Реферат: Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе

Банк рефератов / Медицина и здоровье

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 129 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Температурный гистерезис в гетерогенном катализе Гетерогенный катал из - та область науки , в которой действуют и которой управляют два рода законов : чисто химические и законы физики поверхности твердого тела . По этой причине , в частности , в гетерогенном катализе существует множество явлений , трудно поддающихся объяснению, а иногда , наоборот , получающих сразу несколько противоречащих друг другу трактовок . В ряду подобных явлений находится и температурный гистерезис . Вообще , гистерезисные эффекты - это опровержение ставшего поговоркой тезиса о том , что от перемены мест слага емых результат не меняется . Иногда меняется . Наличие гистерезиса означает , что , двигаясь в одном направлении , мы видим не ту картину , которая возникнет перед нами , когда направление движения меняется на противоположное . Как если бы мы просматривали киноле н ту и потом , перематывая ее назад , обнаружили на экране не те же самые кадры , хотя и в обратной последовательности , а совсем другие . В нашем случае это выражается в том , что , постепенно повышая температуру , мы фиксируем в каждой точке ту или иную скорость р еакции или степень превращения исходного вещества , а начав охлаждение , получаем в тех же температурных точках другую скорость или другую степень превращения . Эта “другая” скорость , измеренная при определенной температуре , может быть меньше первой , и тогда мы называем полученную зависимость гистерезисом “по часовой стрелке” . Но она может быть и больше , и такую зависимость именуют гистерезисом “против часовой стрелки” . Восходящая (полученная при повышении температуры ) и нисходящая (при понижении ) ветви темпе р атурной зависимости образуют петлю гистерезиса . Петл и температурного гистерезиса “по часовой стрелке” и “против часовой стрелки” Примеров температурного гистерезиса в гетерогенном катализе известно не то чтобы очень много , но и немало . Гистерезисные эффекты наблюдались в реакциях окисления монооксида углер ода *, водорода , некоторых углеводородов , а именно метана и бензола , синтеза аммиака из азота и водорода , окисления и даже обмена изотопами между молекулами водорода и дейтерия . Все это - реакции разного типа и проводились они на различных катализаторах - ч истых металлах , металлах на той или иной подложке , разнообразных оксидах . * Таких примеров больше всего . Ликвидация или утилизация монооксида углерода СО (в быту его называют угарным газом ) - большая проблема в областях техники , связанных со сжиганием угл еродного топлива (автомобильные двигатели , топливные электростанции , котельные и т.п .). Чем же объясняют появление температурных гистерезисов ? Мы не будем останавливаться на частных версиях , применимых лишь к отдельным конкретным случаям . Обратимся к наиб олее общему , да к тому же самому распространенному толкованию . В химической кинетике существует понятие стационарного состояния катализатора , когда каталитическая система пребывает в динамическом равновесии с окружающей реакционной средой . При изменении с остава среды может варьироваться и состояние катализатора . Если изменение происходит постепенно , без резких скачков , то и при обратном ходе катализатор пройдет через те же самые состояния , и никакого гистерезиса не будет . Но в некоторых случаях постепенно е накопление количественных изменений приводит к резкому , скачкообразному переходу катализатора в новое состояние с иной структурой поверхности , иной степенью окисления , иным фазовым составом и т.п . В этом новом стационарном состоянии и активность катализа т ора может стать совсем другой . И если оно достаточно стабильно , то обратное изменение состава реакционной среды не сразу ведет к возврату катализатора в первоначальное состояние . Иными словами , тогда неизбежно возникает гистерезис : при одном и том же сост а ве скорости реакций в условиях роста концентрации какого-то компонента и в условиях ее уменьшения будут отличаться . Так вполне логично объясняется происхождение концентрационного гистерезиса . В принципе подобные перемены могут происходить с катализатором и при изменении температуры . Поэтому описанный подход был распространен и на температурный гистерезис . Казалось бы , это вполне оправданно , поскольку множественность стационарных состояний при температурном гистерезисе наблюдалась , как было сказано , преиму щ ественно в окислительных реакциях , а именно в них реакционная среда наиболее заметно влияет на состояние катализатора . Однако , анализируя литературные данные , нельзя не заметить , что в ряде работ восходящие и нисходящие ветви температурной зависимости сте п ени превращения исходных продуктов имели плавный , постепенный ход , без резких скачков и перепадов . А это вряд ли согласуется с концепцией множественности стационарных состояний как причины гистерезиса . Температурная зависимость степени окисления СО на оксиде меди без носителя (слева ) и на палладиевом катализаторе , нанесенном на оксид алюминия . В первом сл учае петля гистерезиса замкнута , во втором - открыта . Это - примеры сильного гистерезисного эффекта . Даже прекратив нагревание реакционной смеси , не удается снизить ее температуру до начальной , окисление продолжается в режиме самоподдержания. Столкнувшись в своей работе с феноменом температурного гистерезиса “против часовой стрелки” , мы попытались истолковать его . И вскоре поняли , что прежде должны выполнить обширное систематическое исследование , чтобы свести к минимуму роль частностей , не имеющих общего з начения . Для этого было необходимо изучить как можно более широкий круг катализаторов и химических реакций по единой методологии , т.е . в одной и той же установке , с помощью одинаковых приемов и приборов , как бы “одними руками” . Анализ экспериментальных ре зультатов , полученных уже на начальном этапе , еще больше усилил наше критическое отношение к объяснению температурного гистерезиса множественностью стационарных состояний . Во-первых, на всех без исключения кривых , описывающих зависимость степени превращен ия исходного вещества от температуры реакции , были обнаружены промежуточные точки . Ни разу нам не удалось наблюдать мгновенного скачка от одного уровня активности катализатора к другому , даже если степень превращения очень сильно возрастала в узком диапаз о не температур . Однако нельзя было исключить , что температурный шаг все же слишком велик и мы попросту не замечаем скачка . Поэтому мы использовали установку , позволяющую осуществлять постепенное безынерционное изменение температуры в реакторе от одного зам е ра к другому с самым малым шагом , буквально в 1-2°С . Во-вторых, общий вид гистерезисных кривых очень мало зависел от того , какой катализатор использовался , и был ли он с подложкой или без нее . Так , петли гистерезиса в реакции окисления монооксида углерода на оксиде меди без носителя и в той же реакции , но на металлическом палладии , нанесенном на подложку из оксида алюминия , оказались весьма похожими . Более того , довольно близкими были и температурные интервалы , в которых разыгрывались гистерезисные явлени я в обеих каталитических системах . Приведенный пример - далеко не единственный , а один из множества . Как мы уже говорили , катализатор переходит в новое стационарное состояние под влиянием реакционной среды , и трудно предположить , чтобы она одинаково воздей с твовала и на оксид меди , и на металлический палладий . Слишком различны они по своей природе . В-третьих, похожие явления наблюдались не только на разных катализаторах , но и в разных реакциях . Например , при гидрировании монооксида углерода до метана (эту ре акцию называют еще метанированием ) на никелевом катализаторе с подложкой температурная зависимость степени превращения СО в СН 4 имела явное сходство с зависимостями в только что приведенных реакциях окисления СО . Гидрирование (восстановление ) и окисление - совершенно разные реакции , в определенном смысле они даже противоположны , а вид кривых и температурные диапазоны весьма близки . Мы провели и метанирование , и окисление СО на одном и том же никелевом катализаторе , специально разработанном для метанировани я , - и в обоих случаях выявили температурный гистерезис . Естественно , что его петли отличались , так как катализатор изначально предназначался для гидрирования , которое и имело некоторое преимущество . Множественностью стационарных состояний объяснить описан н ые наблюдения было бы затруднительно , потому что действие на катализатор окислительной реакционной среды и восстановительной принципиально отличается . Свойства поверхности катализатора в столь разных средах просто не могут меняться одинаково . Температурная зависимость степени гидрирования (метанирования ) СО на никелевом катализаторе с подложкой . Эта восс тановительная реакция противоположна окислению , но петли гистерезиса и его температурный интервал сходны. Температурные зависимости степени метанирования (цветная кривая ) и степени окисления СО на никелевом катализаторе . Эти столь различающиеся реакции пр оведены на катализаторе , специально разработанном для метанирования . Именно поэтому гистерезисный эффект в первом случае сильнее. Как мы видим , характер температурных зависимостей явно не связан ни с типом реакции , ни с природой катализатора . Таким образо м , вклад множественности стационарных состояний в появление температурного гистерезиса , по крайней мере в рассмотренных случаях , не может быть решающим . Тогда как же объяснить описанные явления ? Прежде всего обратим внимание , что окисление СО , метана , бен зола и водорода , синтез аммиака , а также метанирование СО (добавим к этому и гидрирование пропилена , о котором еще пойдет речь ) - это экзотермические реакции , т.е . идут они с выделением , а не с поглощением тепла . Вряд ли это обстоятельство , на которое до с их пор фактически не обращали внимания , может быть случайным . Единственное исключение - эндотермическая реакция изотопного обмена между водородом и дейтерием , которое , возможно , как раз и подтверждает правило . Итак , будем считать установленным , что в гете рогенных каталитических реакциях , которым свойствен температурный гистерезис , выделяется избыточная тепловая энергия в слое катализатора . Благодаря этому в его активных центрах , где собственно и протекает химическое превращение , температура становится выш е , чем в соседних неактивных местах . Иными словами , возникает градиент температуры . Но избыточное тепло должно рассеиваться . В твердых телах рассеяние , или диссипация , энергии осуществляется главным образом путем контактной теплопроводности . Напомним , что п ри создании катализатора для гетерогенных реакций стремятся как можно больше увеличить поверхность его активного компонента . Для этого , как правило , используют неактивный пористый носитель - он позволяет увеличить удельную поверхность катализатора до неск о льких сотен квадратных метров на грамм его массы . Пористые материалы , как известно , очень плохо проводят тепло (именно их используют в качестве теплоизоляторов ), а массивные металлы , напротив , - прекрасно . Таким образом , в катализаторах , которые состоят и з активных частиц , вкрапленных в массу неактивного пористого носителя (подложки ), должны возникать сильные локальные перегревы при проведении экзотермических реакций . Если даже носитель не используется , роль плохо проводящей тепло окружающей массы может и г рать неактивная составляющая самого катализатора , ибо доля активных центров в нем весьма невелика , они фактически вкраплены в неактивный материал . Чтобы увеличить доступную для реагентов поверхность , катализаторы обычно измельчают , а это , естественно , зат р удняет теплоотвод . Если же катализатор представляет собой массивный металл , возможность локального перегрева активных центров минимальна . Температурная зависимость степени гидрирования пропилена на никелевом катализаторе с подложкой . Гистерезис в этой реакции , по сравнению с гидрированием CO, менее значителен , ниже и тепловой эффект : гидрирование пропилена протекает с выделением 124 кДж /моль , а монооксида углерода - 206 кДж /моль . Значит , чем больше теплота реакции , тем сильнее гистерезис. Петли гистерезиса , возникающие в реакциях , проводимых на чистых металлических катализаторах . Видно , что гистерезисный э ффект очень невелик и в окислении монооксида углерода на платиновой фольге (цветная кривая ), и в его метанировании на никелевой проволоке. Теперь представим себе , что мы ввели в реактор с катализатором смесь компонентов , способных реагировать с выделением тепла , и начали нагревание . Через некоторое время они вступают во взаимодействие между собой , и скорость реакции увеличивается по мере роста температуры . Выделяющееся при этом тепло по указанным уже причинам не успевает рассеяться , в результате температу р а активного центра дополнительно повышается . Но мы не можем этого заметить , потому что измеряем лишь среднюю температуру в слое катализатора . Именно при этой измеренной температуре и фиксируется скорость реакции или степень превращения , хотя фактическая т е мпература активного центра может быть намного выше . То же самое происходит в следующей температурной точке (при следующем замере степени превращения реагентов ) и т.д . С ростом скорости реакции выделяется все больше тепла и все больше повышается температур а активного центра , так что восходящая ветвь температурной зависимости круче и круче уходит вверх . Когда же мы начнем постепенно охлаждать реактор , степень превращения рано или поздно тоже будет снижаться . Но это снижение окажется меньше ожидаемого , потому что истинная температура активного центра превышает измеряемую . Откладывая на нисходящей кривой точку с определенной степенью превращения , мы “не замечаем” , что фактически она должна была бы находиться правее на температурной шкале . В итоге возникает петл я гистерезиса “против часовой стрелки” . С предложенным объяснением полностью согласуется и требование экзотермичности реакции , в которой наблюдается температурный гистерезис , и наличие промежуточных точек на кривой , отражающей температурную зависимость , и возрастающая крутизна восходящих ветвей , и практическая независимость вида петли гистерезиса от природы катализатора и типа реакции . Высказанные соображения приводят к выводу , что температурный гистерезис имеет не столько химическое , сколько физическое пр о исхождение . Как известно , наилучшим критерием правильности любой гипотезы служит ее предсказательная способность . Попробуем проверить нашу концепцию локальных перегревов активных центров катализатора . Если мы правы , гистерезисный эффект должен быть тем си льнее , чем больше теплота реакции . Будем судить о его величине по ширине петли гистерезиса , которую можно оценивать разными способами , но проще всего - по разности температур на восходящей и нисходящей ветвях в точках , отвечающих одной и той же степени пр е вращения (скажем , 30%). Понятно , что чем больше тепла выделяется в каждом химическом акте , тем сильнее разогревается активный центр и тем выше температурный градиент . Расположим исследованные нами реакции с температурным гистерезисом в порядке уменьшения и х теплот : окисление СО - 283 кДж /моль , метанирование СО - 206 кДж /моль , гидрирование пропилена - 124 кДж /моль . В первой из них гистерезисный эффект наиболее силен : даже после полного прекращения нагрева температура не понижается до комнатной , а окисление н е останавливается , оно продолжается в так называемом режиме самоподдержания , за счет собственной теплоты реакции *. Во второй реакции эффект тоже весьма значителен , но в этом случае ширина петли гистерезиса вполне конечна , ибо она замкнута , тогда как при о к ислении СО петля по сути остается открытой . Ясно , что гистерезисный эффект в первой реакции сильнее , чем во второй . Наконец , в третьей реакции - гидрировании пропилена - гистерезис наименьший . Следовательно , как и предсказывает концепция локальных перегре в ов , по величинам теплот исследованных реакций и по ширине петли гистерезиса они располагаются в одной и той же последовательности . * Возникает заманчивая возможность , однажды запустив реакцию (т.е . осуществив “зажигание” ), далее поддерживать ее , не подвод я внешнюю энергию . Это принципиально осуществимо , но , к сожалению , в довольно узком диапазоне соотношений реагентов - монооксида углерода и кислорода. Если реакция эндотермическая , т.е . идет с поглощением тепла , или ее тепловой эффект близок к нулю , ожида ть проявления в ней температурного гистерезиса , видимо , не следует . Мы проверили и это , выбрав в качестве эндотермической реакции дегидрирование изобутана , а реакции , идущей практически без теплового эффекта , - изомеризацию бутена -2 в бутен -1. Как и ожида л ось , в обоих случаях гистерезис на кривых зависимости степени превращения исходных соединений от температуры не был обнаружен . Проверим еще один прогноз . Мы уже довольно подробно сравнивали предполагаемое поведение металла , вкрапленного в неактивный носит ель , и массивного металла без носителя и в результате пришли к заключению , что в последнем случае температурный гистерезис если и может возникнуть , то должен быть минимальным . Это предположение полностью подтвердилось в опыте : в реакциях окисления СО на п л атиновой фольге и его метанирования на никелевой проволоке петли гистерезиса были несравнимо Уже , чем в тех же реакциях на катализаторах с подложкой . Величина гистерезисного эффекта должна зависеть и от содержания в катализаторе активного компонента . Согл асно концепции локальных перегревов , с увеличением его концентрации , а значит , и концентрации активных центров , возрастает выделение тепловой энергии в экзотермической реакции . Следовательно , одновременно должен усиливаться и температурный гистерезисный э ф фект . Это и было выявлено нами в серии опытов по окислению монооксида углерода на медьсодержащих катализаторах с разным количеством оксида меди (8, 29 и 51%), нанесенных на подложку : чем больше было CuO в катализаторе , тем шире становились петли гистерези с а , которые к тому же смещались в область более низких температур . Температурные зависимости степени окисления СО на катализаторах , содержащих 51 (штриховая кривая ), 29 (цветная кривая ) и 8% оксида меди . Как видно из графиков , гистерезисный эффект усиливается по мере увеличения концентрации CuO. Итак , дово льно много наблюдений свидетельствуют в пользу того , что температурный гистерезис “против часовой стрелки” в гетерогенном катализе обязан своим происхождением локальному перегреву активных центров катализатора в результате выделения избыточного количества тепла в экзотермической реакции . Чем обусловлен гистерезис “по часовой стрелке” , еще предстоит выяснить . Излагая свои представления о причинах гистерезисных явлений , мы , конечно , опустили целый ряд экспериментальных подробностей , некоторые наблюдения и со путствующие соображения . Мы пытались , в первую очередь , описать логику исследования , цепочку умозаключений , которые привели нас к развиваемой нами концепции . Наша работа далеко не закончена , она продолжается и сейчас , и в ней возможны , разумеется , еще мно г ие повороты . Нам бы хотелось , чтобы изложенные здесь представления стали одним из кирпичиков того фундамента , на котором строится громадное и очень непростое здание науки о катализе . Литература Статья Б.С.Гудкова , А.Н.Субботина , В.И.Якерсона
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Во время ожесточённых споров в Интернете, никогда не указывайте собеседнику на его грамматические ошибки, ведь, возможно, его класс эту тему ещё не проходил.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по медицине и здоровью "Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru