Диплом: Анализ возможностей использования сорбентов при очистке сточных вод - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Анализ возможностей использования сорбентов при очистке сточных вод

Банк рефератов / Экология, охрана природы

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 43 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Содержание Введение Глава 1. Литературный обзор 1.1 Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (сло истосиликатные нанокомпозиты) 1.2 Методы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикато в 1.3 Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтмориллонита 1.4 Свойства полимерных нанокомпозитов 1.5 Адсорбционные свойства глинистых минералов Глава 2.Методика эксперимента 2.1 Методы исследования. Оборудование и реактивы 2.1.1 Рентгенографический метод 2.1.2 Рентгенофлуоресцентный метод. Теоретические основы и практика приме нения Глава 3. Обсуждение результатов 3.1 Изучение сорбционных характеристик полимерно-глинистых сорбентов по отношению к ионам тяжёлых металлов в статическом режиме 3.1.1 Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ион ам W(VI) и Mo(VI) 3.1.2 Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ион ам свинца Выводы Список литературы Введение Наиболее сложным объектом очистки являются сточные воды с примесью тяж елых металлов. Большинство тяжелых металлов, поступающих в водоемы, отли чаются канцерогенным, мутагенным и терратогенным действием. Современные технологии не обеспечивают эффективной очистки сточных во д от тяжелых металлов. Их содержание в жидких отходах в 10-20 раз превышает ПД К. После реагентной обработки, чаще всего применяемой на предприятиях, о статочное содержание металлов достигает 1-5 мг/л, при ПДК для большинства м еталлов 0,1 - 0,001 мг/л. Решение этой проблемы в значительной мере связано как с несовершенство м существующей технологии, так и с неэффективностью применяемых способ ов очистки сточных вод промышленных предприятий. Требуются дополнител ьные меры по доочистки сточных вод как от органических, так и не органиче ских компонентов, без которых практически невозможно создание оборотн ых циклов и замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий и ли сброса стоков без экологического ущерба. Выбор оптимального экологически безопасного технологического процес са очистки промышленных сточных вод -- это сложная задача. Наиболее перспективным способом очистки сточных вод является сорбцион ная технология, широко применяемая в промышленно развитых странах. Для е ё реализации в нашей стране необходимы доступные, дешевые, легко регенер ируемые или утилизируемые сорбенты, среди которых особое положение зан имают сорбенты на основе глинистых минералов. Целью настоящей работы являлось исследование сорбционных характерист ик новых сорбентов на основе природных минералов и полиэлектролитов по отношению к ионам тяжелых металлов и выявление возможности их использо вания для решения экологических проблем. Глава 1. Литературный обзор 1.1 Полимерные нанокомпозиты на основе природных слоистых силикатов (сло истосиликатные нанокомпозиты) Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловеде нии последних лет является получение органо-неорганических полимерных нанокомпозитов, обладающих заданным комплексом свойств [1]. Нанокомпози ты объединяют в себе такие химические, физические и механические свойст ва, которые не могут быть достигнуты при введении неорганических наполн ителей с макро- или микроскопической структурой. Интеркаляция в неорганические слоистые материалы типа глинистых минер алов - превосходный путь конструирования новых органо-неорганических н аноансамблей - супрамолекулярных образований с оригинальной молекуляр ной структурой [2, 3]. Такой подход вызывает разносторонний интерес. Во-перв ых, предоставляется практическая возможность создания послоистых нано композитов. Во-вторых, он важен своей необычной интеркаляционной физико химией и ее проявлением в приобретении системами улучшенных физико-хим ических свойств. Кроме того, изучение таких продуктов может дать важную информацию о природе химических взаимодействий в них, специфике адсорб ции полимеров на наноразмерных частицах и т. п. Полимерные нанокомпозиты на основе силикатов слоистого типа содержат молекулы полимера, внедренные в межслоевое пространство. В соединениях внедрения молекулы-«гости» со структурой «сандвича» и одномерные кана льные вещества (тубулаты) располагаются в кристаллографических пустот ах матрицы - «хозяина». Внедрение полимерных молекул, приводящее к «гибр идам включения», может проходить в ходе замены гидратированных молекул, находящихся в межслоевом пространстве, молекулами полимеров, содержащ их функциональные группы. Нанодисперсное распределение в этом случае д остигается путем предварительной модификации поверхности неорганиче ского материала - слоистого силиката. Природные слоистые силикаты, обычно используемые в нанокомпозитах в ка честве наномерных частиц, принадлежат к структурному семейству типа 2:1. В слоистых силикатах тина 2:1 октаэдрическая сетка заключена между двумя с етками кремнекислородных тетраэдров. Главные элементы структуры - крем некислородный ион SiO4 и алюмокислородный ион Аl (О, ОН)6 [4, 5]. Строение природных глин, особенно ММТ, и их основные физико-химические свойства, природа акт ивной поверхности изучены давно и достаточно детально [6]. Кристаллы ММТ состоят из чередующихся слоев катионов и отрицательно за ряженных слоев силикатов (рис.1). Каждый слой находится на расстоянии от др угого слоя, определяемом ван-дер-ваальсовыми силами, и образует межслоев ое пространство или галерею. Галереи, как правило, содержат катионы, комп енсирующие отрицательный заряд, сформированный изоморфной заменой ато мов, образующих кристалл (Mg2+ на месте AI3+ в монтмориллоните или Li+ вместо Mg2+ в ге кторите). В основном это катионы гидратированных щелочных или щелочнозе мельных металлов. Рис.1. Структура слоистого силиката Частичный положительный заряд, сформированный на каждом катионе внут ри галереи, делает его гидрофильным. Монтмориллонит, например, обладает значительной энергией гидратации. Благодаря этому в галереях может уде рживаться большое количество молекул воды, что в свою очередь позволяет нейтрализовать частичный заряд за счет ион-дипольного взаимодействия [7]. Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей -- это основная проблема, которую прихо дится преодолевать при создании полимерных нанокомпозитов. Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения не органических катионов внутри прослоек органическими катионами. Замеще ние катионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьша ет поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобны й характер [8]. Рис.2. Схема, представляющая процесс катионообменной реакции между силик атом и алкиламмониевой солью В результате образуется органический/неорганический материал, называе мый «интеркалированным гибридом», а метод получения, основанный на этом принципе, стал известен как ион-дипольный метод [9, 10]. Впервые в истории человечества «интеркалированный гибрид» на основе г лины и мочевины был получен при производстве раннего китайского фарфор а [11]. Ориентация органических катионов алкиламмония (N+R1) в межслоевом простра нстве различных слоистых силикатов определяется силами, действующими на них со стороны заряженных слоев и соседних катоинов [12,13]. Для уточнения характера взаимодействия адсорбированных органических катионов с пов ерхностью слоистых силикатов активно использовали ИК-спектроскопию [12]. Например, ИК-спектр дециламмоний вермикулита в области 400-3400 см-1 помимо пол ос, свойственных чистому вермикулиту и соответствующих колебаниям дец иламмония показал широкую полосу поглощения валентных колебаний NH3 в об ласти 3000-3200 см-1, свидетельствующую об образовании этой группой водородных связей с атомами кислорода силикатной группы [14]. ИК- исследования, провед енные для октиламмонийвермикулита [14] показали, что полоса деформации ко лебаний группы N+H3 обнаруживает зависимость интенсивности от угла паден ия лучей, вызванную тем, что связь N-C в цепи катиона ориентирована перпенд икулярно силикатным слоям. В образце, в котором помимо катиона были адсо рбированы и нейтральные молекулы аминов, эта зависимость не проявлялас ь, из чего следует, что ориентация молекул не являлась строго упорядочен ной. В целом расположение катионов сложной формы зависит от строения сам ого катиона [15]. Был проведен анализ рентгенограмм образцов вермикулита с катионами, имеющими сложную форму (образцы получали заменой в группе N+H3 а томов водорода на объемные группы CnH2n+1, CH2CH=CCl-CH3); анализ показал, что величина ме жплоскостного расстояния не зависела ни от количества, ни от длины углев одородной цепи катионов [15]. Вследствие стерических затруднений сила эле ктростатического взаимодействия органического катиона с анионной сил икатной структурой уменьшается. Поэтому энергетически более выгодным для катионов является плоское расположение на кислородсодержащей пове рхности силикатного слоя [15]. Полученные таким образом модифицированные глины широко применяют в кр асителях, косметике и смазочных материалах, используемых при бурении ск важин. Одно из самых ранних систематических исследований взаимодействия межд у алюмосиликатным слоистым минералом и макромолекулами относится к 1949 г ., когда было описано поглощение ДНК монтмориллонитом (ММТ) [16]. Последний уд ерживался в галереях алифатическими цепями, иммобилизованными на сили катной поверхности. В 1960 г. Усков обнаружил, ПММА выше температуры стеклования взаимодействуе т с монтмориллонитом, модифицированным октадециламмонием [17]. В 1961 г. Blumstein [18] пр и полимеризации винилового мономера in situ получил полимер, внедренный в ме жслоевое пространство монтмориллонита. Двумя годами позже Greenland использовал систему поливиниловый спирт-монтмор иллонит с целью доказательства того, что полимер может самостоятельно в недряться в межслоевое пространство из водного раствора [19]. В 1975 году Tanihara и Nakagawa получили аналогичный результат при интеркаляции полиакриламида и п олиэтиленоксида из водного раствора [20]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использ ованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываются более химически ст абильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных моди фикаторов (см. рис. 2) [21]. Как видно, наименьшая степень десорбции (рис.4.) наблюдается в случае неион ного взаимодействия между поверхностью глины и органического модифика тора. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленокси дной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически бол ее стабильными, чем ОМСС полученные по ионному механизму. Таким образом, создание нанокомпозитов сводится к взаимодействию межд у полимером и неорганической фазой. В результате образуются материалы с уникальными свойствами, которыми не обладают обычные полимеры. Несмотря на обширность проведенных исследований, первая производствен ная программа была реализована только в 1988 г. в Японии в Центральной научн о-исследовательской лаборатории промышленного концерна “Toyota” [22]. Тогда ме тодом предварительного внедрения е-капролактама в межслоевое простран ство с последующей его полимеризацией in situ был синтезирован и изучен поли мерный нанокомпозит на основе полиамида - найлон-6. Современное состояние исследований в области нанокомпозитов на основе слоистых силикатов достаточно полно отражены в обзорах Mulhaupt [23, 24], Giannelis [25], Lagaly [26] , Frisch [27] и Gilman [28]. 1.2 Методы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикато в. Одно из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет - разработка принципов получения полим ерных нанокомпозитов. Различают 3 вида полимерных гибридов с нанодисперным распределением сл оистого силиката (рис.5): Первый из них -- традиционный микрокомпозит, в кото ром частицы наполнителя сохраняют исходные размеры (несколько микроме тров). Такой материал образуется, если молекулы полимера не проникают ме жду слоями силиката. Другой материал -- нанокомпозит с интеркалированной структурой, реализуемой в том случае, когда молекулы полимера внедряютс я в межслоевое пространство частиц силиката. При этом увеличивается меж плоскостное расстояние, но сохраняется упорядоченная слоистая структу ра частиц. И, наконец, третий материал -- эксфолиированный нанокомпозит с р асслоением частиц силиката на единичные нанослои, диспергированные в п олимерной матрице. В зависимости от условий синтеза, а также при неоднор одности структуры компонентов возможно образование смешанных компози тов, содержащих указанные выше структуры в различных пропорциях. Рис.5. Схематическое представление структуры композита, содержащего сло истый силикат Существуют следующие основные способы получения нанокомпозитов на осн ове полимеров и слоистых алюмосиликатов: интеркаляция полимера или пре полимера из раствора или расплава и интеркаляционная полимеризация in situ ( рис. 6). Наиболее распространенный способ получения полимер-силикатных наноко мпозитов -- это механическое смешение расплава полимера с модифицирован ным органическими катионами слоистым силикатом. интеркаляция мономера полимеризация in situ Рис. 6. Схема получения нанокомпозитов in situ методом: - слоистый силикат; - мономер. При этом достигается интеркаляция частиц полимеров (интеркалированные системы), и только часть частиц слоистых силикатов расслаивается на еди ничные слои наноразмерной толщины. В результате улучшаются физико-меха нические характеристики, как, например, в случае полистирольных, полиэти леноксидных, полипропиленовых композиций [29-31]. При получении этим методо м полиолефиновых композитов наполнитель модифицируют малеиновым анги дридом [32] или проводят сополимеризацию олефина с полярным сомономером [33-36]. Модифицирование повышает совместимость полимера со слоистым силик атом. Другой метод получения нанонаполненных полимеров -- прямой синтез матер иала путем интеркаляционной полимеризации, т.е. синтез матричного полим ера непосредственно в межслоевом пространстве частиц силиката. При это м полимеризации подвергается мономер или олигомер. Метод позволяет пол учить действительно эксфолиированные системы с принципиальным измене нием физических и механических свойств исходного полимера. Например, мо дуль упругости, прочность, теплостойкость, барьерные свойства композиц ий найлон-6 с монтмориллонитом увеличиваются в два раза по сравнению с ис ходным полимером [37, 38]. Интеркаляционный метод эффективен и при полимеризации полярных мономе ров, в частности, для получения нанокомпозитов эмульсионной полимериза цией. Так, например, при достижении полного диспергирования натриевой фо рмы монтмориллонита в воде были получены нанокомпозиты на основе полим етилметакрилата, полистирола, сополимера стирола и акрилонитрила [39-45], по ливинилового спирта (ПВС) [46,47], полиэтиленоксида (ПЭО) [48-52], полиакриловой кис лоты (ПАК) [48], поливинилпирролидона (ПВП) [53]. Другой подход к синтезу нанокомпозитов «полистирол--монтмориллонит» п редложен в [54]: инициатор «живой» радикальной полимеризации закрепляли в межслоевом пространстве решетки силиката путем катионного обмена с ио нами натрия, что позволило осуществить полимеризацию стирола непосред ственно в межслоевом пространстве силиката с последующей эксфолиацией частиц этого наполнителя под действием образующегося полимера. Сообщается о применении метода интеркаляционной полимеризации для син теза нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата [55-58], полиимида [165], а т акже термореактивных полимерных матриц. Так, в [59-62] изучали влияние типа сл оистых силикатов и их модификаторов, отверждающих агентов и условий пол имеризации на структуру и свойства нанокомпозитов на основе эпоксидны х смол. 1.3 Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтмориллонита В настоящее время в качестве основного способа исследования структуры нанокомпозитов используется метод РСА. Влияние интеркалированного пол имера на упорядоченность структуры силиката отражается на изменении и нтенсивности и формы основных спектральных линий, а степень упорядочен ности - на амплитудном диапазоне. Из этого можно сделать вывод о комплана рности алюмосиликатных слоев в полученном гибриде. Так для монтмориллонита характерен пик в малоугловой области (2? = 6-8). Этот п ик отвечает за упорядоченность в структуре силиката. Для ОМСС характерн о смещение данного пика в сторону уменьшения значения 2?. Для полимерных н анокомпозитов при хорошем распределении частиц глины по объёму полиме рной матрицы, этот пик исчезает, что говорит об исчезновении характерной упорядоченности в структуре слоистого силиката. Если количество глины превышает некоторый предел распределения её в полимерной матрице, пик п оявляется вновь. Данная закономерность продемонстрирована на примере полиэтилентерефталата (ПЭТ) (рис.7) [63]. По значению угла 2? определяют размер пакета алюмосиликата. Пакет состои т из слоя глины и межслоевого пространства. Его размер увеличивается в р яду от исходного силиката до полимерного нанокомпозита, за счет увеличе ния межслоевого пространства. В среднем, для монтмориллонита размер пак ета равен 1,2-1,5 нм, а для ОМСС - 1,8-3,5 нм. Возможности РСА, однако, не позволяют получить информацию относительно пространственного распределения силиката в полимерной матрице и форме гибрида, так как все данные являются усредненными. Кроме того, некоторые слоистые силикаты не имеют ярко выраженных базовых пиков, что затрудняе т определение интенсивности и формы пиков при сравнении исходного и инт еркалированного силиката. Для более глубокого рассмотрения этой задач и используются атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронна я микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) [64 - 66]. Дополнительную информацию об интеркалированном гибриде можно получит ь, используя метод ДСК [67]. Ограничение подвижности интеркалированных пол имерных цепей отражается в изменении их вращательной и поступательной подвижности. Аналогичная ситуация наблюдается в сетчатых полимерах, гд е ограничения подвижности полимерных цепей приводят к увеличению темп ературы стеклования Тс. Недавно было предложено использование метода твердофазной спектроско пии ЯМР 13С для характеристики полученных нанокомпозитов. При этом данны е ЯМР, объединенные с данными РСА и ДСК, способствовали определению стру ктурных различий между гибридами [68, 69]. Для исследования фазового состава полимера в композитах используют также метод КР [70]. 1.4 Свойства полимерных нанокомпозитов Как уже отмечалось, органически-модифицированные слоистые силикаты яв ляются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механическ ие свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированы. Многочисл енные исследования подчеркивают уникальные комбинации физико-механич еских и термических свойств этих материалов уже при низком содержании (о бычно менее 5 % масс.) неорганического компонента. К таким свойствам относя тся повышенный модуль упругости Юнга [71-73], пониженная газопроницаемость [74, 75], улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокая ионная проводим ость [76, 77] и более низкий коэффициент теплового расширения [78]. Повышенные ба рьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем, что с иликатные слои непроницаемы для молекул жидкости и газа. Поэтому коэффи циент диффузии у нанокомпозитов глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров. Увеличен ие размера силикатных пластин приводит к снижению проницаемости [79]. Коэф фициент термического расширения также существенно уменьшается при доб авлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так ка к жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому р асширению связанного с ними полимера. Отмечено, что нанокомпозиты, содер жащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый поли мер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми. Показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижени е скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольност ь. Природа и процессы, происходящие при горении нанокомпозитов на основе полимеров и глин, подробно описаны обзоре [80]. Возможность регулирования электропроводности полиэтиленоксида (ПЭО) и сследована в работе [79]. Нанокомпозит, полученный интеркаляцией из распла ва ПЭО (40 масс. %) в Li-монтмориллонит (60 масс. %), демонстрирует повышенную стаби льность ионной электропроводности при более низких температурах по ср авнению с обычной смесью ПЭО/ Li-монтмориллонит. Такое улучшение свойств о бъясняется тем, что ПЭО не способен кристаллизоваться в интеркалирован ном состоянии, вследствие чего исчезают кристаллиты, имеющие непроводя щую природу. Более высокая ионная электропроводность при комнатной тем пературе по сравнению с обычными электролитами делает эти нанокомпози ты перспективными электролитными материалами. Способность к сорбции и ионному обмену нанокомпозитов на основе полиак риламидного геля и бентонита натрия изучена в работе [82]. Проведенный анализ показывает, что, интеркаляция полимеров в межслоевы е пространства неорганических материалов - активно и плодотворно разви вающееся направление. Интеркаляционная химия предоставляет практичес ки неограниченные возможности для конструирования органо-неорганичес ких нанокомпозитов гибридного типа. В настоящее время обнаружены основные явления, сопутствующие процесса м формирования таких материалов, выявлены основы их структурной органи зации и очерчены потенциальные свойства, особенно для использования в с овременных перспективных областях. В то же время многие проблемы, касающиеся механизмов внедрения и взаимод ействий «гость-хозяин», еще до конца непонятны. Не всегда очевидны кинет ические и термодинамические закономерности, определяющие полноту запо лнения базального пространства, как мономером, так и звеньями цепей поли мера. По сравнению с обычными неионогенными полимерами в случае полиэлектро литов появляется целая гамма дополнительных факторов (диссоциация, спе цифическое и неспецифическое связывание ионов, электростатические и г идрофобные взаимодействия и т.п.), которые могут резко влиять на межфазны е явления при создании полимерных нанокомпозитов на основе слоистых си ликатов и ионогенных водорастворимых полимеров. Именно сложность подо бных нанокомпозитов обеспечивает их подчас уникальные свойства как ма териалов, предназначенных для использования в различных сферах, и естес твенно стимулирует и, несомненно, оправдывает интерес исследователей к проблеме синтеза и механизма образования этого класса полимерных соед инений. 1.5 Адсорбционные свойства глинистых минералов Для глин, особенно монтмориллонитовых, следует разграничивать внешнее адсорбционное пространство (внешняя поверхность, ограничивающая разме р частицы) и внутреннее адсорбционное пространство (внутренняя поверхн ость между слоями частицы). При характеристике адсорбционной способнос ти монтмориллонитовых глин целесообразно учитывать, что вещества в зав исимости от химической природы могут адсорбироваться по различным мех анизмам. Так, углеводороды способны адсорбироваться главным образом во внешнем адсорбционном пространстве, а вода и ряд других полярных вещест в адсорбируются как во внешнем, так и во внутреннем адсорбционном простр анстве. Пористость монтмориллонитов обусловлена кристаллической структурой и ее дефектами и вторичной пористой структурой, причем микропоры в резул ьтате внутрислоевой адсорбции могут преобразовываться в переходные. Как известно, глины являются одним из важнейших видов минерального сырь я, нашедшего широкое применение в строительной, керамической, бумажной, резиновой, пластмассовой, пищевой, нефтеперерабатывающей промышленнос ти и др. Однако свойства природных глин часто приводят к ограничению их п рактического применения. В связи с этим заслуживают большого внимания и сследования по модифицированию свойств глин, что является частью больш ой области работ, касающихся модифицирования свойств твердых тел. Важны е исследования по влиянию химического модифицирования на адсорбционны е свойства твердых тел проведены М. М. Дубининым, А. В. Киселевым, Ф. Д. Овчаре нко, И. Е. Неймарком, В. Т. Быковым, Н. Н. Грязевым, 3. Г. Зульфугаровым, М. С. Мерабиш вили и др. Известно, что адсорбционные свойства глин могут быть существе нно изменены в результате химического модифицирования. Причем условно можно говорить о «мягком» и «жестком» химическом модифицировании. В пер вом случае в основном происходит модифицирование поверхности («внешне й» и «внутренней»), а во втором - кроме природы поверхности значительно из меняется и пористость. К процессам мягкого модифицирования можно отнести модифицирование гли н неорганическими и органическими катионами, силикоорганическими соед инениями, азотсодержащими и другими веществами. Яркий пример жесткого м одифицирования - обработка глин растворами сильных неорганических кис лот. Этот процесс получил название «кислотной активации». Результаты ра нних исследований по взаимодействию глин с органическими веществами п риведены в известных монографиях Р. Е. Грима [83] и Ф. Д. Овчаренко [84], в обзоре Р. В. Михалюка [85], сборниках [86, 87] и других публикациях. Глины используют в качес тве наполнителей для различных продуктов (резин, пластмасс и др.), загусти телей смазок водных и неводных растворов для бурения и т. д. Применение гл ин делает необходимым гидрофобизацию частиц глины, так как очевидно, что чем выше у глинистой частицы сродство к органической среде, тем лучше он а может совмещаться с органическими материалами. Модифицирование монтмориллонитовой глины может проявляться в изменен ии химической природы внешней и внутренней кремнекислородной поверхно сти частицы, вытеснении межслоевой воды и обмене катионов щелочных (щело чноземельных) металлов на органические или на другие неорганические ка тионы. При взаимодействии монтмориллонитов (бентонитов) с органическим и веществами получаются органомонтмориллониты (органобентониты) или т ак называемые глинистые органокомплексы. Исследовательские работы в этом направлении были начаты еще в 30-х годах н ашего столетия. В настоящее время в некоторых странах уже налажено промы шленное получение органоглин. Работа по химическому модифицированию авторами работы [88] проводилась н а приходных и активированных глинах. Асканского и Гумбрийского месторо ждений. Были применены методы ионного обмена и непосредственного взаим одействия между бентонитами и силикоорганическими и азотсодержащими о рганическими соединениями. Природный и активированный гумбрин обрабат ывали подкисленным раствором фтористого аммония. Для выяснения влияни я модифицирования на адсорбционные свойства была изучена адсорбция па ров воды, бензола и н-гептана методом кварцевых микровесов [89]. Ниже привед ены некоторые результаты экспериментальных исследований. Модифициров ание методом ионного обмена было проведено 0,1 N растворами ряда неорганич еских солей [90]. На основании работ [91, 92] и в соответствии с ранее полученными результатами других исследователей [93] можно сделать заключение, что адсорбционная сп особность по парам воды, определяющая гидрофильность природных глин, су щественно зависит от рода неорганических катионов. Таким образом, некот орая доля из общего количества молекул воды в процессе адсорбции связыв ается с катионами. Здесь наблюдается определенный адсорбционный ряд ка тионов. Причем введение двухвалентных катионов приводит к росту адсорб ционной способности глин по парам воды. Для всех исследованных авторами [93] катионных форм монтмориллонитов на и зотермах адсорбции наблюдается петля гистерезиса, распространяющаяся на всю область относительных давлений. На адсорбционный процесс влияет набухание адсорбента в результате межслоевого поглощения паров воды. Катионное модифицирование в определенной мере влияет и на адсорбционн ую способность по парам бензола (табл. 1). Таблица 1 Адсорбционная способность асканглин по парам бензола и воды при 20° С Ас канглина Бензол (p/ps = 0,17) Вода (p/ps = 0,17) а, м моль/г , см3/г а, ммоль/г , см3/г Пр иродная 0,327 0,029 4,932 0,089 Li+-ф орма - - 1,830 0,033 Na+-ф орма 0,361 0,032 5,542 0,100 K+-фо рма 0,383 0,034 3,880 0,070 «H»+- форма 0,518 0,046 5,210 0,094 «H(NH4) »+-форма 0,541 0,048 4,932 0,089 Ba2+-ф орма 0,439 0,039 6,430 0,116 Mg2+-ф орма - - 8,540 0,154 Ca2+-ф орма 0,406 0,036 9,590 0,173 Разница между адсорбционными объемами по парам воды и парам бензола изм еряет объем адсорбционного пространства, связанный с набуханием глины. Необходимо отметить, что при модифицировании глин неорганическими кат ионами пористость глин практически не изменяется. Интересные данные были получены авторами [93] при модифицировании глин ра створами йодистого тетраметиламмония. В этом случае замена неорганиче ских ионов на органический катион приводит к существенному росту адсор бционной способности по парам бензола. При этом изотермы адсорбции хара ктеризуются адсорбционным гистерезисом, распространенным на всю облас ть относительных давлений, чего не наблюдается для природной асканглин ы. Обращает на себя внимание то, что максимум адсорбционной способности по парам бензола наблюдается у образцов, которые были обработаны 0,4%-ным в одным раствором тетраметиламмония. Можно допустить, что при использова нии более концентрированных растворов происходит не только ионный обм ен, но и «молекулярная сорбция» тетраметиламмония, т. е. эквивалентная ад сорбция [(CH3)4N]+- и J-- ионов. В результате такого процесса уменьшается эффектив ный объем адсорбционного пространства (рис. 8). Рис. 8. Изотермы адсорбции паров бензола на асканглинах: 1 - природная аскан глина; асканглина, модифицированная различными растворами йодистого т етраметиламмония: 2 - 0,1%; 3 - 0,2%; 4 - 0,4%; 5 - 1% Несколько увеличена адсорбционная способность модифицированной гли ны и по парам воды в области малых и средних давлений. Однако если относит ельное давление стремится к единице, адсорбция снижена. Как видно из рис унка 9, петля адсорбционного гистерезиса значительно сужена, и набухание ограничено. Рис. 9. Изотермы адсорбции паров воды при 20° С на природной асканглине (1) и гл ине, модифицированной 0,4%-ным раствором йодистого тетраметиламмония (2) Результаты авторов статьи [93] в основном хорошо согласуются со сравнител ьно недавно опубликованными данными Беррера и Бруммера [94], которые изучи ли адсорбционную способность уомингского бентонита (США), модифицирова нного растворами метиламмоний- и тетраметиламмонийгалогенидов. Было з амечено повышение адсорбционной способности аминированных глин по пар ам гептана и бензола в области малых и средних давлений. В отношении паро в воды адсорбционная способность повышена в области малых и средних дав лений и существенно понижена при дальнейшем росте относительного давл ения. В результате протекания ионообменной реакции катионы аммонийных основ аний «раскрывают» межслоевое пространство (которое является внутренни м адсорбционным пространством) и делают его доступным для молекул углев одородов. В результате наблюдается повышение адсорбционной способност и по углеводородам от малого до среднего относительного давления. Сильн ое набухание адсорбента исключено, так как слои как бы скреплены, и межсл оевое пространство ограничено. Повышение адсорбционной способности по парам воды, по-видимому, являетс я результатом увеличения адсорбционного потенциала (адсорбционного ср одства) по отношению к молекулам воды. Своеобразная картина влияния модифицирования на адсорбционные свойст ва наблюдается в случае непосредственного взаимодействия с глинами си ликоорганических и азотсодержащих органических соединений. Для пример а приведем данные по модифицированию глин некоторыми хлорсиланами. Мод ифицирование проводилось путем соприкосновения порошкообразной высу шенной глины с парами кремнийорганических соединений при 20°С в течение 10 суток. После этого образцы глин промывали дистиллированной водой до уда ления ионов хлора и сушили [95]. У природной асканглины, модифицированной с иликоорганическими соединениями, повысилось адсорбционное сродство в области низких и средних давлений по парам бензола, н-гептана и азота. Пол ный объем адсорбционного пространства практически не изменился (табл. 2). Несколько иная картина наблюдалась при исследовании адсорбции паров в оды. Пары воды адсорбируются на модифицированной природной асканглине лучше, чем на природной глине в области малых и средних давлений. Полный о бъем адсорбционного пространства для модифицированных глин значитель но снижен (см. табл. 2). По-видимому, ограничен процесс набухания, т. е. сильног о (интенсивного) внедрения молекул воды в межслоевое пространство. Такое поведение модифицированной глины может быть обусловлено своеобразным скреплением (сшиванием) алюмосиликатных слоев, препятствующим после оп ределенного заполнения адсорбционного пространства увеличению парам етра решетки с. Изотермы адсорбции паров азота (при -196° С) на модифицирован ных образцах природной асканглины приведены на рис. 10. Таблица 2 Адсорбционный объем асканглины (см3/г) по парам н-гептана, бензола и воды п ри 20° С Ас канглина н-Гептан Бензол Вода p/ps 0,129 0,98 0,17 0,98 0,40 0,98 Пр иродная 0,026 0,158 0,029 0,165 0,089 0,397 CH3Si3+ - форма 0,027 0,145 0,034 0,158 0,141 0,325 (CH3)2Si2+- форма 0,033 0,158 0,037 0,165 0,114 0,262 (CH3)2Si+ - форма 0,029 0,159 0,034 0,156 0,090 0,230 C2H5Si3+ - форма 0,032 0,131 0,033 0,156 0,104 0,258 (C2H5)2Si2+ - форма 0,027 0,157 0,042 0,164 0,092 0,217 Модифицирующее действие азотсодержащих орга нических соединений существенно зависит от их химической природы. Так, в случае применения для модифицирования 2%-ных растворов триэтил- и этилам ина полученный триэтиламинобентонит характеризуется повышенной адсо рбционной способностью по парам бензола в области малых и средних давле ний и пониженной адсорбционной способностью при p/ps ~ 1. Более существенное влияние на свойства глины оказывает этиламин, который повышает адсорбц ионную способность глины во всем интервале относительных давлений. Еще большее модифицирующее действие наблюдается во время применения солян окислого этиламина, что видно из приведенных на рис. 11 данных. Значительное гидрофобизирующее действие оказывают высокомолекулярн ые амины. Это хорошо иллюстрируется изотермами, приведенными на рис. 12. Гл ины могут быть гидрофобизоваными и фтористыми соединениями. При обрабо тке природного и активированного гумбрина подкисленным раствором фтор истого аммония наблюдается понижение адсорбционной способности этих а дсорбентов по парам воды (табл. 1.5). [93] Рис 10. Изотермы адсорбции паров азота при -196С на природной асканглине (О) и г лине, модифицированной этилтрихлорсиланом (*), триметилхлорсиланом () и ди метилдихлороиланом () Рис. 11. Изотермы адсорбции паров бензола при 20° С на асканглинах: 1 - природна я асканглина; глины, модифицированные алкиламинами: 2 - 2% (C2H5)NH2; 3 - 2% (C2H6)NH2Cl; 4 -- 2%(C2H5)N Рис. 12. Изотермы адсорбции паров воды на природной асканглине (1) и аскангли не, модифицированной 10%-ным (2) и 20%-ным (5) растворами октадециламиноацетата Степень гидрофобизации в этом случае меньше, чем при использовании орга нических гидрофобизаторов. Из приведенного выше материала ясно видно, ч то химическим модифицированием удается значительно гидрофобизироват ь природные пористые и высокодисперсные тела, а также увеличить их адсор бционные свойства. Глава 2. Методика эксперимента 2.1 Методы исследования. Оборудование и реактивы 2.1.1 Рентгенографический метод Под рентгенографическим анализом понимается совокупность разнообраз ных методов исследования, в которых используется рентгеновское излуче ние - поперечные электромагнитные колебания с длиной волны 102 - 102Е. В методе используется монохроматическое рентгеновское излучение, обыч но линии К-серии (возникающие при переходе электронов в атомах с L-оболочк и на К-оболочку) металлов от хрома (обозначается CrK) до молибдена (MoK), длины во лн которых лежат в интервале от 2,3 до 0,7 Е. Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллически х веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в решетке кристаллов, котор ая для него является естественно дифракционной решеткой. Сущность рент геновских методов анализа как раз и заключается в излучении дифракцион ной картины получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными пло скостями в структуре кристаллов. В основе рентгенографического анализа лежит уравнение Вульфа-Брэгга, с вязывающее угол падения или отражения на атомную плоскость рентгеновс кого луча с его длиной волны и величиной межплоскостных расстояний d: n = 2d sin, где n - целое число (1, 2, 3…), называется порядком спектра или порядком отражени я. При дифрактометрической съемке угол вычисляют по реперным отметкам, пр оставляемым автоматически на диаграммной ленте при съемке рентгеногра ммы через определенное число градусов (1; 0, 5;…). По найденным значениям и изв естной длине волны применяемого рентгеновского излучения определяют в еличины межплоскостного расстояния d, используя уравнение Вульфа-Брегг а (величина n - порядок отражения - принимается в этом случае равной 1). Оценка относительной интенсивности дифракционных максимумов при фото графической регистрации проводится по степени почернения пленки. Дифр акционный максимум при регистрации на дифрактометре оценивается по вы соте данного типа от точки его максимума до линии фона. Существует неско лько шкал относительной интенсивности. При использовании качественной шкалы самый сильный пик оценивается как о.с. (очень сильный) или о.о.с. (очен ь сильный), а остальные пики как ср. (средний), сл. (слабый), о.сл. (очень слабый) и т.д. При использовании количественной шкалы наиболее интенсивному пику присваивается максимальный балл 10 (десятибалльная шкала) или 100 (стобалль ная шкала), а интенсивности остальных пиков выражаются меньшими числами в зависимости от отношения их высоты к высоте максимального пика. В рамках рентгенографического метода существует рентгенофазовый анал из, который в зависимости от решаемых задач подразделяют на качественны й и количественный. Задача качественного рентгенофазового анализа - идентификация природы кристаллических фаз, содержащихся в исследуемом материале. Анализ осно ван на том, что каждое индивидуальное кристаллическое соединение дает с пецифическую рентгенограмму с определенным набором линий (дифракционн ых максимумов) и их интенсивностью. В настоящее время имеются рентгеногр афические данные о большом числе известных кристаллических соединений , эталонные рентгенограммы которых приводятся в справочной литературе или отдельных публикациях. Сущность качественного рентгенофазового ан ализа сводится к сопоставлению экспериментально определенных значени й межплоскостных расстояний (d, ) и относительных интенсивностей (I) линий в эталонными рентгенограммами. Если на полученной при исследовании обра зца рентгенограмме присутствуют дифракционные максимумы со значениям и d и I, характерными для определяемого соединения, то это значит, что оно пр исутствует в исследуемом материале. Анализ естественно, облегчается, ес ли известен хотя бы приблизительно химический состав исследуемого мат ериала или предполагаемый минеральный состав. В этом случае круг вещест в, рентгенографические характеристики которых необходимо сравнить с п олученной рентгенограммой сужается. Идентификация фаз после получения рентгенограммы начинается с нахождения углов и соответствующих им вел ичин межплоскостных расстояний, а также относительных интенсивностей каждой линии. Интенсивность оценивается качественно или количественно например, по десяти- или стобальной шкале. Полученные данные рекомендуе тся сводить в таблицу. Для анализа выбирают наиболее интенсивную линию н а рентгенограмме исследуемого материала (при наличии нескольких таких линий с одинаковой интенсивностью берут линию с наименьшей величиной (d, ) . По справочным эталонным рентгенограммам отбирают соединения, имеющ ие интенсивную линию с аналогичным значением d. Затем выбирают еще 2-3 инте нсивные линии и в случае их совпадения с одной из эталонных рентгенограм м и сопоставляют все остальные линии. Если все линии эталонной рентгеног раммы отвечают определенным линиям рентгенограммы исследуемого матер иала без существенных противоречий в их относительной интенсивности п ервое соединение можно считать найденным. Анализ продолжается до тех по р, пока все линии рентгенограммы не будут отнесены к определенным соедин ениям. Аппаратурное оформление метода. В методе в основном используются автом атические дифрактометры типа ДРОН. 2.1.2 Рентгенофлуоресцентный метод. Теоретические основы и практика приме нения Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценц ии от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным пото ком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуо ресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализато ров, далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его инт енсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить коли чественный и качественный анализ. Рентгеновская флуоресценция Когда атомы образца облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающ им первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более эле ктронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы пе реходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через мил лионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних о рбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде втор ичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция''. Энергия вторич ного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, ко торое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультра фиолетом и гамма-излучением. Различные электронные орбитали обозначаются K, L, M и т.д., где К - орбиталь, бли жайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соотве тствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого втор ичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечн ой орбиталей, между которыми произошел переход электрона. Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой E = E1-E2 = hc/l , где E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - посто янная Планка, с - скорость света, l - длина волны испускаемого(вторичного) фо тона. Таким образом, длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флу оресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за е диницу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соотв етствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещест ва: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав о бразца. Управление анализом и вычисление концентраций Анализ и обработка результатов измерений проводится в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для раз личных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных програм м. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в со ответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежно сти оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяю т выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По о кончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результат ы анализа передаются электронными средствами связи автоматически по у казанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальне йшей обработки. Для количественного определения концентрации металлов были построены калибровочные кривые на W, Mo, Pb. Глава 3. Обсуждение результатов 3.1 Изучение сорбционных характеристик полимерно-глинистых сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов в статическом режиме Изучение сорбционной способности в статических условиях проводили с и спользованием модельных водных растворов солей металлов свинца, молиб дена, вольфрама с концентрацией 1 г/л. Загрузку сорбентов брали из расчета 100 мл модельного раствора на 0,5 г композита. В качестве объектов исследован ий были выбран композит состава монтмориллонит с метакрилатом гуаниди на (ММТ/МАГ) 50:50. Исследования проводили при комнатной температуре. Измерения массовой концентрации металлов в пробах воды до и после обраб отки композитами проводили рентгенофлюресцентным анализом на автомат изированном дифрактометре ДРОН-6 в центре коллективного пользования КБ ГУ «Рентгеновская диагностика материалов». 3.1.1 Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ион ам W(VI) и Mo(VI) В связи с тем, что в Кабардино-Балкарии имеется комбинат по добыче вольфр амомолибденовой руды и завод по гидрометаллургической переработке вол ьфрамомолибденового сырья более подробно изучена сорбционная способн ость композитов по отношению к ионам шестивалентного вольфрама и молиб дена. Извлечение ионов W(VI) и Mo(VI) из водного раствора композитами оценивалось сле дующими параметрами: концентрацией ионов в исходном растворе и в очищенной водной фазе, мг/л; степенью извлечения металла, %. Для поддержания необходимого значения рН использовали соляную, азотну ю и серную кислоты и гидроксид натрия. Исходную концентрацию вольфрама и молибдена в растворах создавали на уровне 50-60 мг/л. Результаты изучения сорбции ионов вольфрама и молибдена представлены на рис. 13,14. Как видно из рисунков, композит обладает высокими сорбционными возможн остями по отношению к изученным ионам. В ходе экспериментов нами установ лено, что оптимальные условия сорбции для W(VI) - рН ? 4,5; для Мо(VI) - рН ? 4,8. Степень извлечения Мо из модельного раствора составила 65 %, вольфрама 70 %. 3.1.2 Исследование сорбционных характеристик сорбентов по отношению к ион ам свинца В настоящее время промышленность всего мира переживает очередной этап преобразований, связанных с ужесточением экологических стандартов - пр оисходит всеобщий отказ от свинца. Германия существенно ограничила его использование с 2000 г., Голландия - с 2002 г., а такие европейские страны, как Дани я, Австрия и Швейцария, вообще запретили использование свинца. Эта тенде нция станет общей для всех стран ЕС в 2015 г. США и Россия также активно разви вают технологии, которые помогут найти альтернативу применению свинца. Большинство ведущих корпораций ставят отказ от свинца в списки первооч ередных задач. И все же глобальный переход на беcсвинцовые технологии - это задача пусть не очень далекого, но все же будущего. Дело в том, что опасность свинца для окружающей среды и здоровья человека парадоксальным образом сочетаетс я с его исключительной значимостью для современной промышленности. Свинец - во многом идеальный металл, ведь он обладает массой важных для пр омышленности достоинств. Наиболее очевидное из них - сравнительная легк ость его получения из руд, которая объясняется низкой температурой плав ления (всего 327°С). Как говорили древние, любая монета имеет две стороны. Несмотря на все сво и достоинства, свинец вреден для здоровья человека, а его широкое примен ение в промышленности привело к тому, что свинцовое загрязнение можно об наружить повсюду. Доказано, что повышение содержания свинца в питьевой воде обуславливае т, как правило, увеличение его концентрации в крови. Значительное повыше ние содержания этого металла в поверхностных водах связано с его высоко й концентрацией в сточных водах рудообогатительных фабрик, некоторых м еталлургических заводов, шахт и т.д. По результатам официальной статистики, среди профессиональных интокси каций свинцовая занимает первое место. Свинец вызывает обширные патоло гические изменения в нервной системе, нарушает деятельность сердечно-с осудистой и репродуктивной систем. В связи с этим, представлялось важным исследовать сорбционные возможно сти новых сорбентов по отношению к ионам свинца. Результаты исследовани й показали фильтратов и твердой фазы сорбенты после выдерживания в моде льном растворе показали, что сорбенты эффективно сорбируют свинец из мо дельных растворов. Таким образом, результаты исследований показали, что изученные полимер но-глинистые композиты обладают высокими сорбционными характеристика ми по отношению к изученным ионам и представляют существенный практиче ский интерес для использования в экологических технологиях связанных с регенерацией загрязненных водоисточников. Выводы Впервые изучены сорбционные характеристики композиционных материало в на основе монтмориллонита и метакрилата гуанидина Показано, что композиты на основе глинистых минералов и полиэлектролит ов обладают высокими сорбционными характеристиками по отношению к изу ченным металлам. Установлено, что степень извлечения ионов вольфрама, молибдена и свинца композитами достигает 50-70% в слабокислой и нейтральной среде. Выявлена возможность использования новых полимерно-глинистых компози тов для концентрирования металлов из разбавленных растворов. Литература 1. Помогайло А.Д. // Высокомолек. соед. 2006, Т.48. №7, С. 1318 2. Polymer-Clay-Nanocomposites/Ed. By Pinnavaia T.J., Beall G. New York: Wiley, 2000. 3. Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modelong. ACS Symp. Ser. 804/ Ed. By Krishnamoorti R., Vaia R.A. Washington. DC.: Am. Chem. Soc., 2001. 4. Грим P. E. Минералогия глин. М., Изд-во иностранной литературы, 5. 1959. 6. Kryszewski M. Nanointercalates - novel class of materials with promising properties// Synthetic Metals. - 2000. - V. 109. - P. 47-54. 7. Pinnavia T.J.//Science. 1983. V.220. P.365. 8. Lagaly G., Pinnavaia T.J.// Appl. Clay Sci. 1999. V.15. P.312. 9. Blumstein R., Parikh K.K., Malhotra S.L.//J. Polym.Sci. 1971. V.9. P.1681. 10. Beall G.W., Tsipursky S.J.// Chemistry and Technology of Polymer Additives/ Ed. By Al-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. Oxford: Blackwell Science Ltd., 1999. Ch.15. 11. Weiss A.//Angew. Chem. Int. Ed. 1963. B.2. S.697. 12. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений. Киев: На укова думка, 1976. 13. Shi H., Lan T., Pinnavaia T.J.//Chem.Mater. 1996. V.8. P.1584. 14. Segermann E.//J.Am. Chem. Soc. 1970. V.68.P.1946. 15. Greenland D.J., Laby R.H., Quirk I.P.//Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P.2031. 16. Bower C.A.// Iowa Agricultural Experiment Station Research Bull. 1949. V.362. P.39. 17. Усков И.А. //Высокомолек. соед. 1960. Т.2. №6. С.926. 18. Blumstein A. // Bull. Chem. Soc. 1961. P. 889 19. Greenland D.J. //J. Coll. Sci. 1963. V. 18. P. 647. 20. Tanihara K., Nakagama M.//Nippon Kagaku Kaishi. 1975. V.5. P. 782. 21. Y.H. Shen. Chemosphere, 2001. Ch. 44. P.989-995 22. Okada A., Fukoshima Y., Inagaki S., Usuki A., Sugiama S., Kurashi T., Kamigaito O. Pat. 4739007 USA. 1988. 23. Zilg C., Dietsche F., Hoffman B., Dietrich C., Mulhaupt R.//Proc. Eur. Conf. “Eurofiller 99”. Villeurbanne, France, 1999. P. 110. 24. Zilg C., Reichert P., Dietsche F., Engelhardt T., Mulhaupt R.// Kunstoffe.1998. V.88. P.1812. 25. Giannelis E.P.//Adv. Mater.1996. V.8. P.29. 26. Lagaly G., Pinnavaia T.J.// Appl. Clay Sci. 1999. V.15. P.312. 27. Frisch H.L., Mark J.E.//Chem. Mater.1996. V.8. P.1736. 28. Gilman J.W., Kashiwagi T., Nyden M.R., Brown J.E.T., Jackson C.L., Lomakin S.M., Giannelis E.P., Manias E.// Chemistry and Technology of Polymer Additives/Ed. By Ak-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. Malden, MA: Blackwell Sci. Inc.1999 . Ch.14. P. 249. 29. Sikka M., Cerini L.N., е.а. J. Polym. Sci. B, 1996, v. 34, p. 1443. 30. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu B., Chung T.C. /Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 3516. 31. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A. /Macromoleculs, 1997. V. 30. P. 6333. 32. Vaia R.A., Sauer B.B., Tse O.K., Giannelis E.P. /J. Polym. Sci. B. 1997. V. 35. P. 59. 33. Tjong S.C., Meng Y., Hay A.S. /Chem. Mater.2002. V.14. P.44. 34. Wang K.H., Chung I.J., е.а. Macromoleculs 2002. V. 35. P. 5529. 35. Kojima Y.., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O./ J. Polym. Sci. A. 1993. V. 31. P. 1755. 36. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O. /J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 49. P. 1259. 37. Lee D.C., Jang L.W. J. Appl. Polym. Sci., 1996, v. 61, p. 1117. 38. Noh H., Lee D.C. Ibid., 1999, v. 74, p. 2811. 39. Bandyopadhyay S., Giannelis E.P. Polym. Mater. Sci. Eng., 2000, v. 82, p. 208. 40. Choi Y.S., Choi M.H., Wang K.H., Kim S.O., Kim Y.K., Chung I. J. Macromolecules, 2001. V. 34. P. 8978. 41. Choi Y.S., Xu M.Z., Chung I. J. Polymer, 2005. V. 46. P. 531. 42. Wang D., Zhu J., You Q., Wilkie C.A. Chem. Mater., 2002. V. 14. P. 2837. 43. Greenland D.J., Adsoption of polyvinylalcohols by montmorillonite, J. Colloid Sci., v. 18, 1963, p. 647-664. 44. Ogata N., Kawakage S., Ogihara Т., Poly(vinyl alcohol)-clay blend prepared using water as solvent, J. Appl. Polym. Sci., v. 66, 1997, p. 573-581. 45. Parfitt R.L., Greenland D.J., Adsoфtion of poly(ethylene glycols) on montmorillonites, Clay Mineral, v.8. 1970. p. 305-323. 46. Zhao X., Urano K., Ogasawara S., Adsoфtion of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays. Colloid Polym. Sci., v. 67, 1989, p. 899-906. 47. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal В., Galvan J.C., Nanocomposite materials with controlled ion mobility, Adv.Mater., v. 7, 1995, p. 601 - 620. 48. Billingham J., Breen C, Yarwood J., Adsoption of polyamine, polyacrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using ATRFTIR, Vibr. Spectrosc, v. 14, 1997, p. 19-34. 49. Levy R., Francis C.W., Interlayer adsoфtion of polyvinylpyrrolidone on montmorillonite, J. Colloid Interface Sci., v. 50, 1975, p. 442-450. 50. Weimer M., Chen H., Giannelis E., Sogah D. J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 1615. 51. Ke Y., Long C., Qi Z. J. Appl. Polym. Sci., 1999, v. 71, p. 1139. 52. Sekelik D.J., Nazarenko S.S., Schiraldi D, Hiltner A., Baer E. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1999, v. 37, p. 847. 53. Davis C.H., Mathias L.J., Gilman J.W., Schiraldi D.A., Shields J.R., Trulove P., Sutto T.E., Delong H.C. Ibid., 2002, v. 40, p. 2661. 54. Imai Y., Nishimura S., Abe E. е.а. Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 477. 55. Leu C.M., Wu Z.W., Wei K.H. Ibid., 2002, v. 14, p. 3016. 56. Messersmith P.B., Giannelis E.P. Ibid., 1994, v. 6, p. 1719. 57. Lan T., Pinnavaia T.J. Ibid., 1994, v. 6, p. 2216. 58. Lan T., Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. Ibid., 1995, v. 7, p. 2144. 59. Wang Z., Lan T., Pinnavaia T.J. Ibid., 1996, v. 8, p. 2200. 60. Wang Z., Pinnavaia T.J. Ibid., 1998, v. 10, p. 1820. 61. Burnside S.D., Giannelis E.P.//Chem.Mater.1995. V.7. P. 1596. 62. Arada P., Ruiz-Hitzky E.//Adv.Mater.1990. V.2. P.545. 63. Arada P., Ruiz-Hitzky E.//Chem.Mater.1992.V.4.P.1395. 64. Wu J., Lerner M.M.// Chem. Mater. 1993. V.5. P.835. 65. Tunney J.J., Detellier C.// Chem. Mater. 1996. V.8. P.927. 66. Jeon H.G., Jung H.T., Hudson S.D.// Polym. Bull.1998. V.41. P.107. 67. Fisher H.R. , Gielgens L.H.//Acta Polymerica. 1999. B.50. S.122. 68. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P.//Chem.Mater.1993. V.5. P.1694. 69. Vaia R.A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L.G., Giannelis E.P.//Adv.Mater. 1995. V.7. P.154. 70. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P.//Macromolecules.1995.V.28.P.8080. 71. Forte C., Geppi M., Giambertini S., Ruggeri G.,Veracini C.A., Mondez B.// Polymer.1998.V.39.№12. P.2651. 72. Nikolaeva G. Yu., Prokhorov K.A., Pashinin P.P., Gordeev S.A. Analysis of the orientation of macromolecules i n crystalline and noncrystalline areas of polyethylene by means of Raman scattering spectroscopy. // Laser Physics. 1999. V. 9. No. 4. P. 955-958. 73. Kurauchi T., Okada A., Nomura T., Nishio T., Saegua S., Deguchi R.// SAE Technical Paper. Japan, 1991. Ser.910584. 74. Giannelis E.P., Metrova V., Tse O., Vaia R.A., Sung T.// Proc. Int. Conf. Synthesis and Processing of Ceramics: Scientific Issues. Pittsburg, PA, 1992. 75. Wang M.S., Pinnavaia T.J.//Chem.Mater. 1994. V.6.P.468. 76. Vavia R.A. Giannelis E.P.//Macromolecules.1997.V.30. P.8000. 77. Ruiz-Hizky E.// Adv.Mater.1993. V.3. P.334. 78. Lan Т, Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J., On the nature of polyimide-clay hybrid composites, Chem. Mater., v. 6, 1994, p. 573-575. 79. Yano К., Usuki A., Okada A., Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films, J. Polym. Sci., A: Polym. Chem., v. 35, 1997, p, 2289-2294. 80. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E., Structural characterization and t ransport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites. Polymer, v. 43,2002, p. 6147-6157. 81. Микитаев А . К ., Каладжян А . А ., Леднев О . Б ., Мик итаев М . А ., Давыдов Э . М .. Нанокомпозитные полимерные материалы на о снове органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластич.массы. - 2005. - №4. - C. 26-31. 82. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Высокомолек. Соед. Б.2005.-Т47.№1- С.104-120. 83. Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Синтез, набухание и адсорбционн ые свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бентонита на трия. Высокомолек. Соед. Сер.А.2002. Т.44.№5 с.802-808. 84. Ф. Д. Овчаренко. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев, изд-во А Н УССР, 1961. 85. Г. В. Цицишвили, М. С. Шуакришвили, Д. Н. Барнабишвили. Адсорбнционные свойст ва химически модифицированных глин. В кн. В.Т. Быкова «Природные сорбенты ». М.: Наука, 1967. с. 45-55. 86. Р. В. Михалюк. Сб. «Бентонитовые глины Украины», ч. 2. Киев, Изд-во АН УССР, 1958, ст р. 205. 87. Сб. «Рентгеновские методы определения и кристаллическое строение мин ералов глин». М., ИЛ, 1955. 88. Сб. «Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов». М ., изд-во «Мир», 1965, стр. 189. 89. Г. В. Цицишвили, Д. Н. Барнабишвили. ДАН СССР, 92, 633 (1953). 90. М. С. Шуакришвили, Г. В. Цицишвили. Труды Ин-та физической и органической хи мии им. П . Г . Меликишвили , 17, 25 (1963). 91. R. М . Ва rrer, К . В rumm е r. Trans. Faraday Soc, 59, 959 (1963). 92. Г. В. Цицишвили, М. С. Шуакришвили. Поверхн остные явления на алюмосиликатах. Тбилиси, изд-во «Мецниереба», 1965. 93. Д. Н. Барнабишвили, Г. В. Цицишвили, К. А. Бежашвили. Труды Ин-та физической и о рганической химии АН ГрузССР, 17, 37 (1968). 94. Сб. «Бентонитовые глины Грузинской ССР». Под ред. проф. А. А. Твалчрелидзе. Тбилиси, 1970. 95. Грунтоведение / Под ред. Е.М.Сергеева. М.: Изд-во МГУ, 1983.389 с.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Если долго смотреть на огонь, то можно увидеть, как тебя увольняют из МЧС.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, диплом по экологии, охране природы "Анализ возможностей использования сорбентов при очистке сточных вод", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru