Реферат: Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 85 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ И КРИТЕРИЕВ ПОДОБИЯ


Критические (жидкость-пар) температура (Tc) и давление (Рс) являются важнейшими свойствами, которые положены в основу современных методов прогнозирования, основанных на принципе соответственных состояний. Качество сведений о критических свойствах во многом определяет результативность прогноза свойств веществ, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.

Критическая температура и критическое давление с высокой точностью определяются экспериментально для тех веществ, которые термически стабильны при критических температурах. Для таких веществ на кафедре ТО и НХС СамГТУ А.Г.Назмутдиновым реализован метод экспериментального определения критических температур. Прецизионное определение критического объема затруднено, так как ничтожное изменение температуры и давления в критической точке влекут за собой значительные изменения объема. Несмотря на то, что экспериментальные методы совершенствуются, надежные сведения о критических свойствах веществ получены в основном только для соединений с относительно простым строением молекул. По мере увеличения сложности молекулярной структуры экспериментальных данных становится все меньше, а для многих веществ, приобретающих все больший практический интерес, такие сведения совершенно отсутствуют.


Таблица 5.1

Результаты прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры алканов различными методами

Вещество

Tb, K

эксп.

Tc, K

эксп.

(1-2?)-

Tc, (расч.)- Tc, (эксп.) для методов*

I

II

III

IV

V

VI

VII

Пропан

231,10

370,02

2,1213

0,2

-0,4

0,7

-1,6

-21,5

-0,9

-0,4

Бутан

272,65

425,18

2,9142

-0,2

0,2

0,4

-1,4

-2,1

-1,5

-0,5

Пентан

309,22

469,81

3,7678

-0,4

-0,1

0,8

-0,4

6,0

-0,7

0,1

Гексан

341,89

507,68

4,6213

-0,5

-0,6

0,6

0,0

8,9

-0,1

0,2

Гептан

371,57

540,25

5,4749

0,0

-0,5

0,4

0,4

9,7

0,9

0,3

Октан

398,82

569,37

6,3284

0,4

-0,2

-0,2

0,4

9,1

1,8

0,2

Нонан

423,97

594,64

7,1820

0,6

-0,2

-1,3

-0,1

7,6

2,2

-0,4

Декан

447,27

617,70

8,0355

0,9

0,1

-2,4

-0,6

6,1

2,6

-0,9

Ундекан

469,04

639,00

8,8891

0,6

-0,2

-4,0

-1,8

3,9

2,4

-1,8

Додекан

489,43

658,00

9,7426

0,9

0,1

-4,9

-2,3

2,2

2,6

-2,1

Тридекан

508,58

675,00

10,596

1,6

0,8

-5,3

-2,4

1,0

3,1

-1,7

Тетрадекан

526,67

693,00

11,450

-0,2

-0,9

-7,8

-4,6

-2,5

1,1

-3,4

Пентадекан

543,83

708,00

12,303

-0,1

-0,8

-8,1

-4,7

-4,0

0,9

-2,8

Гексадекан

559,98

723,00

13,157

-1,2

-1,9

-9,3

-5,8

-6,5

-0,5

-3,1

Гептадекан

574,56

736,00

14,010

-2,3

-2,9

-10,0

-6,5

-7,8

-2,0

-2,8

Октадекан

588,3

747,00

14,864

-2,3

-2,9

-9,2

-5,8

-7,7

-2,5

-1,0

Нонадекан

602,34

755

15,718

1,1

0,5

-4,5

-1,2

-5,4

0,5

4,9

Эйкозан

616,84

768

16,571

0,1

-0,5

-3,6

-0,6

-8,6

-0,9

7,0

Генейкозан

629,65

778

17,425

0,1

-0,5

-1,2

1,5

-9,3

-1,4

10,7

Докозан

641,75

786

18,278

1,3

0,7

3,0

5,3

-8,4

-0,7

16,3

2-Метилпентан

333,39

497,50

4,4415

-0,6

0,1

2,7

1,7

-0,9

-2,5

0,9

3-Метилпентан

336,40

504,40

4,2076

0,1

0,2

0,4

-0,7

-1,6

-4,9

2,3

2,3-Диметилбутан

331,13

499,98

3,9135

0,7

-0,2

1,6

0,1

-12,1

-8,3

-0,5

2,2-Диметилбутан

322,88

488,78

3,7727

1,3

0,6

2,7

3,1

-3,5

-9,4

0,5

2-Метилгексан

363,20

530,36

5,2950

-0,2

0,1

2,5

2,2

3,1

-1,5

1,1

3-Метилгексан

365,00

535,26

5,1068

-0,1

0,2

0,3

-0,1

3,2

-3,7

2,5

3-Этилпентан

366,62

540,64

4,9147

-0,7

-0,4

-2,7

-3,1

-2,2

-6,7

3,4

2,3-Диметилпентан

362,93

537,36

4,6379

0,9

0,4

-0,2

-1,0

-5,9

-8,8

2,0

2,4-Диметилпентан

353,65

519,79

5,0166

-0,2

-0,3

3,7

2,9

-4,5

-4,8

0,8

2,2-Диметилпентан

352,35

520,50

4,7061

1,1

1,1

3,4

4,5

3,7

-7,4

1,5

3,3-Диметилпентан

359,21

536,41

4,3581

0,2

-0,1

-2,3

-1,2

-13,3


-0,3

2,2,3-Триметилпентан

354,02

531,12

4,1401

0,8

-0,2

0,1

0,8

0,1

-15,6

-0,4

2-Метилгептан

390,78

559,64

6,1486

0,2

0,3

1,9

2,2

4,3

-0,5

0,9

3-Метилгептан

392,07

563,67

5,9604

0,2

0,3

-0,3

0,0

4,5

-2,7

2,3

4-Метилгептан

390,87

561,74

6,0061

-0,1

0,5

-0,1

0,2

6,5

-2,5

2,5

3-Этилгексан

391,69

565,49

5,8139

-0,4

0,1

-0,1

-2,4

2,7

-5,1

3,7

2,3-Диметилгексан

388,78

563,49

5,5371

0,8

0,7

-0,3

-0,4

-1,2

-7,3

2,2

2,4-Диметилгексан

382,57

553,52

5,6917

-0,1

-0,4

0,71

0,6

-0,1

-6,2

1,9

2,5-Диметилгексан

382,29

550,06

5,9687

-0,3

0,5

3,8

3,7

-1,3

-3,1

1,4

3,4-Диметилгексан

390,91

568,85

5,2917

1,8

0,8

-2,5

-2,7

-2,3

-9,6

3,8

3-Этил-2-метил-пентан

388,79

567,09

5,3375

-0,2

-0,5

-3,8

-4,0

-4,8

-10,8

2,5

2,3,4-Триметилпентан

386,62

566,41

5,1334

0,0

-0,1

5,8

-2,2

-10,2

-13,3

0,8

2,2-Диметилгексан

379,99

549,87

5,5597

1,4

1,1

2,9

4,7

6,3

-6,2

1,5

3,3-Диметилгексан

385,12

562,02

5,2915

0,2

0,6

-1,8

-0,0

-1,6

-11,0

0,6

3-Метил-3-этил-пентан

391,42

576,58

4,9710

-0,9

-0,3

-7,2

-5,4

-16,1

-16,6

-0,7

2,2,3-Триметилпентан

383,00

563,50

4,8657

1,3

0,8

-1,6

-0,2

-1,4

-15,5

2,2

2,2,4-Триметилпентан

372,40

543,96

5,3301

-0,8

-1,0

2,4

3,8

-3,6

-11,2

-0,5

2,3,3-Триметилпентан

387,89

573,56

4,7424

0,2

-0,1

-4,5

-3,1

-11,6

-18,6

-0,5

2,2,3,3-Тетраметил-бутан

379,44

567,80

4,3966

-1,6

-2,0

-3,7

-0,6

12,5

-24,9

-2,8

2-Метилоктан

416,44

587,00

7,0021

-0,4

-0,5

0,0

0,9

3,1

-0,8

-0,4

2,6-Диметилгептан

408,37

577,92

6,8223

-0,7

-0,1

2,1

2,6

-0,9

-3,1

0,2

2,2-Диметилгептан

405,97

577,80

6,4132

0,6

0,1

1,0

3,3

5,6

-6,3

0,1

2,2,3-Триметилгексан

406,76

588,02

5,7869

-0,8

-0,7

-3,5

-1,5

0,5

-15,4

0,6

2,2,4-Триметилгексан

399,70

573,62

6,0019

0,7

0,4

0,7

2,7

14,9

-11,0

2,0

2,2,5-Триметилгексан

397,24

568,02

6,2334

0,1

0,3

2,8

4,8

1,8

-8,8

0,5

2,4,4-Триметилгексан

403,81

581,62

5,9375

-0,6

0,0

-1,4

0,6

-7,8

-13,2

0,0

3,3-Диэтилпентан

419,34

610,03

5,6115

-2,3

-0,6

-12,2

-9,8

-23,0

-19,7

-1,3

2,2,3,3-Тетраметил-пентан

413,44

607,63

5,0363

-0,5

0,4

-6,2

-2,4

0,0

-25,6

-0,7

2,2,3,4- Тетраметил-пентан

406,18

592,73

5,4162

-1,5

-0,9

-4,3

-2,7

-9,5

-21,0

-0,2

2,2,4,4- Тетраметил-пентан

395,44

574,72

5,6625

-2,3

-2,3

-1,8

4,1

-12,4

-18,1

-2,4

2,3,3,4- Тетраметил-пентан

414,71

607,10

5,2138

-0,6

0,5

-6,3

-4,6

-17,5

-23,3

-0,4

2,2,5-Триметилгептан

423,90

598,90

6,8987

-0,6

-0,7

-1,4

1,1

-0,2

-11,1

0,3

3,3,5- Триметилгептан

428,83

609,60

6,6028

-0,9

-0,6

-5,1

-2,6

-7,5

-15,0

0,3

2,2,3,3-Тетраметил-гексан

433,46

623,00

5,9594

0,4

1,8

-5,0

-0,8

5,5

-21,9

0,7

2,2,5,5- Тетраметил-гексан

410,61

581,40

6,4980

2,7

2,3

4,0

8,0

7,3

-12,0

1,7

2,2,4,4,6,8,8-Гепта-метилнонан

520,25

693,00

10,339

1,5

3,2

-4,4

2,6

-10,8

-21,8

0,5

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

0,13

0,11

0,51

0,41

1,09

1,35

0,29

Среднее абсолютное отклонение, К

0,75

0,67

3,12

2,43

6,24

7,82

1,82


* Методы: I - по 1-2?, II - по связям, III - Лидерсена, IV - Джобака, V - Константину-Гани, VI - Вильсона-Джасперсона, VII - Марреро-Пардилло.

Накопленные к настоящему времени значения критических свойств веществ заимствованы нами из [5, 6, 20, 33-42] и обобщены в Приложении 1. Очевидно, что база экспериментальных данных по критическим свойствам органических веществ не столь обширна, как того требует практика, и пополняется крайне медленно по вполне объективным причинам. В подобной ситуации можно рассчитывать на успех, только располагая надежными методами прогнозирования критических свойств. Уровень требований к качеству последних весьма высок. Так, например, погрешность прогноза критических температур, составляющая всего 1% отн., или критического давления - 10% отн., приводит к ошибке прогнозирования давлений насыщенного пара, превосходящей 15-20% отн. для диапазонов давлений, представляющих наибольший практический интерес. При неблагоприятном наложении указанных погрешностей в критических свойствах ошибка в Р-Т данных возрастает как минимум вдвое.

Выполненный нами анализ разработанных к настоящему времени методов прогнозирования критических свойств показал, что столь жесткие требования к качеству прогноза не обеспечиваются ни одним из методов. В табл. 5.1. приведена иллюстрация сказанного на примере критических температур алканов, вычисленных методами Лидерсена, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсона и Марреро-Пардилло [5-6]. Комментарии, как нам представляется, излишни. Аналогичный результат получен также для соединений следующих классов: алкилфенолов, алкилпиридинов, алкенов, кетонов, простых и сложных эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Таким образом, вопросы совершенствования методов прогнозирования критических свойств сохраняют особую значимость. Полагаем, что материал, приведенный в данном пособии, будет тому способствовать. В настоящее время предложены различные подходы к прогнозированию критических температур и давлений. Значительная часть методов обобщена Полингом, Праусницем и О'Коннелом в [5] и широко апробирована нами в приложении к различным классам органических веществ. Для алканов результаты такой апробации только что приведены. В пособии рассмотрены некоторые методы массовых расчетов критических свойств, либо обладающие универсальностью при удовлетворительном качестве прогноза, либо позволяющие производить оценки критических свойств с погрешностью, близкой к экспериментальной.

Прогнозирование критической температуры

Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Тс изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН2 группу.

Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.


Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры

от числа углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;

3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы


Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа

углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты;

2 – н-спирты; 3 – н-алканы;

4 – бензол - метилбензолы


Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (Tb). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - Tb наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно Tb является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.

Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования Tс, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование Tb в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании Tс на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С310.

Метод Лидерсена

При выполнении массовых расчетов критических температур широко применяется метод Лидерсена [6]. В качестве опорного свойства используется нормальная температура кипения (Tb) в градусах Кельвина. Корреляция для критической температуры имеет вид

, (5.1)

где T - сумма парциальных вкладов в критическую температуру, значения которых приведены в табл. 5.2.

Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами, однако считаем целесообразным предупредить о довольно часто встречающихся в нашей практике ошибках. Следует внимательно производить отбор парциальных вкладов из табл. 5.2, поскольку для нециклических и циклических фрагментов молекул значения вкладов могут быть различны при идентичной символике для них.


Таблица 5.2

Парциальные вклады для расчета критических свойств методом Лидерсена 1)


T

P

V

Ациклические составляющие

0,020

0,227

55

0,020

0,227

55

0,012

0,210

51

0,00

0,210

41

0,018

0,198

45

0,018

0,198

45

0,0

0,198

36

0,0

0,198

36

0,005

0,153

(36)

0,005

0,153

(36)

Циклические составляющие

0,013

0,184

44,5

0,012

0,192

46

(-0,007)

(0,154)

(31)

0,011

0,154

37

0,011

0,154

36

0,011

0,154

36

Составляющие для групп, содержащих галогены

0,018

0,224

18

0,017

0,320

49

0,010

(0,50)

(70)

0,012

(0,83)

(95)

Составляющие для групп, содержащих кислород

0,082

0,06

(18)

0,031

(-0,02)

(3)

0,021

0,16

20

(0,014)

(0,12)

(8)

0,040

0,29

60

(0,033)

(0,2)

(50)

0,048

0,33

73

0,085

(0,4)

80

0,047

0,47

80

(0,02)

(0,12)

(11)

Составляющие для групп, содержащих азот

0,031

0,095

28

0,031

0,135

(37)

(0,024)

(0,09)

(27)

0,014

0,17

(42)

(0,007)

(0,13)

(32)

(0,060)

(0,36)

(80)

(0,055)

(0,42)

(78)

Составляющие для групп, содержащих серу

0,015

0,27

55

0,015

0,27

55

(0,008)

(0,24)

(45)

(0,003)

(0,24)

(47)

Прочие составляющие

0,03

(0,54)


(0,03)




Примечание. 1) Составляющие для водорода в расчет не принимаются. Атомы и группы соединены указанными свободными связями с неводородными атомами. Значения, заключенные в скобки, рассчитаны по ограниченному числу экспериментальных данных. На основании экспериментальных данных по давлению паров и расчетов по методу Фиштайна установлено, что циклическая составляющая , общая для двух насыщенных колец, имеет значение T=0,064.

Лидерсен проверил свой метод для 244-х веществ различных классов и нашел, что только в 27 случаях ошибка превышала 2% отн. Он объяснил эти отклонения недостаточной надежностью экспериментальных данных.

По оценкам Рида и Шервуда [20] метод Лидерсена дает несколько заниженные значения вычисленных Tc (на 1-2 % отн.) для алканов и сложных эфиров с большой молекулярной массой. Опыт нашей работы с этим методом позволяет заключить, что отклонения носят систематический характер, свойственный соединениям всех классов. Источником отклонений служит достаточно жесткая параболическая зависимость, использованная Лидерсеном для описания связи критической температуры с нормальной температурой кипения веществ и строением их молекул.

1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение
71Металлургия
72Транспорт
73Туризм
 
74Физика
75Физкультура и спорт
76Философия
 
77Химия
 
78Экология, охрана природы
79Экономика и финансы
80Анализ хозяйственной деятельности
81Банковское дело и кредитование
82Биржевое дело
83Бухгалтерский учет и аудит
84История экономических учений
85Международные отношения
86Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
87Финансы
88Ценные бумаги и фондовый рынок
89Экономика предприятия
90Экономико-математическое моделирование
91Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Пишет мне сейчас по ICQ какой-то мужчина: "Привет, детка, что на тебе сегодня?"
Отвечаю: "Два убийства и одно ограбление..."
И тишина...
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru