Реферат: Не серебряные изображения из металлохелатов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Не серебряные изображения из металлохелатов

Банк рефератов / Технологии

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 471 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Несеребряные изображения из металлохелатов Как известно , светочувс твительная основа современных фотопленок и фотобумаг - различные галогениды серебра (AgHal). Монополия этих соединений на рынке фотоматериалов сформировалась еще на заре развития фотографии , и хотя сейчас появились и другие конкурентоспособные фотографиче с кие методы регистрации информации , старый способ продолжает жить и , судя по всему , продержится еще минимум 15-20 лет . На практике это оборачивается тем , что фотографическая промышленность потребляет ныне почти 30% всего добываемого в мире серебра . Поэтому не удивительно , что всемерное сокращение расхода этого довольно-таки дефицитного металла начиная с середины XX в . стало одной из основных задач химико-фотографической науки и практики . В принципе такого сокращения можно достигнуть двумя путями . Первый из них , в последние годы широко распространившийся , сводится к изготовлению галогенсеребряных фотоматериалов со сниженным удельным содержанием серебра . В этом случае либо используют микрокристаллы AgHal с повышенной чувствительностью к тому или иному виду из л учения , либо - что проще - увеличивают дисперсность элементного серебра в полученном после стандартной процедуры (проявления и фиксирования ) изображении . Но вот беда - содержащееся в нем серебро остается у потребителя и фактически безвозвратно теряется . Б о лее того , зачастую уменьшенное содержание серебра в таких фотоматериалах вызывает снижение чувствительности к излучениям отдельных видов , прежде всего - ионизирующих . Указанных недостатков можно избежать , если пойти по другому пути - регенерировать серебр о , извлекать его из уже полученного изображения . Достигается это такой химической обработкой , в ходе которой содержащееся в нем элементное серебро заменяется тем или иным интенсивно окрашенным соединением , а само переходит в какой-либо из применяемых раст в оров , откуда может быть извлечено и вновь направлено в производство . В настоящее время уже широко распространился вариант регенерации серебра с образованием несеребряных изображений из органических красителей . Это не что иное , как хорошо знакомая читателю цветная фотография . Однако все такие красители имеют один “генетический” порок - они малоустойчивы к действию света и агрессивных агентов окружающей среды , а потому изображения сравнительно быстро выцветают . (Пример подобного процесса можно было воочию на б людать в 80-е годы в Москве на Ленинградском вокзале : висевшее в его северной части , рядом с перроном , яркое фотопанно с изображением экспресса ЭР -200 полностью выцвело всего за каких-то три-четыре года . И это несмотря на то , что оно не подвергалось дейст в ию прямого солнечного света !) Такой порок можно устранить , если в качестве носителей фотоизображения использовать металлохелаты - своеобразную и интересную группу координационных соединений ионов разных металлов с органическими реагентами . Металлохелаты д остойны пристального внимания и сами по себе , но здесь мы ограничимся лишь применением их в фотографии . В обширном мире разных несеребряных изображений те , что получают на основе металлохелатов не имеют аналогов как по своим оптическим характеристикам , та к и по способам формирования . Столь необычные носители фотоизображений вполне заслуживают специального обсуждения , тем более что до начала наших работ химико-фотографической науке они вообще не были известны . Для химической обработки галогенсеребряных фото материалов используется немало реагентов , которые переводят находящееся в изображении элементное серебро в одно из его соединений - обычно в галогенид AgHal или гексацианоферрат (II) Ag 4 [Fe(CN) 6 ]. Одновременно с этим в фотослое осаждаются другие металлсодер жащие вещества . В состав наиболее известных реагентов , применяемых для тонирования , входят гексацианоферрат (III) калия K 3 [Fe(CN) 6 ], растворимая соль 3d-элемента (как правило , хлорид или сульфат ) и дикарбоновая кислота (обычно щавелевая ) или оксикислота (на пример лимонная или винная ). При обработке уже сформированного после проявления и фиксирования серебряного изображения такими реагентами в фотослое образуется смесь гексацианоферрата (II) того металла , который присутствовал в тонирующем растворе , и соедине н ия серебра - AgHal или Ag 4 [Fe(CN) 6 ]. Тиосульфатом натрия Na 2 S 2 O 3 (хорошо знакомым фотолюбителям фиксажем ) можно затем перевести как AgHal, так и Ag 4 [Fe(CN) 6 ] в растворимое соединение Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] и тем самым полностью удалить серебро . Металлгексацианофер рат (II) (МГФ ) при этом остается в фотослое , поскольку с Na 2 S 2 O 3 не взаимодействует . Дальнейшей обработкой фотослоя раствором , содержащим хелатобразующий агент , удается трансформировать МГФ в соответствующий металлохелат , который и станет носителем несеребр яного изображения . Процесс его образования , как видно из сказанного , состоит из трех этапов . Химические реакции , протекающие на первых двух , имеют некаталитический характер , и при исчерпывающей полноте их проведения количество образующегося в слое металлг ексацианоферрата (II) определяется исключительно исходным содержанием серебра . Третий же этап - это не что иное , как процесс комплексообразования , поэтому количество металлохелата как носителя несеребряного фотографического изображения (и соответственно ег о оптическая плотность D') будет зависеть от содержания МГФ в фотослое , природы и концентрации хелатобразующего агента , температуры и времени реакции . Варьируя эти параметры , можно в очень широких пределах (на порядок и даже более ) изменять фотографические характеристики , в том числе чувствительность к излучению , одного и того же галогенсеребряного материала . Именно третий этап и оказывается решающим в формировании оптических показателей фотоизображения . Важное значение имеет также растворимость металлохела т а в воде : она должна быть довольно низкой , чтобы это соединение не вымывалось из фотослоя , в противном случае изображение будет разрушаться . Общая схема формирования металлохелатных фотоизображений на галогенсеребряных фотоматериалах . Римскими цифрами указаны стадии образования хелатов. Методика получения металлохелатных изображений , ка к можно заметить , в принципе-то весьма нехитрая . Почему же они до начала наших работ фактически оставались вне поля зрения исследователей ? Об этом остается только гадать . Наиболее известный металлохелат , интенсивность окраски которого достаточно высока дл я построения несеребряного изображения , - комплекс двухвалентного никеля Ni c диметилглиоксимом (этот комплекс , кстати , входит в состав губной помады как красящий компонент ). На первом этапе проявленный и закрепленный галогенсеребряный фотоматериал (т.е . г отовый серебряный снимок ) обрабатывают раствором , содержащим комплекс никеля с лимонной кислотой , гексацианоферрат (III)- и хлорид-анионы . Из образующихся в результате соединений только два - гексацианоферрат (II) никеля и хлорид серебра - не растворимы в в о де . Именно они и остаются в фотослое , другие же удаляются в процессе промывки , а за счет последующего воздействия тиосульфата натрия извлекается и AgCl. И наконец , на третьей стадии содержащийся в фотослое гексацианоферрат никеля вступает в реакцию с диме т илглиоксимом и образует хелат - бис (диметилдиоксимато )никель . Схема реакций , приводящи х к образованию хелатного соединения на основе двухвалентного никеля с диметилглиоксимом . Обработкой исходного серебряного снимка раствором , содержащим комплекс никеля с лимонной кислотой , гексацианоферрат (III)- и хлорид-анионы , элементное серебро перевод и тся в AgCl, которое после взаимодействия с тиосульфатом натрия Na 2 S 2 O 3 превращается в растворимое соединение и вымывается из фотослоя . Оставшийся в нем гексацианоферрат никеля вступает в реакцию с диметилглиоксимом и образуется металлохелат - носитель несе ребряного изображения розово-красного цвета . Соединения , остающиеся в фотослое , выделены жирным шрифтом. Полученное в итоге несеребряное изображение окрашено в розово-красный цвет и имеет б о льшую оптическую плотность D', по сравнению с первоначальной сереб ряной D Ag . Значения D' монотонно нарастают по мере увеличения концентрации диметилглиоксима и продолжительности реакции и зависят от D Ag . Подобная зависимость D' = f(D Ag ) сохраняется неизменной для любой концентрации этого органического реагента , а нередко и при образовании хелатов никеля с другими соединениями - различными аналогами диметилглиоксима , а также с производными 8-меркаптохинолина . Бывает , однако , что не так просто и получить металлохелатные изображения , и описать процесс формирования оптическо й плотности . Наиболее яркий тому пример - изображения из хелатов Ni c дитиооксамидом . Первые две стадии их получения такие же , как для бис (диметилдиоксимато )никеля . А вот заключительный , третий , этап гораздо сложнее , поскольку в ходе его образуется как мин имум пять разных координационных соединений , причем четыре из них трудно растворимы в воде и потому могут формировать металлохелатное изображение . С увеличением продолжительности этой стадии оптические плотности вначале растут , достигают некоторых максима л ьных значений и затем падают . Время же , необходимое для получения максимальной оптической плотности при любой заданной D Ag , с ростом концентрации дитиооксамида сокращается , но если она очень высока (0.1 моль /л и более ), изображение… вообще не образуется (!!!). Заключительная стадия синтеза хелата никеля с дитиооксамидом . Образовавшийся в начале металлохелат розово-фиолетовой окраски при подкислении раствора превращается в новое координационное соединение другого цвета - голубого или синего. Сей парадокс связан с тем , что увеличение концентрации дитиооксамида усиливает тенденцию к образова нию растворимых комплексов , которые легко диффундируют из фотослоя в раствор . Интересно , что если полученный таким образом снимок выдержать в каком-либо кислом растворе (рН 5 или менее ), первоначальная розово-фиолетовая окраска почти моментально изменится на голубую или синюю , так как исходный хелат трансформируется в другое координационное соединение . Следует отметить , что это свойство можно использовать для изготовления так называемых синих слайдов , которые предпочтительнее традиционных , ибо имеют горазд о более высокую чистоту светлых линий , четкость и контрастность изображения . К тому же диапазон варьирования оптической плотности D' таких слайдов при одной и той же D Ag значительно шире , а это далеко не последнее качество . Если розово-фиолетовые , голубые и синие изображения образуются никелевыми хелатами , то темно-зеленые - хелатом из дитиооксамида с двухвалентной медью , а янтарно-желтые - с трехвалентным кобальтом . Обработка исходного серебряного снимка та же , трехстадийная . Чтобы получить хелатные соед инения меди , на первом этапе используют комплекс Cu(II) со щавелевой кислотой , уже упоминавшийся ион [Fe(CN) 6 ] 3- и карбонат-анион . Для образования кобальтового хелата нужен комплекс кобальта с лимонной кислотой , гексацианоферрат - и хлорид-анионы . Третья с тадия процесса протекает по одной и той же схеме , если судить только по суммарным уравнениям реакций . Однако они далеко не отражают всей сложности химического процесса , благодаря которому формируются изображения на основе хелатов меди и кобальта . Наглядно е тому свидетельство - необычное изменение оптической плотности несеребряного снимка из хелатов Co c дитиооксамидом : с ростом D Ag она не увеличивается , как следовало бы ожидать , а , напротив , уменьшается . Феномен в фотографической практике уникальный ! Конеч но , никакого чуда тут нет : просто несеребряное изображение состоит не из одного компонента , как в случае никелевого хелата c диметилглиоксимом , а не менее чем из трех , к тому же оптическая плотность одного из них гораздо ниже , чем двух других . Интересно б ы ло бы детально обсудить протекающие при этом процессы - прямо скажем , весьма мудреные ! - и объяснить только что указанный феномен , но , к сожалению , в небольшой статье этого не сделаешь . Отмечу лишь , что возможна ситуация (для какой-то определенной концент р ации дитиооксамида и заданного времени реакции ), когда при более высокой плотности исходного серебряного изображения мольная доля хелатного компонента со слабым поглощением окажется значительно больше , чем таковая при меньшей величине D Ag . Именно благодаря этому и появляются минимумы на отдельных кривых D' = f(D Ag ). Несеребряные из ображения , полученные из металлохелатов . Под каждой фотографией приведен график зависимости оптической плотности хелатного изображения D' от оптической плотности первоначального серебряного снимка D Ag при разной длительности третьей стадии процесса - образ ования металлохелатного соединения . Слева направо : изображение из хелата никеля с диметилглиоксимом (его концентрация - 5· 10 -2 моль /л ); из хелата никеля с дитиооксамидом (концентрация - 2· 10 -2 моль /л .); изображение , полученное из хелата меди с дитиооксамид ом (2· 10 -2 моль /л ); из хелатного соединения кобальта с тем же реагентом (концентрация - 8· 10 -3 моль /л ). Оптические плотности измерены за зеленым , желтым , красным и синим светофильтрами , соответственно . Длительность третьей стадии процесса : 1 мин (1), 2 (2) . 4 (3), 6 (4), 10 мин (5). Процесс образования хелата (D') усиливается или ослабляется , по сравнению с исходным изображением (D Ag ; штриховая прямая ), в зависимости от того , сколько времени продолжается третья стадия. С практической точки зрения , безуслов но , наиболее ценными в качестве носителей несеребряных изображений были бы хелаты двух - или трехвалентного железа - наиболее дешевого и доступного металла среди всех других . Их применение в подобном качестве , однако , ограничивается тем , что в большинстве с воем они сравнительно мало устойчивы и довольно-таки растворимы в воде , да и поглощение ими света в видимой области спектра невелико . Вот почему ассортимент хелатов железа , пригодных для формирования фотографических изображений , весьма невелик : в настояще е время это лишь хелаты Fe(II) c 8-гидроксихинолинами и Fe(III) с 8-меркаптохинолинами . Чтобы получить такие снимки , сначала исходное серебряное изображение выдерживают в растворе , содержащем “смешанный” (на языке современной координационной химии - гетеро лигандный ) комплекс трехвалентного железа с лимонной и винной кислотами и все тот же ион [Fe(CN) 6 ]3- , в результате чего образуется металлгексацианоферрат - промежуточное несеребряное изображение синего цвета . За счет последующего взаимодействия этого МГФ с 8-гидроксихинолином синтезируется металлохелатное соединение - носитель окончательного серовато-черного изображения . Цветом оно похоже на первоначальное серебряное , но оптические плотности D' его в целом выше . В ходе процесса образуется преимущественно л и шь одно соединение - бис (оксинато )железо (II), поэтому не удивительно , что оптические плотности D' монотонно нарастают по мере увеличения D Ag . Если для синтеза металлохелата использовать 8-меркаптохинолин , промежуточного изображения не будет , так как двухва лентное железо в координационном соединении под воздействием атмосферного кислорода сразу же окисляется в трехвалентное . Полученная в итоге фотография имеет различные оттенки красно-коричневого цвета . Вне всякого сомнения , носителями фотоизображения могут быть и хелаты других ионов металлов , в частности Ti(IV), Cr(III), Mn(III), Zn(II), Sn(II). Сие , однако , экспериментально никем (в том числе и автором этих строк ) пока не подтверждено , так что их синтез и детальное изучение еще впереди . Увеличение ассорти м ента металлохелатных изображений достижимо и другим путем - за счет химических реакций иных типов : электрофильного замещения , темплатного синтеза , присоединения p-акцепторных соединений и др . Все это - настоящая золотая (во всяком случае - серебряная , при ч ем в буквальном , а не в переносном смысле !) жила научной фотографии , которая вполне заслуживает целенаправленных поисков . Cхема синтеза хелатного соединения на основе двухвалентного железа с 8-гидроксихинолином . Конечный продукт этих реакций - бис (оксинато )железо (II) - окрашен в серовато-черный цвет. Остается сказать в заключение , что несеребряные изображения из металлохелатов в принципе можно получить и более простым способом - проявить экспонированный галогенсеребряный фотоматериал , промыть его и далее провести положенные три стадии процесса , который заканчивается образованием метал л охелата . Таким образом , удается разом “убить двух зайцев” : сократить время получения несеребряного изображения и сделать более эффективным протекающее на первом этапе окисление элементного серебра , содержащегося в фотослое . В незапамятные времена человек, истребив мамонтов , поневоле вынужден был всерьез заняться разведением домашнего скота , дабы хоть как-то удовлетворить свои насущные потребности в мясной пище . Подобным же образом нарастающая угроза “серебряного голода” в фотографии заставляет ее искать н о вые методы записи информации , где роль серебра сведена к минимуму . И кто знает , не окажутся ли те самые несеребряные изображения , о которых шла речь , хоть каким-то да подспорьем в создании принципиально нового вида фотографии вообще и цветной , в частности. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований . Проект 96-03-32112. Литература Михайлов О.В. // Журн . научн . и прикл . фотогр . и кинематогр . 1991. Т .36 № 4. С .344 – 355. Mikhailov O.V. // J. Coord. Chem. 1999. V.47. № 1. P.31 – 58. Mikhailov O.V., Khamitova A.I., Kazymova M.A. // Journ. of Soc. of Photogr. Science and Technology of Japan. 1998. V.61. № 6. P.387 – 393.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Пейсболка - кипа с козырьком.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru