Реферат: Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 90 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

М инистерство образования Российской федерации Государственное образова тельное учреждение высшего профессионального образования «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Химический факультет ДИПЛОМНАЯ РАБОТА на тему: «ПОИСК НОВЫХ ФТОРИ ДОФОСФАТОВ ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» Студент 6 курса Ворона М.Л. Научный руководитель, доцент, кандидат хим. наук Налбандян В. Б. Рецензент Ст. научный сотр. НИИФОХ, кандидат хим. наук Медведева Л. И. Нормоконтролер Богатырева Н.К. Содержание Введение 1. Литературный обзор 1.1. Литий-ионные аккумуляторы 1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов 1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. 2. Исходные вещества и методы эксперимента 2.1. Исходные вещества и их анализ 2.2. Проведение синтезов 2.3. Рентгенофазовый анализ 3. Результаты и их обсуждение 3.1. Фторидофосфат никеля-лития 3.2. Фторидофосфат кобальта-лития 3.3. Фторидофосфаты железа-лития и марганца-лития 3.4. Опыт по окислению 4. Выводы и перспективы Список использованных источников Введение Для современной техники очень важны энергоемкие и портативны е аккумуляторы. Используемые в них электродные материалы обладают рядо м недостатков и поэтому актуален поиск новых материалов. В частности, дл я положительного электрода литий-ионного аккумулятора нужны материалы , способные к быстрому и обратимому внедрению– извлечению лития с доста точно высоким потенциалом относительно лития. Данная работа посвящена поиску новых смешанных фторидофосфатов лития с переходными металлами, легко меняющими степень окисления: марганцем, железом, кобальтом, - и иссл едованию возможности окислительного извлечения лития из них, как перво му шагу к испытанию их в качестве электродных материалов. 1. Литературный обзор 1.1. Литий – ионные аккумуляторы Становление технологий нике ль-металлгидридных и литий-ионнных аккумуляторов вытесняет известные никель-кадмиевые аккумуляторы. Батарея - устройство для накопления энергии, или, когда речь идёт о соврем енных технологиях, под батареей обычно понимают автономную химическую систему, производящую электроэнергию [1]. Батарея составлена из нескольк их электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллель но, чтобы обеспечить необходимое напряжение и емкость. Каждая ячейка сос тоят из положительного и отрицательного электрода, отделенных жидким и ли твердым электролитом. Побуждением для использования технологии бат ареи, основанной на литии, как аноде, полагают тот факт, что этот металл яв ляется очень сильным восстановителем и очень легким, тем самым обеспечи вается высокая энергоемкость. В завис имости от типа положительного электрода, литиевые элементы могут созда вать напряжение от полутора до 4 вольт, что выше, чем у любых других элемен тов. Поскольку литий взаимодействует с водой и спиртами, в качестве элек тролитов используются апротонные жидкости – раство ры гексафторфосфата или гексафторарсената лития в смеси эфиров (димети лкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, диметоксиэтана и т.д.). Таким образом, достигается превращение накопленной хи мической энергии в энергию электрическую (разрядка). Как только к электр одам присоединят внешний источник тока, т.е. пропустят через них электри ческий ток, тогда электрическая энергия в них преобразуется в химическу ю (перезарядка). Ячейки характеризуются количеством запасаемой электри ческой энергии или заряда в расчете на единицу массы (Вт*час/кг или A*час/кг) или единицу объема ( Вт*час/л или А*час/л ), разрядным напряжением и циклируемостью. Литий-ионные батареи из-за их вы сокой энергетической плотности и гибкости конструкции в настоящее вре мя превосходят другие системы , составляя 63 % оцениваемо го всемирного рынка переносных батарей [2]. Первоначально в качестве материала отрицательного полюса использовал ся чистый литий . Но, как выяснилось, при первом контакте литий восстанавливает раствор, и на ег о поверхности образуется пленка из продуктов восстановления. Пленка эт а достаточно тонкая (несколько нанометров), сплошная и проводящая, приче м носителями заряда будут ионы лития (по сути дела, получается твердый эл ектролит). Пленка становится барьером, и дальше металлический литий с эл ектролитом не взаимодействует. Таким образом, на аноде литиевого элемента в аккумуляторе при разряде будет пр отекать реакция: Li Li + + e. А вот при заряде или так называемом катодном осаждении лития, происходит перемещение ионов лития с положит ельного электрода и осаждение на отрицательном электроде. Этот процесс, во-первых, может вызвать рост литиевых дендритов и короткое замыкание — верный путь к возгоранию или взрыву элемента, а во-вторых, при осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, мгновенно реагиру ющая с электролитом. На этой поверхно сти сразу нарастает пленка, предотвращая электрический контакт с самим электродом. Из-за этого в аккумулятор ы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточн ое количество лития, с расчетом на то, что часть его потеряется. Вот поэтом у литиевые аккумуляторы (с электродо м из чистого металлического лития) теряют свое значение. На смену им приш ли так называемые литий-ионные аккум уляторы, где отрицательным электродом служит не чистый литий, а фаза вне дрения лития в подходящую матрицу с достаточно низким электродным поте нциалом. Углерод оказался очень удобной матрицей для помещения в него лити я. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно — даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивае тся не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательн ее потенциал электрода [3]. Такие элементы работают без подзарядки в полтора раза д ольше никель-металлгидридных. Кроме того, в литий-ионных элементах не на блюдаются эффекты памяти, которыми славились ранние никель-кадмиевые э лементы. С другой стороны, внутреннее сопротивление у современных литие вых элементов выше, чем у никель-кадмиевых. Соответственно, они не могут о беспечить больших токов. Литий-ионная батарея выдерживает многократны е подзарядки: 500-1000 циклов [4]. В качестве положительного электрода используются соединения переходн ых металлов, способных к легкому изменению степени окисления с обратимы м внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большим и токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции л ития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть доста точно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития. Наиболее широко распространенным материалом является кобальти т лития LiCoO 2 . При заря де ионы лития извлекаются из кобальтита и внедряются в углерод: ( положительный электрод) LiCoO 2 x Li + + x e + Li 1-x CoO 2 (отрицательный электрод) Li + + e + 6 C LiC 6 При разряде идут обратные процессы, степень окисления кобальта при этом снижается [3]. Сложный оксид LiCoO 2 обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта уп орядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исклю чительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлече ния щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в кач естве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полн ого извлечения – слоистый CoO 2 – оче нь неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до прибл изительно 0,5 [2]. При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разряд ная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5]. К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном ц иклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов ли тия затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2]. Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернатив ных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO 2 , структурно родственным ему соед инениям LiMnO 2 , LiNiO 2 , ф азам ти па шпинели на основе LiMn 2 O 4 и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя ф азы типа оливина LiMPO 4 (где M = Mn, Fe, Co, Ni), описывае мые ниже. 1.2. Смешанные фосфаты л ития и переходных металлов Двойные фосфаты, имею щие общую формулу LiMPO 4 (где M = Mn, Fe, Co, Ni), изостру ктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe) 2 SiO 4 . Таблица 1 Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO 4 [6- 9] M a, Е b, Е c, Е U, В Емкость, А*час/кг Mn 10,45 6,11 4,75 4,1 140 Fe 10,31 6,00 4,69 4,3 148 Co 10,20 5,92 4,68 4,8 86 Ni 10,20 5,92 4,68 Фосфаты LiMPO 4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития , оксида металла (MO или MnO 2 ) и дигидрофосфа та аммония - (NH 4 ) 2 HPO 4 при температуре 350 C, которую затем повышал и до 780 C и выдерживал и 18 часов на воздухе [6]. LiFePO 4 получен аналог ично, но в инертной атмосфере [10]. 1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаруж ил только три фазы формульного типа A + 2 MPO 4 F, из них с лит ием только одна: Li 2 NiPO 4 F [11]. Известны также Na 2 MnPO 4 F [12], Na 2 MgPO 4 F [13], Na 4,6 FeP 2 O 8,6 F 0,4 [14, 15, 16, 17]. Структура Li 2 NiPO 4 F (рис. 1) опреде лена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбическо й сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a = 10.473(3) Е, b = 6.2887(8) Е, c = 10.846(1) Е, Z=8). В структуре можно вы делить рутиловые цепи из октаэдров NiO 4 F 2 , соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO 4 . В пустотах каркаса размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов к ислорода, четверть – в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной коорд инации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно коро ткие (до 3,21 Е) расстояния Li-Li соединяют вс е позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидат ь достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса: Li 2 Ni 2+ PO 4 F LiNi 3+ PO 4 F + Li + + e Ni 4+ PO 4 F + 2 Li + + 2 e Но сведений о таких св ойствах Li 2 NiPO 4 F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существован ие аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого р азмера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено. Таблица 2 Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных кат ионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии M Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ VI R, Е 0,97 0,92 0,885 0,83 В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li 2 MPO 4 F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из ни х и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за сч ет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродн ого материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3). Таблица 3 Теоретические удельные емкости некоторых известных и предпо лагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулят ора Восста новленная форма Окисленная форма Емкость, А *час/кг LiMO 2 (M = Co, Ni) Li 0.5 MO 2 140 LiMPO 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) MPO 4 170 Li 2 MPO 4 F (M = Mn, Fe, Co, Ni) LiMPO 4 F 144 MPO 4 F 288 Рисунок 1 Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li 2 NiPO 4 F [10] Зеленым цветом показ аны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ио ны фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны и оны лития. Рисунок 2 Система позиций лития в структуре Li 2 NiPO 4 F. Соединены позиции, отстоя щие друг от друга не более чем на 3,21 Е. 2. Исходные вещества и м етоды экспериментов 2.1. Исходные вещества и их анализ Фосфор, фтор и литий вв одили в виде дигидрофосфата аммония, высушенного при 100 С , фторида и карбон ата лития, высушенных при 200 С. Реактивный оксид никеля (серый, нестехиометрический) прокал ивали при 900 C для пре вращения в зеленый стехиометрический NiO. Реактивный оксид кобальта (+2) исп ользовали в непрокаленном виде (рентгенофазовым анализом проверено, чт о это действительно CoO, а не Co 3 O 4 ). Для введения переходных металлов испытаны и др угие реагенты: карбонаты кобальта и марганца, ацетат никеля, а также окса латы марганца и железа (+2), осажденные из водных растворов. Для проведения данной части экспериментов брали растворимые соли: сульфат железа (+2) и хл орид марганца (+2), растворяли их в горячей дистиллированной воде и прилива ли к ним горячий раствор оксалата аммония. После охлаждения осадки отфил ьтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до уда ления сульфат- или хлорид-ионов и высушивали при комнатной температуре н есколько дней. Нет уверенности в том, что эти карбонаты, оксалаты и ацетат точно соответ ствуют идеальным формулам: при хранении возможны потеря или приобретен ие воды, гидролиз, окисление. Поэтому потребовалось провести их анализ. Д ля этого по три параллельных пробы каждого из исходных веществ прокалив али до постоянной массы и взвешивали в виде оксидов. Температуру прокали вания выбирали на основе литературных данных о стабильности весовых фо рм: для получения Fe 2 O 3 , NiO – 900 С, для получения Co 3 O 4 и Mn 2 O 3 - 750 С [19, 20, 21]. 2.2. Проведение синтезов При нагревании фтори да лития с дигидрофосфатом аммония возможно улетучивание фтороводород а. Поэтому проведение синтеза в одну стадию вряд ли возможно. Сначала нуж но получить LiMPO 4 , и лишь после полного уд аления воды можно добавлять фторид лития. Таким образом, можно выделить две стадии. (1) 2NH 4 H 2 PO 4 + Li 2 CO 3 + 2MO 2 LiMPO 4 + 2NH 3 + CO 2 + 2H 2 O. Здесь MO – это либо окс ид (NiO, CoO), либо соединение, разлагающееся до оксида. (2) LiMPO 4 + LiF Li 2 MPO 4 F Навески веществ смеш ивали и растирали в яшмовой ступке до полной однородной массы, затем пре ссовали таблетки, выдерживали при температуре 150-170 C 2 часа для удаления большей части летучих компонентов (если сразу нагреть до более высоких температур, то происход ит оплавление и однородность таблетки нарушается). Затем температуру по степенно повышали, периодически перетирая смесь, до получения практиче ски чистых LiMPO 4 . Обжиги проводили либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи. Ввиду отсутствия инертных газов в баллонах, пришлось получать азот нагр еванием водного раствора хлорида аммония и нитрита бария. Колба, в котор ой происходила основная реакция по получению азота (экзотермическая ре акция, небольшое нагревание), соединялась с двумя промывалками с сернок ислым раствором бихромата калия для улавливания возможных примесей ам миака и оксида азота, далее шла накаливаемая трубка с пористыми медными гранулами для очистки от кислорода и оксидов азота, потом с силикагелем для грубой осушки и две промывалки с концентрированной серной кислотой для более полного улавливания водяных паров. Эти промывалки соединялис ь с трубкой, в которой находились смеси веществ в спрессованном виде в ни келевых лодочках. Вначале через установку пропускали трехкратный объе м азота для удаления воздуха и лишь потом начинали нагревание. После зав ершения обжига образцы охлаждали в токе азота, дабы не допустить окислен ия воздухом. Продукты проверяли рентгенофазовым анализом и переходили ко второй стадии экспериментов, для этого полученные таблетки перетирали с рассчитанной навеской фторида лития и, спрессовав, продолжали обжиг ли бо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи по уже рас смотренной технологии. Чтобы обеспечить более полное связывание фосфа та, фторид лития вводили в пятипроцентном избытке. Этот избыток составля ет лишь 0,7 масс. % смеси и менее существенен, чем примесь не прореагировавше го фосфата. 2.3. Рентгенография Рентгенофазовый анал из производился на дифрактометре ДРОН – 2.0 в медном К - излучении. Данное излучение не оче нь подходит для соединений, в которых присутствуют железо и особенно коб альт, так как оно сильно поглощается атомами этих элементов и возбуждает их собственное рентгеновское излучение. В результате дифракционные ма ксимумы ослабляются, и резко возрастает фон. Поэтому снижается чувствит ельность фазового анализа, уменьшается число наблюдаемых отражений и у худшается точность их измерения из-за сильных флуктуаций интенсивност и. Чтобы преодолеть эти затруднения, следовало бы использовать рентгено вскую трубку с другим анодом, например, кобальтовым (но тогда бы возникли те же проблемы с соединениями марганца) или установить монохроматор на дифрагированном пучке. Но у нас не было такой возможности, поэтому для ум еньшения статистических ошибок съемку кобальтового соединения приход илось повторять по несколько раз. При фазовом анализе применялась база порошковых дифракционных данных PDF-2. 3. Результаты и их обсуж дение 3.1. Фторидофосфат никел я-лития Синтез проводился в д ве стадии, как описано выше. Если исходным веществом был ацетат никеля, то при его разложении происходило частичное восстановление никеля (образ ец чернел), поэтому требовался обжиг в окислительной атмосфере. Если же и сходное вещество - оксид никеля, то и первый, и второй обжиги можно проводи ть и на воздухе, и в азоте, результаты практически одинаковые. На первой с тадии при температуре последнего обжига 750 С получен почти чистый желтый LiNiPO 4 с небольшой примесью NiO, а после 680 С содержание примесей было несколь ко больше, и образец был серого цвета. Но в обоих случаях на второй стадии - при обжиге с LiF (750 С, 2-4 ч аса) - получен практически чистый Li 2 NiPO 4 F серо-зеленого цвета. В имеющейся базе порошковых дифракционных данных нет его рентгенограммы, но она была рас считана на основе структурных данных [11] с помощью программы Lazy Pulverix, и экспер иментальные данные хорошо совпали с расчетными. 3.2 Фторидофосфат кобальта-лития В согласии с литерату рными данными [6], LiCoPO 4 удалось получить на воздухе. На первой стадии смесь исходных соединений поместили в сушильн ый шкаф при температуре 170 C, выдержали 2 часа, затем переместили в муфельную печь, и медленно на грели до 680 C, выдержа в 40 минут, после чего тщательно растерли и выдержали при 750 C 30 минут. Получен порошок фиолетовог о цвета, по данным рентгенофазового анализа соответствующий фосфату ко бальта-лития. Однако на второй стадии, после его реакции с LiF при 750 С, вместо ожидаемого Li 2 CoPO 4 F обнаружено большое количество Co 3 O 4 в смеси с исходным LiCoPO 4 и не известными фазами. Поскольку без фторида лития этого оксида кобальта не наблюдалось, можно предположить, что к его образованию привело сочетани е сразу нескольких побочных явлений: гидролиз фторида водяным паром уве личил содержание Li 2 O, поэтому менее осн овный CoO был вытеснен из фосфата, чему способствовало его окисление до Co 3 O 4 . По этому присутствие кислорода воздуха и водяных паров мешает при твердоф азном синтезе фторидофосфата кобальта. После этого весь эксперимент последовательно проведен в инертной атмо сфере. Для чего на первой стадии снова приготовили смесь веществ, спресс овав, поместили в трубчатую печь выдержали в интервале температур от 120 до 300 C около часа, затем стали повышать температуру на 50 C каждые 10-15 минут, доведя до 750 C, выдержали 1,5 часа. Преимуществом был тот факт, чт о реакция проходила при постоянном токе азота, после охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее, порошок фиолетового цвета. Образ ец, взятый на рентгенофазовый анализ, показал наличие фосфата кобальта-л ития и незначительного количества примесей по сравнению с тем порошком, который был получен в воздухе. Затем добавили расчетное количество LiF и, с прессовав таблетку, поместили в трубчатую печь, нагрели в токе азота до 750 C, выдержали 2 часа , за тем охладили систему в присутствии азота, таблетку извлекли и растерли, полученный темно-фиолетовый порошок проверили с помощью рентгенофазов ого анализа. На рентгенограмме отсутствовали пики исходных LiCoPO 4 , LiF, оксидов кобальта. По расположению и интенсивности пиков рентгенограмма этого продукта оказалась сходна с расчетной рентгеногр аммой Li 2 NiPO 4 F, что позволило полностью проиндицировать ее на основе аналогичн ой ромбической элементарной ячейки (табл. 4). Впрочем, попытка механическо го переноса индексов hkl с одной рентгенограммы на другую первоначально н е привела к удовлетворительному результату. Лишь после нескольких проб и ошибок выяснилось, что замещение никеля кобальтом ведет к анизотропно му изменению параметров ( a уменьшаетс я, b , c и объем возрастают, см. табл. 5), поэтому некоторые линии на рентгеног рамме меняются местами. Правильность индицирования подтверждается хорошим согласием вычисле нных и измеренных значений углов (табл. 4). Найденный объем ячейки, несколь ко больший, чем у никелевого аналога (табл. 5), хорошо согласуется с соотнош ением размеров ионов никеля и кобальта (табл. 2). Таким образом, синтезиров ано новое соединение Li 2 CoPO 4 F, изоструктурное Li 2 NiPO 4 F. Таблица 4 Результаты индицирования рентгенограммы нового соединения Li 2 CoPO 4 F в сравн ении с рентгенограммой Li 2 NiPO 4 F, рассчитанной на основе его кристаллической ст руктуры с помощью программы Lazy Pulverix. Параметры решетки уточнены с помощью п рограммы Celref 3 и приведены в таблице 5. hkl Li 2 NiPO 4 F Li 2 CoPO 4 F I 2 выч I экс 2 экс 2 выч (2 ) 002 86 16.34 60 16.33 16.32 0.01 200 100 16.93 85 17.03 16.98 0.05 211 40 23.58 50 23.50 23.51 - 0.01 013 32 28.48 25 28.40 28.35 0.05 311 14 30.42 20 30.44 30.42 0.02 022 45 32.93 40 32.59 32.59 0.00 004 36 33.03 40 32.97 32.98 - 0.01 400 47 34.25 100 34.31 34.36 - 0.05 222 45 37.25 50 36.98 36.98 0.00 410 7 37.20 10 37.25 37.23 0.02 402 5 38.17 20 38.25 38.26 - 0.01 123 16 38.92 10 38.62 38.62 0.00 214 11 40.10 25 40.00 40.01 - 0.01 224 16 47.56 30 47.29 47.31 - 0.02 422 32 48.24 20 48.08 48.08 0.00 424 15 56.99 25 56.82 56.83 - 0.01 026 28 58.93 10 58.65 58.65 0.00 Таблица 5 Сравнение параметров ромбических решеток Li 2 MPO 4 F (в скобках – станда ртное отклонение последней значащей цифры) M a Е b Е c Е V Ni 10.473(3) 6.2887(8) 10.846(1) 714.3 Co 10.440(5) 6.368(9) 10.863(8) 722.3(8) 3.3. Соединения, содержа щие марганец и железо Попытки синтеза Li 2 FePO 4 F пров одили в инертной атмосфере, так как соединения железа (2+) быстро окисляют ся на воздухе. По той же причине трудно подобрать устойчивую весовую фор му исходного соединения железа (2+). В данной работе для приготовления пром ежуточного соединения LiFePO 4 использова ли FeC 2 O 4 *2H 2 O, желтый осадок которого был по лучен и проанализирован, как описано выше. В литературе имеются противор ечивые сведения о продуктах разложения чистого оксалата железа. По одни м данным, получается оксид железа (2+), по другим - пирофорный металл. Мы пред полагали (как и подтвердилось впоследствии), что для окисления этого мет алла будет достаточно примеси кислорода в азоте. Если бы при первом опыт е был обнаружен металл, то можно было бы в дальнейшем использовать сочет ание FeC 2 O 4 *2H 2 O + Fe 2 O 3 для получения заданной степен и окисления железа. Смесь оксалата железа, карбоната лития и дигидрофосфата аммония, спресс овав, поместили в трубчатую печь и при постоянном токе азота выдержали в интервале температур от 120 до 300 C около часа, затем стали повышать температуру на 50 C каждые 10-15 минут, доведя до 750 C, выдержали 1,5 часа , п осле чего охладили систему в азоте, извлекли таблетку и растерли ее. Полу чен порошок черного цвета, притягивающийся к магниту. Но по данным рентг енофазового анализа ферромагнитная фаза - это не металлическое железо, а магнетит Fe 3 O 4 . Вторую стадию, реакцию с LiF, проводили при 750 C в течение 2 часов в токе азота. В резу льтате таблетка сильно деформировалась (что указывает на появление неб ольшого количества жидкой фазы), а рентгенофазовый анализ показал смесь LiFePO 4 + LiF. Таким образом, ожидаемое соедине ние Li 2 FePO 4 F не получилось. Согласно литературным данным [6], LiMnPO 4 мож ет быть синтезирован на воздухе при 780 С. Поскольку соединения марганца (2+) окисляются почти так же легко, как соединения железа (2+), это казалось маловероятным и в данн ой работе не подтвердилось. После обжига на воздухе на рентгенограммах н еизменно присутствовали яркие отражения Mn 2 O 3 . Поэтому синтез был проведен п о той же схеме, что и в случае железа - через оксалат марганца (2+) в азоте. При температуре заключительного обжига 750 С в течение 1,5 часа получен практически чистый LiMnPO 4 серого цвета. Но взаимодействия LiF с LiMnPO 4 не обнаружено даже вблизи температуры пл авления смеси. Отсутствие в этих опытах соединений Li 2 MPO 4 F (M = Fe, Mn) нельзя объяснить ни окислением ( поскольку найденные фазы соответствуют желаемой степени окисления жел еза и марганца), ни гидролизом фторида (фторид лития обнаружен), ни кинетич ескими затруднениями (температура была достаточно высокой, близкой к пл авлению, и соединения никеля и кобальта в тех же условиях получались лег ко). Очевидно, соединения Li 2 MPO 4 F (M = Fe, Mn) в рассматриваемых условиях термодинамиче ски менее стабильны, чем смеси LiMPO 4 + LiF. Вер оятно, катионы железа и марганца чрезмерно крупные (см. табл. 2) для стабиль ности данного типа структуры). Было бы интересно проверить влияние давления на направление реакции LiMPO 4 + LiF = Li 2 MPO 4 F. Для этого по известным параметрам р ешетки рассчитаны формульные объемы реагентов и продуктов (табл. 6). Из нее видно, что реакция идет с небольшим увеличением объема, поэтому высокие давления будут, вероятно, смешать равновесие влево, то есть еще больше де стабилизировать фторидофосфаты. Таблица 6 Сравнение объемов (в к убических ангстремах) в расчете на формульную единицу реагентов и проду ктов M V/Z Д V LiF LiMPO 4 Li 2 MPO 4 F Ni 16,35 [22] 68,65-69,24 [6, 23, 24] 89,29 [11] 3,7-4,3 Co 16,35 70,80-71,03 [25, 26] 90,30 2,9-3,1 3.4. Опыт по окислению Суть этого опыта сводится к попытке окисления полученного фто ридофосфата кобальта-лития раствором брома в метаноле с целью извлечен ия части или всего лития с сохранением каркаса MPO 4 F. Li 2 CoPO 4 F + 1/2Br 2 LiCo +3 PO 4 F + LiBr Li 2 CoPO 4 F + Br 2 Co +4 PO 4 F + 2 LiBr Метанол был выбран потому, что он, в отличие от неполярны х жидкостей, растворяет не только бром, но и бромид лития, и в то же время, в отличие от воды, не образует с бромом кислот, которые могли бы реагироват ь с нашим фосфатом. Метанол предварительно осушали кипячением с оксидом кальция и перегоняли. Бюкс с навеской фторидофосфата кобальта-лития поместили в бокс, туда же поместили силикагель для поглощения паров воды и брома, метанол и ампулу с бромом. Все операции по бромированию проводили в боксе (бром – яд, очен ь хорошо улетучивается), для этого осторожно вскрыли ампулу с бромом и вы лили ее содержимое в заранее подготовленную колбу с метанолом, перемеша ли. В расчете 15 г брома на 100 мл раствор а, что соответствует 0,94 моль/л. После чего прилили приблизительно трехкратный избыток раствора брома в метаноле в бюкс с фторидофосфатом кобальта-лития и оставили на неделю в боксе для процесса окисления, периодически встряхивая. Затем раствор декантировали, залили свежую порцию раствора и обработку повторили в те чение еще олной недели. По истечении данного срока слили раствор и промы ли осадок метанолом методом декантации. Продукт высушили в вакуум-эксикаторе, отобрали пробы и проанализировал и их на степень окисления кобальта. Для этого к ним прилили по 20 мл 0,1 М раствора FeSO 4 в 1 M H 2 SO 4 и нагрели для растворения осадка. Параллельно п роводили холостые опыты с 20 мл того же раствора, но без анализируемого вещ ества. При титровании перманганатом обнаружилась полная сходимость холостых опытов и опытов, в которых вместе с восстановителем содержались исследу емые соединения. Таким образом, никакого окисления фторидофосфата лити я-кобальта не обнаружено. По данным рентгенофазового анализа изменений тоже не наблюдается. Напрашивается вывод, что данное соединение может окисляться более силь ным окислителем и нуждается в более детальном рассмотрении, выходящем з а рамки дипломной работы. Если у него потенциал относительно лития около 4 В, то бром, очевидно, недостаточно сильный окислитель для извлечения лит ия 4. Выводы и перспективы В результате работы п олучено одно новое соединение состава Li 2 CoPO 4 F, показана его изоструктурнос ть с никелевым аналогом. Установлено отсутствие таких соединений с желе зом и марганцем на месте никеля. Новое соединение може т представить интерес как материал положительного электрода литий-ион ного аккумулятора, но для этого нужно провести его электрохимические ис пытания, что не входило в задачи данной работы. Список использованных источников 1. Элементы питания. Прошлое, будущ ее и настоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_13.htm 2. Tarascon J.-M., Armand M./ Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries// Nature. 2001. V. 414. P. 359-367. 3. Скундин А.М./ Меньше, чем маленький…// Хим ия и жизнь, 2003, № 7-8. 4. Элементы питания. Прошлое, будущее и на стоящее. http://www.fotolux.com.ua/article/anatomi_20.htm. 5. Литий кобальтит. Информация о разрабо тках компании «Балтийская мануфактура». http://www.soli.ru/new_study.htm. 6. Krabbenhoft D., McCarthy G.// ICDD Grant-in-Aid. 1980. (Цит. по PDF-2, № 32-552, 32-578, 33-804). 7. Guohua Li, Hideto Azuma, Masayuki Tohda/ LiMnPO4 as the Cathode for Lithium Batteries// Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, V. 5, Iss 6, pp. A135-A137 (Цит. по ре ферату из Интернет). 8. Yang S., Song Y., Zavalij P. Y., Whittingham M. S.// Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates./ Electrochemistry Communications, 2002, 4, P. 239– 244. ( Цит. по реферату из Интернет). 9. Amine K., Yasuda H., Yamachib M.// Olivine LiCoPO4 as 4.8 V Electrode Material for Lithium Batteries/ Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. 3 (4). P. 178-179. ( Цит . по реферату из Интернет ) 10. S. Yang, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham.// Electrochemistry Communications/ 2001. 3. P .505. (Цит. по рефера ту из Интернет) 11. Dutreilh M., Chevalier C., El-Ghozzi M., Avignant D.// Synthesis and crystal structure of a new lithium nickel fluorophospate Li 2 (NiF(PO 4 )) with an ordered mixed anionic framework/ Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 142. P.1-5. (Цит. по ICSD, № 50588). 12. Yakubovich O.V., Karimova J.V., Mel`nikov O.K./ The mixed anionic framework in the structure of Na 2 (MnF(PO 4 ).// Acta Cryst. C. 1997. V . 53. P. 395-397. (Ци т. по ICSD) 13. Sean H. Swafford and Elizabeth M. Holt/ New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics: synthesis and structural characterization of Na 2 Mg(PO 4 )F and Sr 5 (PO 4 ) 3 F.// Solid State Sciences. 2002. V. 4. P. 807-812. 14. Расцветаева Р.К., Максимов Б.А., Тимофее ва В.А.// Кристаллическая структура нового Na,Fe-фосфата Na 5 Fe(PO 4 )F 2 ./ ДАН СССР. 1996. Т. 350. № 4. С. 499-502. 15. Голубев А.М., Максимов Б.А., Клокова Н.Е, М ельников О.К., Тимофеева В.А., Сорокин Н.И., Симонов В.И.// Кристаллическая стру ктура натрий-железо (III) – фторофосфата Na 4,6 FeP 2 O 8,6 F 0,4 ./ Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 6. С . 1574. 16. Максимов Б.А., Клокова Н.Е, Радаев С.Ф., Си монов В.И.// Уточнение атомной структуры ионного проводника Na 4+x FeP 2 O 8+x F 1-x ./ Кристалло графия. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1143-1151. 17. Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е, П етржичек В., Попов А.Н., Симонов В.И.// Несоизмерная модуляция в структуре Na 9 Fe 2 [PO 4 ] 4 F 2 при 623 К./ Кристаллография. 1992. Т. 37. Вып. 5. С. 1152- 1163. 18. Shannon R.D.// Acta Crystallogr. 1976. V. A32. № 5. Р . 751. 19. Савостина В.М., Пешкова В.М.// Аналитическая химия никеля, М.: «Наука». 1966. 20. Пятницкий И.В.// Аналитическая химия ко бальта, М.: «Наука». 1965. 21. Лаврухина А.К., Юнина Л.В.// Аналитическа я химия марганца, М.: «Наука». 1974. 22. Van Velthuizen, J., Chao G.// Can. Mineral.1989. 27. P.125. ( Цит . по PDF-2, № 45-1460). 23. Abrahams J., Easson K.S.// Structure of lithium nickel phosphate/ Acta Crystallographica. 1993. 49. P.925-926. . (Цит. по реферату) 24. Warda S.A., Lee S-L.// Refinement of the crystal structure of lithium nickel phosphate, LiNiPO 4 ./ Zeitschrift fuer Krystallographie – New Crystal Structures. ZKNSF 212. 1997. P. 319. ( Цит . по реферату ) 25. Kubel F.// Crystal Structure of lithium cobalt double orthophosphate, LiCoPO 4 ./ Zeitschrift fuer Krystallographie (149, 1979 - ) ZEKRD 209. 1994. P. 755. (Цит. по реферат у) 26. Pujana A., Pizarro J.L., Goni A., Rojo T., Arriortua M.J.// Syntthesis and structural study o f the Li 1-3x Fe x CoPO 4 (x = 0 – 0,10) solid solution related to the litiophylite-triphylite family./ Anales de Quimica International Edition. 1998. P . 383-387. (Цит. по реферату)
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Кстати, все купили запасную квартиру на время отключения горячей воды?
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Поиск новых фторидофосфатов лития и переходных металлов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru