Реферат: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Банк рефератов / Физика

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 155 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

10 Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. План: 1. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов. 2. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы. 3. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах. 4. Фазовые переходы I -го рода. 5. Фазовые переходы II -го рода. 6. Обобщение полуфеноменологической теории. Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов. Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину: (4.1) Соответственно: и т.д. Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует: (4.2) В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства: (4.3) В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы. Записывая работу для неквазистатического процесса в виде и вводя аналогичным образом параметры и , получим: (4.4) Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса. Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем: 1. Адиабатически изолированная система: ( ). Соответственно . Тогда: (4.5) Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии: (4.6) Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п , давление р , температура ит.д. 2. Система в термостате ( ). Соответственно что позволяет переписать (4.4) в виде: (4.7) Учитывая вид выражения для свободной энергии: и равенство , получаем: (4.8) Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму: , то есть (4.8) 3. Система под поршнем ( ), т.е. .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид: , откуда: (4.9) Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса: (4.10) 4. Система с воображаемыми стенками ( ). Тогда . Тогда , что позволяет записать (4.11) Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала , а равновесие достигается при условии: (4.12) Условие определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума или максимума определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы. Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода. 2. Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая . Тогда переменными состояния являются ( ). Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий. Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем. Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию и производя варьирование, запишем: Из последнего равенства следует: (4.13) Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема при заданных параметрах системы ( ). Условия устойчивости равновесного состояния имеет вид: Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде: (4.14) Условие (4.14) накладывает определенные требования на уравнение состояния . Так, изотермы идеального газа всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса (4.15) или уравнения Дитериги (4.16) имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется. Если же в некоторой точке изотермы , то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий: (4.17) Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц . Тогда химический потенциал можно представить в виде . Вычислим дифференциал в зависимости от переменных состояния : При записи последнего выражения учтено, что и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда . (4.18) То есть условие устойчивости для химического потенциала принимает вид (4.19) В критической точке при наличии прогиба имеем: , (4.20) Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла . Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S . Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию . Выполняя варьирование, находим: Из условия равновесия получаем (4.21) Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии . Из положительности второй вариации свободной энергии: следует: (4.22) Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует: (4.23) Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости как одно из проявлений принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла : , Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы (температура ) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются. 3. Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении. Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц и , находящихся в каждой из фаз. С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров ( ). Здесь - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля ( а =0). В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса: (4.24а) которое дополняется условием постоянства числа частиц N : (4.24б) Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим: (4.25) Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов. Еси известны выражения химических потенциалов и , то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая , называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия. Зная выражения для химических потенциалов, из равенства ( 2.юю ): мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз: (4.26) То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз: (4.27) Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i -й компоненты уравнение (4.25) примет вид: (4.28) Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему ( n - 1) независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k ( n -1) независимых уравнений ( k ( n -1) связей). Состояние термодинамической системы в этом случае задается температурой , давлением p и k -1 значениями относительных концентраций компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается параметром. Учитывая наложенных связей, найдем число независимых параметров системы (степенной свободы). . (4.29) Равенство (4.29) называют правилом фаз Гиббса. Для однокомпонентной системы ( ) в случае двух фаз ( ) имеется одна степень свободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае же трех фаз ( ) не имеется степеней свободы ( ), то есть сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемой тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям: . Если система не однокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная ( ) двукомпонентная система ( ) обладает двумя степенями свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в виде полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистых компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительной концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствует кривой сосуществования трех фаз, а соответствует четвертой точке сосуществования четырех фаз. 4. Как было рассмотрено выше, химический потенциал можно представить в виде: Соответственно первые производные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятой с обратным знаком, и объеме: (4.30) Если в точках, удовлетворяющих фазовому равновесию: , первые производные химического потенциала для разных фаз испытывают разрыв: , (4.31) говорят, что термодинамическая система испытывает фазовый переход I -го рода. Для фазовых переходов первого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от нуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового перехода определяется из соотношения: (4.32) а скачок удельного объема равен: (4.33) Примерами фазовых переходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей. Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д. Рассмотрим две близлежащие точки на кривой фазового равновесия ( ) и ( ), параметры которых различаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и для дифференциалов химических потенциалов: отсюда следует: (4.34) Выполняя преобразования в (4.34), получим: (4.35) Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты фазового перехода и объемов фаз и без привлечения понятия химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально. Большой практический интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы: Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость. Важным обстоятельством является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации, парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными. Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры: (4.36) Здесь - площадь поверхности пленки, - коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности: (4.37) Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на величину: Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство , запишем выражение для потенциала Гиббса в виде (4.39) Здесь и - удельные значения свободной энергии, и - удельные объемы каждой из фаз. При фиксированных значениях ( ) величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно проварьировать по . Эти величины связаны с помощью соотношения: , где R можно выразить через : . Выберем в качестве независимых параметров величины , тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде: (4. 46 ) (здесь учтено ) Выполняя варьирование (4.40), запишем: (4. 47) Учитывая независимость величин , сведем (4.41) к системе (4.4 2а ) (4.42б) (4.42в) Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует: (4.43) Его смысл в том, что давление в фазе 1 равно внешнему давлению. Вводя выражения для химических потенциалов каждой из фаз и учитывая запишем (4.42б) в виде: (4.44) Здесь - давление во II фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, что давление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным. Из равенства (4.42в) следует: . Сравнивая полученное равенство с (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давления газа внутри сферического пузырька: (4.45) Уравнение (4.45) представляет собой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45) запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде: (4.46) В случае исследования задачи фазового перехода жидкость – твердое тело ситуация существенно осложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностей кристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла. 5. Фазовые переходы наблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторые производные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случае кривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями: (4.47а) (4.47б) (4.47в) Фазовые переходы, удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов II рода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объема в этом случае равно нулю: (4.48) Для получения дифференциального уравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона – Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение (4.35) значений (4.48), получается неопределенность . Учтем, что при движении вдоль кривой фазового равновесия сохраняется условие и . Тогда: (4.49) Вычислим производные в (4.49) (4.50а) (4.50б) (4.50в) Подставляя полученные выражения в (4.49), находим: (4.51) Система линейных уравнений (4.51), записанная относительно и является однородной. Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, если определитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем или Учитывая полученное условие и выбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем: (4.52) Уравнения (4.52) для кривой фазового равновесия в случае фазового перехода II рода получили название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия может быть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости , коэффициента теплового расширения , коэффициента упругости . Фазовые переходы второго рода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Это очевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривой фазового равновесия (4. юю ) с условиями (4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля. Кроме того, встречаются фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой , для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическом уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовых переходов носит название фазового перехода типа. Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего состояния в нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из неупругого состояния в упругое для сплавов и т.д.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Если мужчина пригласил тебя на тортик с чаем, значит, ты и без водки красивая.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по физике "Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru