Реферат: Нестехиометрические твердые оксиды - новые материалы современной техники - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Нестехиометрические твердые оксиды - новые материалы современной техники

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 91 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Нестехиометрически е твердые оксиды - новые vатериалы современной техники А. Н. Петров Введение О бычно об открытиях в химии сообщается в специальных периодических изда ниях - научных и технических журналах. Немногие из этих сообщений попада ют в ежедневные газеты, потому что массовый читатель не в состоянии оцен ить их значение и важность. Однако представить число таких открытий можн о по новым приборам, материалам и продуктам. Зачастую появление материал ов с новыми свойствами или новым сочетанием известных свойств обеспечи вает прорыв в какой-либо отрасли техники. Широко известно, что благодаря появлению полупроводниковых, резисторных, магнитных и других подобных материалов произошла революция в радиотехнике. На смену громоздким лам повым пришли компактные приборы, смонтированные на микро- и интегральны х схемах. Прогресс в области получения новых материалов, может быть, не ст оль эффектный, как в приведенном примере, происходит постоянно. Успехи с овременной техники (радиоэлектроники, оптики, энергетики, машиностроен ия и т. п.), требующей получения материалов с нужными и воспроизводимыми св ойствами, связаны непосредственно со многими химическими проблемами. О дной из этих проблем является проблема нестехиометрических соединений . В данной статье мне хотелось бы рассказать о небольшой части проблем пол учения нестехиометрических оксидов, с которыми сталкиваются ученые ка федры физической химии Уральского государственного университета и реш ение которых в одних случаях уже внесло определенный вклад, в других - мож ет положительно повлиять на развитие некоторых отраслей техники. Что такое нестехиометрические соединения? К основным законам химии принято относить стехиометрические законы - экв ивалентов, постоянства состава вещества и кратных отношений. Они очень п росты и знакомы всем из школьного курса химии. Закон эквивалентов. Массовые количества составляющих химическое соеди нение элементов пропорциональны их химическим эквивалентам. Представл ения о химическом эквиваленте, или о пае, "соединительном" весе, и сам терм ин стехиометрия (от греческих слов stoicei - первоначало, элемент и metrew - измеряю) в вел И. Б. Рихтер (1793). Закон постоянства состава. Состав химических соединений остается пост оянным независимо от способа его получения. Практически именно с этого н ачинается изучение химии в школе. О постоянстве состава говорил уже М. В. Л омоносов в первой половине ХVII века, но формулировка (1799) исторически перво го закона химии (химии как науки) принадлежит великому ученому Ж. Л Прусту , открывшему и отстоявшему его. Закон кратных отношений. Массы элементов, образующие сложное химическо е соединение, относятся между собой как небольшие кратные числа. Если ка кие-то два элемента образуют несколько соединений друг с другом, то весо вые количества одного из элементов, приходящиеся на одно и то же количес тво другого элемента, будут относиться между собой как простые целые чис ла 1:1 (NO, CO и т. п.), 1:2 (NO2, CO2 и т. п.), 2:1 (Н2O и т. п.). Открытию этого закона (1803) мы обязаны велико му химику, основоположнику новой химической атомистики Дж. Дальтону. Значение трех законов стехиометрии для химии трудно переоценить. Они не даром получили название основных законов химии. Впервые появилась возм ожность разграничения между элементами и их простейшими химическими с оединениями, с одной стороны, и растворами и смесями - с другой. Хаос предс тавлений о составе веществ сменился вполне четкими понятиями, соответс твующими качественной определенности одних веществ, химических индиви дов, и неопределенности других - смесей. Сформулированные в начале столетия законы стехиометрии более ста лет б ыли незыблемой основой для химиков. В учебной и даже научной литературе по химии до сих пор продолжают развиваться традиционные взгляды на стех иометрические отношения как на основную закономерность, определяющую образование химических соединений. Но эти взгляды явно устарели. Основа нные на ограниченном эксперименте, эти законы уже в самом начале вызвали серьезную критику со стороны выдающегося ученого К. Л. Бертолле, который, по существу, опровергал выводы о постоянстве состава и кратности элемен тов в сложном химическом соединении. Дискуссия между Прустом и Бертолле продолжалась несколько лет и закончилась поражением последнего. Как ст ало ясно сегодня, оно было кажущимся. Триумф идей Пруста в споре с Бертолле о строго стехиометрическом состав е химических соединений был обеспечен бурным развитием органической х имии в 1830-1930 годах. Однако применительно к твердым веществам знаменитый сп ор между Прустом и Бертолле был лишен всякого смысла. Законы стехиометри и действительны лишь для молекулярной формы вещества и для молекул, пост роенных из небольшого числа атомов. По мере накопления экспериментальн ого опыта к 1920-1930 годам становится ясным, что большинство твердых веществ о тносятся к немолекулярным системам, склонным в определенных пределах м енять стехиометрические отношения элементов. Почему один и тот же твердый материал, полученный в разных лабораториях, может иметь разные свойства? Логическим следствием законов стехиометрии в классическом варианте (П руста и Дальтона) является тезис: свойства вещества не зависят от того, ка к, где и в каких условиях оно получено. Это оказывается справедливым толь ко для молекулярных соединений. Например, аммиак NH3 можно получить различ ными способами и в разных условиях: прямым синтезом из простых веществ: разложением аммонийных солей: действием щелочами на аммонийные соли: 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 = 2H2O Состав молекулы аммиака постоянен (оди н атом азота и три атома водорода), следовательно, его свойства всегда неи зменны. Газообразный аммиак как продукт, полученный в разных местах и ра зными способами, будет иметь одинаковые физико-химические свойства и бу дет отличаться только количеством примесей. В противоположность этому любое кристаллическое вещество представляе т собой систему (фазу), состоящую из огромного числа атомов (порядка 1021/см3). Д ля таких немолекулярных кристаллических веществ понятие молекулы лише но смысла. Для них формой существования химического соединения в твердо м состоянии является фаза*, которая обладает новым качеством - непостоян ством состава. Законы постоянства состава и простых кратных отношений д ля этих соединений неприменимы. Такие соединения называют нестехиомет рическими. Нестехиометрическое соединение можно определить как кристаллическое в равновесии со своим окружением; свойства кристаллической фазы могут и зменяться с изменением состава, симметрия остается той же самой внутри в сей области гомогенности фазы. Состав кристалла однозначно определяет ся составом повторяющейся элементарной ячейки. Химическая формула, отр ажающая формально состав таких фаз, может быть с иррациональными отноше ниями составляющих ее атомов, как в TiO1,9, TiO1.833, NbO2,4906, NbO2,46 81. Кристаллографически эти фазы вполне о пределенны (индивидуальны), и их состав по элементам можно представлять и в виде целых чисел - соответственно Ti10O19, Ti6O11, Nd53O132, Nd47O116. Как правило, такие фазы яв ляются структурно родственными и образуют так называемые гомологическ ие ряды Tin O2n-1, Nb3n-2O8n-4. В нестехиометрических соединениях среднее число атомов, приходящееся на элементарную ячейку, не совпадает с числом позиций, соответствующих и деальному кристаллу, т. е. реальная кристаллическая решетка нестехиомет рических фаз имеет дефекты. Дефектами называют локальные (точечные), пло скостные или пространственные нарушения строгой периодичности криста ллической решетки. Реальная структура и, следовательно, истинный состав кристаллической ф азы по составляющим элементам определяется термодинамическими услови ями, которые создаются в процессе формирования и/или термообработки вещ ества. Следовательно, одно из следствий стехиометрических оснований хи мии, а именно постоянство состава вещества и независимость его свойств о т способов и условий получения, для нестехиометрических фаз не выполняе тся. Особенно чувствительны к нестехиометрии магнитные, электрические, оптические, каталитические и другие так называемые структурно-чувстви тельные свойства. Поэтому при синтезе веществ и получении из них твердых материалов для современных отраслей техники (оптики, радиоэлектроники, энергетики и др.) особое внимание следует уделять проблемам нестехиомет рии, концентрации и природы дефектов. Нестехиометрические оксиды - новые материалы для квантовой электроники И спользование лазеров в самых разнообразных отраслях науки и техники об щеизвестно. Но только специалисты знают, какое множество задач необходи мо решить, прежде чем прибор будет удовлетворять необходимым эксплуата ционным требованиям. Широкое распространение получили газовые лазеры, среди которых особое место занимают СО2-лазеры непрерывного действия. Дл я создания активной среды (как говорят, "накачки") в СО2-лазерах используют электрический тлеющий разряд. Рис.1.Схема СО2-лазера небольшой мощност и с диффузным охлаждением: 1 - плазма; 2- кольцевые электроды; 3 - инфракрасный луч; 4 - полупрозрачные зеркала из ZnSe или AsGa; 5 - охлаждение; 6 - отражатель Простейшая схема СО2-лазера представлена на рис. 1. Л инейная молекула СО2, возбужденная разрядом, совершает колебательные дв ижения. При переходе из одного колебательного состояния в другое излуча ется лазерный квант. В результате генерируется энергия излучения с част отой в глубокой инфракрасной области 10,6 мкм. Генерируемый лазером невиди мый инфракрасный луч обладает уникальным свойством проникать сквозь т уман, облака, песчаные бури. Это позволило создать принципиально новый т ип приборов космической и авиационной связи, систем наведения и локации , приборов ночного видения и т. п. Кроме того, при взаимодействии такого лу ча с материалом возможно достижение фантастических температур порядка 4300-4500оС (температура плавления самого тугоплавкого металла - вольфрама - 3380о С). И менно на основе мощных СО2-лазеров проточного типа воплощена в реальност ь фантастическая идея гиперболоида инженера Гарина - созданы промышлен ные установки для резки тугоплавких материалов. Однако по мере изучения физики разряда и совершенствования приборов выяснилось, что создание н адежных и долговечных СО2-лазеров имеет, казалось бы, непреодолимые огра ничения физического и химического характера. В жестких условиях электр ического разряда рабочие молекулы углекислого газа распадаются, диссо циируя по реакции Происходит деградация рабочей газовой среды, нарушается устойчивость разряда, падает мощность, и прибор перест ает излучать. Наряду с этой кардинальной проблемой возникают проблемы с табильности тлеющего разряда, устойчивости материалов конструкций в п лазме и т. п. Например, катод, традиционно выполненный из металлов (как пра вило, из никельсодержащих сплавов, иногда с добавками металлов платинов ой группы), испаряясь, оседает на зеркалах, волноводе и препятствует выво ду излучения. С момента начала разработок СО2-лазеров (1964) физики и химики ищут пути преод оления этих и многих других материаловедческих проблем квантовой элек троники. В частности, для предотвращения катастрофической деградации у глекислого газа используют систему прокачки с постоянным обновлением среды, стали применять дополнительные системы регенерации, где в качест ве катализаторов применяют металлы Pt-группы. Однако использование допол нительных систем усложняет конструкцию, делает ее громоздкой и ненадеж ной, а в случае отпаянных СО2-лазеров (которые из-за своей миниатюрности в зарубежной литературе получил название the hand-held laser) для космической и авиаци онной связи оказывается просто неприемлемым. В 1983 году кафедра физической химии Уральского государственного универс итета была подключена к работе над государственной программой создани я принципиально нового прибора для космической связи - отпаянного волно водного СО2-лазера. Первоначально перед нами, химиками, была поставлена к онкретная задача - разработать миниатюрный каталитический блок, которы й можно было бы разместить внутри hand-held laser, не нарушая его оптической системы . Для поиска катализаторов были выбраны нестехиометрические оксиды 3d-пер еходных (Mn, Co, Ni, Cu) редкоземельных (La, Pr, Nd) металлов. В этом ряду соединений особое место занимают манганаты, кобальтаты и купраты лантана с общей формулой La1-x Mex MO3±y (Me = Ca,Sr,Ba; M = Mn,Co,Cu). Эти соединения обладают перовскитоподобной структурой, которая является очень лабильной и по мере изменения состава, температу ры и давления кислорода в газовой фазе может искажаться. Элементарная пе ровскитоподобная кристаллическая ячейка с возможными видами искажени й представлена на рис. 2. Наличие в кислородных октаэдрах ионов кобальта и марганца, склонных к кооперативным взаимодействиям, к изменению степен и окисления и различным магнитным спиновым состояниям, делают эти объек ты уникальными по сочетанию магнитных, электрических и каталитических свойств. Рис. 2. Различные виды искажения перовски топодобной структуры Эти оксиды склонны к атомной нестехиометрии, которая существенным обра зом влияет на все структурно-чувствительные свойства. Например, частичн ая замена лантана на щелочноземельный металл приводит к появлению дефе ктов акцепторного типа Me'La и электронных дырок в зоне проводимости. Измен ение давления кислорода в окружающей атмосфере в процессе синтеза или т ермообработки материала вызывает нарушение кислородной стехиометрии ( возникают или исчезают кислородные вакансии V''O , являющиеся донорами эле ктронов). Эти особенности атомной и электронной структуры открывают, с о дной стороны, огромные возможности для сознательного варьирования эле ктромагнитных и каталитических свойств материалов на основе данных ок сидов, но, с другой - создают дополнительные технологические проблемы, ск азывающиеся на невоспроизводимости свойств и браке изделий из этих мат ериалов. Стехиометрию в катионных подрешетках удается задавать и контролироват ь (правда, не всегда с необходимой точностью) на стадиях твердофазного си нтеза. Кислородная стехиометрия чаще всего определяется внешними терм одинамическими параметрами (температурой Т и давлением кислорода РO2 в г азе) процессов синтеза и последующей высокотемпературной термообработ ки материала. Именно эти взаимосвязи Т, РO2 и состава оксида зачастую неопр еделенны и не контролируются, что приводит к невоспроизводимости струк турно-чувствительных свойств. Отсюда понятно, что проблема установлени я взаимосвязи реальной структуры вещества с его свойствами и является ц ентральной в физико-химическом материаловедении. Исследования, направленные на решение проблемы СО2-лазера, развивались в двух направлениях: - создание контролируемой дефектной структуры кобальтатов, манганатов и купратов с целью максимального повышения каталитической активности этих оксидов; - исследование процессов взаимодействия наиболее эффективных по катал итическим свойствам составов оксидов с плазмой газового разряда СО2-лаз ера. В результате были синтезированы нестехиометрические сложнооксидные ф азы с высокой каталитической активностью, не уступающей платине. Кроме т ого, в процессе изучения взаимодействия этих фаз был обнаружен совершен но неожиданный эффект, на котором следует остановиться подробнее. С самого начала разработки мощных СО2-лазеров выяснилось, что разряду св ойственна неизвестная доселе и губительная для лазера неустойчивость разряда. Это препятствует заполнению плазмой всего объема рабочего про странства при повышенных давлениях, что как раз и требуется для создания больших лазерных мощностей. Над решением проблемы неустойчивости разр яда в физике бьются постоянно, однако описание физических путей ее решен ия выходит за рамки данной статьи. Синтезированная нами в качестве катализатора оксидная керамика на осн ове кобальтатов La1-x Srx CoO3-y , манганатов La1-x SrxMnO3+y и купратов La2-xSrx CuO4-y лантана в жестких у словиях плазмы оставалась устойчивой, не сублимировала и не портила опт ическую систему. Кроме того, было обнаружено, что некоторые оксиды благо приятно влияют на устойчивость разряда. Более детальные исследования п оказали, что стабилизация плазмы заметно усиливается при увеличении со держания стронция в оксиде. Причем был обнаружен определенный порог по х , за которым вновь наблюдалась нестабильность тлеющего разряда. Такое по ведение объясняется особенностью электронной структуры этих соединен ий. Внедрение стронция в подрешетку лантана приводит к возрастанию конц ентрации дырок; резко увеличивается электропроводность, вплоть до пере хода у купритов в сверхпроводящее состояние. (Тремя годами позже именно на куприте лантана с барием и стронцием (La2-x Ba(Sr)x CuO4-y ) швейцарскими учеными И. Бе рднорцем и К. Мюллером впервые было обнаружено явление высокотемперату рной сверхпроводимости, за что им в 1988 году была присуждена Нобелевская п ремия по физике.) Наличие металлической проводимости навело на мысль придать керамическ ому катализатору дополнительные функции, а именно функции катода с высо кими эмиссионными свойствами. Конструкционные проблемы, связанные с за меной металлических электродов на керамические, были решены достаточн о легко. Хорошо помню апрельский день 1986 года. В л аборатории некогерентного взаимодействия вещества со светом Институт а общей физики АН СССР (ИОФ АН, Москва) на обычном лабораторном столе был с обран отпаянный волноводный СО2-лазер с первым в мире керамическим катод ом-катализатором из La1-x Srx CoO3-y , разработанным на кафедре физической химии Ура льского университета. Именно на основе этого нестехиометрического окс ида, оказавшегося лучшим по всему комплексу целевых свойств (каталитиче ских, эмиссионных, керамических и др.), был изготовлен первый керамически й катод. Испытания проводил научный сотрудник (ныне профессор) Николай И ванович Липатов. За день до этого на несколько минут уже включали лазер, н о возникли какие-то проблемы с волноводом (это шлифованная изнутри трубк а из оксида бериллия), и прибор пришлось выключить. Неполадка к следующем у включению была устранена, но полной уверенности в успехе не было. Здесь уместно отметить, что в то время рекордное время непрерывной работ ы волноводного СО2-лазера составляло не более часа, причем по мере деград ации рабочей среды тлеющий разряд становился нестабильным, появлялось " мерцание", падали токовые и мощностные характеристики и в конечном итоге прибор выходил из строя. Как я уже отмечал, нашей основной целью было прод лить ресурсные характеристики лазера. Итак, включили прибор, и через несколько минут, когда стало понятно, что он работает, разрядные характеристики стабильные, хозяева-физики мне, как непосвященному химику, стали показывать обычные в таких случаях "удивит ельные" фокусы. В пространство (порядка 1,5-2,0 м) между лазером и мишенью, изгот овленной из жаропрочной аллундовой (Al2O3) керамики, где проходит невидимый инфракрасный луч, вносится какой-либо предмет (бумага, сигарета, ручка и т. п.), на котором моментально появляется огненный разрез. Для новичка - зрели ще впечатляющее. Так в демонстрациях удивительных свойств невидим ого луча прошли первые сорок минут испытаний. В этой, первой, фазе восторж енным зрителем был только один новичок - химик, которого все хотели удиви ть. Но вот пошел второй час, все характеристики лазера оставались стабил ьными. И в настроении моих "фокусников" стали проглядывать легкие призна ки удивления, некоторая озабоченность и недоверие к показаниям приборо в; нестабильность, предшествующая коллапсу разряда, все не наступала. Уж е прошло время обеда, но о нем никто и не вспомнил, вокруг лабораторного ст ола собрались все сотрудники, стали приходить зрители из соседних лабор аторий. На пятом часу работы позвали руководителя программы директора и нститута ИОФ АН академика Александра Михайловича Прохорова, который по здравил всех нас с успехом. А прибор продолжал работать без каких-либо пр изнаков приближения нестабильности, которой мы так и не дождались в тот счастливый день. Проработав непрерывно восемь часов и семнадцать минут, прибор просто сломался: не выдержало и треснуло полупрозрачное зеркало из селенида цинка. Позднее были еще испытания, среди которых были как уда чные, так и не очень, потребовалась доработка и физической, и химической с оставляющей лазера; нам, химикам, пришлось внести некоторые коррективы в технологию изготовления и термообработки керамического катода, но вос торг того, первого, испытания навсегда останется в моей памяти. Б лагодаря внедрению многофункционального катода-катализатора удалось стабилизировать оптические и мощностные характеристики и на порядок у величить временной ресурс работы волноводного СО2-лазера. В 1989 году за раз работку принципиально новых керамических эмиссионных катодов для СО2 в олноводных лазеров автор настоящей статьи вместе с академиком лауреат ом Нобелевской премии А. М. Прохоровым и профессорами Н. И. Липатовым и П. П. Пашининым (ИОФ АН СССР, Москва) получил звание лауреата премии Совета Мин истров СССР. Список литературы К оллонг Р. Нестехиометрия. М., 1974. Рао Ч. Н. Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Ново сибирск, 1990. О перспективе оксидов Ln1-x SrxCoO3 (Ln=La, Nd) для катодов волноводных СО2-лазеров / Зыбин Д. Н., Липатов Н. И., Пашинин П. П., Петров А. Н., Прохоров А. М., Юров В. Ю. // Письма в ЖТФ , 12, 10, 622-627 (1986). Керамический катод-катализатор Lа1-x Srx CoO3 для волноводных СО2-лазеров / Липат ов Н. И., Пашинин П. П., Петров А. Н., Прохоров А. М., Юров В. Ю. // Письма в ЖТФ. 13, 19, 1209-1213 (1987). Райзер Ю. П. Мощные электроразрядные лазеры на углекислом газе // Соросовс кий Образовательный Журнал. 1997. N 8. С. 99-104. Свойства лантан-стронциевых кобальтитов, как материалов газоразрядных приборов / Петров А. Н., Липатов Н. И., Зыбин Д. Н., Рабинович Л. Я., Конончук О. Ф. // И зв. АН СССР. Неорган. материалы. 24, 2, 294-298 (1988). Донор кислорода для отпаянных СО2 волноводных лазеров / Гаврилова Л. Я., Ли патов Н. И., Петров А. Н., Прохоров А. М. // Письма в ЖТФ. 14, 6, 557-561 (1988). Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.eunnet.net/
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Уезжая в командировку на месяц, мама попросила сына поливать цветы раз в три дня. Месячная норма осадков выпала на цветы за 10 минут до её возвращения.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Нестехиометрические твердые оксиды - новые материалы современной техники", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru