH , - NHR , - NR -OH, -OR -NHCOR -SH, -SR -Alk, -A ч Дезактивирующие : - F , - Cl , - B ч , - I Дезактивирующие -NR -NO -SO H -COR -CHO -COOH, -COOR -CN -CCl -CF -CH NO и др. Н екоторые алкильные группы , несущие электроноакцеп торные заместители , являются м-ориентантами и дезактивируют кольц о . Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения . Такими заместителями являются : Существуют два метода для определения реакционной способнос ти соединений и места преимущественного вступ ления в кольцо : статистический и д инам ический . 1. Статистический подход - основа н на учёте положения : электрофильный реагент , обладающий дефицитом электронной плотности , будет преимущественно атаковать те положения кольца , где электронная плотность максимальна. о,п-ориентанты : если в коль ц е присутствует заместитель с неподелённо й электронной парой , для которого +М-эффект (р,п -) больше - I -эффекта , тогда все пол ожения кольца имеют повышенную электронную пл отность по сравнению с бензолом . Реакционная плотность такого соединения выше незамещённ ого бензола . Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о - и п-положениях к заместителю , куда и вступает преимущественно электрофильный реагент . . м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца , но особенно сильно в о - и п-положениях . Поэт ому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения , выбирая места наименьшей дезактивации. . 2. Динамический подход . Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильн ость образующегося в промежуточной стадии бен золениевого иона (б-комплекса ). Чем выше устойчивость интермедиата , тем меньше энергия активации. о,п-ориентанты . Ориентация в о - и п-положени я к заместителю первого рода предпочтительнее , б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН . Соответ ственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса . В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика. . м-ориентанты . Анализ предельных структур б-комплексов показывает , что второй заместитель будет пр еимущественно вступать в м-положение к замест ителю второго рода . Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в тр ех позициях кольца б-комплекса . Образование б-к омплекса с положением электрофила в о - и п-положениях мало вероятно , так как полож ительный заряд локализован лишь в двух по ложениях кольца. . Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимуще ственное место вступления второго заместителя . Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении. Ориентация в дизамещённых производных бензола . Если в кол ьце уже есть два заместителя , то реакционн ая способность и место вступления треть егозаместителя определяется распределением электронн ой плотности в кольце с учётом их I - и М-эффектов . Действию электрофила по двержены положения с наибольшей электронной п лотностью или приводящие к наиболее устойчиво му б-комплексу. В кольце два заместителя одного рода : а ) Два о , п-ориентанта . В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединен ий с м-положением заместителя (согласованная о риентация ). б ) Два м-ориентанта . Такие соединения проявляют низкую реа кционную способность , однако из тр ёх изомеров наибольшую активность проявляют м -изомеры (согласованная ориентация ). Реакция Фриделя-Крафтса . Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ар оматических соединений в присутствии катализатор ов - кислот Льюиса ( AlCl , BF , FeCl ) или минер альных кислот ( HF , H PO и др .). В качестве а лкилирующ их средств используются алкилгалоге нидыб алкены и спирты , а в качестве ац илирующих - ацилгалогениды : Алкилирование : Ацилирование : Алкилирование : Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства. Образование электрофильного реагента : ц ентральный атом катализатора образует б-к омплекс , в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с об разованием ионной пары : CH -CH -Cl + AlCl [CH CH -Cl-AlCl ] CH CH + AlCl Активно сть алкилгалогенидов уменьшается в ряду : AlkF > AlkCl > > AlkB ч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюми ния ). На активность алкилгалогенидов влияет ст роение алкильной цепочки : третичные более акт ивны , чем вторичные , которые активнее первич ных , это обусловлено устойчивостью образу ющихся карбокатионов. Реакция электр офильного замещения обратима : . Реакцией Фриде ля-Крафтса приводит к образованию изомеров . На пример , алкилирование бензола н-пропилхлоридом при водит к образованию 70% изопро пилбензола (ку мола ): C H + CH CH CH Cl C H - CH - CH + C H CH CH CH 70% CH 30% Это можно объяснить пе регруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный : H CH CH CH -Cl-AlCl [CH -CH-CH CH -CH-CH ] AlCl Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса . Например , для получ ение кумола применяют пропилен : CH C H + CH = CH - CH C H - CH - CH Алкилирование идёт , если галоге нид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора ): HX + AlX H [AlX ] CH CH=CH + H [AlX ] [CH -CH-CH ] AlX Алкены вступают в реак цию алкилирования и в присутствии минеральных кислот ( HF или H PO ) : CH -CH=CH + H PO [CH -CH-CH ] H PO Спирты тоже участвуют в алкилирован ии в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот : R - O + BF R [ HOBF ] H В реакцию Фриделя-Крафтса вс тупают и алкильные производные бензола . Реакц ия неселективна % кроме моноалкилированного с оединения образуется ди - и полиалкилзамещённые : Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны , чем бензол ( Alk - г руппа - заместитель первого рода ), и легче в ступают в реакции электрофильного замещения . Реакция Фриделя-Крафтса обра тима , при нагр евании происходит перегруппировка о - и п-диалк илбензолов в термически более устойчивый м-ди акилбензол . В реакцию Фриделя-Крафтса не вступ ают соединения с заместителями второго рода , дезактивирующими кольцо. Галогенирование . 1.Хлорирование б ензола : реакция экзо термическая , по этому введение галогена осуще ствляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса ) в жидкой фазе , без нагревания . Наиб олее часто используют хлорид железа ( III ) . 2 Fe + 3 Cl 2 Fe Cl Cl - Cl + FeCl Cl Cl FeCl Cl - Cl - FeCl [ Cl ][ FeCl ] Реакция проте кает в инертном растворителе. Бензольное кольцо атакуется неионизированн ым комплексом , а разрыв связи Hal - Hal идёт на стадии обра зования бензолениевого катиона . Отсутствие изотоп ного эффекта указывает на то , что стадия образования б-комплекса самая медлен ная стадия процесса. При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме . Вместе с хлорбензолом образуется о - и п-дихлорбензолы. Сульфирование . В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум . Суль фир ование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона : A ч -H + HOSO OH A ч SO OH + H O A ч SO OH + HA ч A ч SO A ч + H O Сульфон не образуется при избытке серной кислоты , избыток серной кислоты используют потому , что при уменьшен ии её концентрации резко уменьшается скорость сульфирова ния , начинает преобладать обра тная реакция - гидролиз. В качестве сульфирующего реагента може т выступать оксид серы ( YI ). Образование оксида серы ( YI ) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты : H HOSO OH + H-OSO OH HOSO O-H + OSO OH HOSO O-H H O + HOS H O + S H O Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S - O . Это приводит к тому , что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь , способная образовать б-связь с двумя п-электро нами кольца. Сульфирование : . При сульфировании все стадии процесса обратимы . В случае сульфирования олеумо м , в котором нет сильного основания - воды , способствующего отщеплению протона от б-комплекса , скорость определяется стадией отще пления протона , присутствует изотопный эффект . Если сульфируют купоросным маслом , в котором есть вода , то самой медленной явля е тся стадия образования б-комплекса , изотопный эффект отсутствует. Нитрование . Нитрование может происходить под дейст вием разных нитрующих реагентов : концентрированно й или разбавленной азотной кислоты ; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот ); смес и нитрата калия и серной кислоты : KNO + H SO KHSO + HNO ; см еси азотной кислоты с уксу сным ангидр идом : O O O CH -C-O-C-CH + HO:NO CH -C-O-NO ( ацетилн итрат ) Электрофильную атаку бензо льного кольца осуществляет нитроний-катион , образу ющийся из нитрующей смеси : HNO + 2H SO NO + H O + 2HSO Нитрование происходит по обычному механизму , изотопный эффект отсутствует : Катион нитрони я , атомы азота находятся в sp -гибридизации , не содержит свободных орбиталей . В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии бензо льного кольца , сохраняя sp -гибридизацию . В стадии б-комплек са атом азота переходит в sp -гибридизацию.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Глава Госнаркоконтроля уже третий месяц не может доложить обстановку.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru