Реферат: Влияние продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Влияние продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов

Банк рефератов / Технологии

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 839 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы



Министерство образования Российской Федерации


Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет)


УДК ________________

Факультет ____наукоемких технологий_____________________

Кафедра _____радиационной технологии____________________





ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА ИНЖЕНЕРА

(Дипломный проект, дипломная работа, работа-проект)



Тема:

Влияние продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов





Дипломник ___________________


____________________

(подпись, дата)


(инициалы, фамилия)










Санкт-Петербург

2004



Заведующий кафедрой

__________

(подпись)

_.02.2004

(дата)

_А.А.Персинен_

(инициалы, фамилия)

Руководитель, должность

__________

(подпись)

_.02.2004

(дата)

_________


Консультанты




по охране труда

__________

(подпись)

_.02.2004

(дата)

И.В.Шугалей

по экономике

__________

(подпись)

_.02.2004

(дата)



___________

________

____________


___________

________

____________

Нормоконтролер

______

(подпись)

_.02.2004

(дата)

Н. В. Чумак



СОДЕРЖАНИЕ

Содержание 3

Реферат 5

Введение 6

1 Аналитический обзор 8

1.1 Радиолиз воды и водных растворов 8

1.1.1 Физическая стадия 8

1.1.2 Физико-химическая стадия 9

1.1.3 Химическая стадия 11

1.1.4 Влияние продуктов радиолиза воды на коррозию металлов 14

1.2 Разложение перекиси водорода 19

1.2.1 Термическое разложение 19

1.2.2 Разложение паров перекиси водорода 21

1.2.3 Влияние твердых поверхностей на разложение перекиси водорода 21

1.3 Математическое моделирование радиолиза теплоносителя 22

1.3.1 Математическая модель 23

1.3.2 Реакции, включенные в математическую модель 26

1.3.3 Особенности кинетики разложения перекиси водорода в условиях ЯЭУ 30

2 Цели и задачи работы 35

3 Экспериментальная часть 36

3.1 Исследуемые материалы 36

3.2 Методика проведения эксперимента 37

3.3 Результаты испытаний 38

3.4 Обработка результатов 46

4 Результаты и обсуждение 56

5 Заключение и выводы 62

Список использованных источников 63

Приложения 65

Экономическая часть 65

Охрана труда и окружающей среды 73

Стандартизация 78


РЕФЕРАТ

Объем дипломной работы составляет 78 страниц. Работа содержит 15 таблиц, 13 рисунков и три приложения.

Ключевые слова: гетерогенное разложение перекиси водорода, цирконий, кинетика, стабилизатор, катализатор, коррозия, продукты радиолиза.

Тема дипломной работы - теоретическое и экспериментальное изучение влияния продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов.

В данной работе исследуется разложение радиолитической перекиси водорода, как одного из продуктов радиолиза теплоносителя кипящих реакторов, исследовательских реакторов и хранилищ отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) на циркониевом сплаве Zr+1%Nb. Проводится сравнение полученных результатов с результатами ранее проведенных исследований по разложению перекиси водорода на нержавеющей стали и медных сплавах. Работа направлена на изучение механизма разложения продуктов радиолиза на твердых поверхностях в условиях останова реакторной установки и бассейнах выдержки, что позволит судить о механизме коррозии циркониевых сплавов, которые являются одними из основных конструкционных материалов активных зон реакторов.


ВВЕДЕНИЕ

Атомная энергетика России развивалась по пути создания энергоблоков с ядерными реакторами на тепловых нейтронах с водным теплоносителем. В условиях эксплуатации атомных электростанций (АЭС) с водным теплоносителем проявляют себя многие физико-химические проблемы, связанные с обеспечением надежности оборудования и безопасности: коррозия конструкционных материалов в потоке теплоносителя, массоперенос продуктов коррозии, их осаждение, концентрирование примесей и т. д. При этом, как показывает практика, основной проблемой при обеспечении надежной и безопасной работы АЭС является работоспособность металла оборудования и трубопроводов, на которую влияет водно-химический режим (ВХР).

Окисление металлов весьма сложный многофакторный процесс. Кинетика окисления зависит от температуры и условий окисления. Первой стадией процесса всегда является сорбция и образование некоего промежуточного соединения Ме···О. Только затем кислород проникает в металл и/или образует на поверхности фазовый окисел. Облучение влияет на все стадии коррозии двояко:

  1. При достаточно больших флюенсах (Ф ? 1020 нейтрон/см2) за счет «разрыхления» кристаллической решетки металла и оксидов ускоряются физико-химические процессы окисления [1].

  2. За счет радиолиза теплоносителя в нем накапливаются окислительные радикалы и молекулы. Среди них перекись водорода, которая обладает наибольшим диффузионным путем [2].

В связи с этим, в лаборатории, моделируя условия ЯЭУ без облучения изучают коррозию конструкционных материалов в присутствии H2O2.

В данной работе исследовано гетерогенное разложение радиолитической перекиси водорода, как первой стадии образования промежуточных продуктов окисления на поверхности металла. Поэтому исследование поведения Н2О2 в водных растворах в контакте с различными поверхностями очень важно для вопросов коррозии реакторных материалов при останове реакторов, в бассейнах хранения ОЯТ и для регулирования ВХР на АЭС.

В настоящее время имеются данные по разложению перекиси водорода на медных сплавах [3] и сталях [4], но на циркониевых сплавах этот процесс не изучен. В данной работе приводятся экспериментальные данные по гетерогенному разложению перекиси водорода на циркониевых сплавах.


1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Радиолиз воды

Радиационная химия воды и водных растворов как наука возникла в ответ на потребность атомной промышленности знать, что происходит при действии излучения с теплоносителями ядерных реакторов и с водными растворами - реагентами в технологии выделения делящихся материалов из облученного ядерного топлива.

Особенности физико-химических процессов происходящих при поглощении водой энергии реакторного излучения (гамма-квантов, бета- и альфа-частиц, нейтронов), еще являются предметом обсуждения среди ученых, работающих в этой области.

В результате действия излучения на воду образуются химически-активные частицы - возбужденные молекулы и ионы, радикалы и ион-радикалы, реакциями которых друг с другом и c другими растворенными веществами определяются макроизменения, происходящие с водой при облучении - выделение радиолитических газов ( водорода и кислорода), образование перекиси водорода, окислительно-восстановительные процессы с участием растворенных веществ и т. д. Принято суммарный процесс радиолиза жидкой воды разделять по времени на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую [5].

1.1.1 Физическая стадия

На этой стадии, длящейся 10-16 - 10-15с, происходит взаимодействие падающей частицы или высокоэнергетического кванта с электронными оболочками молекул воды. Последние обладают энергией, достаточной для ионизации еще нескольких молекул воды. При этом расстояние, на котором происходит каждая последующая ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая нескольких нанометров при потере вторичным электроном энергии, меньшей потенциала ионизации молекул воды, равного 12,6 эВ. В результате такого процесса происходит образование коротких треков и "шпор" - локальных мест повышенной ионизации. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют достаточно энергии для возбуждения молекул воды. На физической стадии радиолиза образуются возбужденные Н2О* и сверхвозбужденные Н2О** молекулы воды (в частности, ридберговские состояния с энергиями около 8 эВ). Вторичные электроны, энергия которых снизилась до величины пороговой энергии электронного возбуждения молекул воды в жидкой фазе (Е < 7,4 эВ), называются электронами недовозбуждения. В жидкой воде возможно также образование коллективных возбуждений - плазмонов с энергией 21, 4 эВ и линейными размерами охваченной ими области порядка 30 нм. Плазмоны локализуются за время около 10-15с с образованием молекулярных ионов воды. Молекулярные ионы воды (их иногда называют "сухая дырка") могут мигрировать по резонансному механизму; время миграции превышает 10-15 с. Возможна также миграция возбуждения.

К концу физической стадии, таким образом, в облученной воде имеются молекулярные ионы воды, электроны недовозбуждения, сверхвозбужденные ионы. Система в этот момент является энергетически неравновесной, негомогенной относительно пространственного распределения упомянутых образованных частиц - короткоживущих продуктов радиолиза.

1.1.2 Физико-химическая стадия

За время колебания молекул воды ( около 10-14 c ) происходит диссоциация возбужденных и автоионизация сверхвозбужденных молекул воды

H2O* ?H+ + OH- (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние А1В1 с Е = 8, 4 эВ )

или

Н2О* ?Н2 + О (распад из синглетно возбужденной молекулы воды в состояние В1А1 с Е=10, 1 эВ ),

Н2О**? Н2O+ + е- .

За время порядка 10-13с происходит термализация электронов недовозбуждения. Они теряют свою энергию в процессах возбуждения внутримолекулярных колебаний (основной процесс) и дипольной релаксации молекул воды. Скорость потери энергии электронами недовозбуждения составляет величину порядка 4. 1013 эВ/с. Электроны, с некоторым избытком энергии могут взаимодействовать с молекулярными ионами воды в триплетном и синглетном возбужденных состояниях в соотношении 3:1. Если происходит рекомбинация скоррелированной ионной пары материнский ион - электрон, то образуются возбужденные молекулы воды только в синглетном состоянии. "Сухие" электроны могут также реагировать с акцепторами в концентрированных растворах.

Термализованные электроны за время продольной диэлектрической релаксации (< 3.10-13 с) локализуются с образованием гидратированных элект-ронов.

Положительные молекулярные ионы воды вступают в ион-молекулярную реакцию

Н2О+ + Н2О ?Н3О+ + ОН.

Образовавшийся ион гидроксония Н3О+ гидратируется за время порядка 10-13 с.

К концу физико-химической стадии ( время порядка 10-11 с ) облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н, ОН и О, ионы гидроксония и молекулярный водород. Эти частицы распределены в пространстве негомогенно - они концентрируются в микрообластях. В случае -облучения это - "шпоры". Распределение частиц в "шпоре" также неравномерное: атомы О и Н, радикалы ОН и ионы гидроксония располагаются преимущественно в центре "шпоры", а гидратированные электроны - в шаровом слое на расстоянии около 4 нм от центра.

1.1.3 Химическая стадия

На химической стадии, начиная со времени порядка 10-10 с, протекают в "шпорах" и коротких треках химические реакции образовавшихся на предыдущей стадии продуктов друг с другом, что приводит к образованию атомов и молекул водорода, перекиси водорода и ионов гидроксила. Одновременно имеет место диффузия этих частиц (и ранее образовавшихся) из "шпор" в объем раствора, следствием чего является размывание "шпор" и выравнивание концентраций продуктов радиолиза по объему, т. е установление гомогенного распределения продуктов. Время установления такого распределения составляет порядка 10-7 с. По прошествии этого времени в воде существуют гидратированные электроны, атомы водорода и кислорода, радикалы ОН, молекулярный водород, перекись водорода, ионы гидроксония и гидроксила. Радиационно-химические выходы этих частиц, образование которых закончилось ко времени завершения внутришпоровых реакций (их называют первичными выходами), составляют в нейтральной воде для гамма-излучения, частица/100 эВ: G( егидр ) = 2, 8 - 2, 9 ; G( H ) = 0, 6 ; G( ОH )= 2, 8 - 2, 9 ; G( O ) = 0, 0067 ; G( H2 )= = 0, 45; G( H2O2 ) = 0, 75 ; G(H3O+ ) = 3, 3 - 3,4 ; G( OH- ) = 0, 5 -0, 6.

Значения радиационно-химических выходов зависят от вида воздействующего на воду ионизирующего излучения, точнее, от ЛПЭ излучения и температуры. Эти зависимости, а также кинетику радиолиза воды мы будем рассматривать в разделе, посвященном математическому моделированию поведения воды как теплоносителя в первом контуре водо-водяных ядерных реакторов .

Вышедшие из мест повышенной концентрации в объем облучаемой системы частицы реагируют с растворенными веществами, со стабильными продуктами радиолиза и с короткоживущими частицами, вышедшими из других мест повышенной концентрации. Эти реакции характеризуются, как правило, весьма высокими константами скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость многих реакций радикалов и ион-радикалов лимитируется диффузией.

В результате упомянутых реакций в системе происходит разрушение первичных стабильных продуктов радиолиза воды - водорода, перекиси водорода, кислорода - и возникновение вторичных радикальных продуктов, например, радикалов HO2 .

Если разрушается один из продуктов радиолиза, например,

Н + ОН-? Н2О , или  Н2 + ОН? Н + Н2О,  Н2О2+ егидр? ОН- + ОН ,

то говорят об "обратных" реакциях. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения такие реакции играют важную роль, так как благодаря им система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние - динамическое равновесие, при котором скорость разрушения вещества, составляющего систему (воды) под действием излучения оказывается равной скорости воспроизводства этого вещества из возникших при действии излучения фрагментов или продуктов. Явление радиационно-химического стационарного состояния в облученной воде имеет исключительно важное значение для количественных расчетов изменений под действием излучения свойств воды как теплоносителя в первом контуре реакторных установок, в бассейнах - хранилищах и контейнерах для перевозки отработавшего топлива.

Если при радиолизе водная система находится в стационарном состоянии, то это означает наличие динамического равновесия по всем ее составляющим: основному веществу - воде и продуктам радиолиза - водороду, кислороду и перекиси водорода. При этом скорость образования продуктов в первичных процессах равна скорости их разложения во вторичных реакциях и удаления из воды в паровую фазу. Кинетика накопления короткоживущих (Хi, j - гидратированные электроны, атомы водорода, радикалы гидроксила и т. д. ) и стабильных ( Х2 - водород, кислород и перекись водорода) продуктов радиолиза воды описывается уравнениями:

d[Хi, j ] /dt = G(Хi, j )(I/100NА) - i, j ki, j [Хi][ Хj] + ki, j [ Хi ][ Х, j ] ; d[Х2] /dt = =G(Х2 )(I/100NА) - i ki [ Хi ][ Хj ] + i, jki, j [Хi][Хj] - kХ2 ([Х2 ] - рХ2 . ai) (1.1)

В этих уравнениях [Х2] - концентрация молекулярных продуктов в воде, рХ2- их парциальное давление в паровой фазе, G(Х2 ) - начальный выход, [Хi], [Хj] - концентрации короткоживущих продуктов радиолиза, участвующих в образовании и разложении молекулярных продуктов Х2 , ki,j , ki - константы скорости элементарных реакций, kХ2 - коэффициент массопереноса молекулярных продуктов из жидкой фазы в газовую, аi - константа Генри, I - мощность поглощенной дозы, и NА - число Авогадро [5].

В стационарном состоянии:

d[Xi, j ]/dt = d[X2 ]/dt = 0, (1.2)

Это означает, что после достижения стационарного состояния концентрации продуктов радиолиза перестают зависеть от времени (дозы) и остаются на постоянном уровне сколько бы времени не продолжалось облучение [15].

Для ядерной технологии очень важно такое присущее химическим процессам в облучаемой воде явление, как стационарное состояние. Во-первых, тем, что в замкнутой системе разложение воды в результате радиолиза не может идти до бесконечности. Во-вторых, величины стационарных концентраций могут быть в некоторых пределах изменены путем варьирования условий облучения. И в-третьих, стационарные концентрации заданных условий радиолиза могут быть рассчитаны современными методами математического моделирования.

На величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды оказывают влияние следующие технологически важные параметры: линейная передача энергии, связанная с качественным составом излучения, в поле которого находится водная система; температура, при которой происходит облучение, а также наличие в воде примесей, особенно, кислорода.


1.1.4 Влияние продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов

Наличие примесей в воде оказывает весьма существенное влияние на величины стационарных концентраций продуктов радиолиза воды. Более того присутствие некоторых примесей в значительных концентрациях может приводить к тому, что стационарное состояние окажется недостижимым. Примером этому служат содержащие нитрат натрия высокоактивные водные отходы переработки отработавшего ядерного топлива в таких системах отсутствует стационарное состояние в отношении радиолитических газов - водорода и кислорода.

Что касается влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза, то этот фактор действует по двум каналам. Во-первых, через константы скорости элементарных реакций. Большинство из этих констант диффузионно-контролируемые. Поэтому, на первый взгляд, вычислить зависимость констант от температуры достаточно просто: следует принять, что в достаточно широком диапазоне температур зависимость констант ki и ki, j от температуры - аррениусова, и положить, что энергия активации равна энергии активации самодиффузии воды, т.е. 10 -15 кДж/моль. Однако такой подход на современном уровне знаний о природе воды может оказаться несостоятельным. Доказано, что вода даже при высоких температурах ( выше 2500С ) структурирована. По этой причине ее свойства, в том числе коэффициент самодиффузии, сложно зависят от температуры, особенно, если в воде присутствуют вещества, способные влиять на структуру, например, электролиты или растворенные газы. Даже в специально очищенной воде энергия активации самодиффузии различна в разных температурных диапазонах : при 2500 С она равна 12 кДж/моль, при 250С - 18, 9 кДж/моль, а в переохлажденной до -300 С воде - 46 кДж/моль. Такие эффекты, без сомнения, необходимо учитывать при прогнозировании последствий действия излучения на воду при высокой температуре.

Второй канал влияния температуры на стационарные концентрации стабильных продуктов радиолиза воды - температурные зависимости начальных выходов всех продуктов радиолиза воды. Эти зависимости для выходов гамма-радиолиза воды представлены в табл. 1.1.

Таблица 1.1 - Выходы продуктов радиолиза воды в зависимости от температуры [6]

T, K

G(eгидр)

G(H)

G(OH)

G(H2O2)

G(H2)

G(OH-)

G(H+)

298

3, 00

0, 65

2, 95

0, 80

0, 45

0, 60

3, 60

323

3, 07

0, 65

3, 06

0, 78

0, 45

0, 66

3, 73

373

3, 17

0, 76

3, 37

0, 73

0, 45

0, 93

4, 10

423

3, 49

0, 78

3, 77

0, 70

¦0, 45

1, 11

4, 60

473

3, 91

0, 88

4, 37

0, 66

0, 45

1, 43

5, 34

523

4, 41

1, 04

5, 13

0, 61

0, 45

1, 85

6, 26


Действие ионизирующих излучений может заметно изменить состав воды и растворов, используемых как теплоносители, образуя главным образом Н2 или D2, O2 или H2O2. Относительно небольшие количества кислорода или перекиси, образующихся при радиолизе, могут оказывать неблагоприятное воздействие на коррозию конструкционных материалов. Возможно, что радиационная обстановка влияет на химическую природу радиоактивных веществ, растворенных в воде, и на их перенос в реакторной системе.

Процесс коррозии циркония и его сплавов чрезвычайно сложен из-за зависимости кинетики и характера окисления от многих параметров и факторов. Среди них основными являются:

- химический состав сплава по примесям и легирующим элементам;

- структурное состояние сплава;

- состояние поверхности изделия;

- химия теплоносителя (чистота воды по примесям, содержание кислорода и водорода, рН при высокой температуре эксплуатации и др.);

- тепловой поток через оболочку и температура теплоносителя;

- облучение (вид радиации, интенсивность энерговыделения, нейтронный поток, флюенс быстрых нейтронов) [1].

Чистый цирконий весьма коррозионностойкий мате­риал. Присутствие примесей, а также необходимость легирования для повышения прочности приводят к сни­жению его коррозионной стойкости.

Изучение коррозионной стойкости, разработка коррозионностойких сплавов занимают доминирующее положение в исследовательских работах.

Практическое использование циркония и его сплавов показало, что, обладая большой активностью по отно­шению к различным газам, при использовании в воде и паре цирконий поглощает освобождающийся при кор­розии и находящийся в свободном виде водород. Вопрос о влиянии водорода на коррозию Zr в воде при высоких температурах является особенно интересным, поскольку известно, что в процессе коррозии в подповерхностном слое Zr под пленкой окиси возможно образование некоторого количества гидридов циркония ZrH—ZrH2—ZrH4, снижающих пластичность металла. В то же время в литературе имеются сведения, утверждающие, что весьма большие количества молекулярного водорода, растворенного в воде, на коррозию Zr не влияют. Считается, что образование гидридов является следствием взаимодействия Zr с активным атомарным водородом (образующимся при коррозии), образующимся в процессе водородной деполяризации, а молекулярный водород в реакцию с Zr не вступает.

Поглощение водорода и образование гидридов приводят зачастую к охрупчиванию металла и к изменению его коррозионной стойкости и механических свойств при работе конструкций в реакторе [15].

Коррозия Zr-1%Nb сплавов имеет комплексный механизм и зависит от многих параметров. На начальной стадии окисления формируется плотно прилегающая к металлу оксидная пленка черного цвета (толщиной обычно не более 3 мкм). Пленка представляет собой твердый раствор ZrO2 и является нестехиометрическим ZrO2-х оксидом с дефицитом кислорода. Кинетика окисления на этой стадии подчиняется параболическому закону. С ростом содержания кислорода в пленке нестехиометрический оксид превращается в белый оксид ZrO2, который не обладает защитными свойствами. Белая пористая пленка оксида растет на черной пленке и вместо нее. На кинетической кривой коррозии участок, соответствующий данному процессу, называют "переходным" [1, 7, 15]. После переходного участка рост окисла происходит по линейному закону, и скорость коррозии становится практически постоянной. В условиях РБМК и ВВЭР переходная стадия окисления сплава Zr+l%Nb обычно наблюдается в течении (1 - 5) • 103 и (3 - 10) • 103 часов, соответственно.

Существующие физико-химические модели коррозии Zr обычно основаны на твердофазном механизме окисления, т.е. рассматривают только первую стадию коррозии, влияние ВХР на коррозию в этом случае учитывается. В условиях реальной эксплуатации важно иметь модель, описывающую вторую стадию окисления, которая и оказывает влияние на надежность ТВС. По нашему мнению, на этой стадии скорость коррозии определяется прежде всего растворимостью оксида и может быть описана, моделью, учитывающей диффузию воды в порах оксида при постоянной толщине реакционной зоны.

Согласно [7] следует выделять термический и радиационный вклад в коррозию циркония. В этом случае скорость линейного окисления может быть выражена как:

Vox= kT+kF, (1.3)

где kT и kF - термический и нейтронно-радиационный вклады в скорость окисления. При постоянном давлении кислорода в среде температур зависимость скорости окисления в общем случае может быть описана уравнением Аррениуса:

kT = ko •exp(-Q/RT), (1.4)

где Q - энергия активации, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура поверхности Ме/окислитель. Экспериментально установлено, что величина Q/R ? 5*103 К [7].


В процессе радиолиза воды и водных растворов теплоносителя образуется множество реакционноспособных продуктов радиолиза. Некоторые из них существуют в растворе доли секунд, а некоторые являются более устойчивыми (молекулярные продукты). Эти устойчивые продукты взаимодействуют с материалами контура, вызывая их коррозию. Продукты коррозии, откладывающиеся на стенках контура могут изменять выходы продуктов радиолиза. С другой стороны такие радиолитически образованные вещества как молекулярный водород и пероксид водорода способствуют образованию коррозионных отложений на стенках контура.




1.2 Разложение перекиси водорода


В настоящее время перекись водорода считается весьма стойким соединением, так как методы ее производства обеспечивают высокую чистоту и концентрацию. Также стойкость H2O2 обеспечивается введением стабилизаторов.1 Раз­ложение перекиси водорода становится ощутимым лишь тогда, когда создаются для этого специальные условия или когда она приходит в соприкосновение с веществами, каталитически во много раз ускоряющими ее разложение.

1.2.1 Термическое разложение

Термическое разложение перекиси водорода во многих отношениях аналогично фотохимическому, хоть и отличается от него не только более высоким значением скорости. Разложение 30%-ного раствора (пергидроля) в присутствии очищенной стеклянной ваты протекает со значи­тельно большей скоростью, чем в отсутствие ее, присутствие любых инертных порошков вызывает разложение перекиси, причем скорость этого разложения оказывается пропорциональной поверхности добавленного порошка и не зависит от концентрации самой перекиси [8]. При разложении перекиси так называемая константа скорости реакции при неизменных условиях опыта в действительности не является постоянной. Авторы [8] пришли к выводу, что существенным фактором является состояние реакционного сосуда. Таким обра­зом термическое разложение перекиси является типичной реак­цией на «стенках». Установлено [9] далее, что терми­ческое разложение перекиси водорода, содержащей пыль, но не содержащей примесей щелочи, при 80° протекает очень медленно и для всех концентраций является линейной функцией от вре­мени. Хлориды и вещества щелочного характера сильно уско­ряют реакцию, при этом зависимость скорости реакции от времени никогда не бывает линейной и часто может быть выра­жена уравнением скорости мономолекулярной реакции. Авторы [8,9], на основании этих результатов, приходят к выводу, что чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосно­вении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается, вероятно, с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложе­ние перекиси рассматривается ими как гетерогенная реакция, при­чем она может протекать даже на поверхности пылинок.

В сосудах из кварца или стекла термическое разложение. происходит сначала по реакции нулевого порядка. Для стеклян­ной поверхности это правило справедливо для всех концентраций, для кварцевой — лишь до определенного предела. Разложение перекиси обусловлено при этом адсорбцией молекул H2O2 стен­ками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Как при фотолизе, так и при термическом разложении присутствую­щие в растворе пылинки можно рассматривать как катализаторы разложения.

Термическое разложение перекиси водорода сильно уско­ряется органическими коллоидными веществами. Чистота воды также имеет большое значение.

Некоторые кислоты обладают способностью к стабилизации перекиси водорода, а щелочи наоборот ускоряют ее разложение. По данным [8] роль кислотных стабилизаторов сводится в основном к удалению гидроксильных ионов; последние оказываются, однако, эффективными промоторами разложения перекиси лишь в присутствии твердой поверхности; катализ разложения перекиси щелочами несомненно представляет собой гетерогенное явление.

1.2.2 Разложение паров перекиси водорода

По данным [7], пары Н2О2 при температурах от 100° до 500° мало разлагаются медной и железной проволоками, кусками стекла, стеклянной ватой, кусками пористой керамики. Полное разложение вызывают: асбест, платинированный и паладированный асбест, пемза и алюминиевая стружка. При 85° разложение на кварце протекает, как реакция нулевого порядка, причем молекулы кислорода замедляют реакцию. На платиновой проволоке пары Н2О2 разлагаются мономолекулярно и скорость реакции зависит, по-видимому, от скорости диффузии через пленку адсорбированного кислорода.

1.2.3 Влияние твердых поверхностей на разложение перекиси водорода

Влияние твердых поверхностей на химические реакции общеизвестны; в сильной степени оно проявляется и при реакции разложения перекиси водорода. Особенно чувствительным становится ускоряющее действие поверхности на разложение перекиси водорода тогда, когда стенки сосудов, в которых она хранится, имеют шероховатую поверхность. Для уменьшения влияния стекла на H2O2 бутыли, в которых она хранится, часто парафинируют, благодаря чему предотвращается также воз­можность растворения содержащихся в стекле щелочных соеди­нений.

Уголь также действует разлагающе на перекись водорода. При этом каталитическая активность его зависит от пористости и ве­личины его поверхности.

Скорость разложения перекиси водорода на поверхности обыкновенного и активированного сахарного угля, окиси железа, гидроокиси магния, каолина, трехокиси вольфрама, стекла, треххлористого хрома, окиси цинка, окиси серебра и силикагеля может быть изменена в ту или другую сторону путем добавки небольших количеств кислоты или щелочи.

Согласно [7], катализ H2O2 платиной — процесс электрохимический, причем платина является переносчиком электронов от окисляющейся молекулы Н2О2 к вос­станавливающейся. на неактивных участках платины Н2О2 отдает свои электроны, окисляясь по уравнению:

H2O2 - 2е- = 2Н' + О2.

В платине образуется избыток электронов, которые скапливаются на активных центрах (гранях и остриях) и способ­ствуют восстановлению Н2О2:

Н2О2 + 2е = 20Н'. Ионы Н' и ОН' образуют воду.

Авторами [9] при изучении процесса разложения паров перекиси в присутствии азота или кислорода, был использован метод измерения спектров поглощения паров перекиси и установил, что примерно около 520° протекает реакция первого порядка с энергией акти­вации около 40 ккал/моль. В сосудах, покрытых изнутри борной кислотой, реакция идет частично как гомогенная, особенно при 470—540°С.

Степень разложения перекиси водорода зависит от свойств материала на котором она разлагается и от вида поверхности (различие металлов и оксидов металлов и металлов между собой).

Выяснение механизма разложения перекиси водорода на твердых поверхностях (на поверхности контура и оболочек твэлов) очень важная задача, так как перекись водорода является одним из основных коррозионных агентов.


1.3 Математическое моделирование радиолиза теплоносителя


При эксплуатации ядерных энергетических установок возникают проблемы, решение которых оказывается возможным только после количественного определения изменений в составе теплоносителя, происходящих в результате воздействия на него ионизирующих излучений. Экспериментальное определение таких изменений в условиях работы реального реактора исключительно сложно и трудоемко, что влечет за собой недостаточную достоверность получаемых результатов из-за малого числа повторяющихся экспериментов. В некоторых случаях провести в полном объеме эксперименты вообще нельзя, так как в ходе их могут оказаться нарушенными условия безопасной эксплуатации реактора. Лабораторное прямое моделирование (эксперименты на образцах) также далеко не всегда выполнимо, поскольку в лаборатории практически невозможно подвергнуть образцы теплоносителя одновременному воздействию тех факторов, которые на них действуют в реакторных системах - смешанное (нейтроны, гамма-кванты, заряженные частицы) излучение, высокие температура и давление, наличие интенсивного массопереноса.

В связи со сказанным весьма важное значение приобретают развиваемые в настоящее время математические модели физических и физико-химических процессов, протекающих в реакторных системах, и методы прогнозирования с использованием этих моделей и высокопроизводительной вычислительной техники. Математическое моделирование радиолиза водного теплоносителя реакторных контуров сегодня является достаточно широко применяемым средством оценки водно-химических условий в контуре и предсказания коррозионного поведения контурных материалов. Разработка моделей велась многими исследователями [5] в направлении все более полного учета факторов, влияющих на радиолиз воды в реальных условиях контуров ЯЭУ.


1.3.1 Математическая модель

Математическая модель обычно состоит из нескольких блоков. Центральным блоком модели является адекватное описание физического смысла явления (в нашем случае радиолиза теплоносителя) в виде набора уравнений химических реакций, баланса, кинетики, переноса и т.д. Параметрами этих уравнений служат как фундаментальные постоянные, характерные для самого явления (например, энергии активации и константы скорости химических реакций, термодинамические константы теплоносителя и т. д. ), так и условия, в которых явление протекает (температура, гидродинамические условия, свойства излучений и потоков частиц). Набор этих параметров составляет второй блок модели. Третий блок - математический аппарат и программные продукты, позволяющие рассчитывать динамику процесса в системе и предсказывать его реакцию на заданное изменение условий. При построении модели главным является доказательство ее адекватности, т. е. способности описывать с заданной точностью при принятых допущениях весь имеющийся к моменту построения модели экспериментальный материал, относящийся к рассматриваемому явлению и полученный как в реакторных, так и в лабораторных экспериментах. Такое доказательство проводится методами математической статистики путем сравнения расчетных величин с экспериментальными. В процессе доказательства проводится уточнение модели.

В качестве примера можно привести разработанную в лаборатории ВНИПИЭТ математическую модель радиолиза водного теплоносителя в условиях реального контура, включающую в себя данные по гетерогенному катализу разложения перекиси водорода на медных сплавах [3, 10].

Математическое моделирование радиолиза водного теплоносителя реакторных контуров сегодня является достаточно широко применяемым средством оценки водно-химических условий в контуре и предсказания коррозионного поведения контурных материалов. Разработка моделей велась многими исследователями [1, 4, 5, 6, 10] в направлении все более полного учета факторов, влияющих на радиолиз воды в реальных условиях контуров ЯЭУ.

Одним из таких факторов является наличие химических примесей в реакторной воде, которые либо вводятся в нее специально для корректировки водно-химического режима, либо являются продуктом коррозии материалов контура. К последним относятся, прежде всего, ионы металлов, являющихся конструкционными материалами контура (нержавеющая сталь, медные сплавы и пр.). Участвуя в цепи химических превращений, эти ионы могут существенно повлиять на выход конечных продуктов радиолиза (Н2, О2, Н2О2) и, тем самым, на коррозионные свойства теплоносителя. Это, в частности, относится к ионам Cu, которые, по некоторым данным, усиливают радиолитическое разложение воды. С другой стороны, ионы Cu2+2+ могут выступать в качестве катализатора рекомбинации Н2 и О2 согласно механизму [1]:

Cu2+2CuH++H+

CuH++Cu2+2Cu++H+

Cu++O2Cu2++O2-

что, наоборот, должно тормозить радиолиз воды.

Далее, как ионы Cu2+, так и ионы Fe3+ являются катализаторами разложения одного из продуктов радиолиза Н2О2, что может существенно изменить ее радиолитический выход.

Наконец, известно каталитическое действие на разложение Н2О2 поверхностей металлов (в частности меди и нержавеющей стали) [3, 4], поэтому рассмотрение радиолиза воды в реальных контурах должно учитывать и этот фактор.

Попытка комплексного учета перечисленных факторов привела к созданию математической модели радиолиза водного теплоносителя в условиях реального контура.

1.3.2 Реакции, включенные в математическую модель

В основу модели положен механизм радиолиза чистой воды и разбавленных растворов Н2, О2, Н2О2, предложенный в [10]. Он представлен реакциями 1-54 в таблице 1.2, где даны также значения констант скорости (t=25oC) и энергии активации реакций. Добавленная нами реакция 55 описывает термический распад перекиси водорода.

Таблица 1.2 - Совокупность реакций, включенных в модель радиолиза

Реакции

Константа скорости, л/(моль*с)

Энергия активации, кДж/моль

1

2eaq- = H2 + 2OH-

4,97*109

20,5

2

eaq- + H = H2 + OH-

1,89*1010

12,6

3

eaq- + OH = OH-

3,00*1010

12,6

4

eaq- + O- = 2OH-

2,20*1010

12,6

5

eaq- + HO2 = HO2-

2,00*1010

12,6

6

eaq- + O2- = HO2- + OH-

1,30*1010

18,8

7

eaq- + H2O2 =OH + OH-

1,20*1010

15,1

8

eaq- + HO2- = OH- + O-

3,50*109

12,6

9

eaq- + O2 = O2-

1,80*1010

13

10

eaq- + H+ = H

2,30*1010

12,2

11

eaq- + H2O= H + OH-

19

18,8

12

2H = H2

7,80*109

12,6

13

H + OH = H2O

2,50*1010

12,6

14

H + HO2 = H2O2

2,00*1010

12,6

15

H + O2- = HO2-

2,00*1010

12,6

16

H + H2O2 = H2O + OH

8,42*106

13,6

17

H + O2 = HO2

2,10*1010

12,6

18

OH- + H = eaq- + H2O

2,20*107

26

19

2OH = H2O2

5,50*109

8

20

OH + O- = HO2-

2,00*1010

12,6

21

OH + HO2 = H2O + O2

6,30*109

12,6

22

OH + O2- = OH- + O2

8,20*109

12,6

23

H2O2 + OH = HO2 + H2O

4,06*107

14

24

OH + HO2- = HO2 + OH-

7,50*109

12,6

25

H2 + OH = H + H2O

3,81*107

19

26

OH- + OH = O- + H2O

1,20*1010

12,6

27

2O- + H2O = HO2- + OH-

1,00*109

12,6

28

O2- + O- + H2O = O2 + 2OH-

6,00*108

12,6

29

H2O2 + O- = O2- + H2O

5,00*108

12,6

30

HO2- + O- = OH- + O2-

4,00*108

12,6

31

H2 + O- = OH- + H

8,00*107

12,6

32

O- + H2O = OH- + OH

1,75*106

18,8

33

2HO2 = H2O2 + O2

8,30*105

24,7

34

H2O2 + HO2 = O2 + OH + H2O

0,2

20

35

O2- + HO2 = O2 + HO2-

9,70*107

8,8

36

HO2 = H+ + O2-

7,50*105

12,6

37

2O2- +2H2O = H2O2 + O2 + 2OH-

0,3

12,6

38

H2O2 + O2- = O2 + OH- + OH

0,13

20

39

O2- + HO2- = O2 + OH- + O-

0,13

20

40

H+ + O2- = HO2

5,10*1010

12,6

41

H2O2 = 2OH

1,33*10-7

71,2

42

H2O2 + OH- = HO2- + H2O

1,00*1010

12,6

43

HO2- + H2O = H2O2 + OH-

1,13*106

12,6

44

H+ + HO2- = H2O2

2,00*1010

12,6

45

H+ + OH- = H2O

1,40*1011

12,6

46

H2O = H+ + OH-

2,52*10-5

45,4

47

O2 + O- = O3-

3,00*109

12,6

48

O- + O3- = 2O2-

7,00*108

12,6

49

H2O2 + O3- = O2 + O2- + H2O

1,60*106

12,6

50

HO2- + O3- = O2 + OH- + O2-

8,90*105

12,6

51

O3- = O2 + O-

3,00*102

12,6

52

H2 + O3- = O- + OH- + H

2,50*105

12,6

53

H+ + O- = OH

1,00*1010

12,6

54

OH- + HO2 = O2- + H2O

1,00*1010

12,6

55

H2O2 = 0,5O2 + H2O

1,80*10-6

62,1

56

Cu2+ + H = Cu+ + H+

2,74*105

12,6

57

Cu2+ + eaq- = Cu+ + H2O

1,21*108

12,6

58

Cu+ + H2O2 = Cu2+ + OH + OH-

2,22*104

12,6

59

Cu+ + HO2 + H2O=Cu2+ + H2O2 + OH-

6,99*106

12,6

60

Cu2+ + HO2 = Cu+ + H+ + O2

3,64*103

12,6

61

2Cu2+ + H2 = 2Cu+ + 2H+

4,77*10-12

111

62

Cu+ + O2 = Cu2+ + O2-

3,24*107

14,2

63

H2O2 = 0,67O2 + 0,67H + 0,67H2O

3,18*10-5

104,4

64

Fe2+ + OH = Fe3+ + OH-

3,80*108

12,6

65

Fe3+ + H = Fe2+ + H+

9,90*107

12,6

66

Fe3+ + eaq- = Fe2+ + H2O

1,97*1010

12,6

67

Fe2+ + HO2 = Fe3+ + HO2-

2,10*106

12,6

68

H2O2 = H2O + 0,5O2

1,23*10-1

57,7

При моделировании радиолиза водного теплоносителя в медьсодержащих контурах совокупность реакций 1-55 была дополнена рядом реакций, учитывающих взаимодействие продуктов радиолиза воды с растворенной медью:

56. Cu2++НCu++H+

57. Cu2++eaq-Cu++H2О

58. Cu++Н2О2Cu2++ОН+ОН-

59. Cu++НО22ОCu2+2О2+ОН-

60. Cu++НО2Cu++2

Каталитическое действие ионов Cu2+ на рекомбинацию Н2 и О2, представлено суммарной реакцией:

61. Cu2+22Cu++2H+

Каталитическое действие ионов Cu2+ на распад перекиси водорода интерпретировано в рамках следующего механизма [10]:

Константы скорости каталитического (реакция 63), а также термического (реакция 55) распада Н2О2 были определены нами экспериментально и выражаются зависимостями:

, (1.5)

где А1=4,8910-6с-1; Е1=77,7 кДж/мольС;

, (1.6)

где А2=6,2110-13с-1; Е2=104 кДж/мольС; =183 моль-1; =0,596.

При моделировании радиолиза воды в железо (сталь) содержащих контурах помимо реакций 1-63 таблицы 1.2 учитывались следующие реакции ионов растворенного Fe с продуктами радиолиза воды:

64. Fe2++OH=Fe3++OH-

65. Fe3++H=Fe2++H+

66. Fe3++e-aq=Fe2++H2О

67. Fe2++HО2=Fe3++HО2-

Каталитическое действие ионов Fe3+ на распад перекиси водорода интерпретировано в рамках механизма, предложенного в [10], из которого следует брутто-реакция:

68. 2Н2О22О+О2,

скорость этой реакции описывается уравнением:

(1.7)

где (1.8)

(1.9)

KF – константа гидролиза иона Fe3+, т.е. константа равновесия: .

Температурная зависимость константы KF была получена экстраполяцией ее экспериментальных значений при T=18,25 и 32 oC:

(1.10)

где A=2,22*105 моль/л; E=10,25 ккал/моль.

Учитывая, что для реакторных контуров KF [H+], имеем:

(1.11)

Рассчитанные и оцененные по доступным литературным данным константы скорости (t=25оC) и энергии активации реакций 56-68 приведены в таблице 1.2.

Учет каталитического влияния поверхностей металлов контура на разложение H2O2 был проведен по следующей схеме. При заданной температуре экспериментально определялись зависимости константы каталитического разложения H2O2: а) от концентрации иона-катализатора (Cu2+, Fe3+) (гомогенный катализ), б) от отношения S/V, где S – поверхность металла, V – объем раствора (гетерогенный катализ). На основании полученных зависимостей строились корреляционные кривые [Cu2+]=f1(SCu/V); [Fe3+]=f2(SFe/V) при равенстве скоростей гомогенного и гетерогенного разложения H2O2. С помощью этих кривых каталитическое действие поверхностей металлов учитывалось при расчете радиолиза путем введения эквивалентной концентрации соответствующего иона-катализатора [10].


Исходными данными для расчета являются: а) мощности дозы (от разных видов излучений) в зонах облучений, б) времена пребывания теплоносителя в зонах, в) значения трековых радиационных выходов продуктов радиолиза, г) константы скорости и энергии активации реакций, включенных в механизм радиолиза, д) начальный химический состав теплоносителя (концентрации Н2, О2, H2O2 и примесных ионов). Температурной зависимостью G пренебрегали. Предполагалась аррениусовская зависимость от температуры констант скорости реакций из табл.1.2.

Для решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику радиолиза, была использована система научных и технических расчетов MATLAB, Version 5.3, Release [10].

Данные, содержащиеся в этой модели очень важны в данной работе, для сравнения с экспериментальными данными по распаду перекиси водорода на циркониевых сплавах. Вполне вероятно, что каталитическое воздействие Zr и Cu на распад перекиси имеют схожие механизмы.


1.3.3 Особенности кинетики разложения перекиси водорода в условиях ЯЭУ (по материалам [4],[7],[11])

Перекись водорода является одним из стабильных продуктов радиолиза теплоносителя кипящих реакторов. Понимание химических свойств перекиси водорода, образующейся при радиолизе теплоносителя является важным фактором для решения проблем коррозии конструкционных материалов первого контура реакторов. Хорошо известно, что разложение перекиси водорода на кислород и воду и обратная реакция может быть записана как:

2 H2O2 ? 2Н2О +О2

Хотя перекись водорода существует при эксплуатации в теплоносителе при 2800С, измерение ее очень проблематично в основном из-за каталитического влияния поверхности контура. Таким образом, уровень содержания перекиси водорода в действующих реакторах до сих пор точно не известен.

Скорость гетерогенной каталитической реакции зависит и от массопереноса и от химической активации процессов.

В последних лабораторных исследованиях [4] разложения перекиси водорода в водных растворах было установлено, что при температурах ниже 2000 С реакции разложения H2O2 являются активационно контролируемыми, а выше 2000 С процесс массопереноса становится важным фактором в определении общей скорости реакции.

В работе [4] в типичном первом контуре реактора BWR скорости потока теплоносителя и отношение объем/поверхность в различных точках подсчитаны по параметрам реактора. Константы скорости контролирующего массопереноса подсчитаны с использованием этой информации и коэффициента диффузии и величин кинематической вязкости взятых из литературы.

Объединив эти результаты и результаты лабораторных испытаний для констант скорости контролирующей активации экстраполированных к 2800 С, были рассчитаны общие константы скорости в произвольных точках первого контура реактора.

Половинный распад перекиси водорода происходит в интервале от нескольких секунд, в первом контуре, до несколько минут в контуре рециркуляции. В случае гетерогенного катализа скорость реакции распада перекиси водорода зависит и от массопереноса и от химической активации. Наблюдаемая константа скорости kobs связана с частными константами скорости по уравнению:

1/kobs = 1/kdif + 1/kact, (1.12)

или

kobs = kact*kdif / (kact+kdif), (1.13)

где kact – константа скорости процесса химической активации, которая наблюдалась бы, если бы диффузия не ограничивала скорость реакции и kdif – константа скорости полной диффузии (массопереноса).Можно складывать константы скоростей, так как процессы в гомогенной и гетерогенной фазе параллельны. Если константы kdif и kact относятся к процессам имеющим существенно различающиеся энергии активации, тогда это будет в большей степени реакция, контролируемая диффузией (kobs ? kdif )с одной стороны, и в большей степени определяемой активацией (kobs ? kact) с другой стороны, в широкой области температур. На текущем этапе лабораторных исследований разложения перекиси водорода в водных растворах наблюдалось, что процесс массопереноса более медленный и поэтому является определяющим скорость процесса при высоких температурах.

Коэффициент массопереноса (K) при определенных параметрах потока может быть определен из следующей корреляции:

Sh = 0.0023 Re0.8 Sc0.33, (1.14)

, где Sh, Re, Sc константы Шервуда, Рейнольдса и Шмидта соответственно и Sh = Kd/D, Re = dU/V, Sc = V/D,

где: d – диаметр трубопровода

. D – диффузия H2O2

U – скорость водного потока

V – кинематическая вязкость

Таким образом, коэффициенты массопереноса и константы скорости контролирующей реакции массопереноса могут быть рассчитаны как:

K = 0.023Re0.8Sc0.5(D/d), (1.15)

Kdif = K(S/V), (1.16)

где S/V соотношение поверхности реактора к объему теплоносителя, как определялось ранее. Используя данные, представленные в литературе константы скорости реакции определяемой массопереносом, рассчитаны и сравнены с константами скорости разложения перекиси водорода измеренными в автоклавах (рис 1.3).

В табл 1.3 представлены данные, использованные при подсчете коэффициентов массопереноса при 2800 С.



Таблица 1.3 - Данные, использованные в расчете коэффициентов массопереноса

параметр

250С

500С

1000С

2800С

D (см)

0,49

0,49

0,49

0,49

U (см/с)

8,7

8,8

9,0

11,6

S/V (см-1)

8,16

8,16

8,16

8,16

D (см2/с)a, b

2,5*10-5

3,5*10-5

8,0*10-5

3,5*10-4

? (см2/с)а

9,0*10-2

5,5*10-3

3,0*10-3

1,4*10-3

Константы скорости реакции, определяемой активацией, рассчитаны по результатам лабораторных испытаний и экстраполированных к 2800 С по следующим уравнениям:

Kact = 2*105 exp(-14800 / RT)* 1 / 8.16 , (1.17)

Kact = K(S/V), (1.18)

Необходимо отметить ,что в расчетах принималось во внимание только скорость водного потока и соотношение S/V, такие факторы как особенности влияние различных конструкционных материалов и условия двухфазного потока во внимание не принимались.






2. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ

Различные стали, медные и циркониевые сплавы являются конструкционными материалами, контактирующими с теплоносителем в условиях ЯЭУ и ХОЯТ. Их коррозия влияет на надежность и безопасность работы предприятий топливного цикла. В связи с этим, исследование влияния действия продуктов радиолиза на коррозию и первую ее стадию – взаимодействие с окислителем – Н2О2 продуктом радиолиза теплоносителя актуальны. Целью данной работы является исследование особенностей кинетики разложения перекиси водорода в контакте с циркониевым сплавом Zr+1%Nb.

Основные задачи работы:

  • Сравнительный анализ кинетики гомогенного и гетерогенного разложения перекиси водорода при 900С;

  • Определение влияния соотношения S/V на кинетику разложения;

  • Сравнение кинетики гетерогенного разложения перекиси водорода на различных металлах;

  • Предварительная оценка причин различия кинетик гетерогенного разложения на разных металлах перекиси водорода, как продукта радиолиза теплоносителя ЯЭУ и ХОЯТ.



3 Экспериментальная часть


Проведены лабораторные экспериментальные исследования по изучению кинетики разложения перекиси водорода на металлических образцах сплава Zr-1%Nb в виде циркониевых фрагментов дистанционирующих решеток ТВС при различной площади поверхности контакта при температуре 900С. Для сравнения исследована кинетика разложения H2O2 в присутствии образцов из серебра, платины и оксида циркония (в порошке).


3.1 Исследуемые материалы


Для экспериментов использовались:

1. Были исследованы циркониевые образцы в виде отдельных элементов дистанционирующей решетки. ТВС (тепловыделяющей сборки) с различной термообработкой:

- штатная термообработка (с последующим охлаждением на воздухе)

- вакуумная термообработка. ( с последующим охлаждением в вакууме)

Внешний вид образцов показан на рисунке 3.1:

(а) (б)


(а) (б)

Рисунок 3.1 - Внешний вид образцов;

а – штатная технология термообработки,

б – термообработка с охлаждением в вакууме.


Площадь одного образца S=14,13см2 (l=1,5см, d=1.5см m=1.8г., =6,45г/см3).

2.Стабилизированный раствор перекиси водорода [H2O2]=156,6 г/л (х. ч.);

3. Платиновая проволока S = 40 см2 (d=0.1cм, m=21.2622 г, =21,45 г/см3)

4. Серебряная пластина S = 160,68 см2 (m=50,75 г, =10,5г/см3)

5. Порошок ZrO2 (навеска 2 грамма, ? = 0,85 г/см3)


3.2 Методика проведения эксперимента


Эксперименты проводились при температуре 90С в колбах из термостойкого стекла, объемом 1 литр.

Необходимое количество дистиллированной воды доводили до нужной температуры, добавляли в колбы с дистиллированной водой перекись водорода до концентрации 1 г/л, а затем погружали в раствор необходимое количество циркониевых образцов (3, 6, 9, 15 шт.), платину или серебро, (исключая холостой опыт, когда образцы не добавлялись) и сразу же отбирали пробу для определения концентрации перекиси водорода. Отборы проб проводились с увеличивающимися интервалами времени в зависимости от темпа разложения перекиси водорода до разложения перекиси более чем в 2 раза.

Для доведения до нужной температуры, и поддержания ее на протяжении всего эксперимента, колбы с раствором и погруженными в него образцами помещали в нагревательный шкаф, температура в котором поддерживалась с точностью 2С.

Концентрация H2O2 определялась методом титрования KMnO4 с добавлением H2SO4 и MnSO4.

Для учета влияния оксида циркония, (который является продуктом коррозии сплавов циркония), на кинетику разложения перекиси был поставлен эксперимент в присутствии порошка оксида циркония ZrO2 с плотностью 0,85 г/см3.

Оценка применимости выбранной методики проводилась по результатам разложения перекиси водорода без образцов, то есть так называемых холостых опытах при температуре 900С.


3.3 Результаты испытаний

Полученные по описанной выше методике данные, представлены в таблицах 3.1 – 3.3 и на рисунках 3.2-3.5, где ? – интервал времени между отборами проб, ч.; [H2O2] – концентрация перекиси водорода г/л; S – общая площадь образцов в эксперименте, см2.









Таблица 3.1- Результаты испытаний по разложению H2O2 при 900С в присутствии образцов Zr со штатной термообработкой

количество образцов в колбе и их общая площадь (S)

Холостой опыт

3 образца

6 образцов

9 образцов

15 образцов

S=0 см2

S=42,39 см2

S=84,78 см2

S=127,17 см2

S=211,95 см2

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

исх.

1,00

исх.

1,00

исх.

1,00

исх.

1,00

исх.

1.01

0

0,96

0

0,93

0

0,94

0

1,00

0

1.01

2

0,85

1

0,87

2

0,82

0.5

0.93

0.5

0.98

5

0,68

4

0,70

5

0,68

1

0.91

1

0.96

20

0,17

20

0,25

20

0,32

1.5

0.87

1.5

0.93

25

0,11

25

0,19

25

0,27

2

0.84

2

0.92







2.5

 0.81

2.5

0.90







3

0.78

3

0.86







4

0.74

4

0.83







5

0.68

5

0.79







6

0.63

6

0.76







6.5

0.61

23

0.40







22

0.26

25

0.37







25

0.21




Таблица 3.2 - Результаты испытаний по разложению H2O2 при 900С в присутствии образцов Zr с вакуумной термообработкой

количество образцов в колбе и их общая площадь (S)

Холостой опыт

3 образца

6 образцов

9 образцов

15 образцов

S=0 см2

S=42,39 см2

S=84,78 см2

S=127,17 см2

S=211,95 см2

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

t,ч

[H2O2] г/л

исх

1,01

исх

1,11

исх

1,00

исх

1,00

исх

1,01

0

0,96

0

1,06

0

0,94

0

1,00

0

1.01

2

0,85

1

1,00

2

0,82

0.5

0.97

0.5

0.98

5

0,68

4

0,85

5

0,71

1

0.94

1

0.97

20

0,17

20

0,36

20

0,37

1.5

0.91

1.5

0.94

25

0,11

25

0,29

25

0,35

2

0.87

2

0.93







2.5

0.85

2.5

0.92







3

0.84

3

0.89







4

0.8

4

0.88







5

0.77

5

0.85







6

0.72

6

0.83







6.5

0.70

23

0.43







22

0.32

25

0.41







25

0.29




Таблица 3.3 - Результаты испытаний по разложению H2O2 при 900С в присутствии Pt

Холостой (1)

Pt, S=40см2

t

C [H2O2], г/л

t

C [H2O2], г/л

 

1,01

 

 

0

0,96

0

0,98

2

0,85

0,25

0,93

5

0,68

0,5

0,86

15

0,17

1

0,72

20

0,11

2

0,32

23

0,09

3

0,16


Таблица 3.4 - Результаты испытаний по разложению H2O2 при 900С в присутствии Ag

Холостой (1)

Ag, S=160,68см2

t

C [H2O2], г/л

t,ч

C [H2O2], г/л


1,01



0

0,96

0

1,00

2

0,85

0,25

0,95

5

0,68

0,5

0,85

15

0,17

1

0,58

20

0,11

2

0,23

23

0,09

3

0,09


Таблица 3.5 - Результаты испытаний по разложению H2O2 при 900С при добавлении порошка ZrO2 (2 г/л)

t,ч

C [H2O2], г/л

0

 

1,00

1

0

0,42

2

2

0,14

3

2,5

0,08

4

3

0,06

5

3,5

0,05

6

4

0,046

7

19

0,0004


На рисунках 3.2 – 3.5 приведены кинетические кривые изменения концентрации перекиси водорода в присутствии образцов Zr, Ag, Pt и порошка ZrO2 при 900С.


(а)


(б)

Рисунок 3.2 - Кинетика изменения концентрации перекиси водорода во времени, t=900C

а – образцы со штатной термообработкой,

б – образцы с термообработкой с охлаждением в вакууме

Из данных, приведенных на рисунке 3.2, видно, что степень разложения H2O2 зависит от количества образцов, то есть от суммарной поверхности циркония в растворе. Наблюдается снижение степени разложения перекиси водорода с увеличением поверхности контакта как для образцов со штатной термообработкой так и для образцов с термообработкой с охлаждением в вакууме. Следует отметить, что в первые пять часов зависимость степени разложения перекиси водорода от количества образцов незначительна (рис. 3.2). Однако, чем больше время выдержки, тем большая разница наблюдается в степени разложения H2O2.


(а)

(б)

Рисунок 3.3 - Кинетика разложения Н2О2 в присутствии образцов Pt, Ag и Zr (штатная термообработка) при 900С

а –временной интервал 25 часов,

б - временной интервал 5 часов, S – в см2.

На рисунке 3.3 приведены данные по разложению перекиси водорода в присутствии платины и серебра. Здесь же для наглядности приведены кинетические кривые по разложению перекиси в присутствии циркониевых образцов со штатной термообработкой.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что в присутствии платины и серебра перекись водорода активно разлагается, в то время как в присутствии образцов циркония разложение H2O2 замедляется даже по сравнению с холостым опытом, то есть происходит стабилизация разложения перекиси водорода.

(а)

(б)

(в)

(г)

Рисунок 3.4 - Сравнение разложения перекиси водорода в присутствии циркониевых образцов, со штатной термообработкой и с термообработкой с охлаждением в вакууме при 900 С

а – три образца,

б - шесть образцов,

в - девять образцов,

г - пятнадцать образцов

На рисунке 3.4 приведено сравнение разложения H2O2 при 900С в присутствии циркониевых образцов с разной термообработкой. Видно, что степень разложения перекиси водорода в присутствии образцов со штатной термообработкой несколько выше, по сравнению с образцами с вакуумной термообработкой. Следует отметить, что чем больше образцов, тем меньше разница в степени разложения H2O2 между образцами с разной термообработкой, то есть с разной степенью окисления.

Для уточнения влияния оксида циркония на степень разложения H2O2 проведены опыты с добавлением в раствор порошка ZrO2.

Рисунок 3.5 - Кинетика разложения перекиси водорода в присутствии оксида циркония ZrO2

На рисунке 3.5 показана кинетика разложения перекиси водорода в присутствии порошка ZrO2. Наблюдается интенсивное разложение H2O2 в присутствии оксида циркония. По всей вероятности это происходит потому, что реакция разложения идет на порошке на большей площади, чем на поверхности металлических образцов.


3.3 Обработка результатов


Изменение концентрации перекиси водорода описывается уравнением:

С? = С0 exp( -K? ), (3.1)

где С? – текущая концетрация H2O2 (моль/л),

С0 – начальная концентрация H2O2 (моль/л),

? - время разложения, с,

К – постоянная, зависящая от условий опыта.

При этом:

К = К1+К2, (3.2)

где К1 – постоянная гомогенного (термического, диффузионного) механизма разложения перекиси водорода,

К2 – постоянная гетерогенного механизма разложения перекиси водорода.

К2 зависит от температуры, вида гетерогенной поверхности и соотношения S/V.

При проведении экспериментов подтверждено [4], что темп разложения H2O2 ? зависит от температуры, соотношения S/V:

 =СН2О2/ = f ( T, S/V ), (3.3)

где  - темп разложения [моль/л*с];

СН2О2/ - изменение концентрации перекиси водорода (Ci - Ci+1) [моль/л] за интервал времени  = (i+1 - i) [с];

Т - температура, К;

CH2O2 - начальная концентрация перекиси водорода, (моль/л);

S - площадь поверхности образцов;

V - объем раствора.

Приведем пример расчета темпа разложения H2O2 по данным холостого опыта из таблицы 3.1

 = = = 4,34*10-7

Кроме темпа разложения ,также были рассчитаны константы К1, К2:

К1 = ln (Ci / Ci-1 ) / , (3.4)

Пример расчета константы К1 по данным холостого опыта из таблицы 3.1:

К1 = ln (0.17 / 0.85) / ( 20 – 2) = -0.09

Расчет константы К2 проводится в два этапа:

1. Определяется константа К суммарная константа разложения перекиси водорода:

К = ln (Ci / Ci-1 ) / , (3.5)

Пример расчета константы К по данным из таблицы 3.1 для процесса разложения в присутствии шести образцов:

К6 = ln (0,32/0,82) / (20-2) = -0,05

2. Определяется константа гетерогенного разложения перекиси водорода:

К2 = К – К1, (3.6)

Подставляя результаты, рассчитанные по формулам 3.2 и 3.3, определяем константу гетерогенного разложения перекиси водорода для шести образцов:

К26 = -0,05 - (-0,09) = 0,04

По результатам исследований были построены зависимости:

0,5 = f(S); K20,5 = f(S)

где 0,5, - темп разложения, при 50% разложении перекиси водорода.

0,5 = С0,5 / ?0,5, (3.7)

Расчет темпа разложения на примере холостого опыта по данным из таблицы 3.10

0,5 = С0,5 / 0,5 хол = 0,015 / 28800 = 5,21*10-7 [моль/л*с]

К10,5 = , (3.8)

Расчет константы К10,5 на примере холостого опыта по данным из таблицы 3.10

К10,5 = = 2,36*10-5

К20,5 = , (3.9)

Расчет константы К20,5 на примере холостого опыта по данным из таблицы 3.10:

К20,5 = = 0,001

Cср – концентрация в каждом временном интервале ?0,5, i

В таблице 3.6 представлены результаты расчетов констант К, К1, К2.


Таблица 3.6 - Результаты расчетов констант К, К1, К2 для образцов со штатной термообработкой.

кол-во образцов

S см2

К

К1

К2

3

42,39

-0,060

-0,09

0,03

6

84,78

-0,050

0,04

9

127,17

-0,055

0,035

15

211,95

-0,040

0,05


Таблица 3.7 - Результаты расчетов констант К, К1, К2 для образцов с термообработкой с охлаждением в вакууме.

кол-во образцов

S см2

К

К1

К2

3

42,39

-0,050

-0,09

0,04

6

84,78

-0,040

0,05

9

127,17

-0,050

0,04

15

211,95

-0,037

0,053


Рисунок 3.6 – Зависимость константы гетерогенного разложения перекиси водорода от площади добавленных в раствор образцов с разной термообработкой.

В таблицах [3.8–3.11] представлены значения  для образцов со штатной и с вакуумной термообработкой (где  - темп разложения [моль/л*с]; ? – интервал времени между отборами проб; S - площадь поверхности образцов).


Таблица 3.8 - Значения темпа разложения  , для образцов со штатной термообработкой, при 900С


Холостой Опыт

S=42,39 см2

(3 Образца)

S=84,78 см2

(6 Образцов)

S=127,17 см2

(9 Образцов)

S=211,95 см2

(15 Образцов)

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

0


0


0


0


0


7200

4,34E-07

3600

5,21E-07

7200

5,21E-07

1800

5,55E-07

1800

4,85E-07

18000

4,63E-07

14400

4,63E-07

18000

3,70E-07

3600

4,87E-07

3600

2,78E-07

72000

4,20E-07

72000

3,38E-07

72000

2,93E-07

5400

6,24E-07

5400

4,17E-07

90000

9,04E-08

90000

9,04E-08

90000

8,68E-08

7200

4,87E-07

7200

2,19E-07







9000

4,15E-07

9000

3,37E-07







10800

4,87E-07

10800

6,94E-07







14400

3,47E-07

14400

2,42E-07







18000

4,86E-07

18000

3,13E-07







21600

3,82E-07

21600

2,78E-07







23400

4,15E-07

82800

1,72E-07







79200

1,86E-07

90000

1,39E-07







90000

1,089E-07










Таблица 3.9 - Значения темпа разложения  , для образцов с термообработкой с охлаждением в вакууме, при 900С

Холостой Опыт

S=42,39 см2

(3 Образца)

S=84,78 см2

(6 Образцов)

S=127,17 см2

(9 Образцов)

S=211,95 см2

(15 Образцов)

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

?, c

?, моль/л*с

0


0


0


0


0


7200

4,34E-07

3600

4,86E-07

7200

4,88E-07

1800

3,46E-07

1800

3,46E-07

18000

4,63E-07

14400

4,28E-07

18000

3,23E-07

3600

4,18E-07

3600

2,78E-07

72000

4,20E-07

72000

3,63E-07

72000

2,72E-07

5400

4,15E-07

5400

4,17E-07

90000

9,04E-08

90000

1,11E-07

90000

5,90E-08

7200

7,65E-07

7200

1,37E-07







9000

2,09E-07

9000

2,11E-07







10800

2,075E-07

10800

4,85E-07







14400

3,47E-07

14400

1,39E-07







18000

2,78E-07

18000

2,083E-07







21600

3,47E-07

21600

1,39E-07







23400

4,17E-07

82800

1,91E-07







79200

1,97E-07

90000

1,021E-07







90000

7,62E-08




Значения 0,5 , К10,5 , К20,5, рассчитанные по формулам (3.7 – 3.9) и зависимости этих параметров от площади образцов, представлены в таблице 3.16 и 3.17 и на рисунках 5 и 6 (для образцов со штатной и с вакуумной обработкой соответственно).

Таблица 3.10 - Значения 0,5 , К10,5 , К20,5 для штатной термообработки образцов

кол-во обр.

S см2

t0.5, c

Cср

l0,5

K10,5

K20,5

0

0

28800

0.021

5.21E-07

2.36E-05

0.00109

3

42.39

30240

0.020

4.96E-07

2.22E-05

0.00108

6

84.78

34200

0.020

4.38E-07

1.98E-05

0.00096

9

127.17

38520

0.02

3.89E-07

1.72E-05

0.00086

15

211.95

63720

0.020

2.35E-07

1E-05

0.00049



(а)



(б )

(в)

Рисунок 3.7 - Зависимости значений 0,5 , К10,5 , К20,5 от площади образцов Zr со штатной термообработкой.


Таблица 3.11 - Значения 0,5 , К10,5 , К20,5 для вакуумной обработки образцов

кол-во обр.

S см2

t0,5, c

Cср

l0,5

K10,5

K20,5

0

0

29520

0.021

5.0813E-07

2.3E-05

0.0011

3

42.39

40680

0.022

3.69E-07

1.92E-05

0.00085

6

84.78

37800

0.020

3.97E-07

1.79E-05

0.00087

9

127.17

50400

0.020

2.98E-07

1.32E-05

0.00066

15

211.95

70920

0.022

2.11E-07

9.18E-06

0.00042


(а)


(б)

(в)

Рисунок 3.8 - Зависимости значений 0,5 , К10,5 , К20,5 от площади образцов Zr с вакуумной термообработкой.

Из рисунков 3.7 и 3.8 видно, что темп половинного разложения перекиси водорода падает с увеличением поверхности контакта H2O2 с образцами; зависимость от поверхности контакта констант половинного разложения К10,5 и К20,5 имеет такой же характер.


4 Результаты и Обсуждение


Данные таблиц и рисунков приведенных в главе 3, четко свидетельствуют: темп разложения перекиси водорода зависит от соотношения S/V.

Цирконий выступает в качестве ингибитора (стабилизатора) гетерогенного разложения перекиси водорода.

Различие темпов разложения перекиси водорода в контакте с образцами циркония, имеющих разную термообработку (с охлаждением в вакууме и на воздухе), то есть разную толщину оксида, указывает на влияние оксидов.

Для оценки влияния степени окисления образцов были проведены проверочные испытания с ZrO2 (рис. 3.5).

Для сравнительного анализа гетерогенного разложения перекиси водорода на разных материалах проведены проверочные испытания с образцами платины и серебра, привлечены литературные данные по меди [3]. и по нержавеющей стали Х18Н10Т [4].

На рисунке 4.1 приведены данные о разложении перекиси водорода на циркониевых сплавах в сравнении с данными из [3]:

Рисунок 4.1 - Интенсивность разложения Н2О2 на платине и серебре в сравнении с разложением на образцах циркония со штатной обработкой

S(Zr)одного обр.=14,13см2, S(Ag)=40 см2, S(Pt)=161 см2

(а)

(б)

Рисунок 4.2 - Сравнение результатов разложения перекиси водорода в присутствии образцов Pt, Ag, Zr, Cu

а – интервал 25 часов,

б - интервал 5 часов

На рисунке 4.2 проведено сравнение интенсивности разложения перекиси водорода в присутствии образцов платины, серебра, меди и циркония (штатная термообработка). Наиболее активно разлагается в присутствии медных образцов, а наименее активно в присутствии циркониевых. Видно, что даже если исключить влияние площади, интенсивность разложения все равно будет различной. Это указывает на то, что не только наличие твердой поверхности влияет на разложение перекиси водорода.

Темп разложения перекиси водорода на твердых поверхностях зависит от многих факторов: от температуры, от площади поверхности, а также от индивидуальных особенностей металла, его свойств и структуры.

При взаимодействии металла и Н2О2 на границе раздела образуется слой поверхностных соединений. Поверхностные соединения образуются только в том случае, когда энергия возникающей химической связи недостаточна, чтобы оторвать поверхностные атомы твердого тела от кристаллической решетки при условии, что сообщаемая извне энергия тоже недостаточна. При изменении условий, например при повышении температуры, вместо поверхностного соединения могут образоваться обычные «объемные» продукты реакции.

Скорость образования поверхностных соединений не слишком велика и зависит от температуры. Это указывает на то, что процесс требует определенной энергии активации.

Возможность образования теми или иными твердыми телами поверхностных соединений определяется прочностью межатомных связей в кристаллической решетке рассматриваемых твердых тел. Силу межатомного взаимодействия оценивают по величине таких физических констант как атомный объем, температура плавления, плотность и т.п. Периодическое изменение атомных объемов с увеличением порядкового номера элемента указывает на то, что образование поверхностных соединений наиболее вероятно на простых телах , а также на металлах, занимающих середины больших периодов системы Д. И. Менделеева. Среди этих металлов Cu, Ag, Zr, Pt.

Все эти металлы – элементы с переменной валентностью, что способствует образованию поверхностных соединений. Среди тех или иных газов и паров рассматриваемые простые тела могут образовывать поверхностные соединения самого различного характера: оксиды различного состава, гидриды, нитриды, и т.д.

Образование поверхностных соединений связывают с адсорбцией. Принято различать два вида адсорбции – физическую и химическую, хотя, несомненно, существует много промежуточных типов. При физической адсорбции адсорбированный слой связан с поверхностью силами Ван-дер-Ваальса, а при химической адсорбции (хемосорбции) – силами химического взаимодействия. Адсорбция может протекать быстро или медленно; в последнем случае это может служить указанием на наличие активационного барьера. При повышении температуры физическая адсорбция может переходить в хемосорбцию, если тепловая энергия превышает энергию активации такого процесса.

Адсорбированный атом может ионизоваться вследствие обмена зарядом с твердым телом (рис. 4.3) [13]. Если высший заполненный энергетический уровень атома лежит выше свободного уровня в твердом теле, электрон может перейти к твердому телу, а адсорбированная частица станет положительно заряженной (а); если же незаполненный энергетический уровень адсорбированного атома лежит ниже уровня Ферми в твердом теле, электрон может перейти к атому, который превратиться в отрицательно заряженный ион (б). Вероятность подобных переходов зависит от величины энергетического барьера между адсорбированным атомом и твердым телом.

(а) (б)

Рисунок 4.3 - Энергетические уровни атома или молекулы хемосорбированного газа

Также электронные свойства твердого тела влияют на его каталитическую способность. Теории, с помощью которых пытаются объяснить роль d- зон в катализе переходными металлами, несколько отличаются друг от друга в деталях, но основное внимание в них обращено на повышенную плотность электронов в d- зонах по сравнению с s- и p- зонами, что используется в качестве подтверждения образования химической связи хемосорбированных частиц с поверхностью.

В нашем случае Cu, Ag, Pt являются катализаторами разложения перекиси водорода, а Zr является ее стабилизатором. Если построить зависимость темпа половинного разложения перекиси водорода от потенциала ионизации внешней оболочки (по данным таблицы 4.1), то получим зависимость, изображенную на рисунке 4.4:




Таблица 4.1 - Величины потенциалов ионизации [12] и темпа половинного разложения для серебра(S=160.68 см2), платины(S=40 см2), воды, меди (S=73.85см2) и циркония (S=211.95см2)

Химический элемент

Кол-во электронов

I

?0,5

Ag

1

7,6

3,53E-06

Cu(1)

1

7,73

7,86E-06

Pt

1

9

2,78E-06

Zr(15)

2

13,13

2,35E-07


Рисунок 4.4 – Зависимость темпа разложения от потенциала ионизации Ag (S = 160,68 см2), Pt (S = 40 см2), Cu (1 образец, S = 73,85 см2), Zr (15 образцов, S = 211,95 см2).

На рисунке 4.4 видно, что наблюдается корреляция между темпом половинного разложения перекиси водорода и потенциалом ионизации, что свидетельствует о влиянии индивидуальных особенностей металла, на кинетику разложения.


5 заключение и выводы

. Результаты, приведенные в данной работе, свидетельствует о том, что процесс взаимодействия продуктов радиолиза теплоносителя с материалами контура очень сложен, и зависит от многих связанных между собой факторов. Полученные результаты могут способствовать объяснению механизма коррозии и развитию модели коррозии конструкционных материалов. После анализа полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы.

1. Изучена кинетика гетерогенного разложения Н2О2 в присутствии циркониевых образцов разной степени окисления поверхности.

Установлено что:

  1. Степень разложения Н2О2 зависит от площади циркониевых образцов (причем, чем больше площадь, тем ниже степень разложения),

  2. Цирконий выступает в качестве стабилизатора гетерогенного разложения Н2О2. Причем степень разложения на окисленных образцах выше, чем на неокисленных образцах. Результаты экспериментов с ZrO2 подтверждают этот вывод.

2. На базе экспериментальных и литературных данных проведен сравнительный анализ гетерогенного разложения Н2О2 на различных образцах (нержавеющая сталь, медь, цирконий платина и серебро). Установлено, что степень разложения Н2О2 увеличивается в ряду: Zr, разложение перекиси без образцов, нержавеющая сталь, Pt, Ag, Cu.

3. Рассчитаны константы гомогенного и гетерогенного механизма разложения перекиси водорода и суммарная константа механизма разложения.

4. Установлена корреляционная зависимость между потенциалом ионизации и степенью разложения перекиси водорода, что свидетельствует о влиянии индивидуальных свойств металла на разложения перекиси водорода.





Список литературы


  1. Березина И.Г. «Разработка способов снижения коррозии оболочечного циркониевого сплава и повышения надежности ТВС РБМК-1000 при их эксплуатации и хранении ОЯТ» диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, на правах рукописи. Санкт-Петербург 1998, 187 с.

  2. Нечаев А. Ф. «Химическая технология теплоносителей ядерно-энергетических установок», Москва, Энергоатомиздат,1985, 311 с.

  3. «Влияние содержания продуктов коррозии в теплоносителе на кинетику разложения перекиси водорода в контуре ITER»,Садовникова Л. Б., Березина И. Г., Крицкий В. Г., Васильев В. Н.; ГИ «ВНИПИЭТ» 2001, 9 с.

  4. Lin C.C. «Decomposition of hydrogen peroxide in BWR coolant circuit. Water chemistry of nuclear reactor.», BNES 6, London, 1992.

  5. С. А. Кабакчи , Г. П. Булгакова «Радиационная химия в ядерном топливном цикле», Москва, РХТУ им. Д.И. Менделееева, 1997, 50 с.

  6. ”Коррозия реакторных материалов” сборник статей под редакцией В.В. Герасимова; Госатомиздат 1960, Москва 282 с.

  7. В. Г. Крицкий «Проблемы коррозии и водно-химических режимов АЭС» С-Пб, СИНТО,1996, 264 с.

  8. К. Бейли «Торможение химических реакций», Ленинград, государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1940, 338 с.

  9. «Перекись водорода и перекисные соединения», под редакцией М. Е. Позина; Москва, Госхимиздат, 1951, 480 с.

  10. « Оценка радиолиза водного теплоносителя и его влияние на водно-химический режим системы охлаждения», Крицкий В. Г., Бобров Ю. Г., Березина И. Г.,Садовникова Л. Б.; ГИ «ВНИПИЭТ», 2000, 10 с.

  11. «Corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants», IAEA, Vienna, 1993.

  12. «Химия и периодическая система» под ред. К. Сайто, Москва, Мир. 1982, 320 с.

  13. Н. Хенней «Химия твердого тела», Москва, Мир, 1971, 224с.

  14. Алесковский В. Б. «Химия твердых веществ», Москва, высшая школа, 1978, 256 с.

  15. Пикаев А. К. «Импульсный радиолиз воды и водных растворов», Москва, Наука, 1965, 261 с.




Приложения


Приложение А


Экономическая оценка результатов


Анализ рынка возможностей реализации разультатов исследования


В ходе данной дипломной работы проводится теоретическое и экспериментальное изучение влияния продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов. Данное исследование носит чисто теоретический (фундаментальный) характер. Из-за специфичности исследований рынок спроса весьма ограничен. Фактически интерес исследования в области атомной энергетики представляют в основном для государства, и следовательно, основным потребителем является Минатом России. Данные исследования способствуют развитию вопроса о повышении надежности на атомных станциях, снижению числа аварийных ситуаций и в комплексе с прошлыми исследованиями имеют некую академическую ценность. Так как надежность на таких объектах как атомные электростанции (АЭС) вопрос очень важный, то есть все основания полагать, что исследования представленные в данной работе будут востребованы, если не сразу на производстве, так в будущих поисковых экспериментах и исследованиях.








Расчет затрат на научно-исследовательскую разработку


Расчет затрат на сырье и материалы, реактивы, покупные изделия и полуфабрикаты.

Таблица А-1

наименование

Техническая

характеристика

Ед. изм

Израсходованне

количество, н. ед.

цена за единицу

руб.

сумма затрат

Zr

-

г.

30

1,77

53,1

Ag

-

г.

1

4,6

236

Pt

-

г.

1

660

1430

H2O2

осч

л

0,64

72

46,08

KMnO4

хч

ампулы

2

7,56

15,12

H2SO4

хч

л

1

40,4

40,4

ZrO2

хч

кг

0,002

65

0,13

ИТОГО





1793


Затраты на сырье, материалы и реактивы (Зм), израсходованные на проведение исследования, для каждого вида этих ресурсов определяются исходя из цены каждого вида ресурса (Цi) и его расхода (Рi) в нат. единицах:

ЗМ = ?Рi Цi (А-1)

Расчет затрат на энергоресурсы

Затраты на электроэнергию, использованную в процессе исследования, рассчитываются следующим образом:

Зэ = Мi * К? * Тi * Цэ (А-2)

Где: Мi – установленная мощность электродвигателей оборудования и электроприборов, КВТ.

К? – коэффициент использования оборудования по мощности, доли единицы, принимается значение 0,9

Тi – время использования оборудования и приборов за все время исследования, час.

Цэ – цена одного киловатт-часа электроэнергии, руб.

Исходные данные по расчету электроэнергии представлены в таблице А-2:

Используемое оборудование и приборы

Установленная мощность, КВТ, Мi

Число единиц оборудования, n

Время использования оборудования, час, Ti

Коэффициент использования мощности оборудования, Км

Цена одного КВТ/часа электроэнергии, руб, Цэ

Затраты на электроэнергию, руб, Зэ

Нагревательный шкаф

0,56

1

300

0,9

1

126

Дистиллятор

4

1

300

0,9

1

1080

ИТОГО

4,56

2




1206


Расчет затрат на приборы, оборудование для научно-экспериментальных работ и суммы амортизационных отчислений

Расчет стоимости специального оборудования и суммы амортизационных отчислений приводится в таблице А-3

Наименование используемого оборудования

Количество единиц, шт.

Стоимость единицы оборудования

Стоимость всего оборудования

Годовая норма амортизации, %

Время использо-

вания, мес.

Сумма амортиза-ции

Нагревательный шкаф

1

21900

21900

10

0,42

76,65

дистиллятор

1

1200

1200

10

0,42

4,2

ИТОГО

2

23100

23100



80,85


Сумма амортизации отчислений (А) определяется по следующей формуле:

А = Фn * Нa * Т / (100*12) (А-3)

Где: Фn – начальная (восстановительная) стоимость оборудования и приборов, (руб.);

На – годовая норма амортизации, %.

Т – время использования конкретного оборудования и/или прибора для проводимого исследования, мес.

Все стеклянные приборы и посуда, используемые в данном исследовании, по его окончании, возвращаются на кафедру. Поэтому в сумму затрат вносятся только амортизационные отчисления в размере 50% стоимости этих предметов.


Таблица А-4 - Расчет стоимости стеклянных приборов и посуды

Наименование используемого оборудования

Количество единиц, шт.

Стоимость единицы оборудования

Стоимость всего оборудования

Колба стеклянная, объем – 1л.

3

34

102

Термометр ртутный

1

378

378

Бюретка

1

86,5

86,5

Чашка Петри

3

8

24

Колба стеклянная, объем–300 мл.

3

23,8

71,4

Пипетка, 10мл

1

31

31

Пипетка 20мл

1

35

35

ИТОГО

13

596,3

727,9


Учитывается только 50% от стоимости стеклянной посуды и приборов, так как они по окончании эксперимента возвращаются на кафедру, но предусматриваются потери на бой и загрязнения. Зст – затраты на стеклянную посуду и приборы, руб.

Зст = 727,9 / 2 = 363,95 руб.




Расчет затрат на оплату труда с обязательными начислениями


Величина затрат на оплату труда модет быть рассчитана по формуле:

Зот = Тст * Тф, (А-4)

Где Тст - часовая тарифная ставка, руб.

Тф - затраченное время, час.


Таблица А-5 - Расчет затрат на оплату труда с обязательными начислениями

Категория работниеов

Количество человек

Часовая тарифная ставка, руб.

Затраченное время, час.

Сумма затрат на оплату труда, час.

Единый социальный налог, руб.

Итого затраты на оплату труда с начислениями, руб.

Основная заработная плата

Научный руководитель

1

80

33

2640

939,84

1700,16

Консультант по экономике

1

40

1

40

14,24

25,76

Консультант по охране труда

1

40

1

40

14,24

25,76

Стипендия

1

600

6 мес.

3600

1281,6

2318

ИТОГО

3

160

35

6320

2249,92

4070

Дополнительная заработная плата

-

-

-

1264

450

814

ИТОГО




7584

2700

4884


Также рассчитывается дополнительная заработная плата в размере 20% от общей суммы затрат на оплату труда.

Таким образом общая сумма затрат на оплату труда с обязательными начислениями составит: 4070 + 814 = 4884.

Примечание: ставка ЕСН на 01.01.2003 г. Составляла 35.6% от начисленной заработной платы.



Прочие затраты

Таблица А-6 - Расчет суммы расходов по использованию вычислительной техники.

Наименование вычислительной техники

Количество часов работы техники, час.

Стоимость одного машино-часа, руб.

Сумма затрат по использованию вычислительной техники, руб.

Компьютер

35

50

1750

Сканер

5

60

300

Принтер

1

40

40

ИТОГО

41


2090


Расчет сметы затрат на разработку

Таблица А-7 - Смета затрат на научно-техническую разработку

Наименование статьи затрат

Сумма, тыс. руб.

Удельный вес, %

1 Сырье, материалы, реактивы, в том числе:

1.1 Ag

1.2 Pt

1.3 Zr

1.4 H2SO4

1.5 KMnO4

1.6 H2O2

1.7 ZrO2

1,793


0.236

1.403

0.053

0.04

0.015

0.046

0.00013

13,24

2 Энергетические ресурсы

1,206

8,9

Специальное оборудование и приборы для научно-исследовательской работы (в размере амортизационных отчислений)

0,081

0,6

4 Стеклянные приборы и посуда (в размере амортизационных отчислений)

0,364

2,7

5 Оплата труда персонала с обязательными отчислениями, в том числе:

5.1 сумма затрат на оплату труда

5.2 единый социалбный налог (ЕСН)

4,884



7,58


2,7

36,1


Таблица А-7 (продолжение)

6 Использование вычислительной техники

2,09

15,45

7 Прочие расходы

-

-

ИТОГО ПРЯМЫХ ЗАТРАТ

10,4

76,9

8 Накладные расходы (30% от прямых затрат)

3,12

23,07

ИТОГО

13,52

100


Определение цены на разработку по НИР

Ц = З (1 +Р/100)*К

где: Р – рентабельность, %

К – коэффициент, учитывающий поощрительную надбавку за качество разработки.

Коэффициент К определяется из параметра Эффективности Э.

Э = ? уi*ki

y – величина частного показателя

k - весовой коэффициент i–го показателя

i – количество показателей

Показатель

величина частного показателя, y

весовой коэффициент, k

Степень новизны

30

0,33

Научно-технический уровень

20

0,33

Глубина воздействия в процессе исследования

30

0,33

Э = 0,33 (30+20+30) = 26,4

по Э определяем значение К: К = 1,1

Договорная цена разработки: Ц = 13,52*(1+10/100)*1,1 = 16,36 тыс. руб.

Выводы по экономической оценке результатов:

Из общей сметы затрат на разработку по НИР видно, что наибольший вклад в сумму прямых затрат, не считая затрат по заработной плате, вносит статья по использованию вычислительной техники. Также значительные средства затрачиваются на сырье и материалы.

Основной задачей данной работы является теоретическое и экспериментальное изучение влияния продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов, и следовательно работа вносит свой вклад в повышение безопасности и надежности на атомно-энергетических станциях. Полученные результаты могут способствовать объяснению механизма коррозии и развитию модели коррозии конструкционных материалов.

Важность данной проблемы не вызывает сомнений, и я полагаю, что затраты на НИР оправданы.


Приложение Б

Охрана труда и окружающей среды.

При проведении научных исследований необходимо создать максималь­но здоровые и безопасные условия труда. В условиях химических лабораторий в задачи охраны труда входит предупреждение воздействия на работающих ядовитых и раздражающих веществ (кислоты, щелочи, ор­ганические соединения), шума, вызванного работой хроматографа, и ионизирующего излучения. С помощью технических и других средств необходимо также предотвратить загрязнения окружающей среды.

Опасные и вредные производственные факторы

Характеристики химических веществ, используемых в ходе эксперимен­та, приведены в таблице Б-1.

Характеристики веществ

Вещества

Физико-химические:


Агрегатное состояние


Zr

Ag

Pt


H2O2


H2SO4


KmnO4


ZrO2


Тв

Тв

Тв

ж

ж

ж

Тв

Т кипения °С

3580

2167

3800

69,7

330

240

4300

Т плавление °С

2852

960,5

1769

-

10,37

-

2700

Плотность кг/м3

6450

1050

2145

1448

1834

2703

568

Пожаро-взрывоопасные:











Класс опасности

4

4

4

3

2

2

3

ПДК рабочей зоны мг/м

6

0,01

0,002

1,4

1

2

6

Характеристика

-

-

-

сильный

окислитель

сильный

окислитель

хим. активное в-во

-

действия на организм

-

-

-

ожог

ожог

ожог

-



Взрывопожарная и пожарная опасность рабочих помещений

Категории взрывопожарной и пожарной опасности помещений и зданий химических лабораторий определяют для наиболее благоприятного в отношении пожара или взрыва периода. При этом исходными значениями служат вид находящихся в помещении горючих веществ и материалов, их количество, а также взрывоопасные свойства.

Определение категорий помещений и зданий по взрывоопасности при­ведены в НПБ 105 - 95. На основании этого документа рабочее помещение,

в котором проводилась работа, относится к помещениям категории В, в которой выделяется зона В – 1б т. е. зона в которой взрывоопасные смеси не образуются, но в которых возможны следующие особенности:

  • горючие газы имеют нижний предел воспламеняемости более 15%

  • возможность выделения горючих газов и ЛВЖ, способных образовать взрывоопасную смесь при нарушениях хода технологического процесса

  • использование Н2.

По пожароопасности с учетом ПУЭ (правила установки электрооборудования) выделяется зона П-IIа, т.е. зоны, расположенные в помещениях где обрабатываются твердые и горючие вещества.

По опасности поражения электрическим током, помещение без повышенной опасности, т.к. нет оголенных проводов, имеется зануление, температура и влажность нормальные.

Средства пожаротушения

В соответствии с категорией пожароопасности рабочего помещения, лаборатория оборудована углекислотным огнетушителем ОУ- 5, ящиком с песком, асбестовым полотном, гидрантом. Электрощит с плавким предохранителем находится вне лаборатории.




Санитария и гигиена рабочего помещения

Норма освещенности рабочих поверхностей для лаборатории органиче­ской и неорганической химии составляет 200 лк. Показатель дискомфорта не более 40. Коэффициент пульсации освещенности не более 15%.

Освещение комбинированное, общее. Разряд зрительных работ IV (СНиП 23-05-95), следовательно КЕО = 4.

Лаборатория оборудована вентиляцией, электроснабжением, водоснаб­жением, канализацией, отоплением.


Инструктаж

1. Инструкция по охране труда при рабочей эксплуатации электроприборов и электроустановок и оказания первой помощи поражен­ным электрическим током, per. №177 действительна до 15.04.2004

Инструкция по охране труда при рабочей эксплуатации стеклянной химической посуды, per. №152 действительна до 04.02.2004

Первая (доврачебная) помощь при поражениях

I. Термические ожоги

При термических ожогах на обоженные места накладывают стерильный материал.и укрепляют перевязочными средствами. Затем необходимо об­ратиться в лечебные учреждения.

II. Химические ожоги При попадании едких веществ на кожу необходимо промыть поражен­ное место под струёй проточной воды. Кислоту нейтрализуют слабым раствором пищевой соды, щелочи - раствором уксусной кислоты. Наложить стерильную повязку и обратиться к врачу.

III. Ранения При порезах и царапинах рану промыть, обработать антисептическим средством и наложить стерильную повязку.

IV. Поражение электрическим током Необходимо обесточить установку и оказать пострадавшему помощь, характер которой зависит от степени травмы.

После освобождения пострадавшего от действия тока ему необходимо обеспечить покой, приток свежего воздуха, а, при необходимости, искусственное дыхание и непрямой массаж сердца. Необходимо сразу вызвать врача. Лаборатория снабжена аптечкой, в которой содержатся необходимые для оказания первой медицинской помощи средства.

При работе с электроустановками передача высокого напряжения произ­водилась через разъемы и высоковольтный кабель, предназначенные для этой цели. Кроме того, высоковольтный кабель находился в экранирую­щей оплетке, которая как и все приборы, была заземлена. Все провода под напряжением выше 24 V изолированы полимерным материалом и располо­жены в местах, недоступных для их внешнего повреждения. Помещение относится к классу помещений без повышенной опасности [ГОСТ 12.1.30 - 81].

При выполнении данной дипломной работы использовалось стандартное

оборудование, имеющееся на кафедре: нагревательный шкаф, дистиллятор воды, бюретка для титрования.

Анализ технологических операций с точки зрения опасности и вредно­сти при их проведении, приведен в таблице Б-2.

Точное соблюдение правил и инструкций по технике безопасности и эксплуатации оборудования позволило избежать несчастных случаев. Все работы, имеющие потенциальную опасность, проводились под наблюдением руководителя.

Таблица Б-2

Наименование технологических операций

Оборудование для проведения операций

Реактивы, необходимые для проведения операций

Возможные опасности и вредности

Причины проявления опасности и вредности

Меры по безопасному проведению данной операции

Приготовление исходных растворов


Дист. Вода, исходный раствор H2O2




Отбор проб

Колбы, термошкаф, малая колба, пипетка

-

ожог

Прикосновение к горячей колбе

Вытаскивать колбы из термошкафа только в спец. перчатках

Титрование

Бюретка, малая колба, пипетка

Раствор H2O2 , KmnO4, H2SO4

Химический ожог

Попадание веществ в глаза и на кожу




Меры по охране окружающей среды

В процессе выполнения дипломной работы все химические отходы сли­вались в канализацию. Характеристика производственных отходов приве­дена в таблице Б-3.

Таблица Б-3

Наименование отходов

Количество

мл/сут

Агрегатное состояние

Т°С

Способ утилизации

Анализируемые пробы, реакци­онная смесь

500

ж

50

Нейтрализуется, разбавляется, сливается в канализацию.



Приложение В

Стандартизация

Данная работа выполнена с соблюдением следующих ГОСТов:

  1. СТП СПБ ГТИ 017-97, Положение о выпускной квалификационной работе дипломированного специалиста.

  2. СТП СПБ ГТИ 006-01, подготовка и оформление авторских и текстовых оригиналов для издания.

  3. ГОСТ 7.1-84,

  4. ГОСТ 8.417-81, единицы физических величин.

  5. СТП 2.055.005-79, единицы физических величин.

  6. ГОСТ 79-77, оформление и содержание реферата к выпускной квалификационной работе дипломированного специалиста.

  7. ГОСТ 12.1.30-81, электробезопасность.

  8. ГОСТ 12.4.021-75, системы вентиляционные.

  9. СНиП 23-05-95, естественное и искусственное освещение

  10. СНиП 2.01.02-85, противопожарные нормы.

  11. НПБ 1.05-95, определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности.


1 Перекись водорода, используемая для экспериментов в данной работе также стабилизирована при ее изготовлении, так как это коммерческий продукт.

1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение