Диплом: Синтез ЖК. Дендримеры - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Синтез ЖК. Дендримеры

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 497 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Синтез ЖК ВВЕДЕНИЕ В последнее время активно развивается новая об ласть химии высокомолекулярных соединений , связанная с синтезом трёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров , называемых дендримерами . Этот класс соединений интересен тем , что при их получении c каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии . В результате с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул , что , как правило , сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров , таких как харак т еристическая вязкость , растворимость , плотность и др . Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры , макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой . Кроме того , следует отметить , что многие свойства д ендримеров , такие как , например , температура стеклования и другие , в существенной степени зависят от химической природы концевых групп , располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул . Всё вышесказанное вызывает интерес химиков-исследователей к с интезу дендритных макромолекул . Так , к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных полиэфиров , полиамидов , полифениленов , полисилоксанов [3,], поликарбосиланов [,] и др . В литературе также имеются сведения о получении дендрит н ых блок-сополимеров , содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобные фенильные поверхностные группы , а на другой - гидрофильные карбокси - группы , или на одной половине электроноакцепторные CN -группы , а на второй - электронодонорные фенилокси - гру ппы . Перечисленные и многие другие публикации свидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритных макромолекул. В данной работе и вышедшей по ней публикации предлагается новый тип дендримеров - жидкокристаллические (ЖК ) дендримеры , к оторые отличаются от ранее описанных в литературе [,] тем , что мезогенные группы , “отвечающие” за реализацию ЖК состояния , находятся только в поверхностном слое дендритных макромолекул регулярного строения. Такие ЖК дендримеры представляются нам интересны м объектом для исследований по следующим основным причинам . Прежде всего следует отметить необычный , экзотический характер строения таких соединений , где каждая суперразветвлённая молекула может быть представлена в виде сферы , внутренняя часть которых сос тоит из немезогенных блоков , а наружная поверхность сферы образована мезогенными фрагментами . Подобное “микрогетерогенное” строение молекул должно предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению , подобно тому , как это имеет место в блок- и привитых сополимерах , склонных к образованию различного рода мезоморфных структур ламеллярного , гексагонального и др . типов . И в этом смысле изучение структурной организации дендримеров , построенных из разнородных блоков , часть из которых склонна к фор м ированию ЖК фазы несомненно представляет существенный научный интерес как с точки зрения их молекулярной , так и надмолекулярной структуры . Возможность создания “ЖК оболочки” (рубашки ) вокруг центрального ядра , образованного дендритной матрицей , безусловно интересна и с практической точки зрения , поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических , реологических и трибологических свойств полимеров , а также создания на их основе селективных мембр а н и носителей лекарственных препаратов . Изучение ЖК дендримеров , по-существу , только начинается , а быстро растущее число опубликованных работ , посвящённых суперразветвлённым молекулам , не содержащих мезогенных групп , дают основание надеяться на привлечени е внимания исследователей , работающих в области жидких кристаллов и ЖК полимеров к изучению этих необычных объектов. Глава I . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений. Термин дендример (“ dendrimer ” ) происходит от английско го слова “ dendritic ” - “ветвящийся , древовидный” . Его ввёл Д . А . Томалиа на первой международной конференции по полимерам , проходившей в Японии в августе 1984 г . . Синонимом слова дендример является арборол (“ arborol ” ), которое ввёл Г.Р . Ньюком . Оно проис ходит от латинского “ arbor ” , что означает дерево . Сами эти названия говорят о специфичности строения таких соединений . И действительно , если посмотреть на схематическое двухмерное изображение молекулы дендримера (рис . 2), в ней можно выделить центральный атом (или группу атомов ), называемых начальным центром и отходящие от него “ветви” . Количество последних зависит от функциональности начального центра ( N C ) и обычно равно 1, 2, 3 или 4. Собственно дендримерами называют дендритные макромолекулы с N C і 2. В случае же N C =1 такие структуры принято называть монодендронами или просто дидендронами (см . рис . 2) [1]. Тогда дендримеры можно разделить на дендроны , тридендроны и т.д. Рис. 2 . Схематическое изображение дендритных макромолекул (двухмерная проекция , N B = 2 во всех случаях ). Разветвлённость каждой ветви дендримера (дендрона ) зависит от функциональности элементарного звена такой макромолекулы ( N B ) и обычно равна 2 или 3. Для при мера на рис . 2 представлены дендримеры с N B = 2. Если через центр дендритной молекулы мысленно провести окружности , проходящие через существующие и потенциальные точки ветвления дендримера (рис . 3), и пронумеровать их , начиная с 0, можно увидеть , что благо даря симметричности молекулы все точки ветвления попадут на окружности . Максимальное полученное таким образом число называется номером генерации G данного дендримера . Рис . 3 . Двумерные пр оекции дендримера с N C = 3 и N B = 2 как функция генерации ( G ) 0 ё 4. Используя введённые выше понятия функциональности центра N C и элементарного звена N B , а также номера генерации G , можно вычислить количество концевых групп , повторяющихся звеньев (степени полимеризации ) и молярную массу дендримера как функцию генерации . Для идеальных систем справедливы следующие соотношения [ 1 ] : Как видно из представленных формул , число концевых (поверхностных ) групп в молекуле дендримера на каждой генерации растёт в геом етрической прогрессии . В то же время размер молекулы , а следовательно и “поверхность” , доступная для размещения концевых групп на каждой генерации увеличивается лишь в квадратичной зависимости . Это приводит к тому , что плотность упаковки поверхностных гру п п дендримера тоже растёт от меньших генераций к большим . В следствии этого изменяются форма и жёсткость молекул дендримеров от рыхлых структур , по форме напоминающих “морские звёзды” , до жёстких шаров [1]. Однако это не может продолжаться до бесконечности, и наступает момент , когда все концевые группы уже не могут разместиться на поверхности сферы , образованной молекулой (так называемый парадокс Мальфусиана , поскольку плотность упаковки при этом превысила бы 1. В результате регулярный рост макромолекулы с т ановится невозможным , однако дальнейший нерегулярный рост такой шарообразной молекулы вполне реален . Таким образом возникает предельное число генераций , до которого возможно формирование индивидуальных дендримеров. Интересно отметить тот факт , что ещё в 19 82 (!) году , т . е . до появления первых синтетических работ в этой области и даже самого термина дендример , вышла работа [21], в которой теоретически предсказывается существование этого предела . Более того , в ней предлагается простой метод расчёта предельн о й генерации для любых конкретных дендритных систем , основанный на вычислении теоретической плотности упаковки молекулы дендримера. Остановимся подробнее на методах синтеза последних. 1.1. Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул. Основные предпос ылки создания макромолекулярных систем восходят к работам П . Флори , который высказал предположение о возможности получения в высокофункциональной системе не сшитого и не циклического , а сильно разветвлённого полимера . Для достижения такого результата нео б ходимо выполнить одно главное условие , назовём его условием Флори . Итак , если в мономере содержится более двух функциональных групп , одна из которых А , а остальные В , и если А не реагирует с А , и В с В , а имеет место только взаимодействие А с В , в результ а те которого образуется химическая связь А-В , то в этих условиях и может образоваться несшитый и не полициклический полимер , представленный на рис . 4. Рис . 4 . Схема неуправляемого синтеза д ендримеров. Если же теперь представить , что в том же самом исходном мономере не только А не взаимодействует с А , и В с В , но и А не взаимодействует с В , а образование химической связи происходит лишь при взаимодействии А с С , причём функциональная группа В на определённом этапе может быть трансформирована в С , то в результате использования такой схемы может быть реализован процесс полностью контролируемого роста молекулы (рис .5). Процесс , представленный на рис . 4, называют неуправляемым синтезом дендримеро в , поскольку размеры и молекулярная масса получаемого продукта определяются реакционной способностью образующихся промежуточных соединений и рядом кинетических факторов . При этом получается полидисперсный продукт нерегулярного строения . Преимуществом тако г о подхода является его одностадийность. Рис . 5 . Схема управляемого синтеза дендримеров. Вторую схему (рис . 5) называют управляемым синтезом дендримеров , поскольку продукт , полученный на ка ждой стадии , можно выделить в виде индивидуального соединения . В этом случае решающее значение имеет принцип защиты реакционных групп (А не реагирует с В , а реагирует только с С ). При управляемом синтезе полимер собирается “послойно” с помощью последовате л ьности чередующихся реакций наращивания “слоя” и снятия защиты . В результате получается монодисперсный продукт , молекулярная масса и размеры которого строго определяются числом проведённых реакций или номером генерации G , означающем число наращенных слоёв. При этом можно остановиться на любой стадии и получить дендример любой генерации и с любыми функциональными группами на поверхности. Рассмотрим теперь конкретные примеры синтезированных на сегодняшний день дендримеров. 1.1.1 Неуправляемый синтез. В самых первых работах для описания систем , имеющих случайную разветвлённую топологию и широкое молекулярно-массовое распределение , использовался термин “поликонденсаты” . Так , описаны методы синтеза , основанные на конденсации бензилгалогенидов по Фриделю-Крафтсу и поликонденсации 2,5,6-трибромфенола с образованием арилового эфира . Более поздние примеры поликонденсации такого типа приводят к образованию полностью ароматических , полиэфирных , металлоорганиче-ских и кремнийсодержащих гиперразветвлённых систем . В основ ном конечные продукты существенно более полидисперсны , чем продукты , полученные по управляемому методу (см . гл . 1.1.2.) с идеальностью ветвления 50-75%. Рис . 6 . Схема синтеза саморегулиру ющихся кремнийорганических дендритных систем [10]. Так , Музафаров с соавт . [10] получили различные кремний-органические дендритные системы с помощью реакции гидросилили-рования на основе простейших мономеров типа винилметилсилана , дивинилметилсилана , диалл илметилсилана и др . (рис . 6). Авторы называют данные системы саморегулирующимися . Саморегуляция происходит потому , что с увеличением плотности упаковки в поверхностном слое молекулы дендримера реакционная способность концевых групп уменьшается . В то же вре мя реакционная способность “отставших” , непрореагировавших групп в предыдущем слое остаётся высокой , в результате чего они как бы “навёрстывают упущенное” , реагируя быстрее до тех пор , пока реакционные группы на этом участке окажутся в поверхностном слое. Таким образом , стерические затруднения в поверхностном слое в случае нерегулярного роста приводят к образованию шарообразных молекул примерно одинакового размера. Выход в зависимости от природы мономера и условий реакции составлял 80 - 90 %. Полученные про дукты представляли собой вязкие жидкости с молярной массой от 6ґ 10 3 до 3ґ 10 5 в зависимости от условий реакции. Другим примером таких систем является одностадийный синтез гиперразветвлённых полиариловых эфиров посредством термической самоконденсации 3,5-бис (триметилсилокси )бензоилхлорида (рис .7). Выход продукта составлял 80% со средневесовой молекулярной массой от 3ґ 10 4 до 2ґ 10 5 . Степень разветвления в этих системах по данным ЯМР составляла 55-60%. Полидисперсность полученных продуктов варьировалась в предел ах 1.9ё 2.9 в зависимости от температуры реакции. Рис . 7 . Схема неуправляемого синтеза дендритных полиариловых эфиров [26]. 1.1.2. Управляемый синтез. В последних обзорах , посвящённых денд римерам [1,2], управляемый синтез стали подразделять на дивергентный и конвергентный подходы. Описанная выше (см . гл . 1.1) и ставшая уже классической схема синтеза дендримеров путём повторяющихся реакций наращивания слоя и снятия защиты , начинающаяся с исх одного разветвляющего центра (рис . 5), получила название дивергентной . Отличительной особенностью этой схемы является быстрое увеличение числа реакционных центров , располагающихся на поверхности дендритной молекулы с возрастанием номера генерации . Это , в с вою очередь , приводит к трудностям очистки конечных соединений от продуктов неполного замещения поверхностных функциональных групп , если таковые имеются в системе . Проблема очистки связана с очень малым различием молекулярных масс дендримеров с полностью п рореагировавшими поверхностными группами и продуктов неполного замещения . Различие молярных масс таких соединений не превышает нескольких процентов. Для преодоления указанного выше недостатка Фреше , а также Нинан и Миллер независимо друг от друга предложи ли другой подход , названный ими конвергентным методом . Если в случае дивергентного синтеза рост дендритной молекулы происходит от центра к периферии , то в данном случае , наоборот , дендример “собирается” , начиная с поверхностных групп. Рис . 8 . Схема конвергентного синтеза дендронов. Придерживаясь системы обозначений , введённых ранее (см . гл . 1.1), конвергентный рост монодендрона можно представить схемой , изображённой на рисунке 8. Стоит нап омнить , что при управляемом синтезе химическая связь образуется только при взаимодействии функциональных групп А и С . Рост дендрона начинается со взаимодействия будущих поверхностных групп S с разветвлённым мономером типа А 2 В . Затем происходит активация об разованного “димера” (перевод группы В в С ) и опять взаимодействие с мономером А 2 В с образованием “тетрамера” и т.д . При этом , независимо от номера генерации , на каждой стадии роста дендрона количество реагирующих групп остаётся постоянным и обычно равно 2 или 3. Таким образом получается дендрон , содержащий в своей так называемой “фокальной точке” реакционноспособную группу С или скрытую функциональность В . Для получения дендримера необходимо присоединить эти дендроны к разветвляющему центру (рис . 9). Рис . 9 . Схема получения дендримеров из моноденронов. Следует отметить , что монодендроны можно получить и дивергентным способом , а затем их присоединить к разветвляющему центру по этой же схеме с образованием дендримера. Как уже отмечалось выше , преимуществом конвергентного подхода является малое число реагирующих групп на каждой стадии , что , в свою очередь приводит к минимальному числу промежуточных продуктов (продуктов недозамещения ). Кроме то го , различия в молекулярной массе конечных , исходных и промежуточных продуктов столь велико (в 1.5 ё 2 раза ), что позволяет легко выделить целевое соединение в чистом виде. Однако существенным недостатком данного метода являются стерические затруднения , во зникающие на стадии присоединения монодендрона к разветвляющему центру . Здесь столь малое число реакционных групп (фактически единственная у монодендрона - фокальная точка ) играет отрицательную роль . В реакционной системе оказывается довольно низкая концен трация реагирующих групп , активность которых ещё более снижена большим количеством “инертных” (поверхностных и др .) групп , и протекание реакции затруднено. Учитывая рассмотренные выше преимущества и недостатки обоих подходов , следует отметить , что в послед нее время наблюдается тенденция использования комбинированного подхода , заключающегося в присоединении монодендронов , полученных конвергентным методом , не к точечному разветвляющему центру , а к дендримеру генерации 2 - 3, синтезированному заранее по дивер г ентной схеме [1]. Обратимся теперь к конкретным синтетическим примерам получения регулярных дендримеров. 1.1.2.1. Дивергентный подход. К настоящему времени с помощью дивергентного подхода синтезированы дендримеры на основе полиамидоаминов [20], полиэтилен иминов [20], углеводородов (иптицены ) , полиэфиров , полиамидоспиртов (“арборолы” ) [19], полиариламинов , полисилоксанов [3, ], поликарбосиланов [10, 11] и многие другие [1]. Остановимся подробнее на синтезе полисилоксанов и поликарбо-силанов , поскольку им енно эти соединения , синтезированные в группе Музафарова А.М . (ИСПМ РАН ) были взяты за основу для данной работы . Полисилоксановые дендримеры получают по схеме , представленной на рисунке 10 [3, ]. За основу здесь взята реакция взаимодействия силанолята нат рия с хлорсиланом , протекающая количественно с образованием силоксановой связи . Для синтеза этих дендримеров используется трифункциональный разветвляющий центр (N C = 3) и мономеры АВ 2 - типа (N B = 2). Получены регулярные структуры вплоть до генерации 8. Ст роение и индивидуальность конечных соединений доказаны методами ЯМР 1 Н и 29 Si-спектроскопии , гель-проникающей хроматографии. Рис . 11 . Схема синтеза регулярных поликарбосилановых дендример ов [10]. Поликарбосилановые дендримеры получают по схеме , представленной на рисунке 11. Для синтеза таких систем может быть ди -, три - или тетрафункциональный разветвляющий центр и три - или тетрафункциональные мономеры [10]. В данном случае в качестве исход ного разветвляющего центра использован тетрааллилсилан , к которому по реакции гидросилилирования присоединяют метилдихлорсилан . Хлорсилильные группы впоследствии переводят в аллильные с помощью реактива Гриньяра - аллилмагнийхлорида . Эту последовательност ь повторяют несколько раз до получения дендримера необходимой генерации . К настоящему времени получены поликарбосилановые дендримеры с концевыми аллильными и винильными группами вплоть до 4 генерации . Строение и индивидуальность этих соединений доказаны ме т одами ЯМР 1 Н и 29 Si-спектроскопии , гель-проникающей хроматографии. 1.1.2.2. Конвергентный подход. Синтез дендримеров по этому методу был осуществлён только группами Фреше [26] и Нинана /Миллера [8, 27]. Этот подход был успешно использован для получения по к райне мере четырёх различных семейств дендримеров [1]: полиарилэфиров , полиариленов , полиарилалкилов и поли (арил /азакраун )эфиров . Остановимся лишь на одном примере - синтезе полиарилэфирных дендримеров , предложенном Фреше [26]. На рисунке 12 показана схем а получения тридендронов , содержащих 4, 10, 22 и 46 ароматических ядер полиариловых сложноэфирных дендримеров . Как видно из представленной схемы , выход конечного продукта с увеличением генерации с 1 по 4 падает с 98 до 25%. Это объясняется возрастанием ст е рических затруднений в фокальной точке монодендрона с увеличением размера макромолекулы. 1.2. Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры После рассмотрения строения и способов получения дендритных ма кромолекул естественно возникает вопрос : а как такая необычная супрамолекулярная архитектура денримеров отражается на их физических свойствах ? Для ответа на этот вопрос обратимся к публикациям , посвящённым изучению физических свойств дендримеров. В работе Морей с соавт . изучали физические свойства полиэфирных дендримеров , полученных на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта . Исследовались как монодендроны , так и тридендроны генераций 0 ё 6 с молекулярной массой от 576 до 40689. Хорошо известно , что для кл ассических линейных полимеров , таких как , например , полистирол , с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка [h]=KM a , где [h] - характеристическая вязкость полимера , М - средневесовая молеку лярная масса , а К и a - константы для данного полимера . В отличие от почти всех других макромолекул , включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры , дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы . В случ а е полиэфирных дендримеров , после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости , как показано для полиэфирного тридендрона на рисунке 13. Это явление можно понять , если учесть , чт о с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 pr 3 ), в то время как её масса возрастает экспоненциально (~2 G-1 ), что не выполняется ни для каких других полимеров. Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы [2]. Доказательство такого изменения формы приводится в работе . Здесь на примере монодендронов , к фокальной точке которых был присоединён сольватохромный зонд , изучалась зависимость максимума адсорбции l max от номера генерации . При этом наблюдался излом кривой между генерациями 3 и 4, который соответствует переходу от рыхлой к глобуляр ной структуре . Интересно отметить , что этот переход происходит примерно при той же молекулярной массе , при которой наблюдается максимум характеристической вязкости . Такое поведение сольватохромного зонда также предполагает , что внутренняя часть дендритной макромолекулы представляет собой уникальное микроокружение . Фреше [2] предлагает его использовать для молекулярного катализа , систем доставки лекарств , искусственных ферментов и т.д. В работе [32] на примере дендритных полиорганосилоксанов показано , что ма ксимум имеется не только на кривой зависимости вязкости , но также и плотности и показателя преломления от номера генерации (рис . 14). Причём все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию. В отличие от нетипичного поведени я дендримеров , описанного выше , термические свойства дендримеров хорошо коррелируют с их линейными аналогами [2]. Например , изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теор и и свободного объёма концов цепи [4]. Совсем недавно вышла работа Х . Штуца , посвящённая температуре стеклования дендритных полимеров . В ней отмечается , что T g денримеров является только функцией номера генерации дендритной ветви , но не зависит от количеств а этих ветвей , приходящихся на одну молекулу , и , следовательно , от молекулярного веса всей молекулы . Кроме того , в отличие от обычных полимеров , природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полим е ров [4]. Это происходит потому , что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определённом этапе конверсии , как это происходит с обычными полимерами , а приближается к постоянному довольно значительному числу (і 50 %). Следовательно , их химическая природа влияет на температуру стеклования . И , наконец , главный вывод этой работы : благодаря тому , что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на T g и компенсируют друг друга в большой степени , разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной. Термогравиметрическое поведение дендритных полиэфиров в пределах экспериментальной ошибки не отличается от линейных полиэфиров [2]. Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую раствор имость денримеров по сравнению с их линейными аналогами . Так , Фреше [2] сравнивает растворимости дендритного полиэфира , полученного из 3,5-дигилроксибензойной кислоты (см . рис . 12) и его линейного аналога , полученного поликонденсацией монобензилового эфир а этого мономера . Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы (~11 тыс .) и , следовательно , содержащие одинаковое число мономерных единиц . В ТГФ растворимость дендримера составила 1.15 г /мл , в то время как растворимость линейного по л иэфира составила 0.025 г /мл . Отличие почти на два порядка . Миллер и Нинан [8] отмечают ещё бульшую разницу в растворимости (порядка 10 5 раз ) для дендритного полифенилена по сравнению с линейным полипарафениленом. В работе [2] отмечается , что на растворимос ть сильно влияют как форма , так и функциональность (концевые группы ) дендритной макромолекулы. 2. ЖК дендримеры как новый класс ЖК полимеров. Экзотическое строение и свойства дендритных макромолекул в последнее время всё больше привлекает внимание исследов ателей , работающих в области полимерных жидких кристаллов (ЖК ). Однако к настоящему времени опубликовано лишь несколько работ , посвящённых в основном синтезу ЖК дендримеров . Причём в литературе представлены результаты работ только двух групп учёных : под р у ководством Перчека [15, , ] и Рингсдорфа [16, ]. Первое сообщение о синтезе термотропных ЖК денримеров появилось в 1992 году . Перчек с соавт . [36] методом одностадийного неуправляемого синтеза , используя мономер А 2 В-типа , получили гиперразветвлённое соедин ение , обладающее ЖК свойствами (рис . 15). За основу был взят 10-бромо -1-(4-гидрокси -4'-бифенил )-2-(4-гидроксифенил )декан (TPD-b), являющийся мезогенным фрагментом благодаря конформационной изомерии . В процессе синтеза такого дендримера преимущественно ре а гируют молекулы мономера , находящиеся в гош-конформации , в то время как для образования нематического мезоморфного состояния необходим переход в анти-конформацию . Как видно из представленной схемы , мезогенные группы в данном случае находятся не только на концах , но и во всём объёме дендритной молекулы . Такое строение описываемых соединений во многом напоминает ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи . Поэтому авторы в работе [15] пытаются сравнить свойства этих ЖК денримеров со свойствами их лин е йных полимерных аналогов . Прежде всего , они отмечают относительно низкую молекулярную массу (от 4400 до 7900) и широкое молекулярно-массовое распределение (порядка 2.6 ё 3.9) полученных ЖК дендримеров по сравнению с их линейными Рис . 15 . Полимеризация TPD-b и схематическое представление перехода между нематической и изотропной фазой ЖК дендримера Перчека [15]. аналогами , синтезированными по той же реакции (в них M w = 29000 ё 41000 и M w /M n ” 1.6 ё 2.0). К одной из гипотез образования низкомолекулярных гиперразветвлённых жидких кристаллов авторы относят возможность внутримолекулярной циклизации , вполне вероятной при такой схеме синтеза . Сравнивая ЖК свойства , авторы делают вывод , что хотя де н дримеры и обладают нематической мезофазой , так же как и их линейные аналоги , порядок в этой мезофазе ниже , чем в линейных ЖК полимерах . Это заключение основывается на данных ДСК , показывающих , что энтальпия перехода из нематической мезофазы в изотропный р а сплав у ЖК дендримера более чем в два раза меньше , чем у его линейного полимерного аналога . Следует отметить довольно узкий интервал существования ЖК мезофазы у данного дендримера (20 ё 40 °С ), который практически совпадает с его линейным аналогом. Рис . 16 . Схематическое изображение и фазовые переходы ЖК дендримера Рингсдорфа [31]. Вторая группа исследователей под руководством профессора Рингсдорфа получила гиперразветвлённый ЖК поли мер сходного строения [16, 38] (рис . 16). Синтезированный ЖК дендример также имел довольно низкую молекулярную массу (M n =6500) и широкое молекулярно-массовое распределение (M w /M n = 3.1). Принципиальное отличие данного ЖК дендримера от вышеописанного заключ ается в том , что к непрореагировавшим в результате неуправляемого синтеза концевым группам дендримера присоединили хиральные фрагменты . В результате полученный ЖК дендример обладает холестерической мезофазой . Кроме того , данный дендример обладает широким т емпературным интервалом существования ЖК мезофазы (95 ё 150 °С ), в отличие от дендримера Перчека. Рингсдорф также сообщает о синтезе мономера АВ 2 -типа (рис . 17), который образует гиперразветвлённые ЖК системы благодаря водородным связям [31]. Однако об из учении ЖК свойств таких систем в литературе не сообщается. Рис . 17 . АВ 2 -мономер , образующий гиперразветвлённые ЖК системы через водородные связи [32]. Обобщая литературные данные , следует отметить , что к настоящему времени опубликованы лишь первые работы , сообщающие о синтезе ЖК дендримеров , основанном на неуправляемом подходе . Получены только нерегулярные ЖК системы , содержащие мезогенные группы во всём объёме дендритной макромолекулы и э тим напоминающие ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи . В настоящее время группой немецких исследователей ведутся работы по синтезу регулярных ЖК дендримеров методом управляемого синтеза , однако их результаты ещё не опубликованы . Поэтому данн ая работа и вышедшая по ней публикация [14] претендует на первенство в области синтеза регулярных ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами. Синтез ЖК дендримеров 1.1. Метилсилоксановый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группа ми. На первом этапе данной работы необходимо было решить вопрос : можно ли в принципе получить дендример регулярного строения с концевыми мезогенными группами , и если да , то будет ли полученное вещество обладать ЖК свойствами . Для этого за основу была выбра на дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица следующего строения : Рис .18. Исходная дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица Подробная методика синтеза этого соединения описана в р аботе [14]. Основные критерии , по которым осуществлялся выбор исходной силоксановой матрицы , заключались в синтетической доступности , простоте анализа и возможности ее выделения в индивидуальном состоянии . В рамках разработанной ранее [] методологии синте з а дендритных полиоргано-силоксанов , а также имеющихся в наличии методов анализа и выделения соединение вполне отвечает перечисленным выше критериям . Выбранная дендритная матрица содержала концевые активные хлорсилильные группы . Для того , чтобы присоединит ь к ней мезогенные группы , их нужно было модифицировать таким образом , чтобы они содержали концевую группу , способную количественно заместить Si-Cl - группы выбранного дендримера с образованием стабильной связи . Силанольная группа Si-OH вполне удовлетворя е т этим требованиям : она количественно реагирует с Si-Cl - группами с образованием прочной силоксановой связи . Кроме того , учитывая опыт по синтезу ЖК полимеров с мезогенными группами в боковых ответвлениях , где в качестве полимерной “матрицы” используются гребнеобразные полимеры , следует отметить , что если мезогенные группы присоединены к полимерной основе напрямую , то такие полимеры , как правило , не проявляют ЖК свойств []. Для реализации ЖК состояния в полимерах необходимо , чтобы жёсткие мезогенные груп п ы были присоединены к основной цепи через гибкую алифатическую или другую развязку (“спейсор” ). Причём ЖК свойства полимеров существенно зависят от длины этого спейсора [, ]. Рис .19. Схем атическое изображение модифицированной мезогенной группы. Исходя из вышесказанного , мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к полиметилхлорсилоксановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис . 19): мезогенной группы и алифатической развязки , содержащей концевую группу Si-OH, способную реагировать с концевыми хлорсилильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера. Рис .20. Схема синтеза холестеринсодержащей мезогенной группы. В качестве мезогенной была выбрана холестериновая группа ввиду её доступности и широкого использования для синтеза гребнеобразных ЖК-полимеров . Выбор ундециленатного спейсора о пределялся теми же критериями . Модификация холестериновой мезогенной группы проводилась по схеме , представленной на рис . 20. Синтез соединения III включает в себя три химические стадии (схемы (1), (2) и (3)). Холестериновый эфир 10-ундециленовой кислоты I , был получен по стандартной методике ацилированием холестерина хлорангидридом 10-ундециленовой кислоты (схема (2)), температуры фазовых переходов совпадают с литературными данными []. Соединение II было получено гидросилилированием эфира I в среде сухого ТГФ в присутствии трехкратного избытка диметилхлорсилана . В качестве катализатора использовали бис -(триоктилбензиламин )-тетранитрито-платину (схема (3)). Завершенность реакции контролировали методом ИК-спектроскопии (рис . 21) по исчезновению полосы валент н ых колебаний терминальной двойной углерод-углеродной связи в молекулах соединения I в области 1640 см -1. Одновременно наблюдали появление полосы поглощения в области 1260 см -1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3. В спектре ПМР (Таблица 1.) о бразовавшегося холестеринового эфира 11-(диметилхлорсилил )-ундекановой кислоты II в отличие от исходного эфира I отсутствуют сигналы протонов , расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м.д . и мультиплет 2=6.0 м.д .), что также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования . Вместе с тем в спектре ПМР соединения II, как и в спектре соединения I, присутствуют характерные сигналы протона (3) при карбоксильной группе (мультиплет :3=4.8 м.д .) и протона (4) при д войной углерод-углеродной связи (синглет :4=5.7 м.д .) в стероидном ядре холестерила . При этом соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов (3) и (4) соответствует расчетному значению 1:1. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектре ПМР соединения II проявляется в области =0.1 м.д . Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у атомов кремния и сигналов протонов (3), (4) также соответствует расчетному значению 6:1. Функциональный анализ показал , что содержание хлора в полученном соединении II составляет 5.75% (расчетное значение 5.6%). Перечисленные выше данные свидетельствуют о т ом , что реакция гидросилилирования (схема (3)) протекает достаточно селективно по концевой двойной связи эфира I, не затрагивая двойную связь в стероидном ядре холестерина. Гидролиз соединения II проводили в 1%-ном эфирном растворе избытком воды при 0oС , в присутствии аммиака в качестве акцептора выделяющегося HCl. Приведенные условия позволяют практически исключить протекание в реакционной системе нежелательных конденсационных процессов , приводящих к димеризации образующегося силанола III. В ИК-спектрах си ланола III наблюдается широкая полоса поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп у атомов кремния в области 3960 см -1. "Прививку " холестеринсодержащих мезогенных групп к силоксановой матрице осуществляли гетерофункциональной конден сацией между и соединением III в присутствии пиридина в качестве акцептора выделяющегося HCl (рис . 22). Полученное целевое соединение IV очищали переосаждением из раствора в ТГФ этанолом . Конечный продукт представляет собой бесцветное воскообразное вещест в о. Рис .22. “Прививка” холестеринундециленат ных мезогенных групп к дендритной метилхлорсилоксановой матрице. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у атомов кремния (синглет =0.1 м.д .) в спектре ПМР соединения IV и сигналов протона при двойной углерод-углеродно й связи (синглет =5.7 м.д .) в стероидном ядре холестерила близко к расчетному значению 14:1. Кривая ГПХ соединения IV после очистки многократным переосаждением этанолом имеет вид симметричного пика (рис . 23), что также подтверждает чистоту полученного соед инения. 1.2. Карбосилановые дендримеры с различными концевыми мезогенными группами. После того , как был получен первый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами было показано , что он проявляет ЖК свойства , первоочередной задачей ста ла разработка универсального подхода к синтезу подобных систем , позволяющего получать ЖК дендримеры на основе дендритных матриц любых размеров с различными мезогенными группами. Схема , реализованная на первом этапе нашей работы , позволила получить первый Ж К дендример , но выход чистого конечного продукта был небольшой (20%). Очевидно , это связано с неустойчивостью при хранении промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола . Хотя его и удалось выделить в чистом виде и охарактеризовать , при стоянии в р а створе в течении нескольких суток он практически полностью претерпевает реакцию конденсации с образованием дисилоксана . Малейшее присутствие ионных примесей катализирует этот процесс , который сам по себе не идёт . Этот недостаток значительно уменьшает прив л екательность данного синтетического подхода для выбора его в качестве базовой схемы синтеза ЖК дендримеров. Исходя из вышесказанного , на втором этапе работы мы обратили внимание на поиск иных синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров. Разрабатывая унив ерсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми мезогенными группами регулярного строения , мы принимали во внимание следующие , на наш взгляд , определяющие факторы : 1) однозначность химической реакции , позволяющая получать дендримеры со строго заданной м олекулярной массой ; 2) “индифферентность” химической реакции , используемой для “прививки” мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице , по отношению к самой мезогенной группе . Учитывая вышесказанное , в качестве “базовой” была выбрана реакция гидросил илирования , удовлетворяющая всем перечисленным условиям []. К настоящему времени на её основе успешно были синтезированы поликарбосилановые дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в качестве дендритной матрицы : Рис .24. Исходная поликарбосилановая дендритная матрица Подробная методика синтеза этого дендримера описана в работе []. В нашей работе был использован поликарбосилановый дендример наименьшей генерации (G=1) по причине наибо льшей его доступности , простоты выделения и идентификации конечных продуктов . Это не ограничивает универсальности разработанного синтетического подхода : по такой же схеме могут быть синтезированы ЖК дендримеры и больших генераций. Выбранная поликарбосилано вая дендритная матрица содержит концевые аллильные группы . Чтобы присоединить к ней мезогенные группы с использованием реакции гидросилилирования необходимо было их модифицировать таким образом , чтобы они содержали концевую группировку Si-H, способную реа г ировать с аллильными группами исходного дендримера. Учитывая опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера , мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к поликарбосилановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурны х единиц (рис . 25): мезогенной группы и алифатической развязки , содержащей концевую группу Si-H, способную реагировать с концевыми аллильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера. Рис .25. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы. Для синтеза таких соединений нами была предложена схема , представленная на рис .9. Учитывая , что свойства жидких кристаллов существенно зависят от химич еской природы их жёсткого фрагмента , а также в целях проверки универсальности предложенной синтетической схемы , мы использовали три различных мезогенных группы : цианобифенильную , метоксифенил-бензоатную и холестериновую . Предложенная схема включает в се бя три химические стадии (схемы (4), (5) и (6) на рис . 26). Ундециленатные эфиры , содержащие вышеперечисленные мезогенные группы (соединения Vа , Vб и Vс соответственно ) были получены по стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта х лорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44, ] Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил )-ундекановой кислоты (соединения VIа , VIб и VIс ) были получены гидросилили рованием соединений Vа , Vб и Vс соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя . В качестве катализатора использовали бис -(триоктилбензиламин )-тетранитритоплатину (схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИК - и ПМР-спектроскопи и . В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в области 1640 см -1 и появление полосы поглощения в области 1260 см -1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3. В ПМР - с пектрах соединений VIа , VIб и VIс в отличие от исходных эфиров Vа , Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов , расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи. Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (соединение Vс ) содержит две двойные связ и : терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре . В работе [14] показано , что реакция гидросилилирования этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи , не затрагивая ядро холестерина . Син г летный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах ПМР соединений VIа , Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д ., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в области 0.9 м.д . Соотношения интегральных интенс и вно-стей сигналов протонов соответствуют расчётным значениям. Соединения VIIа , VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа , VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС ) с использованием стехиометричес ких количеств пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп ). Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации мезогенсодержащих молекул , приводящих к димеризации образующегося промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола . Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением . Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение и з реакционной массы , поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана - низкомолекулярное летучее вещество (Тк =71°С ). Выход на этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход п р одукта уменьшается до 30-40%. В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа , VIIб и VIIс наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см -1 , соответствующая валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл .3) наблюдается появление мультипл етного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д . и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д . Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов кремния соответствует теоретически ра с считанному значению 1:1. Рис .27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице. Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной поликарбос илановой матрице проводили с помощью реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис . 27). Для гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген-с о держащего силана , который по завершению реакции удалялся мето-дом колоночной хроматографии на силикагеле . Окончательную очистку полученных ЖК дендримеров проводили также хроматографически. Рис .28. ПМР - спектр ЖК дендримера . Как в ИК -, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа , VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы , характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной матрицы , что говорит о полноте протекания реакции . От сутствие в спектрах ПМР сигналов протонов , расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м . д . и мультиплет 2=6.0 м . д .), также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования . Структура всех полученных ЖК д е ндримеров однозначно доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии . Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных атомов кремния (синглеты d=0.1 м.д и d=0.2 м.д .) близко к расчетному значению 1:8. (рис. 28) Рис .29. ЯМР 29Si - спектр ЖК дендримера . Спектры ЯМР 29Si соединений полностью разрешены : d1=0.75 м.д ., d2=1.28 м.д ., d3=6.74 м.д ., d4=7.29 м.д . Соотношение интегральных интенсивност ей сигналов ядер кремния 29Si близки к расчётным значениям : Si(1) : Si(2) : Si(3) : Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (рис . 29). Индивидуальность полученных целевых соединений доказана методом ГПХ (табл .4). Так , например , кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами (рис . 30) после окончательной хроматографической очистки имеет вид симметричного пика . Молекулярно-массовое распределение полученных ЖК дендримеров лежит в пределах 1.01-1.06, что говорит о монодисперсности полученных соединений. Рис .30. Кривая ГПХ ЖК дендримера до (а ) и после очистки (б ). 2. ЖК свойства полученных соединений. Исследования ЖК свойств полученных дендримеров проводили методами поляризационно- оптической микроскопии , дифференциаль-ной сканирующей калориметрии и рентгенографии . 2.1. Дендримеры с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами. Поляризационная микроскопия показала , что для метилсилокса-новый дендример при комнатной температ уре образует конфокальную текстуру , которая при отжиге вблизи температуры прояснения переходит в полигональную (рис . 31а ), характерную для смектической А фазы []. При нагревании до t” 110-125 ° C двулучепреломление исчезает , что соответствует переходу в изо т ропный расплав . В то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример как при комнатной температуре , так и при нагревании во всём температурном интервале вплоть до температуры изотропизации 99 ° C образует только веерную текстуру (рис . 31б ), характер ную как для смектической , так и для холестерической мезофазы . Следует отметить , что при сдвиге покровного стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры , характерной для холестерической мезофазы , что позволяет сделать предположение о реализации с м ектического ЖК состояния в полученном соединении. Для интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии обратимся к результатам калориметрии . На калориметрических кривых как метилсилоксанового , так и карбосиланового холестеринсодержащих дендример ов виден только один эндотермический пик при температуре выше 100 ° C (рис . 32), соответствующий фазовому переходу первого рода , с теплотой перехода DН =3.8 Дж /г и DН =5.4 Дж /г соответственно . Такая теплота , как следует из литературных данных [], более харак т ерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный расплав . Наличие на кривых ДСК небольшого “перегиба” в области -1.5 ° C и -15 ° C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода температуре стеклования ЖК дендримеров . Таким образом , сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических и калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров , можно сказать , что в интервале температур -1.5 ё 120 ° C и -15 ё 100 ° C соответственно реализуется жидкокристаллическое состояние , относящеес я к SA типу. Для того , чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК дендримеров в мезофазе , были проведены рентгенографические исследования при комнатной температуре (рис . 33; та бл . 5). Как видно из представленных данных , на рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров присутствует один диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых углах рентгеновского рассеяния . Присутствие рефлексов в малых углах говорит о наличии слоевого порядка в расположении мезогенных групп в данных соединениях , а диффузность рефлекса в больших углах свидетельствует об отсутствии порядка в сечении , перпендикулярном смектическому слою . Такой вид рентгенограммы и характерная текстура п о дтверждает предположение о реализации неупорядоченной смектической мезофазы SA. Диффузный рефлекс D, соответствующий межплоскостному расстоянию 6 Е (табл .5) отвечает за расстояние между холестериновыми мезогенными группами внутри смектического слоя . Рефле к с d1, соответствующий межплоскостным расстояниям 39 и 45 Е для метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров соответственно , отвечает рассчитанному значению толщины смектического слоя . Как видно из таблицы 5, рефлекс d2 в пределах погрешности измерения соответствует второму порядку дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях . По результатам рентгенографических исследований и расчёта молекулярных размеров на компьютере (программа “ Alchemy” ) изученных дендримеров предложена модель упаковки холесте ринсодержащих ЖК дендримеров в смектической А мезофазе (рис . 34). Из неё видно , что холестериновые мезогенные группы образуют однослойную смектическую упаковку . Сравнивая два полученных холестеринсодержащих дендримера , можно сказать , что изменение химичес кой природы дендритной матрицы с метилсилоксановой на карбосилановую не приводит к каким либо качественным изменениям их ЖК свойств . Это подтверждает высказанную ранее идею о том , что многие свойства дендримеров в основном определяются химической природой концевых (поверхностных ) групп [4]. Наблюдаемые небольшие количественные различия , такие как смещение температурного интервала существования мезофазы в сторону более низких температур , а также незначительное увеличение межплоскостного расстояния можно объ я снить уменьшением “жёсткости” и увеличением размеров дендритной основы при переходе от метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице . 2.2. Карбосилановый дендример с концевыми цианобифенильными мезогенными группами. При наблюдении в поляризацион ный микроскоп образца дендримера при нагревании вплоть до t=50° C наблюдается сосуществование нарушенной конфокальной и шлирен-текстуры (рис . 35а ). При t ” 50-51° C шлирен-текстура переходит в гомеотропную , а конфокальные участки практически не меняются (ри с . 35б ). Только при отжиге вблизи температуры изотропизации конфокальная текстура переходит в веерную (рис . 19). При температуре 90 ° C наблюдается полное почернение наблюдаемой в микроскоп картины , что соответствует переходу в изотропный расплав . Исходя из литературных данных [], описанные выше переходы можно объяснить следующим образом . Известно , что шлирен-текстура характерна как для наклонной смектической (SC), так и для нематической мезофазы . На рентгенограммах изучаемого дендримера (табл . 6) при всех т емпературах вплоть до температуры прояснения на ряду с рефлексами в больших углах присутствует два рефлекса в малых углах , что позволяет говорить о реализации в данном случае только смектических мезофаз . Переход в гомеотропную текстуру объясняется переходо м SC ® SA, поскольку известно , что только смектики с ортогональным расположением мезогенных групп в слоях могут образовывать гомеотроп. Рис .37. Кривые ДСК ЖК дендримеров (кривая 1) и (кр ивая 2). На кривой ДСК дендримера (рис . 37, кривая 1) виден один эндотермический пик при t=90° C, который по теплоте перехода (5.1 Дж /г ) можно отнести к переходу из смектической мезофазы в изотропный расплав . При температуре -24 ° C на калориметрической крив ой виден излом базовой линии , соответствующий фазовому переходу второго рода , который можно отнести к температуре стеклования . Отсутствие пика при температуре 50° C, соответствующего предсказанному выше переходу SC ® SA можно объяснить малой теплотой этого перехода . Как следует из литературных данных [], теплота перехода из наклонной неупорядоченной смектической SC фазы в ортогональную неупорядочен-ную смектическую SA фазу может быть меньше 0.04 Дж /моль (особенно когда угол наклона мезогенных групп в слое м а л ). Таким образом , из совокупности поляризационно-микроскопических , калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с цианобифенильными мезогенными группами следующих фазовых переходов : Мы считаем , ч то предложенная модель упаковки холестеринсодержащего карбосиланового дендримера в смектической А мезофазе справедлива и для цианобифенильного дендримера (рис . 34). Чтобы сделать однозначные выводы об упаковке мезогенных групп в слое в случае смектической С мезофазы , необходимо провести дополнительные исследования (рентгенографию в магнитном поле ), что и предполагается сделать в дальнейшем. 2.3. Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами. Образец дендримера с метоксифе нилбензоатными мезогенными группами при комнатной температуре обладает веерной текстурой (рис . 38 а ). При нагревании до t=27° C происходит её нарушение и образование шлирен-текстуры (bluered schlieren texture [48], рис . 38 б ), характерной как для наклонной смектической С , так и для нематической мезофазы . Последняя не изменяется вплоть до t=76° C - температуры прояснения. Для более подробного изучения фазового полиморфизма этого ЖК дендримера обратимся к результатам калориметрических исследований , представленн ых на рис . 37. На кривой ДСК дендримера (кривая 2) видены три эндотермических пика при t=-4° C, t=27° C и t=76° C, с теплотами 2.8 Дж /г , 16.8 Дж /г и 8.3 Дж /г соответственно . Судя по большой теплоте (16.8 Дж /г ), переход при 27° C является переходом из кристалли ческой фазы в жидкокристаллическую мезофазу либо из высокоупорядоченной ЖК мезофазы в неупорядоченную . Поскольку на рентгенограмме изучаемого дендримера , полученной при комнатной температуре , видны более десяти чётких рефлексов (рис . 39), по-видимому , спр а ведливо первое утверждение . Тогда переход при -4° C можно отнести к переходу из одной кристаллической фазы в другую , а переход при 76° C - из жидкокристаллической мезофазы в изотропный расплав . На рентгенограмме , снятой при температуре 50 ° C, видны два чётк и х рефлекса в области малых углов и два диффузных рефлекса в больших углах (табл .6). Эти данные свидетельствуют в пользу того , что в температурном интервале 27 ё 76 ° C реализуется неупорядоченная смектическая мезофаза . Таким образом , из совокупности поляри з ационно-микроскопических , калориметрических и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с метоксифенилбензоатными мезогенными группами следующих фазовых переходов : Следует особо остановиться на том , что на рентгенограммах , соответствующих SC-мезофазе как цианобифенильного , так и метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров присутствует два диффузных рефлек са в больших углах . Один из них (D=5.0ё 5.5 Е ) соответствует расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое , а второй (D1=6.5ё 7.1 Е ) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной карбосилановой матрице . Тот факт , что на рентгенограмме х о лестеринового карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е ), соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными группами в смектическом слое , можно объяснить наложением этих двух рефлексов ввиду их большой диффузн о сти и близости значений. Таким образом , сравнивая изученные карбосилановые дендримеры , можно сделать вывод о том , что химическая природа концевых мезогенных групп является определяющим фактором , оказывающим решающее значение на ЖК свойства дендримеров. Гла ва III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 1. Синтез ЖК дендримеров 1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I) К раствору 10,00 г (0.03 моля ) холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл (0.04 моля ) триэтиламина при температу ре 0 С прикапывали раствор 7.93 г (0.04 моля ) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 20 мл ТГФ . Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3 ч , после чего добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды . Эфирный слой промывали водой , затем р а створом бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции . После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме , остаток дважды перекристаллизовывали из метанола . Выход : 9,0 г (61.0%). TChol-I=82 C (лит . TChol-I=81 C [44] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): =4.8 (м , 1Н ); = 5.2(д , 2Н ); =5.7 (с , 1Н ); =6.0 (м , 1Н ). Холестериловый эфир 11-(диметилхлорсилил )-ундекановой кислоты (II) Реакционную смесь , состоящую из 2.85 г (510-3 моля ) соединения I, растворённого в 30 мл безводного ТГФ , 0.88 г (1 10-2 моля ) диметилхлор-силана и 0.01 мл (510-8 моля ) толуольного раствора бис -(триоктилбензил-амино )-тетранитритоплатины , перемешивали при 45 C в течении 48 ч . Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1 640 см -1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи . После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па ) в течении 2 ч . Выход : 3.0 г (90%). Функциональный анализ (титрование ): найдено ,%: Cl 5.75, вычислено , %: Cl 5.60 ; ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц ): = 4.7 (м , 1Н ); = 5.6 (с , 1Н ); = 0.1 (с , 6Н ). Холестериловый эфир 11-(диметилгидроксисилил )-ундекановой кислоты (III) К смеси измельченного льда и воды при перемешивании одновременно прикапывали растворы 4.510-3 моля аммиака в 500 м л воды и раствор 3.00 г (4.510-3 М ) соединения II в 500 мл безводного эфира . Реакционную смесь перемешивали в течении 40 мин , после чего эфирный слой отделяли , промывали водой до pH 7 и сушили сульфатом магния . Основную массу эфира упаривали в вакууме (2, 6 6 кПа ). После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па и 20 С в течении 4 ч получено 2.90 г ( 99 %) соединения III. ЖК дендример (IV) К раствору 0.658 г (7.4910-4 моля ) метилсилоксановой дендритной матрицы в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С прикапывали раствор 2.90 г (4.5010-3 моля ) соединения III и 0.355 г (410-3 моля ) пиридина в 50 мл сухого эфира . Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течении 6 ч . Выпавший осадок Py HCl отфильтровывали , промывали на фильтре эфиром ; фильтрат упар и вали от эфира и вакуумировали (133 Па ) в течении 4 ч . В результате получено 3.06 г (95%) сырого продукта . После многократного переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%). 1.2 Синтез карбосилановых ЖК дендримеров 4-цианобифенил -10-ундеценоат (Vа ) К раствору 4.88 г (2.5ґ 10-2 моля ) 4-гидрокси -4'-цианобифенила и 4.00 мл (2.75ґ 10-2 моля ) триэтиламина в 50 мл сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0 С прикапывали раствор 5.57 г (2.75ґ 10-2 моля ) хлорангидрида 10-ундециленовой кисл оты в 25 мл ТГФ . Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 1 суток , после чего добавляли 150 мл эфира и 20 мл воды . Эфирный слой промывали водой , затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции . После обезв о живания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме , остаток трижды перекристаллизовывали из этанола . Выход : 6.50 г (72.0%). TN-I= 71 C (лит . TN-I=73 C [47] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 1.5 (м , 10Н ); = 1.9 (м , 2Н ); = 2.2 (м , 2Н ); = 2.8 (т , 2Н ); = 5.2(д ,2Н ); =6.0 (м ,1Н ); =7.2 (д , 2Н ); =7.7 (м , 6Н ). 4-цианобифенил -11-(диметилхлорсилил )-ундеканоат (VIа ) Реакционную смесь , состоящую из 11.66 г (3.2310-2 моля ) соединения Vа , 6.15 г (6.510-2 моля ) диметилхлорсилана и 0.1 мл (6.510-7 моля ) толуольного рас твора бис -(триоктилбензиламино )-тетранитрито-платины , нагревали в закрытом сосуде при 95 C в течении 48 ч . Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см -1, характерной для валентных колебаний концев о й двойной углерод-углеродной связи . После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па ) в течении 2 ч . Выход : 14.4 г (98%). ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц ): = 0.4 (с , 6Н ); = 0.9 (м , 2Н ). 4-цианобифенил -11-(тетраметилдисилоксил )-ундеканоат (VIIа ) К раствору 1.45 г (3.2ґ 10-3 моля ) соединения VIа и 12.06 г (0.128 моля ) диметилхлорсилана в 35 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании прикапывали раствор 10.06 мл (0.132 моля ) пиридина и 2.4 мл (0.132 моля ) воды . Реакционную смесь перемешивали при комнатной температур е в течении 2 ч , после чего добавляли 100 мл эфира , 100 мл пентана и 50 мл воды . Верхний слой промывали несколько раз водой до нейтральной реакции . После обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали из раствора в вакууме . Полученное вещество очища л и хроматографически на колонке , заполненной силикагелем (“ Merck” , 40-60 mesh), элюент : смесь толуол-этилацетат 10:1. Выход : 1.22 г (77%). TS-I = 67 ° C. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 0.2 (с , 6Н ); = 0.3 (д , 6Н ); = 0.8 (м , 2Н ); = 4.9 (м , 1Н ). ЖК дендример (VIIIа ) Реакционную смесь , состоящую из 0.193 г (2.78ґ 10-4 моля ) дендритной карбосилановой матрицы Si[(CH2)3Si(CH3)(CH2CH=CH2)2]4, 1.60 г (3.32ґ 10-3 моля ) соединения VIIа , 0.03 мл (1.9510-7 моля ) толуольного раствора бис -(триоктилбензиламино )-тетранитритоплатины, нагревали в закрытом сосуде при 100 C в течении 48 ч . После вакуумирования на масляном насосе (133 Па ), конечный продукт очищали от избытка силана (VIIа ) хроматографически на колонке , заполненной силикагелем (“ Merck” , 40-60 mesh), элюент : толуол . Окончате л ьную хроматографическую очистку проводили , используя в качестве элюента смесь толуол-этилацетат 10:1. Выход : 1.15 г (90%). ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 0.1 (с , 12Н ); = 0.2 (с , 96Н ); = 0.8 (м , 64Н ); = 1.5 (м , 124Н ); = 1.9 (м , 16Н ); = 2.8 (т , 16Н ); =7.2 (д , 1 6Н ); =7.7 (м , 48Н ). 4-метоксифенилбензоатный эфир 10-ундециленовой кислоты (Vб ) Синтез проводили аналогично методике получения соединения Vа. Окончательную очистку проводили хроматографически на колонке , заполненной силикагелем (“ Merck” , 40-60 mesh), элюен т : смесь толуол-этилацетат 20:1. Выход : 87%. TN-I= 70 C (лит . TN-I=74 C [47]). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 1.6 (м , 10Н ); = 1.9 (м , 2Н ); = 2.2 (м , 2Н ); = 2.8 (т , 2Н ); = 4.0 (с , 3Н ); = 5.2 (д , 2Н ); =6.0 (м , 1Н ); =7.1 (д , 2Н ); =7.3 (д , 2Н ); =7.4 (д , 2Н ); =8.4 ( д , 2Н ). 4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(диметилхлорсилил )-ундекановой кислоты (VIб ) Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIа. Выход : 98%. ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц ): 0.4 (с , 6Н ); 0.9 (м , 2Н ). 4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(тетраметилди силоксил )-ундекановой кислоты (VIIб ) Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIа. Выход : 38%. K 52 SA 56 N 58 I. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 0.2 (с , 6Н ); = 0.3 (д , 6Н ); = 0.8 (м , 2Н ); = 4.9 (м , 1Н ). ЖК дендример (VIIIб ) Синтез проводили ана логично методике получения соединения VIIIа. Выход : 90%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 0.1 (с , 12Н ); = 0.2 (с , 96Н ); = 0.8 (м , 64Н ); = 1.5 (м , 124Н ); = 1.9 (м , 16Н ); = 2.8 (т , 16Н ); = 4.0 (с , 24Н ); =7.1 (д , 16Н ); =7.3 (д , 16Н ); =7.4 (д , 16Н ); =8.4 (д , 16Н ). хол естерил -11-(тетраметилдисилоксил )-ундеканоат (VIIс ) Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIа. Выход : 73%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 0.2 (с , 6Н ); = 0.3 (д , 6Н ); = 0.8 (м , 2Н ); = 4.9 (м , 1Н ). ЖК дендример (VIIIс ) Синтез проводили аналоги чно методике получения соединения VIIIа. Выход : 40%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц ): = 0.1 (с , 12Н ); = 0.2 (с , 96Н ); = 0.8 (м , 64Н ); =4.8 (м , 8Н ); =5.7 (с , 8Н ). 2. Физико-химичкские методы исследования 2.1. ЯМР -1Н и 29Si-спектроскопия. ЯМР спектры регистрировали н а приборе "Bruker WP=200” . В случае ЯМР 1Н спектроскопии использовали 5%-ные растворы анализируемого вещества в CCl4, в случае ЯМР 29Si спектроскопии - 40%-ные растворы в CCl4. 2.2. ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировали на приборе "Bruker IFS=88" в о бласти 400 - 4000 см -1. Образцы готовили в виде пасты или таблеток с KBr. 2.3. Гель-проникающая хроматография. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ в ТГФ на жидкостном хроматографе GPC-2 "Waters-440" с адсорбционным детектором и тремя колонками , наполненными ультрастирогелем с размерами пор 100, 500 и 103 Е . Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Modul-370" с использованием полистирольного стандарта. 2.4. Поляризационно-оптическая микроскопия. Оптические исследования проводили на поляризационном микроскопе “Ломо Р -112” , оборудованном нагревательным столиком с микропроцессор-ной регулировкой скорости нагревания “ Mettler FP-800” , в скрещенных поляроидах . Съёмку осуществляли фотоаппаратом “Зенит -3М” , соединённым с тубусом микроск о па микрофотонасадкой. 2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Калориметрические исследования проводили на термосистеме “ Mettler TA-4000” . Скорость сканирования 10 град /мин . Образцы готовили в виде таблеток навеской 10-30 мг . Расчёт тепловых эффекто в переходов производили автоматически на микропроцессоре по стандартным программам. 2.6. Рентгенографические исследования. Рентгенографический анализ проводили на приборе УРС -55 с использованием CuKa-излучения , фильтрованного никелевым фильтром . Рентгеногр аммы получали на плоской плёнке . Расстояние образец-плёнка составляло 60.5 и 38.3 мм . Расчёт межплоскостных расстояний проводили по формуле Вульфа-Брэгга : kl = 2 d sin J, где l - длина волны рентгеновского излучения (1.54 Е ); d - межплоскостное расстояние ; J - угол отражения. Для расчёта межплоскостных расстояний , соответствующих диффузному гало в широких углах , использовали значение k ” 1.117, а для малоугловых рефлексов - значение k = 1 ВЫВОДЫ 1. Разработан подход к синтезу нового класса жидкокристалличе ских соединений - дендримеров регулярного строения с концевыми мезогенными группами. 2. Впервые осуществлён синтез ЖК дендримеров на основе метилсилоксановой и карбосилановой дендритных матриц с различными мезогенными группами и доказано их строение и инди видуальность. 3. Установлено , что все синтезированные дендримеры проявляют ЖК свойства . Показано , что фазовый полиморфизм в таких соединениях определяется главным образом химической природой концевых мезогенных групп.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Формула российского экономического чуда: чудили, чудим и будем чудить!
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru